BR112017022760B1 - Poliuretano - Google Patents

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Abstract

POLIURETANO. A presente invenção se refere a um poliuretano de autocura, um poliol para uso no poliuretano, e ao uso do poliol e/ou poliuretano em revestimentos, elastômeros, compósitos, adesivos e/ou vedantes. O poliuretano tem capacidade de exibir autocura (por exemplo, autocura intrínseca) que resulta em recuperação de uma proporção de um ou mais parâmetros físicos. O poliuretano que tem capacidade de autocura é o produto de reação de reagentes que compreende um poliol, um poli-isocianato; e, opcionalmente, um extensor de cadeia. O poliol compreende pelo menos um resíduo graxo de dímero; pelo menos um grupo uretano, amida ou carbonato; e pelo menos dois grupos finais de hidroxila.

Description

Campo da Invenção
[001] A presente invenção se refere a um poliuretano de autocura, um poliol para uso no poliuretano, e ao uso do poliol e/ou poliuretano em revestimentos, elastômeros, compósitos, adesivos e/ou vedantes. O poliuretano tem capacidade de exibir autocura (por exemplo, autocura intrínseca) que resulta em recuperação de uma proporção de um ou mais parâmetros físicos.
Antecedentes
[002] Os poliuretanos são materiais extremamente versáteis e foram usados em uma ampla variedade de aplicações, como isolamento por espuma, assentos de carro, adesivos, elastômeros de tubulação e cabeamento, revestimentos de tinta e revestimentos resistentes à abrasão. Os poliuretanos podem ser usados em revestimentos protetores (por exemplo, para madeira, metal, plástico), adesivos para substratos rígidos (por exemplo, compósitos, metal), adesivos para substratos flexíveis (produto têxtil, filme de plástico), em aplicações que exigem resistência à umidade (por exemplo, em uso externo, em vedação, em dispositivos eletrônicos), e em elastômeros duros e resistentes ao desgaste.
[003] Os poliuretanos são usados em uma ampla variedade de formas, por exemplo, como dispersões; materiais não celulares, como elastômeros; E materiais celulares como espumas flexíveis de densidade baixa, espumas flexíveis de densidade alta, e espumas microcelulares.
[004] As dispersões de poliuretano (PUDs) são usadas em composições de revestimento de tinta. Tais composições de revestimento fornecem revestimentos decorativos e/ou protetores de superfície que podem ser aplicados aos substratos e permitiu-se que fossem secos e curados para formar filmes decorativos e protetores contínuos. Tais revestimentos podem ser aplicados a uma ampla variedade de substratos que incluem metais, madeira, plásticos e emplastro. As propriedades importantes do filme formado incluem dureza e resistência à água. As dispersões de poliuretano à base de água são revestimentos e adesivos que usam água como o solvente primário.
[005] Os polímeros de dispersão de poliuretano são uma classe importante de ligantes para composições de revestimento aquosas, uma vez que os mesmos produzem propriedades excelentes, como resistência à mancha e produto químico, dureza e tenacidade no revestimento sólido.
[006] Os elastômeros de poliuretano são usados em cabeamento, tubulação, correia, vestimentas esportivas (por exemplo, sapatos esportivos, óculos esportivos, botas de esqui), filmes/folhas, interiores automotivos (por exemplo, pegas, apoios de braço, consoles) e muitas outras aplicações.
[007] Os poliuretanos, tanto em formas de dispersão quanto em formas de não dispersão, também são conhecidos por identificar uso em adesivos, por exemplo, em adesivos de fusão a quente, adesivos curados por umidade e 2 adesivos reativos a componente.
[008] Os poliuretanos, tanto em formas termoplásticas e termorrígidas de molde, são conhecidos por identificar uso em compósitos. Por exemplo, um poliuretano pode ser usado como uma matriz pré-impregnada, resina de impregnação de fibra, e como resina ligante de compósitos reforçados com fibras como carbono, vidro ou poliéster.
[009] As espumas de poliuretano microcelular foram usadas para montagens de amortecedor de absorção de energia e unidades de suspensão auxiliares para rodas e, em particular, em solas de sapato.
[0010] Os vedantes de poliuretano podem fornecer vedações resistentes à umidade.
Sumário da Invenção
[0011] Foi constatado um poliol que permite que um poliuretano que compreende o poliol exiba propriedades de autocura.
[0012] A presente invenção tem como base, em parte, o reconhecimento pelo requerente que um poliuretano de autocura pode ser preparado pelo uso de um poliol que combina pelo menos um grupo que tem capacidade de ligação de hidrogênio significativa como um grupo uretano, amida ou carbonato com um resíduo graxo de dímero que fornece flexibilidade e mobilidade para o poliol. Sem se ater à teoria, é entendido que as ligações de hidrogênio podem variar em resistência de fraca a forte, e acredita-se que a seleção de uretano, grupos amida e carbonato no poliol fornece ligações de hidrogênio de resistência suficiente e número suficiente no poliuretano final para facilitar um efeito de autocura.
[0013] Um sistema de poliuretano pode ser caracterizado como compreendendo segmentos "mais duros" que são fornecidos pelo poli-isocianato e o extensor de cadeia opcional e segmentos "mais macios" que são fornecidos pelo poliol. Pela seleção da ligação de hidrogênio e componentes de dímero do poliol, os segmentos "macios" de poliol no poliuretano podem ter a capacidade de equilibrar a flexibilidade fornecida pelo resíduo graxo de dímero com a capacidade para ligar hidrogênio aos grupos uretano nos segmentos "duros" ou a outros segmentos de poliol de ligação de hidrogênio. Sem se ater à teoria, essa combinação pode permitir que o poliuretano realize autocura. A autocura pode ocorrer como resultado de um arranhão ou corte no poliuretano que realiza clivagem de mais ligações de hidrogênio que as ligações covalentes mais fortes. A flexibilidade do resíduo de dímero nos segmentos "macios" de poliol permitirá que o polímero flua e/ou deforme para permitir que algumas das ligações de hidrogênio clivadas sejam reestruturadas, o que pode permitir que a autocura ocorra mediante determinadas condições. Anteriormente, pode ser indesejável incluir uma capacidade de ligação de hidrogênio na parte de poliol de um poliuretano visto que, a menos que o mesmo seja combinado com flexibilidade de dímero, a ligação de hidrogênio adicional pode tornar o poliuretano muito rijo ou duro para algumas aplicações.
[0014] A autocura pode ser autocura intrínseca. Em termos gerais, autocura intrínseca não exige componentes químicos externos adicionais além dos componentes do poliuretano final para o poliuretano exibir seu efeito de autocura. No entanto, energia externa (como energia térmica fornecida por uma temperatura mínima) pode ser exigida para a autocura intrínseca a ser exibida. A autocura intrínseca pode ser contrastada com autocura extrínseca que exige a presença de componentes químicos externos adicionais (por exemplo, monômeros de isocianato encapsulados) além do poliuretano final para a autocura ocorrer.
[0015] A partir de um primeiro aspecto, a presente invenção fornece um poliuretano que tem capacidade de autocura e que é o produto de reação de reagentes que compreende: (A) um poliol, em que o poliol compreende: (i) pelo menos um resíduo graxo de dímero; (ii) pelo menos um grupo uretano, amida ou carbonato; e (iii) pelo menos dois grupos finais de hidroxila; (B) um poli-isocianato; e (C) opcionalmente, um extensor de cadeia.
[0016] A partir de um segundo aspecto, a presente invenção fornece um poliuretano obtenível reagindo-se: (A) um poliol que é o produto de reação de reagentes que compreende: (i) pelo menos um dentre um diácido graxo de dímero, um diol graxo de dímero, uma diamina graxa de dímero, ou um di-isocianato graxo de dímero; (ii) pelo menos um dentre um primeiro poli-isocianato, uma poliamina, a lactama, um carbonato de diarila, um carbonato de dialquila ou fosgênio; e (iii) opcionalmente, um diol não dimérico, um diácido não dimérico e/ou uma lactona; em que o poliol é tem capacidade de formar pelo menos duas ligações de hidrogênio dentro do poliuretano; (B) um segundo poli-isocianato; e (C) opcionalmente, um extensor de cadeia; em que o poliuretano tem capacidade de autocura.
[0017] A partir de um terceiro aspecto, a presente invenção fornece uma composição de revestimento, que compreende um poliuretano do primeiro aspecto ou do segundo aspecto.
[0018] A partir de um quarto aspecto, a presente invenção fornece um artigo que compreende um substrato e uma composição de revestimento do terceiro aspecto.
[0019] A partir de um quinto aspecto, a presente invenção fornece uma composição de adesivo, vedante, elastômero ou compósito que compreende um poliuretano de acordo com o primeiro aspecto ou o segundo aspecto.
[0020] A partir de um sexto aspecto, a presente invenção fornece um artigo que compreende um substrato e uma composição de adesivo do quinto aspecto.
[0021] A partir de um sétimo aspecto, a presente invenção fornece um poliol para um poliuretano do primeiro ou do segundo aspectos, em que o poliol é o produto de reação de reagentes que compreende: (i) pelo menos um dentre um diácido graxo de dímero, um diol graxo de dímero, uma diamina graxa de dímero, ou um di-isocianato graxo de dímero; (ii) pelo menos um dentre um poli-isocianato, uma poliamina, a lactama, um carbonato de diarila, um carbonato de dialquila ou fosgênio; (iii) opcionalmente, um diol não dimérico; (iv) opcionalmente, um diácido não dimérico; e (V) opcionalmente, uma lactona; em que o poliol compreende pelo menos dois grupos finais de hidroxila e compreende pelo menos dois grupos internos que têm capacidade de ligação de hidrogênio.
[0022] A partir de um oitavo aspecto, o uso de pelo menos um dentre um diácido graxo de dímero, um diol graxo de dímero, uma diamina graxa de dímero ou di-isocianato graxo de dímero em um poliol que compreende pelo menos um uretano, grupo carbonato ou amida para fornecer ou aprimorar uma capacidade de autocura de um poliuretano que compreende o poliol.
[0023] Qualquer aspecto da invenção pode incluir qualquer um dos recursos descritos no presente documento em relação a esse aspecto da invenção ou quaisquer outros aspectos da invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
[0024] Será entendido que qualquer quantidade ou limite de faixa superior ou inferior usados no presente documento podem ser combinados de modo independente.
[0025] Será entendido que, quando se descreve o número de átomos de carbono em um grupo substituinte (por exemplo, “C1 a C6”), o número se refere ao número total de átomos de carbono presentes no grupo substituinte, que inclui qualquer um presente em quaisquer grupos ramificados. Adicionalmente, quando se descreve o número de átomos de carbono em, por exemplo, ácidos graxos, o mesmo se refere ao número total de átomos de carbono que inclui o número no ácido carboxílico, e qualquer um presente em quaisquer grupos ramificados.
[0026] Muitos dos produtos químicos que podem ser usados para produzir o poliol ou poliuretano da presente invenção são obtidos a partir de fontes naturais. Tais produtos químicos incluem tipicamente uma mistura de espécies químicas devido a sua origem natural. Devido à presença de tais misturas, diversos parâmetros definidos no presente documento podem ser um valor médio e podem ser não integrais.
[0027] O termo ‘poliol’ é bem conhecido na técnica, e se refere a uma molécula que compreende mais de um grupo hidroxila. Será entendido que, quando se descreve o poliol, o mesmo também pode compreender um ou mais grupos amina primária em vez de grupos hidroxila, que formarão ureia em vez de ligações de uretano quando reagidos com isocianato. De preferência, o poliol compreende pelo menos dois grupos finais de hidroxila. De preferência, o poliol não compreende um grupo amina primária.
[0028] O termo “grupo interno” será entendido como referência a um grupo funcional de uma molécula que não é um grupo final (ou de terminação) da molécula.
[0029] O termo “ácido graxo de dímero” é bem conhecido na técnica e se refere ao produto de dimerização de ácidos graxos mono- ou poliinsaturados e/ou ésteres dos mesmos. Os ácidos graxos de dímero são descritos em T. E. Breuer, “Dimer Acids”, em J. I. Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a Edição., Wiley, Nova Iorque, 1993, Volume 8, páginas 223 a 237. Os mesmos são preparados polimerizando-se ácidos graxos sob pressão e, então, removendo a maior parte dos materiais de partida de ácido graxo não reagidos por destilação. O produto final, em geral, contém algumas quantidades pequenas de mono ácido graxo e ácidos graxos de trímero, mas é, na maior parte, constituído de ácidos graxos de dímero. O produto resultante pode ser preparado com diversas proporções dos ácidos graxos diferentes, conforme desejado.
[0030] Ácidos graxos de dímero preferenciais são dímeros de cadeias de alquila C10 a C30, mais preferencialmente, de C12 a C24, particularmente, de C14 a C22 e, especialmente, C18. Ácidos graxos de dímero adequados incluem os produtos de dimerização de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido palmitoleico e ácido elaídico. Os produtos de dimerização das misturas de ácido graxo não saturadas obtidos na hidrólise de natural gorduras e óleos, por exemplo, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de oliva, óleo de colza, óleo de semente de algodão e resina líquida, também podem ser usados. Hidrogenados, por exemplo, usando-se um catalisador de níquel, ácidos graxos de dímero também podem ser empregados. De preferência, os resíduos graxos de dímero usados na invenção são hidrogenados.
[0031] Além dos ácidos graxos de dímero, a dimerização, em geral, resulta em quantidades variadas de ácidos graxos oligoméricos (chamados de “trímero”) e resíduos de ácidos graxos monoméricos (chamados de “monômero”), ou ésteres dos mesmos, que estão presentes. A quantidade de monômero pode, por exemplo, ser reduzida por destilação. Resíduos graxos de dímero particularmente preferenciais, usados para formar o componente de poliol do poliuretano de acordo com a presente invenção, têm um teor dicarboxílico (ou dímero) maior que 60 %, mais preferencialmente, maior que 70 %, particularmente, maior que 80 % e, especialmente, maior que 90 % em peso. Os resíduos graxos de dímero podem ter um teor de dímero de até 99,9 % em peso. O teor de trímero é, de preferência, menor que 20 %, mais preferencialmente, na faixa de 0,1 a 10 %, particularmente, 0,1 a 8 % e, especialmente, 0,1 a 6 % em peso. O teor de monômero é, de preferência, menor que 10 %, mais preferencialmente, na faixa de 0,5 a 5 %, particularmente, 1 a 4 % e, especialmente, 2 a 3 % em peso. Todos os valores em % em peso têm como base o peso total de trímero, dímero e monômero presentes.
[0032] Um diácido graxo de dímero (ou ácido graxo de dímero) pode ser convertido para um diol graxo de dímero conforme é conhecido na técnica. Por exemplo, um diol graxo de dímero pode ser formado por hidrogenação do ácido graxo de dímero correspondente. Um diol graxo de dímero pode ter propriedades, conforme descrito no presente documento em relação a um diácido graxo de dímero (ou ácido graxo de dímero), exceto que os grupos ácido no diácido graxo de dímero são substituídos por grupos hidroxila no diol graxo de dímero. O diol graxo de dímero pode ser hidrogenado. O diol graxo de dímero pode ser não hidrogenado. De maneira similar, um triácido graxo de trímero pode ser convertido para um triol graxo de trímero que pode ter propriedades, conforme descrito no presente documento em relação a um triácido graxo de trímero. Um diol graxo de dímero está disponível junto à Croda, sob o nome comercial de “Pripol 2033”.
[0033] Um diácido graxo de dímero (ou ácido graxo de dímero) pode ser convertido para uma diamina graxa de dímero, conforme é conhecido na técnica. Uma diamina graxa de dímero pode ter propriedades, conforme descrito no presente documento em relação a um diácido graxo de dímero (ou ácido graxo de dímero), exceto que os grupos ácido no diácido graxo de dímero são substituídos por grupos amina na diamina graxa de dímero. A diamina graxa de dímero pode ser hidrogenada. A diamina graxa de dímero pode ser não hidrogenada. De maneira similar, um triácido graxo de trímero pode ser convertido para uma triamina graxa de trímero que pode ter propriedades, conforme descrito no presente documento em relação a um triácido graxo de trímero. As diaminas graxas de dímero estão disponíveis, disponível junto à Croda, sob os nomes comerciais de “Priamine 1074” e “Priamine 1075”.
[0034] O termo “resíduo graxo de dímero”, conforme usado no presente documento, a menos que definido de outro modo, se refere a um resíduo de um ácido graxo de dímero (também denominado um diácido graxo de dímero) ou um resíduo de um diácido graxo de dímero derivativo como um diol graxo de dímero, uma diamina graxa de dímero, um di-isocianato de dímero e/ou um diacrilato de dímero.
Poliol (A)
[0035] De preferência, o poliol (A) não inclui um monômero reagente que inclui unidade 4H. Uma unidade 4H é definida como um único grupo funcional que tem capacidade de formar 4 ligações de hidrogênio adjacentes. Um exemplo de uma unidade 4H é uma ureidopirimidinona (UPy). De preferência, o poliol não inclui ureidopirimidinona (UPy) ou um derivado da mesma como um monômero reagente.
[0036] De preferência, o poliol (A) inclui mais grupos uretano, amida e/ou carbonato no total do que grupos éster. De preferência, o poliol (A) inclui mais grupos uretano, amida e/ou carbonato no total que grupos éter. De preferência, o poliol (A) inclui mais grupos uretano, amida e/ou carbonato no total do que grupos éter e/ou éster no total. Os grupos éter e/ou éster podem ser menos preferenciais no poliol devido ao fato de que esses grupos não fornecem a ligação de hidrogênio exigida para autocura. Os grupos éster fornecem ligação dipolo-dipolo que não é tão forte quanto ligação de hidrogênio. Os grupos éter não podem formar ligações de hidrogênio uns com os outros.
[0037] De preferência, o poliol tem capacidade de formar pelo menos duas ligações de hidrogênio dentro do poliuretano, mais preferencialmente, pelo menos 3 ligações de hidrogênio, ainda mais preferencialmente, pelo menos 4 ligações de hidrogênio. O poliol pode ter capacidade de formar pelo menos 5 ligações de hidrogênio dentro do poliuretano, de preferência, pelo menos 6 ligações de hidrogênio. O poliol pode ter capacidade de formar, no máximo, 14 ligações de hidrogênio dentro do poliuretano, de preferência, no máximo 12 ligações de hidrogênio.
[0038] O poliol pode compreender pelo menos um grupo uretano. Um grupo uretano pode ter capacidade de formar duas ligações de hidrogênio dentro do poliuretano. O NH no grupo uretano pode estar presente em uma ligação de hidrogênio e o C=O no grupo pode estar presente em uma segunda ligação de hidrogênio. O poliol pode compreender pelo menos dois grupos uretano, de preferência, pelo menos três, mais preferencialmente, pelo menos 4. O poliol pode compreender no máximo 12 grupos uretano, de preferência, no máximo 10.
[0039] O poliol pode compreender pelo menos um grupo carbonato. Um grupo carbonato pode ter capacidade de estar presente em uma ligação de hidrogênio por meio do C=O no grupo. O poliol pode compreender pelo menos dois grupos carbonato, de preferência, pelo menos três, mais preferencialmente, pelo menos 4. O poliol pode compreender no máximo 20 grupos carbonato, de preferência, no máximo 15.
[0040] Os policarbonatos podem ser obtidos, por exemplo, reagindo-se dióis, como propilenoglicol, butanodiol-1,4 ou hexanodiol-1,6, neopentilglicol, 3- metilpentanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol ou tetraetilenoglicol, ou misturas de dois ou mais dos mesmos, com carbonatos de dialquila (por exemplo, carbonato de dimetila), carbonatos de diarila (por exemplo, carbonato de difenila), ou fosgênio. O carbonato de etileno pode ser usado como um precursor na preparação de um carbonato de dialquila ou um carbonato de diarila.
[0041] O poliol pode compreender pelo menos um grupo amida. Um grupo amida pode ter capacidade de estar presente em duas ligações de hidrogênio. O NH no grupo amida pode estar presente em uma ligação de hidrogênio e o C=O no grupo pode estar presente em uma segunda ligação de hidrogênio. O poliol pode compreender pelo menos dois grupos amida, de preferência, pelo menos três, mais preferencialmente, pelo menos 4. O poliol pode compreender no máximo 10 grupos amida, de preferência, no máximo 8.
[0042] O poliol pode compreender o reagente (ou reagentes): (ii) pelo menos um dentre um poli-isocianato, uma poliamina, a lactama, um carbonato de diarila, um carbonato de dialquila ou fosgênio.
[0043] O reagente (ii) pode estar presente em pelo menos 2 % em peso, de preferência, pelo menos 5 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 10 % em peso com base no peso total do poliol. O reagente (ii) pode estar presente em no máximo 40 % em peso, de preferência, no máximo 30 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 20 % em peso, ainda mais preferencialmente, no máximo 15 % em peso com base no peso total do poliol. De preferência, o reagente (ii) está presente em 2 a 20 % em peso com base no peso total do poliol.
[0044] O reagente (ii) é, de preferência, pelo menos um dentre um poli-isocianato, um carbonato de diarila, um carbonato de dialquila ou fosgênio, mais preferencialmente, pelo menos um poli-isocianato.
[0045] A presença do resíduo graxo de dímero no poliol pode tornar o mesmo mais amorfo, não cristalino ou substancialmente não cristalino. A amorfização por aumentar a flexibilidade do poliol e aprimorar sua capacidade de fluir ou se deformar após o poliuretano ter sido danificado, o que pode permitir que o poliol para reestruturar ligações de hidrogênio quebradas durante o dano e, portanto, fornecer e/ou aprimorar a capacidade de autocura do poliuretano.
[0046] O poliol pode compreender pelo menos 10 % em peso de resíduo graxo de dímero, de preferência, pelo menos 20 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 30 % em peso, especialmente, de preferência, pelo menos 40 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 90 % em peso de resíduo graxo de dímero, de preferência, no máximo 80 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 70 % em peso. De preferência, o poliol compreende de 10 a 80 % em peso de resíduo graxo de dímero com base no peso total do poliol. Em termos de reagentes, de preferência, o poliol compreende de 10 a 80 % em peso de diácido graxo de dímero, diol graxo de dímero, diamina graxa de dímero, e/ou di-isocianato graxo de dímero com base no peso total do poliol.
[0047] De preferência, o resíduo graxo de dímero é um resíduo de diácido de dímero, um resíduo de diol de dímero, um resíduo de diamina de dímero, um resíduo de di- isocianato de dímero e/ou um resíduo de diacrilato de dímero. Mais preferencialmente, o resíduo graxo de dímero é um resíduo de diácido de dímero, um resíduo de diol de dímero, um resíduo de diamina de dímero e/ou um resíduo de di- isocianato de dímero. Ainda mais preferencialmente, o resíduo graxo de dímero é um resíduo de diácido de dímero, um resíduo de diol de dímero e/ou um resíduo de diamina de dímero. Com ainda mais preferência, o resíduo graxo de dímero é um resíduo de diácido de dímero e/ou um resíduo de diol de dímero. Com máxima preferência, o resíduo graxo de dímero é um resíduo de diol de dímero.
[0048] O poliol (A) pode compreender um poli- isocianato como um reagente. O poli-isocianato pode ser denominado um primeiro poli-isocianato para distinguir o mesmo de um segundo poli-isocianato (B) que é usado para formar o poliuretano final. O poli-isocianato pode ser um di-isocianato. O poli-isocianato pode não ser aromático. O poli-isocianato pode ser alifático. O poli-isocianato pode ser linear. O poli-isocianato pode ser saturado. O poli- isocianato pode incluir dois grupos finais isocianato conectados por uma cadeia de alquila C4 a C12, de preferência, uma cadeia de alquila C4 a C10, mais preferencialmente, uma cadeia de alquila C4 a C8. A cadeia de alquila pode ser linear. O poli-isocianato pode compreender hexametileno di-isocianato. Um poli-isocianato alifático no poliol pode aprimorar a flexibilidade do poliol (por exemplo, quando em comparação com um poli-isocianato aromático). A flexibilidade aprimorada no poliol pode aprimorar a capacidade de autocura do poliuretano.
[0049] O poliol pode compreender pelo menos 5 % em peso de poli-isocianato, de preferência, pelo menos 10 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 20 % em peso, ainda mais preferencialmente, pelo menos 30 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 60 % em peso de poli-isocianato, de preferência, no máximo 50 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 40 % em peso.
[0050] O poliol (A) pode compreender uma poliamina e/ou uma lactama como um reagente, de preferência, uma poliamina. A poliamina pode ser uma diamina. A poliamina pode ser alifática. A poliamina pode ser linear. A poliamina pode ser saturada. A poliamina pode incluir dois grupos finais amina conectados por uma cadeia de alquila C4 a C12, de preferência, uma cadeia de alquila C4 a C10, mais preferencialmente, uma cadeia de alquila C4 a C8. A cadeia de alquila pode ser linear. A poliamina pode compreender etilenodiamina, hexanodiamina, diamina sebácica, e/ou diamina azeláica. O poliol pode compreender caprolactama e/ou laurolactama como um reagente.
[0051] O poliol pode compreender pelo menos 5 % em peso de poliamina, de preferência, pelo menos 10 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 20 % em peso, ainda mais preferencialmente, pelo menos 30 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 60 % em peso de poliamina, de preferência, no máximo 50 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 40 % em peso. O poliol pode compreender pelo menos 5 % em peso de lactama, de preferência, pelo menos 10 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 20 % em peso, ainda mais preferencialmente, pelo menos 30 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 60 % em peso de lactama, de preferência, no máximo 50 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 40 % em peso.
[0052] O poliol (A) pode compreender um carbonato como um reagente. O carbonato pode ser um carbonato de diarila, um carbonato de dialquila ou fosgênio. De preferência, o carbonato é um carbonato de dialquila ou fosgênio. O carbonato pode ser linear. O carbonato pode compreender carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila, carbonato de dibutila, carbonato de difenila e/ou fosgênio.
[0053] O poliol pode compreender pelo menos 5 % em peso de carbonato, de preferência, pelo menos 10 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 20 % em peso, ainda mais preferencialmente, pelo menos 30 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 60 % em peso de carbonato, de preferência, no máximo 50 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 40 % em peso.
[0054] O poliol (A) também pode compreender um ou mais ácidos dicarboxílicos não diméricos (doravante denominados diácidos não diméricos). Os diácidos não diméricos podem ser alifáticos ou aromáticos, e incluem ácidos dicarboxílicos e seus ésteres, de preferência, alquil ésteres, dos mesmos. De preferência, os diácidos não diméricos são ácidos dicarboxílicos lineares que têm grupos carboxila terminal e uma cadeia de carbono de conexão na faixa de 2 a 20, mais preferencialmente, de 6 a 12 átomos de carbono. Exemplos de tais diácidos não diméricos são ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido heptano dicarboxílico, ácido octano dicarboxílico, ácido nonano dicarboxílico, ácido decano dicarboxílico, ácido undecano dicarboxílico, ácido dodecano dicarboxílico de homólogos maiores dos mesmos. O ácido succínico, o ácido adípico e/ou o ácido sebácico são particularmente preferenciais.
[0055] O poliol pode compreender pelo menos 10 % em peso de diácido não dimérico, de preferência, pelo menos 20 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 40 % em peso de diácido não dimérico, de preferência, no máximo 30 % em peso.
[0056] O poliol é, de preferência, formado a partir de resíduos graxos de dímero para diácidos não diméricos em uma razão de peso na faixa de 10 a 100:0 para 90, mais preferencialmente, 30 a 70:30 para 70 e, particularmente, 40 a 60:40 para 60.
[0057] O poliol também pode compreender um ou mais dióis não diméricos. Os dióis não diméricos adequados incluem dióis alifáticos de cadeia linear como etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,3-propilenoglicol, dipropileno glicol, 1,4-butileno glicol, 1,6-hexileno glicol, dióis ramificados, como neopentilglicol, 3-metil pentano glicol, 1,2- propilenoglicol, e dióis cíclicos, como 1,4- bis(hidroximetil)ciclohexano e (1,4-ciclohexano-dimetanol). Propanediol, 1,4-butileno glicol, 1,6-hexileno glicol, neopentilglicol, 3-metil pentanodiol e/ou dietilenoglicol são dióis preferenciais. Particularmente preferencial é propanodiol.
[0058] O poliol pode compreender pelo menos 10 % em peso de diol não dimérico, de preferência, pelo menos 20 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 40 % em peso de diol não dimérico, de preferência, no máximo 30 % em peso.
[0059] O poliol também pode compreender uma lactona como um reagente. Um exemplo de uma lactona é caprolactona. O poliol pode compreender pelo menos 10 % em peso de lactona, de preferência, pelo menos 20 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 40 % em peso de lactona, de preferência, no máximo 30 % em peso.
[0060] O poliol (A) é, de preferência, formada a partir de materiais de partida não diol para diol em uma razão molar na faixa de 1:1,0 a 5,0, mais preferencialmente, 1:1,2 a 3,0 e, particularmente, 1:1,3 a 2,0. O diol pode estar presente em excesso molar para obter um poliol terminado em ambas as extremidades com grupos OH.
[0061] Em uma modalidade, o poliol compreende os reagentes diol de dímero e um di-isocianato, de preferência, em uma razão molar na faixa de 1 a 5:1, mais preferencialmente, 1 a 3:1, com máxima preferência, 1,2 a 2,0:1.
[0062] Em uma modalidade, o poliol compreende os reagentes diol e/ou diácido de dímero e um reagente carbonato. De preferência, a razão molar de reagente de dímero total para reagente carbonato no poliol está na faixa de 1 a 5:1, mais preferencialmente, 1 a 3:1, com máxima preferência, 1,2 a 2,0:1.
[0063] O poliol (A), de preferência, tem um peso molecular, particularmente, um peso molecular numérico médio (por exemplo, um peso molecular numérico médio medido conforme descrito no presente documento) na faixa de 1.000 a 6.000, mais preferencialmente, 1.200 a 4.000, particularmente, 1.500 a 3.000 e, especialmente, 1.900 a 2.200 g/mol.
[0064] O poliol (A), de preferência, tem uma temperatura de transição de vidro Tg medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) na faixa de -55 a +10 °C, mais preferencialmente, -50 a 0 °C, mais preferencialmente, -45 a -10 °C, com máxima preferência, -45 a -15 °C.
[0065] O poliol (A), de preferência, tem um valor de hidroxila (medido conforme descrito no presente documento) na faixa de 10 a 150, mais preferencialmente, 30 a 125 e, particularmente, 40 a 110 mgKOH/g. Além disso, o poliol poliéster, de preferência, tem um valor de ácido (medido conforme descrito no presente documento) menor que 2, mais preferencialmente, menor que 1,5 e, particularmente, menor que 1,0 mgKOH/g.
Poliuretano
[0066] O poliuretano final incluirá tipicamente um poliol (A), um poli-isocianato ou um segundo poli-isocianato (B) e um extensor de cadeia opcional (C).
[0067] De preferência, o poliuretano não é formado como um polímero supramolecular. Em outras palavras, o poliuretano, de preferência, compreende uma cadeia de polímero ligada de modo covalente e/ou não compreende uma estrutura supramolecular de monômeros e/ou oligômeros pequenos que são unidos por múltiplas ligações H em vez de ligações covalentes.
[0068] Em uma modalidade da invenção, o poli- isocianato ou segundo poli-isocianato (B) é reagido com pelo menos poliol (A) para formar um pré-polímero. A razão molar de materiais de partida de poli-isocianato para materiais de partida de poliol que são misturados para reagir para formar o pré-polímero está, de preferência, na faixa de 20 a 80:20 para 80 %, mais preferencialmente, 35 a 75:25 para 65 %, particularmente, 45 a 70:30 para 55 % e, especialmente, 55 a 70:30 para 45 %. O poli-isocianato é, de preferência, usado em excesso molar em relação ao teor de grupo OH do poliol, de modo a obter um pré-polímero terminado em isocianato e poli-isocianato não reagido suficiente, de modo que a adição posterior do extensor de cadeia ou poliol adicional possa resultar em reação para formar o poliuretano final, sem a exigência de adicionar poli-isocianato adicional.
[0069] O pré-polímero também pode ser usado sem a adição de extensor de cadeia, por cura úmida (com o uso de água atmosférica, ou introduzindo-se vapor de água) para formar o poliuretano. O pré-polímero também pode ser usado em um sistema de 2 componentes (por exemplo, como um revestimento, adesivo, ou elastômero de fusão), reagindo-se com poliol e/ou extensor de cadeia adicional como um segundo componente.
[0070] A mistura de reação de pré-polímero, de preferência, tem um teor de isocianato (medido conforme descrito no presente documento) na faixa de 5 a 30 %, mais preferencialmente, 10 a 25 %, particularmente, 12 a 20 % e, especialmente, 14 a 19 % de NCO.
[0071] O poliuretano pode ser produzido por mistura simples do pré-polímero e do extensor de cadeia, de preferência, a uma razão de NCO/OH na faixa de 1,5 a 5:1, mais preferencialmente, 1,7 a 3:1 e, particularmente, 1,8 a 2:1.
[0072] Em outra modalidade da invenção, os componentes, conforme descrito acima, são reagidos em um processo de uma etapa em vez de um processo de duas etapas, sem produzir um pré-polímero primeiro. Os polióis e o extensor de cadeia são, de preferência, pré-misturados. O poliol mais o extensor de cadeia opcional e os reagentes de poli-isocianato são misturados e reagidos em uma etapa.
[0073] Em uma modalidade adicional da invenção, o poli-isocianato ou segundo poli-isocianato (B) é reagido com pelo menos o poliol (A) para formar um poliuretano. O poliol (A) pode ser combinado com um extensor de cadeia ou um poliol adicional. Esse poliuretano pode ser usado, por exemplo, em elastômeros de poliuretano, compósitos, adesivos de fusão a quente não reativos e revestimentos à base de solvente ou de moldagem a quente. O poli-isocianato e poliol (mais extensor de cadeia opcional) são preferencialmente usados em proximidade com razão equimolar para obter um poliuretano de peso molecular alto. A razão molar de poli-isocianato para poliol (mais extensor de cadeia opcional) está, de preferência, na faixa de 0,35 a 0,65: 0,65 a 0,35, mais preferencialmente, 0,4 a 0,6: 0,6 a 0,4. Para elastômeros, mais preferencialmente, 0,45 a 0,55: 0,55 a 0,45, especificamente, 0,49 a 0,51: 0,51 a 0,49. Para revestimentos, mais preferencialmente, 0,4 a 0,5: 0,6 a 0,5.
[0074] O teor de poli-isocianato total do poliuretano final está, de preferência, na faixa de 2 a 70 % em peso, mais preferencialmente, 5 a 60 % em peso e, particularmente, 10 a 50 % em peso.
[0075] O teor de poliol (A) do poliuretano está, de preferência, na faixa de 10 a 95 % em peso, mais preferencialmente, 20 a 80 % em peso e, particularmente, 30 a 70 % em peso.
Poliisocianato (B) no Poliuretano
[0076] O poli-isocianato ou segundo poli-isocianato (B) usados para formar o poliuretano final é adequadamente pelo menos um isocianato que tem uma funcionalidade de pelo menos 2. Os poli-isocianatos usados em poliuretanos podem ser isocianatos alifáticos, como di-isocianato de isoforona e di-isocianato de hexametileno, mas, em geral, isocianatos aromáticos são usados como di-isocianato de tolileno, di- isocianato de m-fenileno, di-isocianato de p-fenileno, di- isocianato de xilileno, 4,4'-difenilmetano di-isocianato (MDI), 2,4'-difenilmetano di-isocianato, di-isocianato de polimetilenopolifenila, di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'- bifenileno, di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'- difenilmetano, di-isocianato de 3,3-dicloro-4,4'- bifenileno, di-isocianato de 1,5-naftaleno, ou compostos modificados dos mesmos, como MDI hidrogenado (4,4'- Metilenobis(isocianato de ciclohexila)) e compostos modificados por uretonimina dos mesmos. Os monômeros de poli- isocianato podem ser usados sozinhos ou como misturas dos mesmos.
[0077] De preferência, o poli-isocianato ou segundo poli-isocianato (B) compreende um poli-isocianato aromático. O poli-isocianato aromático pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em di-isocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), di-isocianato de polimetilenopolifenila, di- isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, e di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'- difenilmetano. De preferência, o poli- isocianato ou segundo poli-isocianato (B) compreende MDI.
[0078] O teor de poli-isocianato ou segundo poli- isocianato (B) do poliuretano final está, de preferência, na faixa de 5 a 65 % em peso, mais preferencialmente, 5 a 60 % em peso e, particularmente, 10 a 50 % em peso. Poliol (ou polióis) adicional opcional no Poliuretano
[0079] O poliuretano pode compreender um ou mais polióis adicionais além do poliol (A) da invenção. O poliol (ou polióis) adicional pode compreender pelo menos um dentre um poliol poliéter, um poliol poliéster, um poliol polibutadieno, um poliol policaprolactona, um poliol policarbonato ou um poliol polissulfeto.
[0080] A razão de peso de poliol adicional para poliol (A) no poliuretano pode ser 90:10 para 0:100, de preferência, 80:20 para 10:90, mais preferencialmente, 70:30 para 20:80. Essa razão de peso pode ser selecionada de modo que poliol suficiente (A) esteja presente para fornecer o efeito de autocura para o poliuretano.
[0081] A escolha de poliol adicional, especialmente o número de grupos hidroxila reativos por molécula de poliol e o tamanho e a flexibilidade de sua estrutura molecular, pode controlar o grau de reticulação no poliuretano resultante. Isso pode permitir que uma ou mais propriedades mecânicas do poliuretano final sejam selecionadas e/ou otimizadas.
[0082] Os polióis poliéter podem ser produzidos pela reação de óxido de propileno e/ou óxido de etileno com compostos de partida que contêm hidrogênio ativo, como dipropileno glicol, glicerina, sorbitol, sacarose, etilenodiamina e/ou trietanolamina. Poli(tetrametileno éter)glicol (PTMEG) é outro exemplo de um poliol poliéter que pode ser usado.
[0083] Os polióis poliéster são normalmente produzidos pela policondensação de ácidos carboxílicos multifuncionais e compostos de hidroxila. Os polióis poliéster convencionais são fabricados pela poliesterificação direta de diácidos e glicóis de pureza alta, como ácido adípico e 1,4-butanodiol. Compatibilizador de Poliol Opcional
[0084] Se uma mistura de polióis for usada, um compatibilizador pode ser exigido. As misturas de poliol podem ter polaridade diferente ou níveis diferentes de propriedades hidrofílicas, em que a consequência desses fatores é que os componentes são, de algum modo, imiscíveis ou são mutuamente miscíveis apenas de algum modo. A separação de fase dessas misturas pode levar a problemas durante o uso, por exemplo, durante formação de espuma para fornecer espumas de poliuretano ou durante armazenamento de dois adesivos de componente. A compatibilidade pode ser aprimorada produzindo-se um pré-polímero de poliol A primeiro e, então, adicionando-se o poliol adicional ou extensor de cadeia em uma segunda etapa. No entanto, isso pode não ser suficiente.
[0085] Os compatibilizadores são, portanto, usados para a compatibilização ou homogeneização dos polióis, em que os mesmos não são prontamente miscíveis. O termo compatibilização é usado como um termo observado na literatura técnica, embora o procedimento seja similar, a princípio, à homogeneização ou emulsificação. Uma mistura de poliol compatível, portanto, parece ter macroscopicamente uma única fase. Os compatibilizadores adequados incluem tensoativos de silicone, tensoativos de copolímero em bloco EO/PO e/ou tensoativos de alcoxilato. O compatibilizador (ou compatibilizadores) pode estar presente no poliuretano a 0,05 a 5 % em peso, de preferência, 0,1 a 2 % em peso.
Extenso de Cadeia Opcional (C)
[0086] Os componentes de extensor de cadeia normalmente usados para formar um poliuretano compreendem um composto que tem 2 ou mais grupos hidrogênio ativo, de preferência, grupos amina ou hidroxila. O extensor de cadeia pode ter um peso molecular baixo, por exemplo, um peso molecular numérico médio de 1 a 1.000.
[0087] Exemplos de extensores de cadeia de hidroxila funcional são polióis como etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, 1,4-butileno glicol, 1,5-pentileno glicol, metilpentanodiol, 1,6-hexileno glicol, neopentilglicol, 3- metil pentano glicol, trimetilolpropano, alcoxilato de éter de hidroquinona, alcoxilato de éter de resorcinol, glicerol, pentaeritritol, diglicerol, dextrose e a 1,4:3,6 dianhidrohexitol, como isomanida, isossorbida e isoidida.
[0088] Exemplos de extensores de cadeia de amina funcional são: (i) uma ou mais diaminas alifáticas com o número de átomos de carbono na cadeia de pelo menos 2, em que os grupos amino estão, de preferência, nas extremidades terminais da cadeia de carbono. As diaminas alifáticas podem conter até 20 átomos de carbono e a cadeia alifática pode ser essencialmente linear ou ramificada. As diaminas alifáticas com máxima preferência são 1,2-etanodiamina, 1,4- butanodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, 1,8-diamino octano ou 1,12-diamino dodecano; (ii) uma ou mais diaminas cíclicas e/ou diaminas heterocíclicas. Exemplos para diaminas cíclicas (alifáticas) ou diaminas heterocíclicas são ciclohexanodiamina, 4,4'- diamino-diciclohexil-metano, xilenodiamina, piperazina, ciclohexanobis(metilamina), isoforona diamina, dimetilpiperazina e dipiperidilpropano, diaminas de dímero (por exemplo, Priamine™, disponível junto à Croda); (iii) aminas poli-hídricas aromáticas, como metileno- bis(2-cloroanilina), metilenobis(dipropilanilina), dietil- toluenodiamina, trimetileno glicol bi-p-aminobenzoato; (iv) uma ou mais polioxialquilenodiaminas, por exemplo, polioxietileno diamina, polioxipropilenodiamina ou bis-(bi-aminopropil)-politetra-hidrofurano. As polioxialquilenodiaminas, também conhecidas como "Jeffamines" (disponível junto à Huntsman), são mais preferenciais; e/ou (V) alcanolaminas, como dietanolamina, trietanolamina e di-isopropanolamina.
[0089] O extensor de cadeia pode compreender uma diamina e/ou um diol, de preferência, um diol. O extensor de cadeia pode ser ramificado. De preferência, o extensor de cadeia é um diol ou diamina ramificado. Um extensor de cadeia ramificado pode aprimorar a flexibilidade do segmento "duro" do poliuretano, que pode aprimorar a capacidade de autocura do poliuretano. De preferência, o extensor de cadeia é alifático. O extensor de cadeia pode ser saturado. De preferência, o extensor de cadeia compreende neopentilglicol, etil-hexanodiol e/ou 3- metil-1,5- pentanodiol. O extensor de cadeia pode compreender 1,4- butanodiol.
[0090] A razão molar de extensor de cadeia para o pré-polímero empregado está, de preferência, na faixa de 0,2 a 3:1, mais preferencialmente, 0,6 a 2,5:1 e, particularmente, 1 a 2:1.
[0091] O teor de extensor de cadeia do poliuretano está, de preferência, na faixa de 1 a 20 % em peso, mais preferencialmente, 1,5 a 15 % em peso, particularmente, 2 a 10 % em peso e, especialmente, 2,5 a 5 % em peso.
[0092] A razão molar de extensor de cadeia para isocianato no poliuretano está, de preferência, na faixa de 0,2 a 5:1, mais preferencialmente, 0,2 a 3:1, particularmente, 0,5 a 2:1. Componentes de Poliuretano Opcionais Adicionais
[0093] Na presente invenção, a composição de poliuretano pode conter opcionalmente outros aditivos, como catalisadores que promovem uretano, tensoativos, estabilizantes e pigmentos.
[0094] Os catalisadores adequados são os catalisadores de poliuretano normais, como compostos de estanho bivalente e tetravalente, mais particularmente, os dicarboxilatos de estanho bivalente e os dialcoxilatos e dicarboxilatos de dialquil-estanho. Exemplos incluem dilaurato de dibutil-estanho, diacetato de dibutil-estanho, diacetato de dioctil-estanho, maleato de dibutil-estanho, octoato de estanho (ll), fenolato de estanho (ll) e os acetil acetonoatos de estanho bivalente e tetravalente. Além disso, aminas ou amidinas terciárias também podem ser empregadas, ou sozinhas ou em combinação com os compostos de estanho mencionados anteriormente. Exemplos de aminas incluem tetrametilbutano diamina, bis-(dimetilaminoetil)-éter, 1,4- diazabiciclooctano (DABCO), 1,8-diazabiciclo-(5.4.0)- undecano, 2,2'-dimorfolinodietil éter, dimetil piperazina, e misturas dos mesmos.
[0095] Os tensoativos adequados incluem tensoativos de silicone, como dimetilpolissiloxano, dimetilpolissiloxano modificado por polioxialquileno poliol e dimetilpolissiloxano modificado por alquilenoglicol; e tensoativos aniônicos, como sais de ácido graxo, sais de éster de ácido sulfúrico, sais de éster de ácido fosfórico e sulfonatos.
[0096] Os estabilizantes adequados incluem materiais que estabilizam a viscosidade do poliuretano durante sua produção, armazenamento e aplicação, e incluem cloretos de ácido carboxílico monofuncionais, isocianatos altamente reativos monofuncionais e ácidos inorgânicos não corrosivos. Exemplos de tais estabilizantes são cloreto de benzoíla, tolueno sulfonil-isocianato, ácido fosfórico ou ácido fosforoso. Além disso, estabilizantes de hidrólise adequados incluem, por exemplo, o tipo carbodi-imida. Os estabilizantes que são antioxidantes ou absorventes de UV também podem ser usados. Exemplos de tais estabilizantes são estabilizantes de luz de amina impedida HALS, antioxidantes de doação de hidrogênio como fenóis impedidos e aminas aromáticas secundárias, benzofuranona, oxanilidas, benzofenonas, benzotriazóis e pigmentos de absorção de UV.
[0097] Os pigmentos adequados incluem pigmentos inorgânicos, como sais de metal de transição; pigmentos orgânicos, como compostos azo; e pó de carbono.
[0098] Os aditivos adicionais podem incluir modificadores de reologia e/ou cargas, como sílica e carbonatos. Propriedades físicas e de autocura do Poliuretano
[0099] A capacidade de autocura do poliuretano pode ser demonstrada comparando-se um parâmetro físico de uma amostra não cortada do poliuretano com uma segunda amostra do poliuretano que foi cortada e foi permitida a cura. As superfícies de corte da segunda amostra demostram autocura durante um período de tempo predeterminado em uma temperatura predeterminada. O parâmetro físico da segunda amostra é, então, em comparação com a amostra não cortada e pode ser expresso como uma % de recuperação da propriedade em comparação com a amostra não cortada. Uma % maior de recuperação pode ser tomada como uma indicação de uma maior capacidade de autocura. De preferência, o parâmetro físico é selecionado a partir de resistência à tração, alongamento e/ou comprimento de arranhão.
[00100] O poliuretano pode exibir uma quantidade de autocura em uma temperatura mínima de pelo menos -10 °C, de preferência, pelo menos 0 °C, mais preferencialmente, pelo menos 10 °C, ainda mais preferencialmente, pelo menos 20 °C. O poliuretano pode exibir uma quantidade de autocura em uma temperatura mínima de pelo menos 30 °C, de preferência, pelo menos 40 °C, mais preferencialmente, pelo menos 50 °C, ainda mais preferencialmente, pelo menos 60 °C.
[00101] A recuperação de autocura pode ocorrer durante 24 horas, 48 horas e/ou uma semana, de preferência, durante 24 horas e/ou 48 horas, mais preferencialmente, durante 24 horas.
[00102] A recuperação de autocura pode ocorrer a 20 °C, 40 °C e/ou 60 °C, de preferência, a 20 °C e/ou 60 °C. A recuperação de autocura pode ocorrer a 20 °C. A recuperação de autocura pode ocorrer a 60 °C.
[00103] O poliuretano pode ter pelo menos 30 % de recuperação de autocura de um parâmetro físico quando o poliuretano é exposto a uma temperatura de pelo menos 20 °C durante um tempo de pelo menos 24 horas. De preferência, a recuperação de autocura é de pelo menos 40 %, mais preferencialmente, pelo menos 50 %.
[00104] O poliuretano pode ter uma recuperação de autocura de resistência à tração após 24 horas de pelo menos 30 %, de preferência, pelo menos 40 %, mais preferencialmente, pelo menos 50 %. O poliuretano pode ter uma recuperação de autocura de alongamento após 24 horas de pelo menos 30 %, de preferência, pelo menos 40 %, mais preferencialmente, pelo menos 50 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 60 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 70 %. O poliuretano pode ter uma recuperação de autocura de comprimento de arranhão após 24 horas de pelo menos 30 %, de preferência, pelo menos 40 %, mais preferencialmente, pelo menos 50 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 60 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 70 %.
[00105] O poliuretano pode ter uma resistência à tração (medida conforme descrito no presente documento) de pelo menos 1 MPa, de preferência, pelo menos 2 MPa, mais preferencialmente, pelo menos 5 MPa, ainda mais preferencialmente, pelo menos 10 MPa. O poliuretano pode ter uma resistência à tração de no máximo 200 MPa, de preferência, no máximo 100 MPa.
[00106] O poliuretano pode ter uma recuperação de autocura de resistência à tração após 24 horas a 60 °C de pelo menos 30 %, de preferência, pelo menos 40 %, mais preferencialmente, pelo menos 50 %. O poliuretano pode ter uma recuperação de autocura de resistência à tração após 24 horas a 60 °C de pelo menos 60 % ou mesmo pelo menos 70 %.
[00107] O poliuretano pode ter um alongamento (medido conforme descrito no presente documento) de pelo menos 300 %, de preferência, pelo menos 400 %, mais preferencialmente, pelo menos 450 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 500 %. O poliuretano pode ter um alongamento de no máximo 1.000 %, de preferência, no máximo 800 %, mais preferencialmente, no máximo 600 %.
[00108] O poliuretano pode ter uma recuperação de autocura de alongamento após 24 horas a 60 °C de pelo menos 30 %, de preferência, pelo menos 40 %, mais preferencialmente, pelo menos 50 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 60 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 70 %. O poliuretano pode ter uma recuperação de autocura de resistência à tração após 24 horas a 60 °C de pelo menos 80 % ou mesmo pelo menos 90 %.
[00109] O poliuretano pode ter uma recuperação de autocura de comprimento de arranhão após 24 horas a 20 °C de pelo menos 20 %, de preferência, pelo menos 30 %, mais preferencialmente, pelo menos 40 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 50 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 60 %. O poliuretano pode ter uma recuperação de autocura de comprimento de arranhão após 24 horas a 20 °C de pelo menos 70 % ou ainda pelo menos 80 %.
[00110] O poliuretano pode exibir uma recuperação de autocura após múltiplos cortes. Por exemplo, o poliuretano pode exibir uma recuperação de autocura após receber um segundo corte no local de um primeiro corte de autocura. Após receber um segundo corte no local de um primeiro corte de autocura (com 2 ciclos de recuperação, ambos de 24 horas a 60 °C), o poliuretano pode ter uma recuperação de autocura de pelo menos 30 %, de preferência, pelo menos 40 %, mais preferencialmente, pelo menos 50 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 60 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 70 % de um parâmetro físico. De preferência, o parâmetro físico é selecionado a partir de resistência à tração, alongamento e/ou comprimento de arranhão, mais preferencialmente, resistência à tração e/ou alongamento.
[00111] De preferência, o poliuretano tem pelo menos 30 % de recuperação de autocura de um parâmetro físico após um primeiro corte e um segundo corte, em que o primeiro corte é realizado e sofre autocura e o segundo corte é realizado no local do primeiro corte após o mesmo ter sofrido autocura.
[00112] O poliuretano pode ter uma dureza Shore A (medida conforme descrito no presente documento) de pelo menos 25, de preferência, pelo menos 30, mais preferencialmente, pelo menos 35, ainda mais preferencialmente, pelo menos 40, ainda mais preferencialmente, pelo menos 50. O poliuretano pode ter uma dureza Shore A de no máximo 100, de preferência, no máximo 95, mais preferencialmente, no máximo 90.
[00113] O poliuretano pode ter uma dureza Konig (medida conforme descrito no presente documento) de pelo menos 10 s, de preferência, pelo menos 20 s, mais preferencialmente, pelo menos 30 s, ainda mais preferencialmente, pelo menos 40 s, ainda mais preferencialmente, pelo menos 50 s. O poliuretano pode ter uma dureza Konig de no máximo 100 s, de preferência, no máximo 95 s, mais preferencialmente, no máximo 90 s.
[00114] O poliuretano descrito no presente documento pode ser usado em revestimento, adesivo, vedante, compósito e/ou composições de elastômero. Em particular, o poliuretano pode ter aplicação em composições de revestimento, por exemplo, em revestimentos protetores. O poliuretano pode ter aplicação em composições de adesivo, por exemplo, em adesivos para dispositivos eletrônicos e transporte. Tipos de transporte adequado incluem automotivo, trem, ônibus, aeronave e nave espacial.
[00115] O poliuretano pode estar na forma de uma dispersão de poliuretano. Dispersões de poliuretano de acordo com a presente invenção podem ter boa estabilidade de UV e boa termooxidação. As partículas de poliuretano na dispersão podem ter um tamanho médio de partícula de 40 nm a 200 nm, de preferência, 50 nm a 150 nm, mais preferencialmente, 60 nm a 120 nm quando medidas por espectroscopia de correlação a laser com o uso de a Malvern Autosizer II disponível junto à Malvern Instruments Limited. O tamanho de partícula é determinado por dispersão de luz dinâmica para obter uma medição de volume de partícula médio que é, então, convertido para um tamanho de partícula linear que assume partículas esféricas. Portanto, o tamanho médio de partícula é um diâmetro de partícula médio eficaz. Poliuretano em revestimentos
[00116] Uma composição de revestimento de acordo com a presente invenção compreende um poliuretano de acordo com a invenção. As composições protetoras ou decorativas de revestimento que compreendem um poliuretano ou poliol de acordo com a invenção podem ser formuladas com uma ampla variedade de ingredientes bem conhecidas para aquelas versadas na técnica de formulação de revestimento, incluindo solventes, cargas, pigmentos, agentes de dispersão de pigmento, modificadores de reologia, tixotropos, fluxo e auxiliares de nivelamento, antiespumantes, etc.
[00117] As composições de revestimento da presente invenção podem ser aplicadas por qualquer número de técnicas, incluindo aspersor, escova, cilindro, luva de pintura, e similares. Diversos substratos são adequados para aplicação de revestimentos dessa invenção com preparação de superfície apropriada, conforme é bem entendido na técnica. Tais substratos incluem, mas não são limitados a, muitos tipos de metal, particularmente, aço e alumínio, bem como concreto, madeira e plásticos. Um artigo de acordo com a invenção compreende um substrato, de preferência, um substrato de metal; e uma composição de revestimento da invenção.
[00118] As composições de revestimento podem ser adequadas para uso como um revestimento de iniciador em substratos como concreto e/ou metal. Uma camada de revestimento externo pode ser aplicada no topo do revestimento de iniciador.
[00119] Os revestimentos da invenção podem ser aplicados e curados em temperaturas ambiente que estão na faixa de cerca de 0 °C a cerca de 50 °C.
[00120] A dureza de um revestimento formado a partir do poliuretano pode indicar a resistência do revestimento para uma força mecânica, como pressão, atrito ou arranhão. A dureza de uma composição de revestimento pode ser medida pela dureza Konig. Uma composição de revestimento que compreende o poliuretano pode ter uma dureza Konig de pelo menos 10 s, de preferência, pelo menos 20 s, mais preferencialmente, pelo menos 30 s, ainda mais preferencialmente, pelo menos 40 s quando medida de acordo com DIN ISO 2815. Uma composição de revestimento que compreende a dispersão de poliuretano pode ter uma dureza Konig de no máximo 150 s, de preferência, no máximo 100 s, quando medida de acordo com DIN ISO 2815. Poliuretano em elastômeros e compósitos
[00121] Em outra modalidade, um elastômero ou compósito de acordo com a invenção compreende um poliuretano ou poliol da invenção. O elastômero da invenção pode ser um elastômero sólido ou um elastômero microcelular, de preferência, um elastômero sólido. O elastômero pode ser um elastômero reforçado. O elastômero reforçado pode compreender fibras de reforço ou malha de fibra. As fibras de reforço podem compreender fibras de vidro, fibras de carbono ou fibras de poliéster. O elastômero de poliuretano pode ter estabilidade térmica e/ou estabilidade hidrolítica aprimoradas além da capacidade de autocura. Um compósito que compreende o poliuretano da invenção pode compreender um ou mais substratos e/ou fibras aos quais o poliuretano da invenção é aplicado. Poliuretano em adesivos e vedantes
[00122] Em uma modalidade adicional, uma composição de adesivo e/ou vedante, de preferência, composição de adesivo compreende um poliuretano ou poliol da invenção.
[00123] O adesivo pode ser aplicável a um substrato adequado, como madeira, metal (aço, alumínio, cobre) e plásticos ou compósitos, no local, como um sólido viscoso de fluxo livre, e curado, reagindo-se com água presente no substrato e/ou umidade do ar, temperatura ambiente e temperatura do meio ambiente. Os adesivos com base no poliuretano da presente invenção são, por exemplo, usados para a laminação de painéis frontais de móveis e partes de aparo interior automotivas, e para a ligação de dispositivos eletrônicos, partes de carro, moinhos de vento, painéis solares. Um artigo de acordo com a invenção compreende um substrato, de preferência, um substrato de metal ou plástico; e uma composição de adesivo da invenção.
[00124] O adesivo, de preferência, tem uma viscosidade a 23 °C na faixa de 5 a 80, mais preferencialmente, 5 a 70, particularmente, 10 a 70 e, especialmente, 10 a 60 Pa.s, medido com o uso de um reômetro Reométrico.
[00125] O adesivo também pode compreender outros componentes opcionais como cargas, por exemplo, náilon, fibra de vidro, sílica fumê, assoalho de madeira; e outros agentes como pigmentos, antioxidantes, estabilizantes, aditivos de fluxo etc.
[00126] Qualquer um ou todos os recursos revelados e/ou qualquer uma ou todas as etapas de qualquer método ou processo descrito, podem ser usados em qualquer aspecto da invenção.
Exemplos
[00127] A invenção é ilustrada pelos exemplos não limitantes a seguir.
[00128] Será entendido que todos os procedimentos de teste e parâmetros físicos descritos no presente documento foram determinados em pressão atmosférica e temperatura ambiente (isto é, cerca de 20 °C), a menos que citado de outro modo no presente documento, ou a menos que citado de outro modo nos métodos e procedimentos de teste citados. Todas as partes e porcentagens são fornecidas em peso a menos que citado de outro modo.
[00129] Os compostos usados nos Exemplos a seguir são identificados como a seguir: • Di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI) • 4,4-Metilenobis(fenil isocianato) (MDI) • Di-isocianato de diciclohexilmetano (MDI hidrogenado, abreviado como H-MDI) • Di-isocianato de isoforona (IPDI) • Pripol (TM) 2033 - diol de dímero C36 hidrogenado, disponível junto à Croda • Priplast (TM) 3162 - ácido graxo de dímero que contém poliol poliéster, disponível junto à Croda • 1,4-Butanodiol (BDO) • 2-Etil-1,3-hexanodiol (EHD) • Neopentil glicol (NPG) • 1,3-Propanodiol (PDO) • 1,6-Hexanodiol (HDO) • 3-Metil-1,5-pentanodiol (MPD)
Métodos de teste
[00130] Neste relatório descritivo, os métodos de teste a seguir foram usados: (i) Resistência à tração e alongamento foram medidos de acordo com ISO 527 com o uso de um testador de tensão Instron. As amostras foram condicionadas durante 5 dias, não defletidas e não distorcidas a 23 °C e 50 % de umidade relativa em um ambiente climatizado, antes do teste. (ii) Dureza Shore A foi medida de acordo com DIN 53505. (iii) Dureza Konig foi medida de acordo com DIN ISO 2815. (iv) Peso molecular numérico médio (Mn) foi determinado por análise de grupo final em referência ao valor de hidroxila. (v) O teor de isocianato é definido como teor de % em peso de isocianato na amostra e foi determinado reagindo-se com dibutilamina em excesso, e titulação posterior com ácido clorídrico. (vi) O valor de hidroxila é definido como o número de mg de hidróxido de potássio equivalente ao teor de hidroxila de 1 g da amostra, e foi medido por acetilação seguida por hidrolização de anidro acético em excesso. O ácido acético formado foi titulado de modo subsequente com uma solução de hidróxido de potássio etanólico. (vii) O valor de ácido é definido como o número de mg de hidróxido de potássio exigido para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g da amostra, e foi medido por titulação direta com uma solução de hidróxido de potássio padrão. (viii) Comprimento de arranhão foi medido com o uso de uma lente de aumento com escala. O arranhão foi aplicado em um Testador de Endentação de Dureza Buchholtz de TQC SP1900, por uma roda de metal com borda aguda.
Exemplo 1
[00131] Um poliol diol de dímero e HDI foi sinterizado como a seguir. 46,13 g de Pripol (TM) 2033 (diol de dímero, disponível junto à Croda) e 11,14 g de tolueno foram adicionados a um béquer de plástico. Essa mistura foi agitada e foi, então, colocada em um forno a 90 °C. Uma vez que a mistura foi aquecida, 9,58 g de di-isocianato de 1,6- hexametileno (HDI) foram adicionados e a mistura foi vigorosamente agitada. Por último, a mistura foi colocada no forno a 90 °C durante um dia para o outro. O poliol resultante foi revelado como tendo um peso molecular numérico médio (Mn) de 2000 g/mol, que foi determinado em referência a esse valor de hidroxila.
Exemplo 2
[00132] Um HDI, diol de dímero e diol poliol não dimérico foi sinterizado como a seguir. Um frasco de fundo redondo de 5 gargalos de 1000 ml foi equipado com um nitrogênio e entrada de vácuo, um agitador mecânico, um refrigerante e um termômetro. 301,44 g de Pripol 2033 foram adicionados ao frasco de fundo redondo. Para remover toda a água, o Pripol 2033 foi definido sob vácuo e a temperatura foi elevada para 115 °C. O Pripol 2033 foi agitado (100 vezes/min) nessa temperatura durante uma hora. Após o resfriamento do Pripol 2033 para temperatura ambiente, 5,71 g de Neopentil glicol (NPG) e 80,00 g de tolueno foram adicionados. A velocidade de agitação foi aumentada para 200 voltas/min. Então, 92,85 g de HDI foram adicionados e a temperatura foi gradualmente aumentada para 85 °C. Essa mistura reagida durante duas horas e foi, então, resfriada para temperatura ambiente.
Exemplo 3
[00133] Um elastômero de poliuretano foi sinterizado com o uso do poliol do Exemplo 2. 48,70 g do poliol do Exemplo 2 e 1,90 g de 1,4-Butanodiol (BDO) como extensor de cadeia foram adicionados a um béquer de plástico. O mesmo foi agitado brevemente e foi, então, aquecido a 90 °C. Enquanto isso, 9,14 g de 4,4-Metilenobis(fenil isocianato) (MDI) como poli-isocianato foi pesado e fundido a 60 °C. A seguir, o MDI foi adicionado ao poliol e a mistura de extensor de cadeia que foi, então, vigorosamente agitada. De modo subsequente, a mistura foi vigorosamente agitada sob vácuo para remover todas as bolhas de ar. A mistura começou, primeiro, a formar espuma e, então, a borbulhar. Quando a viscosidade da mistura aumentou de modo significativo, a mesma foi vertida em um molde. O polímero foi curado a 90 °C durante a noite para o outro.
Exemplo 4
[00134] Os procedimentos dos Exemplos 1,2 e 3 foram repetidos para diversas combinações de composição de poliol e escolha de extensor de cadeia. Os detalhes dos elastômeros de poliuretano sinterizados são fornecidos na Tabela 1 abaixo. Tabela 1: Detalhes de composições de elastômero de poliuretano
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Exemplo 5
[00135] Os elastômeros de poliuretano detalhados na Tabela 1 foram testados para sua capacidade de autocura. Um testador de tração Instron foi usado para medir resistência à tração e alongamento das amostras em formato de osso de cachorro dos elastômeros de acordo com ISO 527. Para testar a capacidade de autocura dos elastômeros, um procedimento padrão foi usado para preparar as amostras em formato de osso de cachorro.
[00136] Para ossos de cachorro de autocura e corte, os ossos de cachorro foram cortados no meio de sua seção estreita. As partes de corte do osso de cachorro foram, então, imediatamente recuadas juntas manualmente durante dois minutos. A seguir, os ossos de cachorro cortados foram colocados no forno a 60 °C durante 24 horas. Posteriormente, os ossos de cachorro cortados descansaram durante outros 5 dias no ambiente climatizado a 23 °C, antes de sua resistência à tração e alongamento serem medidos no testador de tração para determinar a quantidade de autocura que ocorreu.
[00137] Para obter resultados comparativos para ossos de cachorro que não foram cortados, os mesmos também foram colocados no forno a 60 °C durante 24 horas e descansaram durante 5 dias a 23 °C antes dos mesmos serem testados. Três ossos de cachorro não cortados e três ossos de cachorro cortados e ossos de cachorro que sofreram autocura foram alongados para cada composição de elastômero e uma média dos resultados foi tirada. Os resultados para ossos de cachorro não cortados e ossos de cachorro cortados e ossos de cachorro que sofreram autocura são fornecidos na Tabela 2 abaixo. Os resultados de resistência à tração e alongamento dos ossos de cachorro cortados e ossos de cachorro que sofreram autocura são fornecidos como uma porcentagem do valor do osso de cachorro não cortado equivalente. Tabela 2: Resultados de teste de tração das amostras de elastômero não cortadas e cortadas e que sofreram autocura
Figure img0004
[00138] As amostras ES1 a ES4 demonstraram que diversos dióis podem ser usados no poliol para obter um poliuretano de autocura. Esses polióis são todos reagidos com equivalentes molares de 0,6 de EHD e equivalentes molares de 1,7 de MDI. Esses polióis variam em composição, tendo como o componente de diol apenas diol de dímero (ES1), ou que substitui 5 % em peso do diol de dímero com um diol não dimérico, por exemplo, 1,3-propanodiol (ES2), 1,6-hexanodiol (ES3), ou neopentilglicol (ES4). Os dióis não diméricos podem ser usados para realizar variações em propriedades mecânicas como resistência à tração. Os poliuretanos resultantes permanecem autocura para uma grande extensão.
[00139] A amostra ES5 tem como base o mesmo poliol que a amostra E4, mas MPD é usado como extensor de cadeia na amostra ES5, e EHD na amostra E4. O uso de MPD como extensor de cadeia resulta em um poliuretano mais macio, e aumentou o desempenho de autocura. Isso pode ser devido à ramificação diferente em MPD em comparação com EHD que fornece mais flexibilidade no segmento duro. A amostra ES6 tem como base o mesmo poliol que a amostra ES1, mas no poliuretano BDO é usado como extensor de cadeia na amostra ES6, e EHD na amostra ES1. O uso de BDO resulta em uma dureza e rigidez aumentadas, fornecendo uma maior resistência à tração, enquanto resulta em uma redução na recuperação de autocura. Isso pode ser devido à cadeia linear em BDO que fornece menos flexibilidade no segmento duro quando em comparação com o EHD ramificado.
[00140] A amostra ES7 tem como base o mesmo poliol que a amostra ES1. No entanto, no poliuretano equivalentes molares de 1,5 de extensor de cadeia EHD e equivalentes molares de 2,6 de MDI são usados na amostra ES7, versus equivalentes molares de 0,5 de EHD e equivalentes molares de 1,6 MDI na amostra ES1. As quantidades mais altas de extensor de cadeia e isocianato resultam em maior teor de segmento duro do poliuretano, que resulta em um elastômero muito duro. A maior dureza e menor flexibilidade (menor % de alongamento na ruptura) resultaram em uma redução na recuperação de autocura.
Exemplo 6
[00141] Um elastômero de poliuretano foi preparado com base em um peso molecular numérico médio (Mn) de 2000 g/mol de poliol de Pripol 2033 e HDI como no Exemplo 1. A composição molar de elastômero foi 1 mol de poliol: 0,6 mol de EHD: 1,7 mol de MDI. A amostra ES8 tinha uma dureza Shore A 59, resistência à tração 5,0 MPa, e alongamento na ruptura de 422 %. O desempenho de autocura da amostra ES8 foi avaliado como no Exemplo 5, em que os ossos de cachorro cortados foram colocados no forno a 60 °C durante 24 horas. Para comparação, a temperatura de cura foi ajustada e ossos de cachorro cortados foram colocados no forno a 40 °C durante 24 horas, ou foram deixados a 20 °C durante 24 horas. A % de recuperação de propriedades mecânicas para a amostra ES8 é fornecida na Tabela 3. Tabela 3: Recuperação de autocura da amostra ES8 em temperaturas diferentes
Figure img0005
[00142] A Tabela 3 mostra autocura crescente conforme a temperatura aumenta para 60 °C.
Exemplo 7
[00143] As amostras de elastômero de poliuretano ES3 e ES5 foram avaliadas para múltiplos desempenhos de cura. Após a recuperação do corte, conforme descrito no Exemplo 5, a amostra em formato de osso de cachorro que sofreu autocura foi cortada na mesma posição uma segunda vez e foi avaliada para desempenho de cura a 60 °C. Após esse segundo ciclo de cura, conforme descrito no Exemplo 6, desempenho de tração foi avaliado. a. Para a amostra ES5, a % de recuperação após a primeira cura foi 91 % de resistência à tração e 96 % de alongamento na ruptura. A % de recuperação após o segundo corte e o ciclo de cura foi 90 % de resistência à tração e 95 % de alongamento. b. Para a amostra ES3, a % de recuperação após a primeira cura foi 53 % de resistência à tração e 93 % de alongamento na ruptura. A % de recuperação após o segundo corte e o ciclo de cura foi 16 % de resistência à tração e 44 % de alongamento.
Exemplo 8
[00144] A amostra de elastômero de poliuretano ES1, que resultou em recuperação de autocura completa (100 %), foi avaliada para métodos diferentes de autocura. No Exemplo 5, as partes cortadas do osso de cachorro foram recuadas juntas manualmente durante dois minutos. a. A avaliação de autocura foi ajustada, recuando as partes cortadas com um único toque em vez de prender as mesmas juntas durante dois minutos. Novamente, 100 % de recuperação tanto de resistência à tração quanto de alongamento foram revelados. b. A avaliação de autocura foi ajustada, recuando as partes cortadas após inverter uma parte. Sendo assim, o material recém-cortado é recuado durante dois minutos, mas os materiais cortados não são alinhados como o original. As cadeias de polímero diferentes entrarão em contato, então, com o osso de cachorro original. Novamente, 100 % de recuperação tanto de resistência à tração quanto de alongamento foram revelados.
Exemplo 9
[00145] Um poliol diol de dímero e HDI foi sinterizado como a seguir. 46,0 g de Pripol 2033 (diol de dímero, disponível junto à Croda) foram agitados e foram, então, colocados em um forno a 90 °C. Uma vez que a mistura tenha sido aquecida, 5,5 g de di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI) foram adicionados e a mistura foi vigorosamente agitada. Por último, a mistura foi colocada no forno a 90 °C durante um dia para o outro.
Exemplo 10
[00146] Um revestimento de poliuretano foi sinterizado com o uso do poliol do Exemplo 9. 10,0 g do poliol do Exemplo 9 mais 0,5 g de extensor de cadeia de 1,4- butanodiol foram diluídos com 6,67 g de solvente de acetato de butila e a mistura foi agitada com o uso de um agitador mecânico até o poliol ser dissolvido. Então, esperou-se alguns minutos para que as bolhas de ar fossem liberadas da mistura. Uma segunda mistura foi preparada de 3,85 g de Desmodur W (diciclohexilmetano di-isocianato ou MDI hidrogenado, abreviado como -MDI, disponível junto à Bayer Material Science) com 2,57 g de acetato de butila. Ao poliol e à mistura de extensor de cadeia, 10 μl de catalisador DBTL foram adicionados. Brevemente após esse fato, a mistura de isocianato foi adicionada e agitada. Um revestimento foi aplicado no vidro com uma espessura de 100 μm, que foi seco e curado a 23 °C, resultando em um revestimento transparente. Exemplo 11
[00147] O poliol do Exemplo 9 foi usado com diversas combinações de extensor de cadeia e poli-isocianato para formar amostras de revestimento de poliuretano CS2 a CS10 após o procedimento geral do Exemplo 10. A quantidade de isocianato usada foi ligeiramente abaixo da razão equimolar para impedir reação de isocianato excessiva com umidade. Os detalhes dos revestimentos de poliuretano sinterizados são fornecidos na Tabela 4 abaixo. Em algumas formulações, quando a liberação de ar da mistura de poliol não foi suficiente, 0,05 g de Tego Airex 900 (agente antiespumante disponível junto à Evonik) foram adicionados antes de adicionar o isocianato. Essas formulações são marcadas com *. Tabela 4: Detalhes de composições de revestimento de poliuretano
Figure img0006
Figure img0007
[00148] A amostra CS1 é um Exemplo comparativo, não de acordo com a presente invenção.
Exemplo 12
[00149] O desempenho de autocura das amostras CS1 a CS10 foi avaliado como a seguir. A dureza de revestimento foi avaliada medindo-se a dureza Konig de acordo com DIN ISO 2815 uma semana após o revestimento ser aplicado. A autocura foi avaliada aplicando-se um arranhão e medindo-se comprimento de arranhão inicial, com o uso de lente de aumento com escala. O arranhão foi aplicado em um Testador de Endentação de Dureza Buchholtz de TQC SP1900, por uma roda de metal com borda aguda. Permitiu-se que o revestimento sofresse autocura em temperatura ambiente (20 °C) durante intervalos de tempo diferentes, após os quais o comprimento de arranhão foi medido. As amostras com recuperação de autocura mostram uma redução significativa no comprimento do arranhão. Os resultados são fornecidos na Tabela 5 abaixo. Tabela 5: Detalhes de avaliação de dureza de revestimentos de poliuretano e cura de arranhão
Figure img0008
[00150] Comparar a amostra CS2 com a amostra CS1 demonstra que o revestimento com o poliol da invenção (CS2) mostra recuperação de autocura do arranhão, com uma redução de 33 % do comprimento de arranhão inicial no período de um dia. O revestimento comparativo (CS1) que não está de acordo com a invenção e tem como base Priplast 3162 (poliol poliéster à base de ácido de dímero disponível junto à Croda) não mostra recuperação de autocura do arranhão. O revestimento CS2 foi formulado com excesso de isocianato, na mesma quantidade de isocianato em peso que no CS1 comparativo.
[00151] Comparar a amostra CS3 com a amostra CS2 mostra uma que redução no peso molecular de poliol de 1.100 (CS2) para 920 (CS3), e uma redução em teor de isocianato, ainda resulta em um revestimento de poliuretano de autocura conforme mostrado por CS3. As amostras CS3, CS4 e CS5 mostram um aumento em razão de NCO/OH. Há uma redução em recuperação de arranhão em níveis de NCO inferiores (isocianato), embora todos os três tenham mostrado autocura significativa. O nível de NCO inferior tem dureza de revestimento ligeiramente inferior, bem como recuperação inferior do arranhão.
[00152] Comparar CS6 com CS4 mostra que a substituição de 5 % em peso de poliol por extensor de cadeia de 1,4- butanodiol ainda resulta em um revestimento de autocura.
[00153] Comparar CS2 com CS7 mostra que a autocura pode ser obtida com MDI hidrogenado e com Isoforona di- isocianato (IPDI). Os revestimentos com base em IPDI resultaram em melhor recuperação do arranhão.
[00154] Comparar CS8 com CS9 mostra que a substituição de 10 % em peso de poliol por extensor de cadeia de 1,4- butanodiol para aperfeiçoar a dureza de revestimento, ainda resulta em um revestimento de autocura. O desempenho de autocura também foi aperfeiçoado pela inclusão do extensor de cadeia de BDO.
[00155] Comparar CS9 com CS10 mostra que o uso de agente antiespumante não afetou o comportamento de autocura. Exemplo 13
[00156] Um poliol policarbonato foi sinterizado como a seguir. Um frasco de fundo redondo de 5 gargalos de 2000 ml foi equipado com um nitrogênio e entrada de vácuo, um agitador mecânico, um refrigerante e um termopar. 1.256,6 g de Pripol 2033 e 0,24 g de metóxido de sódio a 30 % em metanol (catalisador) foram adicionados ao frasco de fundo redondo. O agitador foi iniciado e a mistura foi aquecida a 180 °C. Após aplicar vácuo (9.000 Pa (90 mbar)) 161,6 g de carbonato de etileno foram dosados em 1 hora. Durante a reação, uma mistura de etilenoglicol e carbonato de etileno foi destilada. Após a dosagem, a reação teve duração de 1 hora a 180 °C e sob vácuo. Após aumentar o vácuo, o valor de OH foi determinado (OH = 99 mg KOH/g) e o procedimento de dosagem foi repetido com 89,5 g de carbonato de etileno dosado em 1 hora. Após reagir durante um adicional de 2 horas, mais vácuo foi aplicado (3.000 Pa (30 mbar)) para remover carbonato de etileno não reagido durante 2 horas. Então, o produto foi resfriado para temperatura ambiente, obtendo um produto com um valor de OH de 60 mg KOH/g. Esse valor de OH corresponde a um poliol que tem um peso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 1.870 g/mol.
Exemplo 14
[00157] Os elastômeros de poliuretano foram preparados com base no poliol do Exemplo 13 com o uso do método do Exemplo 3. Como no Exemplo 6, para a amostra ES9, a composição molar de elastômero foi 1 mol de poliol: 0,6 mol de EHD: 1,7 mol de MDI. A amostra ES9 tinha uma dureza Shore A 68. Para obter teor de segmento duro inferior, a amostra ES10 foi preparada, em que a composição molar de elastômero foi de 1 mol de poliol: 0,4 mol de EHD: 1,5 mol de MDI. A amostra ES10 tinha uma dureza Shore A 55. O desempenho de autocura das amostras ES9 e ES10 foi avaliado após o método do Exemplo 5, em que os ossos de cachorro cortados foram colocados no forno a 60 °C durante 24 horas. Os resultados são fornecidos na Tabela 6. Tabela 6: Resultados de teste de tração das amostras de elastômero não cortadas e cortadas e que sofreram autocura
Figure img0009
[00158] Pode ser visualizado a partir da Tabela 6 que a amostra ES10 demonstra que o elastômero com o poliol policarbonato da invenção (Exemplo 13) mostra recuperação de autocura de 38 % em resistência e 46 % em alongamento. Comparar as amostras ES9 e ES10 mostra que teor de segmento duro reduzido de ES10 resultou em capacidade de autocura aumentada. Os ossos de cachorro cortados da amostra ES9 mostraram apenas recuperação limitada após 24 horas de cura a 60 °C.
[00159] Deve ser entendido que a invenção não deve ser limitada aos detalhes das modalidades acima, que são descritos apenas a título de exemplificação. Muitas variações são possíveis.

Claims (19)

1. Poliuretano que tem capacidade de autocura intrínseca e que é o produto de reação de reagentes caracterizado por compreender: (A) um poliol que tem um peso molecular numérico médio na faixa de 1.000 a 6.000, em que o poliol compreende: (i) pelo menos um resíduo graxo de dímero; (ii) pelo menos um grupo uretano ou amida; e (iii) pelo menos dois grupos finais de hidroxila; (B) um poli-isocianato; e (C) opcionalmente, um extensor de cadeia; em que o poliuretano tem uma resistência à tração de pelo menos 1 MPa, medida de acordo com ISO 527; e em que o poliuretano tem pelo menos 30% de recuperação de autocura de um parâmetro físico quando o poliuretano é exposto a uma temperatura de pelo menos 20°C durante um tempo de pelo menos 24 horas, em que o parâmetro físico é selecionado a partir de: - resistência à tração, medida de acordo com ISO 527, - alongamento, medido de acordo com ISO 527, e/ou - comprimento de arranhão, medido com o uso de uma lente de aumento com escala.
2. Poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo: (A) poliol que tem um peso molecular numérico médio na faixa de 1.000 a 6.000 e que é o produto de reação de reagentes compreender: (i) pelo menos um resíduo graxo de dímero dentre um diácido graxo de dímero, um diol graxo de dímero, uma diamina graxa de dímero, ou um di-isocianato graxo de dímero; (ii) pelo menos um grupo uretano ou amida dentre um primeiro poli-isocianato, uma poliamina ou uma lactama; e (iii) opcionalmente, um diol não dimérico, um diácido não dimérico e/ou uma lactona; em que o poliol é tem capacidade de formar pelo menos duas ligações de hidrogênio dentro do poliuretano; (B) um segundo poli-isocianato; e (C) opcionalmente, um extensor de cadeia.
3. Poliuretano, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo poliol compreender pelo menos um grupo uretano.
4. Poliuretano, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo poliol compreender um reagente de poli- isocianato que não é um poli-isocianato aromático.
5. Poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo poliol compreender um reagente de diol graxo de dímero.
6. Poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo poliol ter capacidade de formar pelo menos 3 ligações de hidrogênio dentro do poliuretano.
7. Poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que: (8) o poli-isocianato ou segundo poli-isocianato compreende um poli-isocianato aromático.
8. Poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender um extensor de cadeia, em que o extensor de cadeia é um diol ramificado ou diamina.
9. Poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo poliuretano ter pelo menos 30 % de recuperação de autocura de um parâmetro físico após um primeiro corte e um segundo corte, em que o primeiro corte é realizado e sofreu autocura e o segundo corte é realizado no local do primeiro corte após o mesmo ter sofrido autocura.
10. Poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo poliol ter um peso molecular numérico médio na faixa de 1.200 a 4.000.
11. Poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo poliol ter um peso molecular numérico médio na faixa de 1.500 a 3.000.
12. Poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo poliol ter um peso molecular numérico médio na faixa de 1.900 a 2.200.
13. Composição de revestimento caracterizada por compreender um poliuretano, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14. Artigo caracterizado por compreender: um substrato; e uma composição de revestimento, conforme definida na reivindicação 13.
15. Composição de adesivo, vedante, elastômero ou compósito caracterizada por compreender a poliuretano, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
16. Artigo caracterizado por compreender: um substrato; e uma composição de adesivo, conforme definida na reivindicação 15.
17. Poliol para um poliuretano, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que o poliol é caracterizado por ser o produto de reação de reagentes que compreende: (i) pelo menos um resíduo graxo de dímero dentre um diácido graxo de dímero, um diol graxo de dímero, uma diamina graxa de dímero, ou um di-isocianato graxo de dímero; (ii) pelo menos um grupo uretano ou amida dentre um poli- isocianato, uma poliamina ou uma lactama; (iii) opcionalmente, um diol não dimérico; (iv) opcionalmente, um diácido não dimérico; e (V) opcionalmente, uma lactona; em que o poliol compreende pelo menos dois grupos finais de hidroxila e compreende pelo menos dois grupos internos que têm capacidade de ligação de hidrogênio.
18. Poliol, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um dentre um diácido graxo de dímero, um diol graxo de dímero, uma diamina graxa de dímero, ou um di-isocianato graxo de dímero está presente em 10 a 80 % em peso com base no peso total do poliol.
19. Poliol, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um dentre um poli-isocianato, uma poliamina ou a lactam está presente em 2 a 20 % em peso com base no peso total do poliol.
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