JP4759313B2 - 容器用シーリングコンパウンド - Google Patents
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Description
また長期にわたって密封性能を確実にするためには、金属基体上に形成される樹脂皮膜との接着性に優れていること、巻締め後加熱により再流動化して巻締め部に隙間なく行き渡ること、架橋硬化性を有すること、或いは内容物により体積低下したり過度に膨潤しない耐膨潤性を有すること等が必要である。更に、耐熱性、耐寒性、耐スクイズアウト性等の特性を具備することが要求される。
従って本発明の目的は、塗工性に優れた水系、一液型のシーリングコンパウンドであって、上述した特性を有する容器用シーリングコンパウンドを提供することである。
1.炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールが、ダイマージオールであること、
2.粘度調整剤を(A)ポリウレタン樹脂100重量部当り0.1乃至10重量部の量で配合してなること
3.液体状態での固形分濃度が10乃至60重量%であり,25℃の粘度が300乃至10,000mPa・sであること、
4.ポリウレタン樹脂が、(A−1)ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のNCO基と、(A−2)ポリウレタンオリゴマー及び(A−3)ポリウレタン樹脂中のOH基の比(当量比)が0.8乃至3.0の範囲にあること、
5.(A−2)ポリウレタンオリゴマーと(A−3)ポリウレタン樹脂の比(重量比)が0.4乃至2.0の範囲であること、
6.親水基を含有するポリエステルポリオールがアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールであること、
が好適である。
またかかるシーリングコンパウンドを缶端部に塗布し予備的に乾燥した場合に形成される乾燥皮膜が強度及び再流動性に優れているため、乾燥皮膜形成後の缶端部の保存やスタック性に優れていると共に、巻締めの際の加熱によって、巻締め形状に合わせた形状に適合可能であり、角型形状の容器に使用された場合にも優れた密封性を発現できる。一方、耐スクイズアウト性にも優れており、効率よく外観特性にも優れた密封性のよいシーリング剤を形成できる。
更に本発明の容器用シーリングコンパウンドは、金属基体に形成された樹脂皮膜との接着性や、耐熱性、耐寒性にも優れ、しかも耐内容物性にも優れているため、長期にわたって優れた密封性を発現できる。
更に上記(A−3)のポリウレタン樹脂もヒドロキシル基を有しているため上記(A−1)との反応にも寄与するが、特にハードウレタンセグメントを有していることから、それ自体で擬似的な架橋効果を発現できるため、更に皮膜強度の向上を図ることが可能となるのである。
すなわち後述する実施例の結果からも明らかなように、(B)充填剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合にはシーリングコンパウンドの予備乾燥被膜が粘着性を有し、耐スクイズアウト性に劣ると共に、加熱硬化後のシーリング材の被膜強度が不十分で満足する密封性を得ることができず(比較例1)、一方上記範囲よりも多い場合には加熱時の再流動性が不十分であり、さらに加熱硬化後のシーリング材が硬すぎて柔軟性が不足しやはり満足する密封性を得ることができない(比較例2)。
また同様に(C)イソシアネート系硬化剤が上記範囲よりも多い場合には耐スクイズアウト性に劣ると共に、加熱硬化後のシーリング材の硬化歪みが大きく接着性が劣るようになり満足する密封性を得ることができず(比較例4)、一方上記範囲よりも少ない場合には加熱硬化後のシーリング材の架橋度が不足しトルエン膨潤性が劣り満足する密封性を得ることができない(比較例3)。
上述したように、本発明に用いるブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるものである。
ウレトジオン基を少なくとも含有する有機ポリイソシアネートとしては、下記の有機ポリイソシアネートをウレトジオン化触媒等を使用して重合することにより得られる、ウレトジオン基(主)とイソシアヌレート基(副)を含有する変性イソシアネートであることが特に好ましい。
これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は2種以上を混合して使用することができ、また脂肪族ジイソシアネートが好適に使用される。
本発明においては、これらのポリオールのうち、非イオン性親水基を含有するポリオールとアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールとの混合物を用いることが好ましい。
カチオン親水基形成性基を含有するポリオールとしては、例えば、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、N,N−ジフェニルエタノールアミン、N−メチル−N−エチルエタノールアミン、N−メチル−N−フェニルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N−メチル−N−エチルプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−フェニルジプロパノールアミン、N−ヒドロキシエチル−N−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、N,N′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)アミン、N−メチル−ビス(2−アミノプロピル)アミンが挙げられる。また、アンモニア、メチルアミンのような第一アミンや、ジメチルアミンのような第二アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
なお、これらのカチオン親水基形成性基を含有するポリオールや酸性中和剤或いは四級化剤はそれぞれ、単独で或いは2種以上混合して用いてもよい。
アニオン親水基形成性基を含有するポリオールとしては、例えば、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、又は、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、5−スルホイソフタル酸骨格を導入したポリエステルポリオール、水やカルボキシル基を有する活性水素化合物を開始剤としたポリカプロラクトン、ポリエステルポリオールとカルボキシル基を有する活性水素化合物とのエステル交換物、ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基を有する活性水素化合物とのエステル交換物が挙げられる。
分子中にアニオン親水基を含有するポリオールとしては、特にスルホン酸(塩)基含有ポリオール、例えばスルホン酸ナトリウム基含有ポリオールを好適に使用できる。
なお、これらのアニオン親水基形成性基を含有するポリオールや塩基性中和剤はそれぞれ、単独で或いは2種以上混合して用いてもよい。
ポリ(オキシアルキレン)エーテルアルコールは、開始剤にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。この開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらのうちでは、エチレングリコールのように分子量が小さいものが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの一部に、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物を用いてもよい。
これらはいずれもそれぞれ単独で又は2種以上混合して使用してもよい。
なお、前述の原料に存在するポリエーテル鎖には、3〜300個、特に5〜200個のオキシエチレン基を有し、かつオキシエチレン基を50モル%以上、特に60モル%以上を有するものが好ましい。
ダイマージオールは、不飽和脂肪酸を重合して得られる二量体成分(一般にはダイマー酸と称されるもの)を水素化したグリコールである。その具体例としては、以下の一般式(1)及び(2)で表される化合物の混合物を主成分として含有するものを示すことができる。
この長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。
アニオン親水基或いはカチオン親水基の導入量は、プレポリマーに対して、0.001〜1.0mmol/gであることが好ましく、特に0.003〜0.1mmol/gが好ましい。
非イオン性親水基(好適にはエチレンオキサイドユニット)の導入量は、プレポリマーに対して、0.1〜40質量%であることが好ましく、特に0.5〜30質量%が好ましい。
ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと(ブロック化剤以外の)活性水素基含有化合物との反応における温度は、0〜100℃が好ましく、更には20〜90℃が好ましい。
反応は、溶融状態、バルク状態、又は必要に応じてポリウレタン工業において常用の親水性溶剤、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、極性溶剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
なお、イソシアネートプレポリマーの数平均分子量は1,000〜50,000、特に3,000〜40,000であることが好ましい。数平均分子量が1,000未満の場合は、反応が不十分であるため、必然的に親水基が少なくなり、水に分散しにくくなるという不具合が生じる。また、数平均分子量が50,000を超える場合は、プレポリマー自体の粘度が高くなり、該プレポリマーの取り扱い作業性が悪化し、また、該プレポリマーに含有される(ウレトジオン基を含む)イソシアネート基の減少により、樹脂の強度等の物性が低下する。なお、本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定した値である。
また、ウレタンプレポリマーの(ウレトジオン基を含む)イソシアネート基(NCO)含量は、固形分100質量%換算で1〜30質量%、特に1〜25質量%であることが好ましい。
このときの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
これらは単独で或いは2種以上を混合して使用することができる。
本発明においてはブロック化剤として、汎用性、製造の簡易さ及び作業性の点から、ラクタム系化合物が好ましい。
このようなブロック化剤とウレタンプレポリマーとの反応は、例えば20〜200℃で、必要に応じて、ウレタン工業で公知ないし常用の不活性溶剤、触媒等を使用して行うことができる。
ブロック化剤は、遊離のイソシアネート基に対して0.5〜1.5倍モル量使用するのが好ましい。
本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリゴマーは、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオール(特に好適にはダイマージオール)とを水酸基過剰の条件、好ましくはNCO/水酸基=0.3/1〜0.6/1(当量比)で反応させることにより得ることができる。
このポリウレタンオリゴマーは、シーリング材の膜強度と水への分散性の点から、水酸基価が30〜110mgKOH/gの範囲にあることが好ましい。
親水基を含有するポリオールとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、親水基を含有するポリオールはいずれも使用することができるが、水への分散性の点で、アニオン親水基を含有するポリエステルポリオール、特にスルホン酸(塩)基含有ポリオール、例えばスルホン酸ナトリウム基含有ポリオールを好適に使用できる。
炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールは、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用され、(A−1)ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーで例示したものと同様のものを使用することができる。炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、特にダイマージオールが好ましい。
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールとを水酸基過剰の条件、好ましくはNCO/水酸基=0.75/1〜0.95/1(当量比)で反応させることにより得ることができる。炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、特にダイマージオールが好ましい。
このポリウレタン樹脂は、シーリング材の膜強度と水への分散性の点から、水酸基価が2mgKOH/g以上30mgKOH/g未満の範囲にあることが好ましい。
親水基を含有するポリオールとしては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、親水基を含有するポリオールはいずれも使用することができるが、水への分散性の点で、アニオン親水基を含有するポリエステルポリオール、特にスルホン酸(塩)基含有ポリオール、例えばスルホン酸ナトリウム基含有ポリオールを好適に使用できる。
炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールは、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用され、(A−1)ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーで例示したものと同様のものを使用することができる。炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールとしては、特にダイマージオールが好ましい。
本発明の容器用シーリングコンパウンドは、(A)ポリウレタン樹脂100重量部当り20乃至100重量部、特に30乃至70重量部の量で充填剤を配合する。
本発明に用いることができる充填剤としては、これに限定されないが、酸化アルミニウム水和物、酸化アルミニウム、アルミナホワイト、コロイダルシリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸および合成ケイ酸塩のようなシリカ質充填剤、タルク、ドロマイト、硫酸アルミナ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、フライアシュ、軽石粉、ガラス粉、アスベスト、珪藻土、ベントナイト等、または、有機物粉体及びこれらから成る中空粒子等を例示できるが、特にタルクを好適に用いることができる。
イソシアネート硬化剤としては、前記のウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートの製造に使用される、有機ポリイソシアネートはいずれも使用することができるほか、ウレトジオン変性ポリイソシアネートも使用することができる。
これらは単独で或いは2種以上を混合して使用することができる。
特に膜強度の点から、ウレトジオン変性ポリイソシアネートが好ましく、芳香族ポリイソシアネートから誘導されたウレトジオン変性ポリイソシアネートが更に好ましい。
本発明の容器用シーリングコンパウンドは、(A)ポリウレタン樹脂100重量部当り5乃至30重量部の量でイソシアネート硬化剤を配合する。
本発明の容器用シーリングコンパウンドは、(A)ポリウレタン樹脂100重量部当り0.1乃至10重量部、特に1乃至6重量部の量で粘度調整剤を配合する。
本発明に用いることができる粘度調整剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシポロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩(ナトリウム、亜鉛)、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムおよびカラヤガム等を挙げることができる、特にメチルセルロース及びカラヤガムを好適に用いることができる。
粘度調整剤以外にも、それ自体公知の添加剤、例えば老化防止剤、増粘剤、粘着付与剤、分散剤等を従来公知の処方に従って配合することができる。
本発明のシーリングコンパウンドにおいては、上述した(A−1)ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のNCO基と、(A−2)ポリウレタンオリゴマー及び(A−3)ポリウレタン樹脂中のOH基の比(当量比)が0.8乃至3.0の範囲、特に1.3乃至2.0の範囲となるように配合することが好ましい。
また上記イソシアネート硬化剤は、上記(A)ポリウレタン樹脂100重量部当り5乃至30重量部、特に5乃至20重量部の範囲となるように配合することが好ましい。上記範囲よりも小さい場合には、所定の物性が得られず、一方上記範囲よりも大きい場合には接着性が劣るようになると共に、ブリスターの発生が有り、好ましくない。
また(A−2)ポリウレタンオリゴマーと(A−3)ポリウレタン樹脂の比(重量比)が100:50乃至40:100の範囲にあることが好ましい。
本発明のシーリングコンパウンドにおいては、上述した各成分を所定の配合量で混合攪拌し、塗工性の点から、樹脂分濃度が10乃至60重量%、特に20乃至50重量%、BH粘度(25℃ 20rpm)が300乃至10,000mPa・s、特に500乃至4000mPa・sの水性エマルジョンとして調製する。すなわち上記範囲よりも樹脂分濃度が少ない場合には、ライニング後の乾燥工程における水分蒸発が容易でなく、一方上記範囲よりも樹脂分濃度が多い場合には、均一な塗布が困難になる。また上記範囲よりも粘度が低い場合には、ライニングの際コンパウンドがはみ出す等のおそれがあり、一方上記範囲よりも粘度が高い場合には均一な塗布が困難になる。
本発明の容器用シーリングコンパウンドが使用される容器は、缶胴部及び缶端部から成るものであり、金属板を絞り成形等することによって形成された2ピース缶、或いは胴部に継ぎ目を有する3ピース缶の何れであってもよい。
また本発明のシーリングコンパウンドにおいては、特に再流動性や、耐スクイズアウト性に優れているので、円筒形型のみならず、巻締めの際に角部に皺が発生しやすい角型形状の容器にも好適に使用することができる。
また本発明のシーリングコンパウンドは、ブリキ、ティン・フリー・スチール等のスチール材やアルミ材からなる金属容器の金属表面に使用することができ、塗装やラミネートにより樹脂被覆が施された基体表面にも使用することができる。特にPETラミネート材からなる金属容器の密封に好適に使用することができる。
次いでシーリングコンパウンドの乾燥皮膜が缶胴部及び缶端部の間に位置するようにこれらの端部を二重巻締めして、120乃至0℃で0.8乃至600秒間加熱する。これにより、シーリングコンパウンドは架橋硬化し、優れた密封性、耐内容物性、耐熱性、耐寒性を具備するシーリング材を巻締め部に形成することが可能となる。
尚、本発明のシーリングコンパウンドにおいては、後述する実施例に示すように、加熱硬化後のシーリング材が、トルエン膨潤度が0乃至120%の範囲、接着強度が25乃至50N/cmの範囲にあることが好ましい。
合成例1
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた容量2,000mlの反応器に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ヘキサメチレンジイソシアネート(ウレトジオン基含有量=47%、NCO含量=22.2%、イソシアヌレート基含有量=31%)435.4gを仕込み、更にスルホン酸Na含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール(水酸基価=107mgKOH/g、平均官能基数=2、スルホン酸Na含有量=0.4mmol/g)177gとメトキシポリオキシエチレングリコール(数平均分子量=400、平均官能基数=1)71gとダイマージオール(コグニス(株)製SOV908)177gと触媒(共同薬品(株)製KS−1010A−1)0.3gと酸化防止剤(チバガイギー社製イルガノックス−1010)3gを仕込み、80〜90℃にて3時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、この中に、ε−カプロラクタムを135g仕込み、80℃で3時間反応させて、ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、(ウレトジオン基及びブロックイソシアネート基から発生する)潜在イソシアネート基含量=2.9mmol/g、炭素数9以上の炭化水素基含有率=17.7%、スルホン酸Na含有量=0.071mmol/gであった。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを(A−1)と称する。
一方、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを樹脂分30%のエマルジョンにして液性の変化を観察したとき、8時間経過後には相分離を生じ、肉眼でゲル状物が観察された。
合成例2
合成例1と同様の反応器に、ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製コロネート2612、NCO含量=17.5%)274gを仕込み、更にスルホン酸Na含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール(水酸基価=107mgKOH/g、平均官能基数=2、スルホン酸Na含有量=0.4mmol/g)218gとダイマージオール(コグニス(株)製SOV908)508gと触媒(共同薬品(株)製KS−1010A−1)0.5gを仕込み、80〜90℃にて3時間反応させて、ポリウレタン(オリゴマー)ポリオールを合成した。
このポリウレタン(オリゴマー)ポリオールは、水酸基価=61.7mgKOH/g、炭素数9以上の炭化水素基含有率=50.8%、スルホン酸Na含有量=0.087mmol/gであった。
このポリウレタン(オリゴマー)ポリオールを(A−2)と称する。
合成例3
合成例1と同様の反応器に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製MDI、NCO含量=33.6%)231gを仕込み、更にスルホン酸Na含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール(水酸基価=107mgKOH/g、平均官能基数=2、スルホン酸Na含有量=0.4mmol/g)416gとダイマージオール(コグニス(株)製SOV908)416gを仕込み、80〜90℃にて3時間反応させて、ポリウレタン(樹脂)ポリオールを合成した。
このポリウレタン(樹脂)ポリオールは、水酸基価=2.5mgKOH/g、炭素数9以上の炭化水素基含有率=39.1%、スルホン酸Na含有量=0.157mmol/gであった。
このポリウレタン(樹脂)ポリオールを(A−3)と称する。
合成例4
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた容量2,000mlの反応器に、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有する変性ヘキサメチレンジイソシアネート(ウレトジオン基含有量=47%、NCO含量=22.2%、イソシアヌレート基含有量=31%)574gを仕込み、更にスルホン酸Na含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール(水酸基価=107mgKOH/g、平均官能基数=2、スルホン酸Na含有量=0.4mmol/g)751gとメトキシポリオキシエチレングリコール(数平均分子量=400、平均官能基数=1)101gと触媒(共同薬品(株)製KS−1010A−1)0.3gと酸化防止剤(チバガイギー社製イルガノックス−1010)3gを仕込み、80〜90℃にて3時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
次いで、この中に、ε−カプロラクタムを162.5g仕込み、80℃で3時間反応させて、ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、(ウレトジオン基及びブロックイソシアネート基から発生する)潜在イソシアネート基含量=2.30mmol/g、スルホン酸Na含有量=0.189mmol/gであった。
このブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを(B−1)と称する。
合成例5
合成例1と同様の反応器に、ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製コロネート2612、NCO含量=17.5%)186gを仕込み、更にスルホン酸Na含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール(水酸基価=107mgKOH/g、平均官能基数=2、スルホン酸Na含有量=0.4mmol/g)814gと触媒(共同薬品(株)製KS−1010A−1)0.5gを仕込み、80〜90℃にて3時間反応させて、ポリウレタン(オリゴマー)ポリオールを合成した。
このポリウレタン(オリゴマー)ポリオールは、水酸基価=43.7mgKOH/g、スルホン酸Na含有量=0.326mmol/gであった。
このポリウレタン(オリゴマー)ポリオールを(B−2)と称する。
合成例6
合成例1と同様の反応器に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製MDI、NCO含量=33.6%)100gを仕込み、更にスルホン酸Na含有ヘキサンアジペート系ポリエステルジオール(水酸基価=107mgKOH/g、平均官能基数=2、スルホン酸Na含有量=0.4mmol/g)837gを仕込み、80〜90℃にて3時間反応させて、ポリウレタン(樹脂)ポリオールを合成した。
このポリウレタン(樹脂)ポリオールは、水酸基価=47.7mgKOH/g、スルホン酸Na含有量=0.4mmol/gであった。
このポリウレタン(樹脂)ポリオールを(B−3)と称する。
合成例1のブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A−1)を加熱溶解し、90℃のイオン交換水に攪拌しながら徐々に添加し分散させ、室温まで冷却して固形分濃度30%の水分散液(A−1’)を調製した。
同様にして合成例2から6の30%水分散液(A−2’)(A−3’)及び(B−1’〜B−3’)を調製した。
実施例1〜12及び比較例1〜8の詳細組成は表1及び2に示した。
イオン交換水、分散剤(β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩)、酸化防止剤(イルガノックス1010)、顔料(酸化チタン)、無機充填剤(タルク)の所定量を量り取り、ボールミルで分散させ、無機充填剤の分散液を調整した。
この分散液に、上記で調整したブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液、ポリウレタンオリゴマー分散液、ポリウレタン樹脂分散液の所定量を量り取り、攪拌して混合した。更に、イソシアネート硬化剤として、イソシアネート基含有量11.5mmol/gのウレトジオン変性トルエンにイソシアネート(TDIダイマー)の所定量を添加し、撹拌混合した。最後に、粘度調整剤としてメチルセルロースとカラヤガムを添加し、十分に撹拌して容器用シーリングコンパウンドを作製した。
これらのコンパウンドを用いて、次の性能試験を行った。
これらの結果をまとめて表1及び2に示す。
(1)接着強度の測定
容器用シーリングコンパウンドを幅25mm オープニング0.3mmのアプリケーターを用いてブリキ板(幅40mm 板厚0.15mm)に常温で均一に塗布した。その後、これをオーブンに入れ、90℃で10分間加熱し乾燥して、試験片を作製した。
試験片を10mm幅にカットし、同幅のブリキ板をはり合わせ、ヒートシールテスター(テスター産業(株)製TP−701−B)を用いて、荷重0.5MPa、200℃の条件で1分間シールした。シールした試験片をオートグラフ(島津製作所(株)製AG−500D)を用いて、剥離速度300mm/分、n=4でT字剥離し、接着強度を測定した。
容器用シーリングコンパウンドを幅40mm オープニング1.0mmのアプリケーターを用いて,テフロン板上に塗布した。室温にて24時間風乾した後,テフロン板より剥がし,90℃の電気オーブンで10分間加熱乾燥した。更に200℃の電気オーブンで1分間、再加熱乾燥を行った。次いで直径25mmの円形に打ち抜き、試験片とした。
その試験片をトルエン中に3日間、常温で浸漬し,試験片の浸漬前後の重量を測定した。
膨潤度(重量%)=(Ws/Wo−1)×100
Wo:浸漬前試験片重量
Ws:浸漬時試験片重量
容器用シーリングコンパウンドを18リッター缶用の底蓋および天蓋に塗布量が300mm3となるように,土井鉄工製のライニングマシンで以下の条件にてライニングした。蓋送り速度60枚/分、オーブン温度80℃(蓋到達温度)、オーブン通過時間10分。10分間の連続稼働を行い、シーリングコンパウンドはみ出しによる蓋汚れの有無、及び含水率の測定を行った。蓋汚れがなく、含水率15%以下のものを合格とした。
18リッター缶胴に,容器用シーリングコンパウンドを塗布した天および底蓋を2重巻締めし、製缶した。その後、巻締め部に、巻締め部の温度が180℃になるように調節された高周波を10秒間照射して加熱処理を施した。
巻締め部の外面および内面を目視検査し、シーリング剤のはみ出しがない缶を合格とした。
上記の条件で製缶した18リッター缶の口金部をクリンパーでカシメ、天蓋に電気ドリルで穴を開けホースを接続した。接続したホースより20KPaのエアーを送り込み、5分間保持しながら、巻締め部に洗浄瓶で洗剤水溶液をかけ、エアー漏れを確認し、エアー漏れがない缶を合格とした。
上記の条件で製缶した18リッター缶に水を満注充填した。
コンクリート床面に厚さ50mmの鋼板を引き、高さ1.2mから水を満注充填した18リッター缶を水平落下(天蓋、底蓋が水平方向を向く)させ、5分間放置して水漏れの有無を確認した。水漏れのない缶を合格とした。
18L缶にトルエンを充填し、常温で3週間保管し、重量減少のないものを合格とした。
Claims (7)
- (A−1)ウレトジオン基を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリオールと炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させ、更にイソシアネート基をブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、(A−2)有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタンオリゴマーと、(A−3)有機ポリイソシアネートと、親水基を含有するポリエステルポリオールと、炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂、から成る(A)ポリウレタン樹脂、及び(B)充填剤、(C)イソシアネート硬化剤から成り、前記(B)充填剤が(A)ポリウレタン樹脂100重量部当り20乃至100重量部、前記(C)イソシアネート硬化剤が(A)ポリウレタン樹脂100重量部当り5乃至30重量部の量で配合されていることを特徴とする容器用シーリングコンパウンド。
- 炭素数9以上の炭化水素基を含有するポリオールが、ダイマージオールであることを特徴とする請求項1記載の容器用シーリングコンパウンド。
- 粘度調整剤を(A)ポリウレタン樹脂100重量部当り0.1乃至10重量部の量で配合してなることを特徴とする請求項1又は2に記載の容器用シーリングコンパウンド。
- 液体状態での固形分濃度が10乃至60重量%であり,25℃の粘度が300乃至10,000mPa・sであることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
- 前記ポリウレタン樹脂が、前記(A−1)ブロックイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のNCO基と、前記(A−2)ポリウレタンオリゴマー及び(A−3)ポリウレタン樹脂中のOH基の比(当量比)が0.8乃至3.0の範囲にある請求項1乃至4の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
- 前記(A−2)ポリウレタンオリゴマーと(A−3)ポリウレタン樹脂の比(重量比)が0.4乃至2.0の範囲である請求項1乃至5の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
- 前記親水基を含有するポリエステルポリオールがアニオン親水基を含有するポリエステルポリオールである請求項1乃至6の何れかに記載の容器用シーリングコンパウンド。
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