ES2651457T3 - Adhesivo de PU con límite de flujo - Google Patents

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Abstract

Adhesivo de poliuretano 2K que puede reticularse con bajo contenido en monómeros que está constituido por un componente A que contiene grupos NCO y adicionalmente un componente B, que contiene polioles, en el que los dos componentes se almacenan por separado, que contiene al menos un prepolímero de poliuretano con grupos NCO y un peso molecular promediado en número (Mn), tal como puede determinarse con CPG, inferior a 5000 g/mol con un contenido en diisocianatos monoméricos inferior al 0,5 % en peso, con respecto al prepolímero, en el que con respecto al adhesivo están contenidos del 1 % al 30 % en peso de pigmentos y/o cargas así como del 1 % al 40 % en peso de oligómeros de diisocianatos alifáticos, así como aditivos y coadyuvantes habituales, seleccionados de agentes tixotrópicos, catalizadores, resinas, agentes protectores frente al envejecimiento, estabilizadores, colorantes, agentes para la adhesión o agentes humectantes, en el que el componente A contiene del 3 % al 35 % en peso del prepolímero de PU con grupos NCO, del 2 % al 40 % en peso de los oligómeros de isocianatos alifáticos, del 0,5 % al 15 % en peso de los pigmentos y/o cargas y/o aditivos, y el componente B contiene del 5 % al 40 % en peso de polioles di- o/y polifuncionales así como del 5 % al 40 % en peso de los pigmentos, cargas y/o aditivos, en el que la suma de todas las partes constituyentes de componentes A y B resulta el 100 %.

Description

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DESCRIPCION
Adhesivo de PU con Ifmite de flujo
La invencion se refiere a adhesivos de 1 componente o de 2 componentes reactivos pastosos a temperatura ambiente a base de prepolfmeros de poliuretano con un contenido bajo en isocianatos monomericos, que contienen un compuesto reactivo que disminuye la viscosidad. Estos adhesivos no deben dispersarse durante la aplicacion, es decir estos deben presentar un lfmite de flujo.
Por el documento DE 19957351 se conocen adhesivos a base de prepolfmeros de PU con bajo contenido en monomeros, que se preparan mediante reaccion de dioles de bajo peso molecular con diisocianatos, que se liberan a continuacion de diisocianatos monomericos. Los prepolfmeros que contienen grupos NCO se hacen reaccionar a continuacion con dioles y se obtienen polfmeros reactivos como adhesivos termoplasticos. La viscosidad de fusion de los adhesivos se encuentra por encima de 4,5 Pas a 130 °C, estos son solidos a temperatura ambiente.
Por el documento DE 10150722 se conocen composiciones de adhesivo solidas, que se preparan a partir de 2,4'- difenilmetanodiisocianato, en el que estos isocianatos se hacen reaccionar con polioles de bajo peso molecular. A este respecto debe estar contenida solo una baja parte de monomeros residuales en el adhesivo. No se han descrito adhesivos lfquidos a temperatura ambiente.
En el documento WO 2003/006521 se divulgan poliuretanos reactivos con un contenido en NCO del 4 % al 12 % de NCO y un contenido en diisocianatos asimetricos monomericos del 0,01 % al 0,3 %, que pueden obtenerse mediante reaccion de I. al menos un diisocianato asimetrico monomerico con un peso molecular de 160 g/mol a 500 g/mol con II. al menos un diol con un peso molecular de 60 g/mol a 2000 g/mol, ascendiendo la proporcion de los grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo a de 1,05 con respecto a 1 a 2,0 con respecto a 1, a) a la temperatura de 20 °C a 130 °C, asf como b) eventualmente en presencia de un catalizador y c) eventualmente en presencia de un disolvente aprotico sin etapas de procesamiento y purificacion adicionales. Los poliuretanos reactivos de este tipo deben ser adecuados para la preparacion de adhesivos y materiales sellantes de uno y dos componentes reactivos, espumas de montaje, masas de relleno asf como de espumas blandas, duras e integrales, que eventualmente pueden contener disolventes, y como componente para la preparacion de adhesivos termoplasticos reactivos. Como ventaja esencia de estos poliuretanos reactivos en comparacion con poliuretanos reactivos conocidos con baja proporcion de diisocianatos monomericos se describe la libertad de productos secundarios, tal como deben producirse habitualmente en el procesamiento termico de poliuretanos reactivos, y un procedimiento de preparacion especialmente economico. No se divulgan adhesivos de poliuretano 2K que contienen un prepolfmero de poliuretano con grupos NCO y un peso molecular promediado en numero (Mn), tal como puede determinarse con CPG, inferior a 5000 g/mol.
En el documento WO 2009/144280 se describen composiciones de adhesivo y/o material sellante de poliuretano de un componente, que contienen (A) al menos un prepolfmero de PU con NCO terminal con bajo contenido en monomeros, con un contenido en NCO inferior al 20 % y (B) al menos un poliisocianato con bajo contenido en monomeros con una funcionalidad isocianato superior o igual a 2,0 y un contenido en NCO superior al 10 %, teniendo la mezcla polimerica un contenido en diisocianatos monomericos que participan en la construccion de los componentes (A) y/o (B) inferior al 0,5 % en peso por diisocianato espedfico. Estas composiciones de adhesivo o de material sellante de poliuretano de un componente deben ser adecuadas para su uso como adhesivo para madera de acuerdo con los requerimientos de la norma DIN EN 204 grupo de esfuerzo D4 y con una resistencia superior o igual a 6,0 N/mm2 segun la norma DIN EN 14257. No se divulgan adhesivos de poliuretano 2K.
Los adhesivos/materiales sellantes de poliuretano que endurecen con humedad, reactivos contienen polfmeros con grupos uretano, eventualmente grupos urea y grupos isocianato reactivos. Para muchos casos de aplicacion estas composiciones, debido a los grupos urea y uretano contenidos, contienen disolventes, son de muy alta viscosidad o pastosos. Estas se procesan por tanto a elevada temperatura entre aproximadamente 50 °C y aproximadamente 100 °C, o se anaden disolventes organicos y se procesan a temperatura ambiente. Para campos de aplicacion en los que se usa un adhesivo en forma de cartucho, no es conveniente un calentamiento. Para ello se usan adhesivos con baja viscosidad a temperatura ambiente.
Para reducir la viscosidad de tales prepolfmeros con solo un contenido bajo en diisocianatos monomericos, estan contenidos habitualmente compuestos de bajo peso molecular. Pueden anadirse disolventes inertes, por ejemplo hidrocarburos o plastificantes. Aquellos aditivos que son necesarios para obtener a temperatura ambiente una viscosidad de aplicacion adecuada de los adhesivos, tienen distintos inconvenientes. Por ejemplo, con frecuencia son indeseables los disolventes organicos en la aplicacion tecnica. Estos compuestos volatiles son con frecuencia inquietantes desde el punto de vista de la salud. Ademas deben evaporarse los disolventes antes de la union de los sustratos, lo que dificulta una aplicacion en capas gruesas, o se obtienen tiempos de adhesion largos. Ademas tienen muchos disolventes el inconveniente de corroer los sustratos de plastico durante la adhesion de estos y asf destrozar la superficie. Si se anaden plastificantes, entonces pueden migrar estos hacia la union adhesiva y eventualmente tras esto alterar la adhesion.
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Se conocen tambien sistemas 1K o 2K que contienen diisocianatos monomericos aromaticos o alifaticos. Esto son con frecuencia proporciones de isocianatos que no han reaccionado de la smtesis de poliuretano. Estos disminuyen la viscosidad tambien en bajas proporciones de poco porcentaje. Sin embargo han de evitarse a ser posible tales isocianatos monomericos por proteccion de la salud y del trabajo. Un problema general es a este respecto que cuando la viscosidad de los adhesivos se reduce para una aplicacion sencilla, estos productos muy fluidos no pueden aplicarse en superficies verticales. Incluso en la aplicacion en capa gruesa horizontal se sabe que el adhesivo se escurre espontaneamente hacia abajo o hacia el lado. Con ello no es posible una adhesion uniforme de grandes superficies desiguales. Si se reducen las cantidades de los aditivos, es entonces la viscosidad sin embargo alta de modo que ya no es posible una aplicacion sin aparatos tecnicos o sin calentamiento.
A pesar del estado de la tecnica conocido existe por tanto ademas la necesidad de composiciones de poliuretano mejoradas con una baja proporcion de diisocianatos monomericos, cuya viscosidad permita una aplicacion a temperatura ambiente. Estas deben presentar una buena adherencia a distintas superficies. Ademas deben presentar estos adhesivos en estado no reticulado un lfmite de flujo, de modo que las cantidades aplicadas no fluyan automaticamente. A este respecto deben evitarse posibles partes constituyentes que migran que alteran la adhesion.
El objetivo se soluciona mediante la facilitacion de un adhesivo de poliuretano 2K que puede reticularse, con bajo contenido en monomeros, que esta constituido por un componente A que contiene grupos NCO y adicionalmente un componente B que contienen polioles, en el que los dos componentes se almacenan por separado, que contiene al menos un prepolfmero de poliuretano con grupos NCO y un peso molecular promediado en numero (Mn), tal como puede determinarse con CPG, inferior a 5000 g/mol con un contenido en diisocianatos monomericos inferior al 0,5 % en peso, con respecto al prepolfmero, en el que estan contenidos con respecto al adhesivo del 1 % al 30 % en peso de pigmentos y/o cargas asf como del 1 % al 40 % en peso de oligomeros de diisocianatos alifaticos, asf como aditivos y coadyuvantes habituales, seleccionados de agentes tixotropicos, catalizadores, resinas, agentes protectores frente al envejecimiento, estabilizadores, colorantes, agentes para la adhesion o agentes humectantes, en el que el componente A contiene del 3 % al 35 % en peso del prepolfmero de PU con grupos NCO, del 2 % al 40 % en peso de los oligomeros de diisocianatos alifaticos, del 0,5 % al 15 % en peso de los pigmentos y/o cargas y/o aditivos, y el componente B contiene del 5 % al 40 % en peso de polioles di- o/y polifuncionales asf como del 5 % al 40 % en peso de los pigmentos, cargas y/o aditivos, en el que la suma de todas las partes constituyentes de componentes A y B resulta el 100 %.
A este respecto se trata de un adhesivo de PU 2K, que esta constituido por un componente A y adicionalmente un componente B que contiene OH.
Los prepolfmeros de PU adecuados y los oligomeros que presentan grupo NCO se usan entonces en el componente de isocianato A. Se trata a este respecto de productos de reaccion en sf conocidos de polioles y poliisocianatos, que se caracterizan sin embargo por una baja proporcion de diisocianatos monomericos que no han reaccionado.
Como polioles para la smtesis del prepolfmero de PU pueden usarse a este respecto compuestos de polihidroxi, seleccionados de polieterpolioles o poliesterpolioles. Como polioles son adecuados preferentemente compuestos de polihidroxi con dos o bien tres grupos hidroxilo por molecula en el intervalo de peso molecular de 200 a 3000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 400 a 2000 g/mol.
Ejemplos son polipropilenglicoles o polietilenglicoles di- y/o trifuncionales, pueden usarse tambien copolfmeros estadfsticos y/o de bloque del oxido de etileno y oxido de propileno. Otro grupo de polieteres que van a usarse son los politetrametilenglicoles (poli(oxitetrametilen)glicol, poli-THF), que se preparan por ejemplo mediante la polimerizacion acida de tetrahidrofurano.
Ademas son adecuados como polioles aquellos poliesteres que pueden prepararse mediante condensacion de acidos di- o tricarboxflicos, tales como por ejemplo acido adfpico, acido sebacico, acido glutarico, acido azelaico, acido suberico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido 3,3-dimetilglutarico, acido tereftalico, acido isoftalico, acido hexahidroftalico, acido graso dimerico o sus mezclas con dioles o trioles de bajo peso molecular tales como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol graso dimerico, glicerina, trimetilolpropano o sus mezclas. Otro grupo de los polioles que van a usarse de acuerdo con la invencion son los poliesteres a base de £-caprolactona, tambien denominados policaprolactonas. A este respecto debe ascender el peso molecular de tales poliesterpolioles a por debajo de 2000 g/mol.
Sin embargo pueden usarse tambien poliesterpolioles de origen oleoqmmico. Estos pueden ser de origen natural o se modifican. Los poliesterpolioles de este tipo pueden prepararse por ejemplo mediante apertura de anillo completa de trigliceridos epoxidados de una mezcla de grasas que contienen acidos grasos al menos parcialmente insaturados de manera olefmica con uno o varios alcoholes con 1 a 12 atomos de C y posterior transesterificacion parcial de los derivados de triglicerido para dar alquilesterpolioles con 1 a 12 atomos de C en el resto alquilo. Puede tratarse por ejemplo tambien de aceite de ricino.
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Otros polioles adecuados son policarbonato-polioles, policaprolactonadioles, dioles dimericos o polibutadienos con funcionalidad hidroxi. Estos pueden estar contenidos eventualmente en proporcion en la mezcla de polioles.
Pueden estar contenidos tambien alquilendioles alifaticos. Puede tratarse a este respecto de dioles C2 a C24 lineales o ramificados, que presentan grupos OH en el extremo terminal o de manera lateral en la cadena de carbono. Ejemplos son etilenglicol, propilenglicol, butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, heptanodiol-1,7, octanodiol- 1,8 y sus homologos superiores o isomeros. Igualmente son adecuados alcoholes de funcionalidad superior tal como por ejemplo glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o alcoholes de azucar. Tales polioles de funcionalidad superior son sin embargo menos preferentes y deben estar contenidos solo en bajas proporciones en los polioles.
Los polioles deben ser preferentemente lfquidos. El peso molecular debe ascender preferentemente a por debajo de 2000 g/mol, en particular a por debajo de 1500 g/mol (peso molecular promediado en numero, Mn, tal como puede determinarse mediante CPG). A este respecto se prefiere cuando se usan dioles o mezclas de los mismos. Una forma de realizacion especial usa polieterdioles; otra forma de realizacion usa aceite de ricino como poliesterpoliol; pueden usarse tambien mezclas de polioles.
Los diisocianatos monomericos, que son adecuados para la preparacion de los prepolfmeros, son aquellos di- o triisocianatos aromaticos, alifaticos o cicloalifaticos, cuyo peso molecular es inferior a 500 g/mol. Ejemplos de diisocianatos aromaticos adecuados son todos los isomeros del toluilendiisocianato (TDI) o bien en forma isomericamente pura o como mezcla de varios isomeros, naftalen-1,5-diisocianato (NDI), naftalen-1,4-diisocianato (NDI), difenilmetan-4,4'-diisocianato (MDI), difenilmetan-2,4'-diisocianato asf como mezclas del 4,4'- difenilmetandiisocianato con el isomero 2,4', xililen-diisocianato (XDI), 4,4'-di-fenildimetilmetandiisocianato, di- y tetraalquil-difenilmetan-diisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato, 1,3-fenilendiisocianato, 1,4-fenilen-diisocianato. Ejemplos de diisocianatos cicloalifaticos adecuados son los productos de hidrogenacion de los diisocianatos aromaticos mencionados anteriormente tales como por ejemplo el 4,4'-diciclohexilmetandiisocianato (H12MDI), 1- isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), ciclohexano-1,4-diisocianato, xililen-diisocianato hidrogenado (H6XDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, m- o p-tetrametilxilendiisocianato (m- TMXDI, p-TMXDI) y acido graso dimerico-diisocianato. Ejemplos de diisocianatos alifaticos son tetrametoxibutan-1,4- diisocianato, butan-1,4-diisocianato, hexan-1,6-diisocianato (HDI), 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6- diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, lisindiisocianato asf como 1,12-dodecandiisocianato (C12DI).
Una forma de realizacion usa isocianatos, que presentan grupos isocianato de distinta reactividad. Ejemplos para ello son los isomeros del toluilendiisocianato (TDI), naftalen-1,4-diisocianato (NDI), difenilmetan-2,4'-diisocianato (MDI), isoforondiisocianato (IPDI) o 2,4'-MDI hidrogenado. Generalmente se usan preferentemente diisocianatos aromaticos.
La reaccion de los diisocianatos monomericos con los polioles se realiza a este respecto de manera en sf conocida, eventualmente con adicion de disolventes aproticos. Para disminuir la formacion de oligomeros de peso molecular superior es ventajoso usar un exceso de diisocianatos en proporcion a los dioles. La formacion de prepolfmeros de peso molecular superior debe evitarse en gran parte.
En una forma de realizacion, tras la finalizacion de la reaccion puede liberarse el producto de reaccion a ser posible en gran parte de diisocianato monomerico. La etapa de purificacion puede realizarse segun procedimientos en sf conocidos. Preferentemente, con el uso de diisocianatos monomericos puede separarse el diisocianato monomerico en exceso de manera destilativa de la mezcla de reaccion. Para ello se realiza la destilacion preferentemente a vado con ayuda de un evaporador de capa delgada o de un evaporador de pelfcula delgada. Los procedimientos de destilacion de este tipo se han descrito en la bibliograffa. En otra forma de realizacion preferente se prepara el prepolfmero de PU mediante seleccion de isocianatos asimetricos como material de partida de modo que estan contenidas solo proporciones bajas de isocianatos monomericos.
Los prepolfmeros de PU adecuados presentan grupos NCO, sin embargo deben contener como maximo el 0,5 % en peso de diisocianato monomerico, con respecto al prepolfmero, en particular menos del 0,2 % en peso. Los prepolfmeros de PU con bajo contenido en monomeros producidos son altamente viscosos en el estado libre de disolventes, por ejemplo con una viscosidad a 50 °C de 10000 a 400000 mPas (viscosfmetro Brookfield, segun la norma EN ISO 2555, a la temperatura indicada) o tienen una baja temperatura de fusion, por ejemplo por debajo de 80 °C. Preferentemente tales prepolfmeros pueden fluir a temperatura ambiente (25 °C).
Una parte constituyente necesaria de acuerdo con la invencion del adhesivo son como aditivo oligomeros de diisocianatos alifaticos. A este respecto puede tratarse de derivados del isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil- ciclohexano (IPDI), 4,4'-hexan-1,6-diisocianato (HDI), difenilmetandiisocianato hidrogenado (H12-MDI) o ciclohexan- 1,4-diisocianato, por ejemplo biurets, uretdionas o isocianuratos. En particular son adecuados derivados lfquidos a 20 °C, por ejemplo derivados trifuncionales. De manera muy especialmente preferente se usan como aditivo HDI- isocianuratos, HDI-biurets, HDI-uretdionas.
La cantidad del aditivo puede variar en amplios intervalos, por ejemplo del 1 % al 40 % en peso, en particular del 2 % al 25 % en peso, preferentemente hasta el 20 % en peso con respecto al adhesivo total. A este respecto deben
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encontrarse estos aditivos con bajo contenido en monomeros, es decir el contenido en diisocianatos monomericos debe encontrarse por debajo del 0,5 %, con respecto al aditivo. En formas de realizacion especiales debe ser la cantidad del aditivo menor que la cantidad del prepoKmero.
El adhesivo de PU puede contener eventualmente uno o varios aditivos adicionales. Por esto se entiende sustancias que se anaden por regla general para modificar las propiedades del adhesivo, por ejemplo para adaptar su procesabilidad, capacidad de almacenamiento y tambien propiedades de uso al campo de aplicacion concreto. Ejemplos de esto son agentes tixotropicos, catalizadores, resinas, agentes protectores frente al envejecimiento, estabilizadores, colorantes, agentes para la adhesion o agentes humectantes.
Para ajustar la viscosidad, es posible por ejemplo en una forma de realizacion que los adhesivos de PU de acuerdo con la invencion contengan una proporcion del 0,5 % al 25 % en peso de esteres de acidos mono- o dicarboxflicos. Estos deben ser compatibles con el prepolfmero. A este respecto puede tratarse por ejemplo de esteres de acidos mono- o dicarboxflicos C2 a C24. El componente alcohol se selecciona de alcoholes monohidroxilados con 1 a 12 atomos de C. A este respecto debe ascender la suma de todos los atomos de C de lo esteres al menos a 8.
En el caso de los esteres contenidos de esta forma de realizacion se trata de aquellos que presentan un punto de ebullicion por encima de 160 °C, preferentemente por encima de 200 °C, en particular por encima de 250 °C. Puede tratarse de esteres de acidos carboxflicos saturados o insaturados alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos. Ejemplos de acidos carboxflicos adecuados son acidos carboxflicos alifaticos tales como acido succmico, acido adfpico, acido sebacico, acidos carboxflicos insaturados tales como acido oleico, acido linolenico, acido azelaico; acidos carboxflicos aromaticos tales como acido benzoico, acido isoftalico, acido ftalico; acido carboxflico dclico tal como acido ciclohexancarboxflico o acido ciclohexandicarboxflico. Estos acidos deben encontrarse completamente esterificados. Una forma de realizacion especial usa esteres de acidos carboxflicos alifaticos saturados o insaturados de acidos carboxflicos de C6 a C22, en particular acidos carboxflicos alifaticos lineales o ramificados con 10 a 22 atomos de C. Se prefieren muy especialmente esteres de acidos monocarboxflicos. Preferentemente se encuentran mezclas de esteres de distintos acidos carboxflicos, en particular de materias primas naturales. Los esteres de acidos carboxflicos deben presentar a 25 °C una viscosidad por debajo de 1000 mPas, preferentemente por debajo de 200 mPas, en particular por debajo de 100 mPas.
Ademas contiene el adhesivo de acuerdo con la invencion cargas y/o pigmentos. Como cargas son adecuados compuestos inorganicos no reactivos frente a isocianatos tales como por ejemplo carbonato de calcio, carbonato de calcio revestido, carbonatos de calcio-magnesio, sulfato de bario, oxidos de aluminio, acidos silfcicos precipitados o pirogenos, zeolitas, bentonitas, mica, arenas de cuarzo, vidrio, esferas huecas, dioxido de titanio, oxido de zirconio, oxidos de hierro, minerales molidos, pigmentos de color, en tanto que estos se encuentre como polvo, es decir presentan un tamano de grano entre 1 y 200 |im, en particular entre 3 y 100 |im. Tales cargas se encuentran distribuidas finamente tras el mezclado en el adhesivo de PU. Las zeolitas anadidas actuan simultaneamente como agente secante. En el adhesivo de PU 2K pueden estar contenidos los pigmentos tambien proporcionalmente en el componente B. La cantidad asciende a del 1 % al 30 % en peso, preferentemente del 3 % al 25 % en peso.
Los adhesivos de acuerdo con la invencion pueden contener eventualmente de manera adicional catalizadores, que aceleren la reticulacion del prepolfmero de PU tras la aplicacion. Como catalizadores que pueden usarse de acuerdo con la invencion son adecuados por ejemplo los compuestos organometalicos del estano, del hierro, del titanio, del zirconio o del bismuto, tales como sales de estano(II) de acidos carboxflicos, carboxilatos de dialquil-estano(IV), alcoxidos de titanio o zirconio, compuestos de quelato de Ti o Zr, sales de hierro II o hierro III o carboxilatos de bismuto. Adicionalmente son adecuadas tambien aminas terciarias alifaticas en particular en caso de estructura cfclica, por ejemplo trietanolamina, trimetanolamina, dietanolhexilamina, diaza-biciclo-octano (DABCO), trietilamina, dimetilbencilamina, diazabicicloundeceno (DBU), dimorfolinodietileter (DMDEE) o di-(2,6-dimetilmorfolinoetil)eter. Los catalizadores pueden encontrarse tambien en forma oligomerizada o polimerizada. A este respecto debe ascender la cantidad a menos del 2 % en peso del adhesivo.
Como estabilizadores en el sentido de esta invencion ha de entenderse por un lado estabilizadores, que provocan una estabilidad de la viscosidad del prepolfmero de poliuretano durante la preparacion, almacenamiento o bien aplicacion, por ejemplo cloruros de acido carboxflico o p-toluensulfonilisocianato. Las cantidades deben ascender a este respecto a del 0,05 % al 1 % en peso. Ademas ha de entenderse como estabilizadores en el sentido de esta invencion antioxidantes, estabilizadores UV o estabilizadores frente a la hidrolisis. Cuando el prepolfmero de PU esta constituido predominantemente por modulos de polieter, son necesarios principalmente antioxidantes, eventualmente en combinacion con agentes protectores frente a UV. Si las partes constituyentes esenciales del prepolfmero de poliuretano estan constituidas por modulos de poliester, se usan tambien estabilizadores frente a la hidrolisis.
El adhesivo de acuerdo con la invencion puede contener tambien agentes para la adhesion. Puede tratarse a este respecto de sustancias reactivas, que pueden contraer una reaccion con la superficie de sustrato. Como agente para la adhesion se usan preferentemente silanos organofuncionales tales como silanos con funcionalidad hidroxi, con funcionalidad (met)acriloxi, con funcionalidad mercapto, con funcionalidad amino o con funcionalidad epoxi. Tales compuestos se conocen por el experto.
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El prepoKmero de PU puede contener adicionalmente una resina. A este respecto se trata de productos organicos Kquidos a solidos, para los que es caractenstica una distribucion mas o menos amplia de la masa molar relativa. Estos presentan en la mayona de los casos una estructura amorfa. Pueden usarse las resinas conocidas, siendo estas de origen natural o sintetico. Las resinas naturales pueden ser tanto de origen vegetal como tambien animal o tambien sus derivados. Ejemplos de esto son resinas de urea, de melamina, de hidrocarburo, terpenicas, de cumarona/indeno, de furano, de aldetndo, de cetona, de cetona/aldetndo, de fenol, alqmdicas, de ester de glicerol, de poliester, epoxfdicas, de poliamida y de isocianato. Estas resinas pueden contener grupos reactivos con isocianatos, o estas presentan tales grupos.
Tales aditivos los conoce el experto. Los coadyuvantes que van a usarse pueden mezclarse con el componente A, el prepolfmero, en tanto que estos no presenten grupos reactivos con grupos NCO, en particular que no contengan tampoco humedad. Generalmente pueden anadirse los aditivos de modo que se proporcione miscibilidad y estabilidad en el adhesivo.
A partir de los prepolfmeros de PU pueden prepararse adhesivos de poliuretano 2K de acuerdo con la invencion. A este respecto se almacenan los componentes por separado y se mezclan antes de la aplicacion. El segundo componente B contiene compuestos que contienen OH, que pueden reticularse con grupos nCo. Este contiene uno o varios polioles, pudiendose tratar de polioles de bajo peso molecular o de polfmeros con grupos OH. Este componente B debe ser igualmente lfquido a temperatura ambiente.
Como polioles del componente B son adecuados los polioles mencionados anteriormente, tales como poliesterpolioles, polieterpoliol o alquilenpolioles. Ejemplos de otros polioles adecuados son polioles aromaticos, alcoholes de azucar, polieterdioles o trioles, poliester-polioles, poli(met)acrilatopolioles, polioles olefmicos, tales como hidroxi-polibutenos, hidroxi-poliisoprenos, policarbonatos, polilactonas, poliamidas que contienen OH u otros polioles, siempre que estos sean miscibles de manera homogenea en el componente reticulador B.
Como partes constituyentes que contienen grupos OH pueden seleccionarse en particular polioles lfquidos con una funcionalidad de 2 a 5. Puede tratarse de uno o varios de los polioles expuestos anteriormente. A este respecto puede encontrarse el peso molecular tambien mas alto, este puede ascender por ejemplo a hasta 10000 g/mol. Preferentemente presentan estos polioles una funcionalidad por encima de dos y pueden elevar las densidades de reticulacion del adhesivo reticulado.
En los adhesivos de PU 2K de acuerdo con la invencion estan contenidos aditivos y coadyuvantes en el componente de prepolfmero de PU reactivo con NCO, sin embargo en particular se anaden pigmentos o cargas al componente que contiene grupos OH. La cantidad del componente que contiene grupos OH se selecciona con respecto al componente A de modo que se obtenga una proporcion de NCO:OH, que presenta un bajo exceso de grupos isocianato. Por ejemplo debe ascender la proporcion de NCO:OH a de 1,01 a 2:1, en particular a de 1,05 a 1,5:1. A este respecto se consideran todos los grupos NCO del componente A, aquellos en el polfmero de PU y aquellos de los oligomeros. Los dos componentes se almacenan por separado hasta la aplicacion y se mezclan directamente antes de la aplicacion y entonces se usan como adhesivo.
Los prepolfmeros con bajo contenido en monomeros adecuados de acuerdo con la invencion tienen una alta viscosidad. Por tanto son estos menos adecuados para una aplicacion directa como adhesivo. La viscosidad de un adhesivo 2K de acuerdo con la invencion debe ascender a entre 10000 y 1000000 mPas, preferentemente hasta 200000 mPas, en particular por debajo de 100000 mPas, medida a la temperatura de aplicacion. Esta debe encontrarse en particular entre 15 y 50 °C, en particular debe encontrarse la viscosidad a temperatura ambiente (25 °C). Puede ajustarse la viscosidad por encima de la cantidad de los oligomeros de los diisocianatos alifaticos. En una forma de realizacion preferente puede estar el adhesivo de PU libre de disolventes organicos con un punto de ebullicion por debajo de 160 °C. Con ello es posible esparcir tales adhesivos desde un cartucho habitual a mano.
Como alternativa pueden aplicarse estos tambien por medio de bombas, tubos flexibles y boquillas de aplicacion. El experto sabe que pueden mezclarse sustancias que pueden fluir de viscosidad similar de manera especialmente sencilla y de manera segura en la aplicacion. Por tanto es conveniente que los dos componentes presenten viscosidades similares. Un mezclado puede realizarse por ejemplo mediante mezcladoras estaticas en sf conocidas. Tambien son adecuadas mezcladoras dinamicas.
Los adhesivos de acuerdo con la invencion deben presentar un lfmite de flujo. Por esto ha de entenderse que un adhesivo aplicado no debe fluir por sf mismo. Este debe ser estable. A este respecto se mezclan los componentes y se evaluan inmediatamente tras esto. De manera correspondiente a los requerimientos, un adhesivo debe fluir solo mediante accion de una fuerza externa. Esto puede determinarse en el ensayo practico. Por ejemplo puede aplicarse una masa en espesor de capa definido de aprox. 1 cm, esta se coloca entonces perpendicular y se comprueba un deslizamiento de la masa bajo la fuerza de gravedad. Los adhesivos de acuerdo con la invencion deben ser estables, es decir deben presentar un lfmite de flujo.
Si se mide en productos con lfmite de flujo la tension de cizallamiento en relacion al gradiente de cizallamiento, se produce una modificacion del gradiente de cizallamiento solo por encima de un valor mmimo de la tension de
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cizallamiento. La tension de cizallamiento que corresponde a este Ifmite de flujo debe ascender de acuerdo con la invencion a menos de 100 Pa, medida con una velocidad de cizallamiento de 0,1 s-1. En caso de gradiente de cizallamiento mas alto aumenta la tension de cizallamiento de manera lineal o no lineal. Tras sobrepasar el lfmite de flujo se trata del comportamiento newtoniano (segun Bingham) o tixotropico (segun Casson), debiendo estar presente en cada caso un lfmite de flujo. Las determinaciones generales con respecto al lfmite de flujo y al comportamiento de viscosidad estan descritas en H.-G. Elias, Makromolekule, volumen 1, pag. 890 a 905. Las mediciones se realizaron con un viscosfmetro Ares de la empresa TA Instruments con un sistema placa-placa con un intersticio de medicion de 1 mm a 25 °C. En particular, en caso del adhesivo 2K de acuerdo con la invencion debe encontrarse la tension de cizallamiento a 25 °C por debajo de 100 Pa.
Los adhesivos de acuerdo con la invencion, en una forma de realizacion preferente, no contienen plastificantes, sino solo los oligomeros de diisocianatos alifaticos indicados de acuerdo con la invencion. En otra forma de realizacion estan los adhesivos de acuerdo con la invencion libres de disolventes organicos con un punto de ebullicion por debajo de 160 °C, en particular inferior a 200 °C. Una forma de realizacion especial selecciona los isocianatos para la smtesis del prepolfmero en particular de TDI, MDI, sus isomeros o mezclas, otra forma de realizacion selecciona los polioles de polietilenglicoles, polipropilenglicoles o copolfmeros con un peso molecular por debajo de 1500 g/mol. En particular deben contener los adhesivos un agente para la adhesion a base de silano y adicionalmente un catalizador.
En una forma de realizacion preferente esta constituido el adhesivo 2K por un componente A con del 3 % al 35 % en peso de un prepolfmero de PU adecuado de acuerdo con la invencion con grupos NCO, del 2 % al 40 % en peso de oligomeros de isocianatos alifaticos, del 0,5 % al 15 % en peso de pigmentos y/o cargas y/o aditivos, asf como un componente B que contiene del 5 % al 40 % en peso, polioles di- o/y polifuncionales, del 5 % al 40 % en peso de pigmentos, cargas y/o aditivos. A este respecto, la suma de todas las partes constituyentes de componentes A y B debe resultar el 100 %.
Los adhesivos de PU de acuerdo con la invencion pueden aplicarse sobre distintos sustratos. Mediante la viscosidad seleccionada pueden procesarse estos a temperatura ambiente. Estos fluyen bien en el sustrato y pueden aplicarse en capa gruesa. Los adhesivos reticulan mediante el segundo componente que contiene grupos OH o tambien mediante humedad del aire. A este respecto puede acelerarse la reticulacion mediante temperatura elevada.
Como sustratos son adecuados los sustratos conocidos de madera, plastico, metal, ceramica o piedra. A este respecto debe limpiarse la superficie de partfculas de polvo sueltas adherentes, tras esto puede aplicarse el adhesivo y el segundo sustrato puede colocarse sobre el primer sustrato. Dependiendo de la duracion del tiempo de reaccion es conveniente fijar eventualmente los dos sustratos uno contra otro.
Tras la reticulacion muestran los sustratos adheridos una adhesion estable entre sf. La adhesion a la superficie es buena, la cohesion dentro del adhesivo es igualmente excelente. Mediante la reaccion de los aditivos de isocianatos alifaticos con partes constituyentes de adhesivo que contienen OH se incorporan estos de manera fija en el polfmero y no pueden migrar. Estos elevan la densidad de reticulacion. Puede evitarse una alteracion de la adhesion mediante partes constituyentes que migran.
Otra ventaja de los adhesivos de acuerdo con la invencion es la buena estabilidad en almacenamiento. A este respecto se muestra tambien en caso de almacenamiento forzado solo un bajo aumento de la viscosidad. Los aditivos que reducen la viscosidad siguen permanecen mezclados de manera estable en el adhesivo, no se produce ninguna separacion de fases.
Ademas es ventajoso poder ajustar proporciones de mezcla sencillas, por ejemplo entre 1,5 : 1 y 1 : 1,5 de los componentes individuales para adhesivos 2K, sin modificar el adhesivo en sus propiedades.
Una ventaja de aplicacion tecnica se encuentra en la baja viscosidad, asf pueden aplicarse productos 1K o 2K desde cartuchos a mano. Tras la aplicacion y eventualmente alisado de la capa es esta estable. Esta no se desliza por sf misma y no fluye hacia puntos mas profundos del sustrato. Tambien es posible una aplicacion desde boquillas de aplicacion, mediante la viscosidad seleccionada puede alimentarse la composicion tambien a traves de tubos flexibles. Una estabilidad se forma en la superficie de aplicacion.
Los siguientes ejemplos explican la invencion.
Procedimientos de medicion de acuerdo con la invencion y ejemplos:
viscosidad: viscosfmetro Brookfield, segun la norma EN ISO 2555
peso molecular: peso molecular promediado en numero (Mn), tal como puede determinarse con CPG, patron de poliestireno
ifmite de flujo: viscosfmetro Ares (empresa TA Instruments) sistema placa-placa, intersticio de medicion 1 mm, T = 25 °C.
Resistencia a la traccion y al cizallamiento: norma DIN EN 1465
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Preparacion de prepoUmero:
Prepol:
Con respecto a cinco veces la cantidad molar de (2,4-TDI) se anade la cantidad molar simple de polipropilen-glicol 400 lentamente y tras disminuir la reaccion exotermica se calienta durante 2 horas hasta 80 °C. Despues se realiza la separacion del isocianato en exceso por medio de evaporacion de capa delgada a presiones de hasta 0,07 mbar y temperaturas entre 165 y 170 °C. El contenido en 2,4-TDI monomerico se encuentra entonces por debajo del 0,02 %, y la viscosidad asciende a 266.000 mPas a 25 °C. El producto se estabiliza con el 0,2 % de cloruro de benzoMo.
Prepo2:
De manera analoga se preparan prepolfmeros con polipropilenglicol de masas molares promedio de 575 g/mol. A este respecto se usan mezclas de polipropilenglicol 400 y 1000. El contenido en 2,4-TDI libre se encuentra por debajo del 0,02 %, y la viscosidad determinada a 25 °C asciende a 133.000 mPas.
Prepo3:
De manera analoga se prepara un prepolfmero con polipropilengliol de masas molares promedio de 675 g/mol. A este respecto se usan mezclas de polipropilenglicol 400 y 1000. El contenido en 2,4-TDI libre se encuentra por debajo del 0,02 %, y la viscosidad determinada a 25 °C asciende a 74.000 mPas.
Prepo4:
Segun el mismo esquema de ensayo se hace reaccionar tambien (4,4'-MDI) con polipropilenglicol 750. La evaporacion de capa delgada se realiza con igual presion sin embargo en el intervalo de temperatura de aproximadamente 200 °C. El contenido en 4,4'-MDI libre se encuentra en el 0,08 %, la viscosidad a 25 °C en 212.000 mPas.
Todos los prepolfmeros son altamente viscosos y se sacan hilos durante el procesamiento.
Todos los prepolfmeros fluyen lentamente y no son estables.
Ejemplo 1 (no de acuerdo con la invencion)
El prepolfmero 1 se mezcla con las cantidades indicadas a continuacion de tnmero de hexametilendiisocianato (HDI), ester de acido carboxflico, cargas y catalizador.
% en masa

prepolfmero 1 58,6

tnmero de HDI 15,0

laurato de isobutilo 6,5

carbonato de calcio revestido 15,0

Aerosil R 202 4,0

2,2'-dimorfolinodietileter 0,9
Un cordon de pegado, aplicado horizontalmente sobre una placa de madera perpendicular, de este adhesivo de 1 cm de altura no fluye. El lfmite de flujo del producto se encuentra en 28 Pa (gradiente de cizallamiento de 0,1 s'1).
Se pegan probetas de madera de haya (10x2 cm) y se someten a ensayo tras 24 h. La resistencia a la traccion y al cizallamiento asciende a 4,3 MPa.
Ejemplo 2 (no de acuerdo con la invencion)
El prepolfmero 1 se sustituye por el prepolfmero 3 y se mezcla igualmente con tnmero de HDI y los aditivos indicados en el ejemplo 1.
Un cordon de pegado, aplicado horizontalmente sobre una placa de madera perpendicular, de este adhesivo de 1 cm de altura no fluye. El lfmite de flujo del producto se encuentra en 22 Pa (gradiente de cizallamiento de 0,1 s-1).
La resistencia a la traccion y al cizallamiento de las probetas de madera de haya pegadas asciende a 3,3 MPa.
Ejemplo 3 (de acuerdo con la invencion)
El componente OH indicado a continuacion se mezcla con un componente NCO, que se basa en el prepoKmero 1 y tnmero de HDI, en la proporcion en masa 1 : 1.
Componente OH (componente B)
Componente NCO (componente A)
10
aceite de ricino
% en masa 39,4
Voranol CP 260
5,5
Desmophen 1400BT
20,0
carbonato de calcio
14,4
carbonato de calcio revestido
11,5
tamiz molecular 3 A
5,2
Aerosil R202
3,5
DABCO 33LV
0,5
% en masa
prepolfmero 1
24,1
tnmero de HDI
57,4
sulfato de bario
9,0
tamiz molecular 3 A
5,0
Aerosil R202
4,5
Con ayuda de un molde se aplica un cuadrado de 2 x 5 cm de longitud lateral sobre una chapa de acero limpiada. El espesor del cuadrado de adhesivo asciende a 1 cm. Tras la separacion del molde se coloca perpendicularmente la chapa. El cuadrado de adhesivo conserva su forma y no fluye. El lfmite de flujo del producto mezclado (sin 15 catalizador) se encuentra en 24 Pa (gradiente de cizallamiento de 0,1 s-1).
La resistencia a la traccion y al cizallamiento de probetas de aluminio asciende a 7,3 MPa.

Claims (9)

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    REIVINDICACIONES
    1. Adhesivo de poliuretano 2K que puede reticularse con bajo contenido en monomeros que esta constituido por un componente A que contiene grupos NCO y adicionalmente un componente B, que contiene polioles, en el que los dos componentes se almacenan por separado, que contiene al menos un prepolfmero de poliuretano con grupos NCO y un peso molecular promediado en numero (Mn), tal como puede determinarse con CPG, inferior a 5000 g/mol con un contenido en diisocianatos monomericos inferior al 0,5 % en peso, con respecto al prepolfmero, en el que con respecto al adhesivo estan contenidos del 1 % al 30 % en peso de pigmentos y/o cargas asf como del 1 % al 40 % en peso de oligomeros de diisocianatos alifaticos, asf como aditivos y coadyuvantes habituales, seleccionados de agentes tixotropicos, catalizadores, resinas, agentes protectores frente al envejecimiento, estabilizadores, colorantes, agentes para la adhesion o agentes humectantes, en el que el componente A contiene del 3 % al 35 % en peso del prepolfmero de PU con grupos NCO, del 2 % al 40 % en peso de los oligomeros de isocianatos alifaticos, del 0,5 % al 15 % en peso de los pigmentos y/o cargas y/o aditivos, y el componente B contiene del 5 % al 40 % en peso de polioles di- o/y polifuncionales asf como del 5 % al 40 % en peso de los pigmentos, cargas y/o aditivos, en el que la suma de todas las partes constituyentes de componentes A y B resulta el 100 %.
  2. 2. Adhesivo de PU segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el prepolfmero se prepara mediante reaccion de polieterpolioles di- o tri-funcionales y/o poliesterpolioles con un exceso de diisocianatos aromaticos.
  3. 3. Adhesivo de PU segun la reivindicacion 2, caracterizado por que el contenido de diisocianatos monomericos del prepolfmero se reduce mediante destilacion a vado.
  4. 4. Adhesivo de PU segun una de las reivindicaciones 1 o 3, caracterizado por que esta contenido del 2 % al 25 % en peso de oligomeros, seleccionados de biurets, isocianuratos o uretdionas a base de diisocianatos alifaticos, en particular de IPDI, HDI o H12-MDI.
  5. 5. Adhesivo de PU segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que los oligomeros contienen menos del 0,5 % en peso del diisocianato alifatico monomerico.
  6. 6. Adhesivo de PU segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el adhesivo contiene en total menos del 0,3 % en peso de diisocianatos monomericos.
  7. 7. Adhesivo de PU segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el adhesivo esta libre de disolventes organicos.
  8. 8. Adhesivo de PU segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el adhesivo es estable tras la aplicacion.
  9. 9. Uso de un adhesivo de PU con bajo contenido en monomeros, que presenta un lfmite de flujo segun la reivindicacion 1 a 8 en cartuchos.
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