JPH09279112A - 缶用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種燃料タンク、５ガロン缶及び小型雑缶の
製造に有用な、充填有機溶剤に対する膨張率、溶出率が
著しく低下した缶用接着剤の提供。 【解決手段】 カルボキシル基を有するスチレン−ブタ
ジエン共重合体、ウレタン樹脂及びフェノ−ル樹脂から
接着剤とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、農耕用、船舶用、
自動車用、暖房用、ヒーター用、石油ストーブ用等の燃
料タンク、５ガロン缶及び小型雑缶の製造に有用な接着
剤に関するものであり、製缶技術及び接着接合技術に属
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種燃料タンク、５ガロン缶、小
型雑缶等の金属缶を製造するに際して、缶の上部(天板)
及び缶の下部(底板)と本体(胴)の接合は、主として以下
の１又は２の方法により行われている。 １．カルボキシル基を有するブタジエン系重合体とウレ
タン樹脂及び／又はクロロプレンゴムからなる接着剤に
よる接着 ２．ハンダ付け

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現行使用されている上
記接着剤は、ガソリン、灯油等に対する耐性には優れる
ものであるが、塩素系溶剤や一部の有機溶剤等に対して
の耐性には問題を有しているものである。すなわち、こ
れらの接着剤は、それらの溶剤に対しては極めて高い膨
潤率、溶出率を示し、接着強度の面、内容物汚染の面で
問題点を有するものである。更にクロロプレンゴムを成
分とする接着剤では塩化水素の発生により缶が腐食する
おそれがあるといった不都合も存在している。また、半
田付に関してはフラックス処理が必要、生産性が高くな
い、製造コストが高い、鉛による環境汚染の問題等があ
り、特に環境面でいえば、半田使用缶(缶詰缶、５ガロ
ン缶、小型雑缶)は北米で規制の対象品に指定されてい
る様に非常に大きな問題を有しているものである。本発
明は、上記問題を解消することを目的とするものであ
り、改善された耐薬品性、優れた生産性を有する缶用接
着剤を提供することを課題としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、現行の接
着剤について、特に不飽和カルボン酸−スチレン−ブタ
ジエン共重合体とウレタン系ポリマーからなる接着剤に
ついて種々検討した結果、第三成分としてフェノール樹
脂、特に好ましくはレゾール型フェノール樹脂を併用す
ることにより、接着剤の耐薬品性が著しく向上する事を
見いだし本発明を完成したのである。すなわち、本発明
はカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン共重合
体、ウレタン樹脂及びフェノ−ル樹脂から成ることを特
徴とする缶用接着剤に関するものである。

【０００５】

【実施の形態】以下本発明について詳細に説明する。本
発明の缶用接着剤の第一成分であるカルボキシル基を有
するスチレン−ブタジエン共重合体の代表的なものとし
ては、スチレン、ブタジエンを主単量体成分とし、副次
の単量体要素として不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸あるいはこれら
二塩基性酸の半エステル化合物等を含む単量体混合物を
重合して得られる共重合体が挙げられる。この場合、上
記単量体以外に全単量体の約１０重量％以下の量におい
て他の共重合可能な単量体、例えばアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等が共重
合されているものも本発明に用いられる。また、グラフ
ト化等の処理でスチレン−ブタジエン共重合体にカルボ
キシル基を別途導入したものも本発明において同様に用
いられる。いずれの場合においても、スチレン−ブタジ
エン共重合体中のスチレンとブタジエンの比率は重量比
で３０：７０〜７０：３０であるのが好ましく、カルボ
キシル基はスチレン−ブタジエン合計量１００重量部に
対し不飽和カルボン酸を１〜１０重量部の範囲内で共重
合して得られた重合体に等しい含量が好ましい。スチレ
ン−ブタジエン共重合体において、スチレンは耐薬品性
を、ブタジエンはシール性を確保することに効果のある
ものであり、両性能のバランスを保つためにスチレン、
ブタジェンの使用量はほぼ等しいことが望ましい。ま
た、カルボキシル基は、エマルジョン形成のための成分
であり、不飽和カルボン酸１０重量部相当を越えると耐
薬品性に問題が生じ、１重量部相当以下では本発明の接
着剤を水性エマルジョンの形態で使用することを困難に
する。かかる共重合体の数平均分子量は、エマルジョン
としたときの液安定性の確保及び接着剤の耐薬品性向上
の点から、少なくとも１００００以上であることが望ま
しい。上記共重合体は、共重合体を構成する各種単量体
を通常公知の方法で溶液叉は乳化重合させることによっ
て容易に得られる。共重合体の形態としてはバルク、粉
末及び水性エマルジョン等があるが、本発明の接着剤は
水性エマルジョンとして用いるのが最適な形態であり、
水性エマルジョン型接着剤の成分として使用する場合の
ことを考慮すると、水性エマルジョンが最も好適であ
る。水性エマルジョンは、構成単量体を乳化重合する
か、或は別途製造された溶液状叉は塊状ポリマ−を乳化
剤を使用して水に分散させることにより得ることができ
る。使用し得る乳化剤としては、例えば高級アルコール
硫酸エステルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ヒマシ油、硫酸化油、ナフタリンスルホン
酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム石鹸、脂肪酸カリウム
石鹸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム等の
アニオン系活性剤、例えばポリエチレングリコールノニ
ルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールドデシル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエ
ーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポ
リエチレングリコールオレイン酸エステル、ポリエチレ
ングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコールエーテル等のノニ
オン系活性剤、例えばアルキルピリジュウムクロリド、
ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、
アルキルトリメチルアンモニウムンブロマイドなどのカ
チオン系活性剤が好ましく用いられる。

【０００６】次に本発明の接着剤の第二の成分であるウ
レタン樹脂は、シール性向上に寄与するものであり、イ
ソシアナート化合物と活性水素(ヒドロキシル基、アミ
ンノ基、カルボキシル基、チオール基など)を含有する
化合物との反応により得られる樹脂である。ここでイソ
シアナート化合物としては、トリレンジイソシアナー
ト、4,4-ジフェニルメタンジイソシアナート、ジアニシ
ジリンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メタキ
シレンジイソシアナート等及びこれらの誘導体であるポ
リイソシアナートプレポリマーなどを挙げることができ
る。また活性水素を含有する化合物として、特に一般的
なものは、ヒドロキシル基を含有するポリエーテル及び
ポリエステルであり、ポリエーテルとしては(オキシエ
チレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン)グリコー
ル、ポリ(オキシプロピレン)ポリ(オキシエチレン)グリ
コール、ポリ(オキシブチレン)グリコール及びグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリストリット、糖類、リン酸、エチレンジアミ
ン、2-アミノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン等へのプロピレンオキシド、エチレンオキシド
の付加重合体を挙げることができ、ポリエステルの例と
してはフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、セバチン
酸、テトラヒドロフタル酸等の二塩基酸とエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
ペンタエリストリット、Ｎ−メチルエタノールアミン等
のポリオールとの反応物等(特にヒドロキシルポリエス
テルが好適である)、ラクトンエステル、ヒマシ油等を
挙げることができる。更にアクリルポリオール、ヒドロ
キシル基含有ブタジエン、ブタジエン−スチレン、ブタ
ジエン−アクリロニトリル系ポリマーなどもイソシアナ
ート化合物との反応に供することができる。このほかグ
リコール、水、ジアミン、アミノアルコール等をいわゆ
る鎖伸長剤として適宜使用してウレタン樹脂を製造する
こともできる。また後述するように、自己乳化型ウレタ
ン樹脂を得るために極性基導入を目的として多官能性の
化合物を適宜使用することもできる。上記によって得ら
れるウレタン樹脂も、その形態としては、溶液、バル
ク、エマルジョンなどがあるが、本発明の接着剤は水性
エマルジョンの形態で使用されるのが、目的達成のため
に好ましいので、ウレタン樹脂もエマルジョンないし水
分散液のものが本発明にとり好ましい。ウレタン樹脂の
エマルジョンを得るには下記の如く種々の方法が提案さ
れている。例えばポリオール成分にイソシアナートを反
応させ、末端ヒドロキシル基のウレタン樹脂を作り、ト
ルエン等の溶剤に希釈し、これに乳化剤水溶液を滴下、
撹拌することによって得られる。またポリオール成分に
過剰量のイソシアナート化合物を反応させ末端イソシア
ナート基含有プレポリマーを作り、フェノール類、ケト
オキシム類などのブロック剤で処理していわゆるブロッ
クイソシアナートを作り、これに乳化剤水溶液を滴下、
撹拌することにより得られる。更に末端イソシアナート
基を有するプレポリマーを作り、一方エチレンジアミ
ン、トリレンジアミン等の第一級ジアミンを鎖伸長剤と
して乳化剤と共に添加しておき、上記プレポリマーをこ
れに添加して高速乳化機により撹拌することにより得ら
れる。さらに、ウレタン樹脂製造の際ジアミノベンゼン
スルホナート、ジアミノベンゾエート、サルトン等の化
合物を添加してポリウレタン分子中にアニオン型極性基
を導入するか、或はＮーメチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン等の化合物を添加してウレ
タン樹脂中にアミノ基を導入し、更にこれをアンモニウ
ム塩に変性してカチオン型極性基を含有させることによ
り、樹脂を自己乳化型とし乳化剤を使用しまたは使用せ
ずに水分散液を得ることもできる。叉乳化剤としては、
前記乳化剤が同様に用いられる。

【０００７】本発明の接着剤の第三の成分であるフェノ
ール樹脂はフェノールとホルムアルデヒドの反応生成物
であり、接着剤に熱硬化性を付与し、接着性を高めるこ
とに寄与するものである。本発明にとり好ましいフェノ
ール樹脂はレゾ−ル型フェノール樹脂であり、それは一
般的には、フェノールとホルマリン水溶液(３０〜３７
％)に塩基性触媒(例えば水酸化ナトリウム)を加えホル
マリン過剰で、例えば加圧下、８０〜１００℃で１.５
〜３時間、所定の分子量になるまで縮合反応を進めるこ
とにより調製される。続いてこのフェノール樹脂水溶液
をフェノール樹脂・水デイスパージョンに、例えば多糖
類型のような保護コロイドを相変化段階で加え、フェノ
ール樹脂粒子が凝集を起こさないように安定させながら
移行させることにより調製され、本発明にとり好ましい
フェノール樹脂・水デイスパージョンが得られる。

【０００８】本発明の缶用接着剤は、上述のカルボキシ
ル基を有するスチレン−ブタジエン共重合体とウレタン
樹脂とフェノール樹脂をエマルジョン又は水分散液の状
態で、必要に応じ他の成分と共に混合することにより容
易に得られ、しかもそれは水性分散液であるため、缶用
接着剤として特に好ましいものである。三者の配合割合
は、固形分換算でスチレン−ブタジエン共重合体：ウレ
タン樹脂の割合が重量比で１０：９０〜９０：１０の範
囲が良く、スチレン−ブタジエン共重合体とウレタン樹
脂の合計量１００重量部に対し、フェノール樹脂の使用
量は１０〜３０重量部の範囲にすることが好ましい。こ
れらの配合比を逸脱すると、耐薬品性、シール性、接着
性いずれかの性能が不十分となる恐れがあり、バランス
のとれた接着剤が得られ難くなる。また配合後の固形分
濃度は３０ないし６０重量％、特に２０ないし５０重量
％の範囲が使用上好ましい。なお、上記三成分のほか、
本発明の接着剤に他の樹脂、増粘剤、乳化剤、分散剤、
充填剤、安定剤、着色料等を目的に応じて前記固形分１
００重量部に対して５０重量部以下の割合で添加使用す
ることも可能である。

【０００９】本発明の缶用接着剤を用いてタンク、５ガ
ロン缶、小型雑缶の製造を行なう場合、ライニングマシ
ン等の塗布装置を用いて金属素材から成るタンク、５ガ
ロン缶、小型雑缶上部叉は下部の接合部あるいは上部、
下部両方の接合部に相当する箇所に適当な膜厚、好まし
くは５０〜３００μ程度の膜厚となるように本発明の缶
用接着剤を均一に塗布する、次に水分ないし溶媒を蒸発
して柔軟なポリマー塗膜を形成させるために、１５０℃
以下の温度で乾燥する。乾燥温度が高くなると接着剤成
分の樹脂がゲル化し、かしめの際に要求される柔軟性が
得られなくなる傾向にある。そのあと型締機等を用いて
かしめを行ない、最後にかしめ部叉はタンク、缶全体を
１２０〜３００℃に３〜６００秒程度加熱キュアして接
着タンク、５ガロン缶、小型雑缶を得る。加熱方法は熱
風、バーナー、高周波、いずれの手段でも可能である。
もし加熱温度が低い場合、キュアが不十分で接着強度が
不足し、耐内容物性が劣ることになる。一方、加熱温度
が高くなると接着剤成分の樹脂が熱分解するので好まし
くない。

【００１０】本発明の接着剤は、上記三成分が組合せら
れたことによりはじめて燃料タンク、５ガロン缶、小型
雑缶の接着における必要条件、即ち （１）適度の柔軟性及び弾性を持ち、かしめ部のパッキ
ング性がよいこと。 （２）加熱キュアにより十分な接着強度を発現するこ
と。 （３）加熱キュアにより十分な耐内容物性(特に塩素系
溶剤、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＤＭＦ等の有機溶剤耐性)を発
現すること。 を同時に満足する性能を取得したのである。事実、カル
ボキシル基を有するスチレン−ブタジエン共重合体、ウ
レタン樹脂及びフェノール樹脂から成る接着剤を金属素
材から成る燃料タンク、５ガロン缶、小型雑缶の上部叉
は下部あるいは上部と下部両方の接合部に塗布し、上記
した様に、１５０℃以下の温度で乾燥し、型締機により
かしめたのち、１２０℃ないし３００℃に加熱してかし
め部を接着することにより、十分な接着強度と密着性を
有し、且つ耐溶剤性(特に塩素系溶剤である塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルフォルムアミド、メ
チルエチルケトン)やその他の物性に関し、十分な性能
を有する燃料タンク、石油缶、小型雑缶を容易に製造す
ることができるのである。また本発明の接着剤を用いた
場合、例えば５０〜９０℃の低い温度で短時間の内に乾
燥、成膜し得るので、乾燥工程を著しく単純化かつ高速
化でき、かしめ後の加熱キュアに要する時間も短くて済
むという利点を有している。特に半田付けと比較した場
合、工程が単純化且つ高速化できるという特長も有して
いる。

【００１１】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明の内容を具体的に
説明する。尚％、部は重量基準である。 〇実施例１ アジピン酸とエチレングリコールより得られるヒドロキ
シル価５２のポリエステル２７１gを１２０℃で脱水し
たのち、４３.５gの2,4-トリレンジイソシアナートと反
応させた後に4,4-ジアミノジフェニルオキシ酢酸カリウ
ム５１.５gを含んだ水溶液１００mlを加えて、反応させ
た。次いで、アセトン８２０mlを加えて３０分缶間撹拌
して作成した４４％溶液３００gを採取して５５℃で水
３０４gを加えた後にアセトン溜出させて残分に固型分
４３％の自己乳化型ウレタン樹脂水性エマルジョンを得
た。このウレタン樹脂水性エマルジョン６０部と市販の
大日本インキ株式会社製ラックスター５２１５Ａ(カル
ボキシ変性スチレンーアクリルーブタジエン共重合体：
固型分４７％)５０部と市販の大日本インキ株式会社製
プライオーフェンＴＤ−４３０２(レゾ−ル型水分散フ
ェノール樹脂：固型分４０％)１５部と水１０部、増粘
剤としてアロンＢ−３００（東亞合成株式会社製アクリ
ル系共重合体：固型分４０％)０.８部、アンモニア水
０.２部を加え十分撹拌した後に更にアンモニア水でpＨ
７.８に調製して固型分４０％の水性エマルジョン型接
着剤を得た。

【００１２】〇実施例２ 市販の住友バイエルウレタン株式会社製ディスパコール
Ｕ−４２(水性ウレタン樹脂ディスパージョン：固型分
５０％)１１０部と市販の大日本インキ株式会社製ラッ
クスター５２１５Ａ(カルボキル化変性スチレン−アク
リル−ブタジエン共重合体ラテックス：固型分４７％)
１１０部と市販の大日本インキ株式会社製プライオーフ
ェンＴＤ−４３０２(レゾル型水分散フェノール樹脂：
固型分４０％)１５部と界面活性剤０.１部と増粘剤とし
てのアロンＢ−３００(東亞合成株式会社製アクリル系
共重合体：固型分４０％)１.８部と水３２部、２５％ア
ンモニア水０.８部を加え十分撹拌した。更にアンモニ
ア水でpＨ７.８に調製して固型分４０％の水性接着剤を
得た。

【００１３】〇比較例１ 実施例−２に使用したスチレン−アクリル−ブタジエン
共重合体ラテックス及び水性ウレタン樹脂ディスパージ
ョンを用いて実施例２に準じて水性接着剤を得た。

【００１４】〇比較例２ 実施例−１に使用した自己乳化型ウレタン樹脂水性エマ
ルジョンを用いて実施例１に準じて水性接着剤を得た。

【００１５】〇耐内容物試験 大型缶用ブリキ板厚さ０.３２mm、テンパー２.５(天地
部用)をそれぞれ１８Ｌ缶用に裁断し、プレス加工して
天地板を、又０.３２mm厚のティンフリースティールよ
り胴部を作成した。次いで、通常のライニングマシンと
ロールコーターを用いて、各板の巻締め箇所に前述した
実施例１、２及び比較例１、２の各接着剤をそれぞれ天
地板に幅４mm、厚さ１２０μで均一に塗布した。これを
８０℃に保った乾燥炉へ入れ１０分間滞留させ水分を蒸
発させて塗膜を形成させた。次いでＪＩＳ−Ｚ−１６０
２の方法により、巻締機を用いて、巻締めの組立を行な
い、最後に１４０℃に保たれた熱風乾燥炉を３分かけて
通過させ加熱キュアを完成させた。かくして得られた缶
を各々２００缶ずづつＪＩＳ−Ｚ−１６０２に記載する
方法に従って試験を行なったところ、全数外観検査、
１.０kg/cm²の耐圧試験、漏れ試験で異常が認められな
かった。また、上記実施例１、２及び比較例１、２の接
着剤を使用して０.２５mmブリキ板上に厚さ２００μで
均一に塗布した。これを８０℃に保った乾燥炉へ入れ１
０分缶滞留させ水分を蒸発させて塗膜を形成させた。次
いで１４０℃に保たれた熱風乾燥炉に３分缶滞留させキ
ュアを完成させた。乾燥塗膜厚みは１００μ、かくして
得られた塗装板を５０mm×８０mmに裁断し試験片を作成
した。この試験片を２３℃の溶剤中３ケ月間浸漬し対内
容物性試験を行なった。この結果を表ー１に示す。表ー
１中Ａは膨潤率を％で、Ｂは溶出率を％で表したもので
ある。

【００１６】

【表１】

【００１７】〇接着強度試験 ０.３２ｔ、テンパー２.５、２５×１００mmのブリキ上
に上記実施例１、２及び比較例１、２の接着剤をドクタ
ーブレードで均一に塗布し、ついで８０℃に保った乾燥
炉に約２０分間入れ水分を蒸発させた。熱プレスを用い
て温度１８０℃×１０分×２kg/cm²で加熱接着後、常温
で放冷４時間後に温度２３℃に保ち、引張り速度２００
mm/分でＴ−剥離接着強度を測定した。試験結果を表−
２に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】

【発明の効果】カルボキシル基を有するスチレン−ブタ
ジエン共重合体、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂(レ
ゾ−ル型)からなる接着剤により、充填缶としてハンダ
缶を必要としていた有機溶剤(例えば塩化メチレン、Ｔ
ＨＦ、ＤＭＦ、ＭＥＫ等)用の缶に対しても、充填溶剤
に対する膨張率、溶出率を著しく低下させることによっ
て、半田缶の代替缶としての缶の製造を可能とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＨ Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＨ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有するスチレン−ブタ
   ジエン共重合体、ウレタン樹脂及びフェノ−ル樹脂から
   成ることを特徴とする缶用接着剤。