CN109563369A - 水性聚合物乳液 - Google Patents

水性聚合物乳液 Download PDF

Info

Publication number
CN109563369A
CN109563369A CN201780041555.2A CN201780041555A CN109563369A CN 109563369 A CN109563369 A CN 109563369A CN 201780041555 A CN201780041555 A CN 201780041555A CN 109563369 A CN109563369 A CN 109563369A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylenic copolymer
lotion
monomer
ethylenic
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780041555.2A
Other languages
English (en)
Inventor
迪吉斯·那布尔斯
摩德·卡斯特利
约翰内斯·亨德里克斯·德邦特
格拉达斯·可纳利斯·奥佛比克
萨斯基亚·卡洛琳·万德施洛特
罗纳德·坦尼布罗克
阿迪·莫霍克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN109563369A publication Critical patent/CN109563369A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及含有至少30wt.％乙烯基共聚物(A)的水性乳液，所述乙烯基共聚物(A)含有以下单体：(I)总量至少为30wt.％的甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2‑辛酯，其中甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2‑辛酯的重量比为5:95至95：5；(II)不超过70wt.％的除丙烯酸2‑辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯之外的至少一种烯键式不饱和单体，其中(I)和(II)的总量为100wt.％，并且其中乙烯基共聚物(A)的量相对于所述乳液中存在的粘合剂的总重量给出。

Description

水性聚合物乳液
本发明涉及包含乙烯基共聚物粘合剂的乳液、制备这种乳液的方法、由该乳液获得的涂层和涂覆的基材。
人们越来越关注将可再生资源用于环保产品和工艺。因此，希望制造可用于涂层、油漆、漆、油墨、罩印清漆、薄膜涂层或粘合剂的包含生物可再生原料(比如衣康酸酯单体)的树脂以及这些树脂的乳液。衣康酸及其酯衍生物被认定为可以从生物质衍生的有价值的化学品之一，这对于生产用于涂层配方的“绿色”聚合物也可能是有用的。例如，现有技术文献WO2011073417、WO2013113937和WO2013113936描述了衣康酸的二烷基酯作为乙烯基共聚物粘合剂中的单体的用途。然而，已发现在乙烯基共聚物粘合剂中使用衣康酸的二烷基酯可能导致涂层具有低的耐化学性(特别是耐乙醇性)、低的早期抗粘连性和/或低的早期耐水性。高的(早期)耐水性被认为是涂层的非常重要的性质，因为水通过涂层的迁移可能导致涂层与基材分层和/或影响基材。例如，当使用木质基材时，涂层的太低的(早期)耐水性可能导致木质基材腐烂。此外，涂层的(早期)抗粘连性是非常重要的涂层性能。抗粘连性会抵抗涂层粘在一起(或粘连)的趋势。抗粘连性差导致两个接触涂层粘附，从而导致涂层在分离时撕裂或剥落。当在储存、包装和/或运输过程中分离彼此接触地堆叠或放置的两个被涂覆表面时，高的早期抗粘连性提高了生产效率并避免了潜在的涂层损坏。涂层还必须具有耐化学性，比如耐水和耐乙醇，例如以保护涂层和基材免受含乙醇的清洁剂和/或含乙醇的饮料/液体的影响。
本发明的目的是提供一种乙烯基共聚物粘合剂的水性乳液，该乙烯基共聚物粘合剂可以含有除衣康酸的烷基酯以外的生物基单体，并且该乙烯基共聚物粘合剂使得涂层具有改善的耐化学性(特别是改善的耐乙醇性)、改善的早期抗粘连性和/或改善的早期耐水性(相比于在涂覆乙烯基共聚物粘合剂的类似水性乳液时，该水性乳液含有衣康酸的烷基酯(比如像衣康酸二甲酯或衣康酸二丁酯)，并且具有与本发明中使用的乙烯基共聚物粘合剂相同或基本相同的玻璃化转变温度Tg)。
令人惊讶地发现，以所要求保护的量与甲基丙烯酸异冰片酯一起使用含有丙烯酸2-辛酯的乙烯基共聚物粘合剂导致涂层具有改善的耐化学性(特别是耐乙醇性)、改善的早期抗粘连性和/或改善的早期耐水性(相比于使用乙烯基共聚物粘合剂，该乙烯基共聚物粘合剂具有相同或基本相同的玻璃化转变温度Tg和任选地相同或基本相同的生物基碳含量，但含有衣康酸的烷基酯，比如像衣康酸二甲酯或衣康酸二丁酯)。本发明的优点是可以增加乙烯基共聚物粘合剂的生物基碳含量，同时可以保持或甚至改善耐化学性、早期抗粘连性和/或早期耐水性。
因此，本发明提供用于制备涂层组合物的水性聚合物乳液，其中所述水性乳液包含衍生自以下单体的乙烯基共聚物(A)：
(I)总量至少为30wt.％的甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯，其中甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5:95至95：5；
(II)不超过70wt.％的除丙烯酸2-辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯之外的至少一种烯键式不饱和单体，
其中(I)和(II)的总量为100wt.％，即(I)和(II)的量是相对于用于制备乙烯基共聚物(A)的单体的总重量给出的，并且其中乙烯基共聚物(A)的量相对于乳液中存在的聚合物粘合剂的总重量优选为至少30wt.％。
丙烯酸2-辛酯的结构式如下：
甲基丙烯酸异冰片酯的结构式如下：
所有数量范围旨在包括该范围内的各个和每个点。
本文中的乙烯基共聚物是指衍生自具有可聚合的碳-碳双键的烯键式不饱和化合物的加成聚合(使用自由基方法)的共聚物。包含如本文所定义的乙烯基共聚物(A)的水性乳液在本文中也称为水性聚合物乳液。
如本领域所熟知的(参见例如手册Organic Coatings：Science and Technologysecond addition(有机涂层：科学与技术(第二版))；1999；John Wiley and Sons；ZenoW.Wicks，Frank N.Jones，S.Peter Pappas，第4页)，已知涂层组合物的粘合剂是涂层的成膜元素。粘合剂是形成连续膜的材料，该连续膜粘附到基材(被涂覆的表面)，将涂层中的其他物质结合在一起以形成膜，并且具有足够坚硬的外表面。已知由根据本发明的乳液获得的涂层组合物的粘合剂是聚合物。因此，术语“粘合剂”和“聚合物粘合剂”可以在本文中可互换地使用。存在于本发明乳液中的粘合剂优选地由乙烯基共聚物(A)和任选的(在存在的情况下)聚氨酯、聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺和/或不同于乙烯基共聚物(A)的乙烯基共聚物组成。存在于本发明的涂层组合物中的粘合剂(包含本发明的乳液)还优选地由乙烯基共聚物(A)和任选的(在存在的情况下)聚氨酯、聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺和/或不同于乙烯基共聚物(A)的乙烯基共聚物组成。
甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯可作为部分生物基单体商购。如本文所用，生物基单体是含有生物基碳的单体。可与本文所述组合物一起使用的生物基单体包括含有至少25wt.％、至少30wt.％、至少35wt.％的单体、至少40wt.％、至少45wt.％、至少50wt.％、至少55wt.％、至少60wt.％、至少65wt.％、至少70wt.％、至少75wt.％、至少80wt.％、至少85wt.％、至少90wt.％、或至少95wt.％的生物基碳(基于总碳含量)的单体。如本文所用，术语“生物基碳”旨在表示从生物来源而不是基于石油来源获得的碳。单体、共聚物或共聚物组合物的生物基含量可以使用比如ASTMD6866-08的方法测定。基于化石的碳基本上不含14C，因为其年龄远远大于14C的5,730年半衰期。因此，组合物中14C的存在和水平提供了源自化石燃料以外的来源的碳量的直接量度，即组合物中生物碳的水平。本文中使用的术语“基本上相同”可以指数量或实体以暗示大量或大比例。如果它在使用它的上下文中是相关的，则“基本上相同”应定量地理解为(就其在描述的上下文中所指的任何数量或实体而言)一定比例，例如相关总体的至少80％，优选至少85％，更优选至少90％，最优选至少95％，特别是至少98％，例如约100％。
优选地，乙烯基共聚物(A)衍生自以下单体：
(I)总量至少为40wt.％的甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯，其中甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5:95至95：5；
(II)不超过60wt.％的除丙烯酸2-辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯之外的至少一种烯键式不饱和单体，
其中(I)和(II)的总量为100wt.％，即(I)和(II)的量是相对于用于制备乙烯基共聚物(A)的单体的总重量给出的，
乙烯基共聚物(A)中甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5:95至95：5，优选15:85至85:15，更优选15:85至70：30。
乙烯基共聚物(A)的量优选为相对于根据本发明的乳液中存在的粘合剂的总重量的至少30wt.％，更优选至少50wt.％，更优选至少70wt.％。
乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度优选在-30℃至80℃的范围内，更优选在-20℃至60℃的范围内。众所周知，聚合物的玻璃化转变温度是它从玻璃状脆性状态变为塑性橡胶状态的温度。如本文所用，玻璃化转变温度通过Fox等式计算确定。因此，具有“n”个共聚的共聚单体的共聚物的Tg(开尔文温度)根据下式由每种共聚单体类型的重量分数W以及得自每种共聚单体的均聚物的Tg(开尔文温度)给出：
以开尔文温度计算的Tg可以容易地被转化为℃。
乙烯基共聚物(A)的重均分子量优选高于50,000g/mol，更优选高于80,000g/mol，甚至更优选高于200,000g/mol；优选低于10,000,000g/mol，更优选低于4,000,000g/mol。
如本文所用，重均分子量通过SEC(尺寸排阻色谱法)分析测定。SEC分析在Alliance Separation Module(Waters 2690)上进行，包括泵、自动注射器、脱气器(degasser)和柱温箱。洗脱液为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入了0.01M LiBr和8％六氟异丙醇。注射量为150μl。流动以1.0毫升/分钟建立。使用三个PLgel Mixed B柱(用示差折光率检测器(Waters 410)进行)。制备样品溶液，浓度为1ml NMP(+0.01M LiBr，8％六氟异丙醇)中5mg固体，并将样品溶解24小时。使用聚苯乙烯标准物(聚合物标准服务)进行校准，范围为500g/mol至2,000,000g/mol。使用具有三阶校准曲线的Empower 3软件(Waters)进行计算。获得的摩尔质量是聚苯乙烯的当量摩尔质量(g/mol)。
在本发明的一个实施例中，水性乳液的粘合剂主要含有乙烯基共聚物(A)，优选由乙烯基共聚物(A)组成。
在该实施例中，相对于根据本发明的乳液中存在的粘合剂的总重量，乳液中存在的乙烯基共聚物(A)的量优选为100wt.％。因此，在该实施例中，乳液优选不含除乙烯基共聚物(A)之外的任何其他粘合剂。单体(I)(即甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯)在乙烯基共聚物(A)中的总量为至少30wt.％并且甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5:95至95：5，并且乙烯基共聚物(A)中的单体(II)优选由以下单体组成：
(IIa)0.1wt.％至15wt.％，优选0.1wt.％至10wt.％，更优选0.1wt.％至5wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIb)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)的烯键式不饱和可交联单体；
(IIc)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)和(IIb)的烯键式不饱和湿粘合促进剂单体；
(IId)45wt.％至69.9wt.％，优选50wt.％至69.9wt.％，更优选55wt.％至69.9wt.％的不同于(IIa)、(IIb)和(IIc)的烯键式不饱和单体；
其中(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的量相对于(I)和(II)的总量给出。
更优选地，单体(I)(即甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯)在乙烯基共聚物(A)中的总量为至少40wt.％并且甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5：95至95：5，并且乙烯基共聚物(A)中的单体(II)优选由以下单体组成：
(IIa)0.1wt.％至15wt.％，优选0.1wt.％至10wt.％，更优选0.1wt.％至5wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIb)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)的烯键式不饱和可交联单体；
(IIc)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)和(IIb)的烯键式不饱和湿粘合促进剂单体；
(IId)35wt.％至59.9wt.％，优选40wt.％至59.9wt.％，更优选45wt.％至59.9wt.％的不同于(IIa)、(IIb)和(IIc)的烯键式不饱和单体；
其中(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的量相对于(I)和(II)的总量给出。
在该实施例中，乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度优选在20℃至60℃的范围内，更优选在40℃至60℃的范围内。替代性地，乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度为-20℃至20℃。
单体(IIa)优选地选自由衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯以及它们的组合组成的组。更优选地，单体(IIa)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
单体(IIb)、(IIc)和(IId)优选地选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃(arylalkylenes)和它们的任何混合物组成的组。单体(IId)优选地选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和它们的组合组成的组。
乙烯基共聚物(A)优选不含单体(IIb)和/或单体(IIc)。
本发明的水性乳液可以含有一种或多种如上定义的乙烯基共聚物(A)。在存在多于一种乙烯基共聚物(A)的情况下，乙烯基共聚物(A)故意地存在于不同的颗粒中，或者优选地，至少一部分不同的乙烯基共聚物(A)故意存在于相同的颗粒中。在同一颗粒中故意存在的不同乙烯基共聚物(A)优选通过第一乙烯基共聚物(A1)的乳液聚合和第二乙烯基共聚物(A2)在存在第一乙烯基共聚物(A1)的情况下的乳液聚合而获得，其中乙烯基共聚物(A1)和乙烯基共聚物(A2)都含有如上定义的单体(I)和(II)。优选地，乙烯基共聚物(A1)的玻璃化转变温度优选在-20℃至20℃的范围内，并且乙烯基共聚物(A2)的玻璃化转变温度优选在60℃至120℃的范围内。优选地，乙烯基共聚物(A1)和乙烯基共聚物(A2)的重量比在60:40至90:10的范围内。
聚合物(B)
在本发明的另一个实施例中，乳液进一步包含至少一种不同于乙烯基共聚物(A)的第二聚合物粘合剂(B)，其中乙烯基共聚物(A)与聚合物(B)的重量比优选为90:10至50:50，并且其中相对于乳液中存在的粘合剂的总重量，乳液中存在的乙烯基共聚物(A)和聚合物(B)的总量优选为100wt.％。因此，在该实施例中，乳液优选不含除乙烯基共聚物(A)和聚合物(B)之外的任何其他粘合剂。乙烯基共聚物(A)的量优选为至少30wt.％，更优选至少50wt.％，甚至更优选至少70wt.％，其中乙烯基共聚物(A)的量相对于乳液中存在的粘合剂的总重量给出，因此优选相对于乳液中存在的乙烯基共聚物(A)和聚合物(B)的总重量。
可以以各种方式制备含有乙烯基共聚物(A)和聚合物(B)的水性乳液作为粘合剂。特别优选的方法包括：1)使含有聚合物(B)的水性乳液与含有如上所述的乙烯基共聚物(A)的水性乳液混合；或优选地2a)在存在聚合物(B)的情况下使含有如上所述单体(I)和(II)的单体组合物聚合；或2b)在存在乙烯基共聚物(A)的情况下使单体组合物聚合以获得聚合物(B)。在方法1)中，乙烯基共聚物(A)故意存在于与聚合物(B)不同的颗粒中。在方法2)中，乙烯基共聚物(A)和聚合物(B)优选地故意存在于相同的颗粒中。
聚合物(B)可以是任何聚合物粘合剂，并且优选是聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、聚氨酯或乙烯基共聚物(B)。更优选地，聚合物(B)是乙烯基共聚物(B)。
聚氨酯作为聚合物(B)
聚氨酯聚合物通常由如下反应物制备，所述反应物包含有机多异氰酸酯组分(通常为二异氰酸酯组分，但可使用三官能或更高官能度的异氰酸酯)和包含带有NCO反应基团的化合物(特别是大分子或聚合多元醇(数均分子量Mn>＝500)，任选地包含低分子量多元醇(Mn<＝499))的组分。单异氰酸酯和一元醇也可以包括在该合成中。
可以以各种方式制备水性聚氨酯丙烯酸酯共聚物乳液。特别优选的方法包括：1)使并非根据本发明的聚氨酯乳液或氨基甲酸酯-丙烯酸共聚物乳液与根据本发明的乙烯基共聚物(A)乳液共混；或者2)在存在聚氨酯乳液的情况下使含有如上所述单体(I)和(II)的单体组合物聚合。后一种方法可以以三种方式操作。2a)聚氨酯树脂溶解在单体相中，然后将该混合物乳化并使单体聚合，或者2b)将单体分批或半分批地加入到预制的聚氨酯乳液中。最后，2c)方法2a和2b的组合是可能的，其中聚氨酯树脂溶解在部分单体中，然后将混合物乳化，随后分批或半分批地加入到剩余的单体相，同时进行聚合。
根据方法2a)或2b)，最优选的方法是分批方法。最优选的是，至少部分单体(I)和/或(II)用于在乳化之前溶解聚氨酯。
聚氨酯(B)的其他特征是常规的并且是本领域技术人员公知的(例如WO99/016805中所述(其内容在此通过援引并入本文中))
因此，例如聚氨酯(B)可以通过中和聚氨酯主链中的酸基团或通过添加聚合物表面活性剂或常规的低分子量表面活性剂而制成可乳化的。在聚氨酯主链上的酸基团被中和的情况下，这可以用有机胺(比如三乙胺或二甲基丁胺)或用无机碱(比如LiOH、NaOH或KOH)完成。还可以向聚氨酯主链中引入具有非常低的pKa的可乳化基团，比如像硫酸盐或磺酸盐基团或磷酸盐或膦酸盐基团。最后，可以被引入到聚氨酯主链中的可乳化基团是非离子稳定基团，比如聚乙二醇链或甲基醚封端的聚乙二醇链。
通常，碱-酸比为0.5-1.5，更优选为0.8-1.2。在碱-酸比小于0.8的那些情况下，可以使用另外的表面活性剂(聚合物或低分子量)来辅助乳化。
优选地，聚氨酯(B)的酸值小于90mg KOH/g的固体聚氨酯，更优选地小于80mgKOH/g，最优选为2-45mg KOH/g，通常为10至35mg KOH/g的固体聚氨酯。如本文所用，根据DTN-EN ISO 2114测定聚氨酯(B)的酸值。
尽管在优选的实施例中，聚氨酯(B)(至少部分酸基团被中和)将聚乙烯基组合物的胶体稳定剂，但水性共聚物组合物也可以或替代地包含常规表面活性剂。
聚酯、聚酯酰胺或聚酰胺作为聚合物(B)
聚酯、聚酯酰胺或聚酰胺(B)优选通过以下组分的反应形成：
(1)至少一种双官能芳香族、饱和脂肪族或饱和脂环族二羧酸；
(2)含有至少一个与芳香环连接的金属磺酸盐基团的至少一种双官能磺基单体，其中官能团是羟基或羧基，基于所有酸和羟基当量的总和等于200mol％，该单体的存在量为约4至约25mol％。
(3)选自二醇、二胺、氨基醇或它们的混合物的至少一种双官能反应物。
组分(1)是至少一种双官能芳族、饱和脂族或饱和脂环族二羧酸或它们的混合物。聚酯、聚酰胺或聚酯酰胺的二羧酸组分可以选自脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸或这些酸中两种或更多种的混合物。这种二羧酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。作为聚酯的二羧酸成分，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸。应该理解的是，这些酸的相应酸酐、酯和酰氯的使用包括在术语“二羧酸”中。
组分(2)是含有至少一个与芳香环连接的金属磺酸盐基团的至少一种双官能磺基单体，其中官能团是羟基或羧基，基于所有酸和羟基当量的总和等于200mol％，磺基单体的存在量为约4至约25mol％。
聚酯的双官能磺基单体组分可以有利地是含有金属磺酸盐基团的二羧酸或其酯、含有金属磺酸盐基团的二醇或含有金属磺酸盐基团的羟基酸或含有金属硫酸盐基团的羟基酸。磺酸盐的金属离子可以是Na+、Li+、K+等。当使用一价碱金属离子时，所得的聚酯不易被冷水消散并且更容易被热水消散。当使用二价或三价金属离子时，所得聚酯通常不易被冷水消散，但更容易在热水中消散。可以使用例如磺酸钠盐和胶乳通过该离子与不同离子的离子交换来制备聚酯，从而改变聚合物的特性。双官能单体组分也可以被称为双官能磺基单体，并在下文中进一步描述。
有利的双官能磺基单体组分是其中磺酸盐基团与芳香酸核(比如苯、萘、二苯基、氧苯基、磺酰基二苯基或亚甲基二苯基核)连接的那些。通过使用磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸和它们的酯获得优选的结果。
当双官能磺基单体组分是间苯二甲酸-5-磺酸钠或其酯时，获得了特别优异的结果。组分(3)是选自二醇、二胺、氨基醇或它们的混合物的至少一种双官能反应物。适用于制备聚酯、聚酰胺和聚酯酰胺的各种二醇、二胺和氨基醇单体是本领域已知的。合适种类的二醇优选地包括C2-C20亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和芳族二醇。优选的二醇种类包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇或双酚A。上述二醇的低级烷基酯衍生物也适用于聚合，并且优选地包括比如乙二醇二乙酸酯的化合物。
合适的二胺部分优选地包括但不限于乙二胺和1,6-二氨基己烷。合适的氨基醇的种类优选包括2-氨基乙醇、5-氨基-1-戊醇和6-氨基-1-己醇。
如上所述的聚酯、聚酯酰胺或聚酰胺(B)任选地被至少一种多官能支化剂改性，例如US6255366中所述。聚酯、聚酯酰胺或聚酰胺(B)优选通过本体聚合获得。
当聚合物(B)是聚酯、聚酯酰胺或聚酰胺时，本发明的乳液优选通过以下方式来制备：将乙烯基共聚物(A)的单体(I)和(II)加入到水分散性聚酯、聚酯酰胺或聚酰胺(B)的水分散体中，并且优选使用乳液聚合由自由基引发聚合。
在聚合物(B)是聚氨酯的情况下，乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度优选在0至120℃的范围内。在聚合物(B)是聚(酯)酰胺的情况下，乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度优选在-10至50℃的范围内。
乙烯基共聚物作为聚合物(B)
优选地，第二聚合物(B)是不同于乙烯基共聚物(A)的乙烯基共聚物(B)，即乙烯基共聚物(B)不含甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯的组合。
乙烯基共聚物(B)的玻璃化转变温度优选地高于乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度，因此，乙烯基共聚物(B)和乙烯基共聚物(A)之间的玻璃化转变温度的差异优选为至少20℃，更优选至少30℃，甚至更优选至少40℃。乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度优选为-30℃至40℃，更优选为-20℃至20℃。
优选地，进行乙烯基共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)的制备，使得乙烯基共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)故意存在于同一颗粒中。这优选通过依次进行乙烯基共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)的制备来实现，由此，在存在乙烯基共聚物(B)的情况下得到乙烯基共聚物(A)，或者在存在乙烯基共聚物(A)的情况下得到乙烯基共聚物(B)。
在一个实施例中，在存在乙烯基共聚物(A)的情况下得到乙烯基共聚物(B)，其中乙烯基共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)通过包括以下步骤的方法获得：
a)第一聚合步骤，形成乙烯基共聚物(A)；
b)在存在步骤a)中得到的所得第一相乙烯基共聚物(A)的情况下进行第二聚合步骤以形成第二相乙烯基共聚物(B)。
在该实施例中，乙烯基共聚物(A)中的单体(II)优选地含有0.1wt.％至15wt.％，优选0.1wt.％至10wt.％，更优选1wt.％至5wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体，其中羧酸官能的烯键式不饱和单体的量相对于(I)和(II)的总量给出。
单体(I)(即甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯)在乙烯基共聚物(A)中的总量为至少30wt.％并且甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5:95至95：5，并且本实施例中乙烯基共聚物(A)中的单体(II)优选由以下单体组成：
(IIa)0.1wt.％至15wt.％，优选0.1wt.％至10wt.％，更优选1wt.％至5wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIb)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)的烯键式不饱和可交联单体；
(IIc)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)和(IIb)的烯键式不饱和湿粘合促进剂单体；
(IId)45wt.％至69.9wt.％，优选50wt.％至69.9wt.％，更优选55wt.％至69wt.％的不同于(IIa)、(IIb)和(IIc)的烯键式不饱和单体；
其中(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的量相对于(I)和(II)的总量给出。更优选地，单体(I)(即甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯)在乙烯基共聚物(A)中的总量为至少40wt.％并且甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5:95至95：5，并且乙烯基共聚物(A)中的单体(II)优选由以下单体组成：
(IIa)0.1wt.％至15wt.％，优选0.1wt.％至10wt.％，更优选1wt.％至5wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIb)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)的烯键式不饱和可交联单体；
(IIc)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)和(IIb)的烯键式不饱和湿粘合促进剂单体；
(IId)35wt.％至59.9wt.％，优选40wt.％至59.9wt.％，更优选45wt.％至59wt.％的不同于(IIa)、(IIb)和(IIc)的烯键式不饱和单体；
其中(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的量相对于(I)和(II)的总量给出。单体(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)优选如上所述。乙烯基共聚物(A)优选不含单体(IIb)和/或单体(IIc)。
在该实施例中，乙烯基共聚物(B)优选由以下单体组成：
(IB)0.1wt.％至10wt.％，优选0.1wt.％至5wt.％，更优选1wt.％至3.5wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIB)90wt.％至99.9wt.％，优选95wt.％至99.9wt.％，更优选96.5wt.％至99wt.％的不同于(IB)的烯键式不饱和单体；
其中(IB)和(IIB)的量相对于用于制备乙烯基共聚物(B)的单体的总重量给出。单体(IB)优选地选自由衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯以及它们的组合组成的组。更优选地，单体(IB)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。单体(IIB)优选地选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃和它们的任何混合物组成的组。单体(IIB)可以包括湿粘合促进烯键式不饱和单体，该湿粘合促进烯键式不饱和单体的量为至多10wt.％，优选地至多6wt.％(相对于用于制备乙烯基共聚物(B)的单体的总重量)。单体(IIB)可以包括烯键式不饱和可交联单体，该烯键式不饱和可交联单体的量为至多15wt.％，优选地至多10wt.％(相对于用于制备乙烯基共聚物(B)的单体的总重量)。
在另一个实施例中，在存在乙烯基共聚物(B)的情况下得到乙烯基共聚物(A)，其中乙烯基共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)通过包括以下步骤的方法获得：
a)第一聚合步骤，形成乙烯基共聚物(B)；
b)在存在步骤a)中得到的所得第一相乙烯基共聚物(B)的情况下进行第二聚合步骤以形成第二相乙烯基共聚物(A)。
在该实施例中，乙烯基共聚物(A)和(B)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)通过在存在链转移剂的情况下的单体组合物(B)的乳液聚合来制备第一相羧酸官能乙烯基共聚物(B)，由此单体组合物(B)含有：
Bi)至少一种羧酸官能的烯键式不饱和单体；和
Bii)至少一种不同于Bi)的烯键式不饱和单体；
以及
b)在存在步骤a)中所得的第一相乙烯基共聚物(B)的情况下，通过单体组合物A的乳液聚合制备第二相乙烯基共聚物(A)，其中单体组合物A由以下单体组成：
(I)甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯，其总量为至少30wt.％，优选至少40wt.％，甲基丙烯酸异冰片酯与2-丙烯酸辛酯的重量比为5:95至95：5；
(ii)不超过70wt.％，优选不超过60wt.％的除丙烯酸2-辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯之外的至少一种烯键式不饱和单体，由此(I)和(II)的总量为100wt.％；
其中乙烯基共聚物(A)的酸值低于乙烯基共聚物(B)的酸值；乙烯基共聚物(A)的重均分子量(Mw)高于乙烯基共聚物(B)的重均分子量(Mw)；并且在步骤b)之前，乙烯基共聚物(B)的至少部分羧酸基团被去质子化以获得离子或潜在离子的水分散基团。
单体(I)(即甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯)在乙烯基共聚物(A)中的总量为至少30wt.％并且甲基丙烯酸异冰片酯与2-丙烯酸辛酯的重量比为5:95至95：5，并且本实施例中乙烯基共聚物(A)中的单体(II)优选由以下单体组成：
(IIa)0wt.％至5wt.％，更优选0wt.％至3wt.％，最优选0wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIb)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)的烯键式不饱和可交联单体；
(IIc)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)和(IIb)的烯键式不饱和湿粘合促进剂单体，；
(IId)55wt.％至70wt.％，优选57wt.％至70wt.％，更优选70wt.％的不同于(IIa)、(IIb)和(IIc)的烯键式不饱和单体；
其中(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的量相对于(I)和(II)的总量给出。单体(I)(即甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯)优选地在乙烯基共聚物(A)中的总量为至少40wt.％并且甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5:95至95：5，并且本实施例中乙烯基共聚物(A)中的单体(II)优选由以下单体组成：
(IIa)0wt.％至5wt.％，更优选0wt.％至3wt.％，最优选0wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIb)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)的烯键式不饱和可交联单体，；
(IIc)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)和(IIb)的烯键式不饱和湿粘合促进剂单体；
(IId)45wt.％至60wt.％，优选47wt.％至60wt.％，更优选60wt.％的不同于(IIa)、(IIb)和(IIc)的烯键式不饱和单体；
其中(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的量相对于(I)和(II)的总量给出。单体(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)优选如上所述。在该实施例中，乙烯基共聚物(A)优选不含单体(IIa)，并且优选也不含单体(IIb)和/或单体(IIc)。
在该实施例中，乙烯基共聚物(B)优选由以下单体组成：
(IB)0.1wt.％至15wt.％，优选5wt.％至12wt.％，更优选5wt.％至10wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIB)85wt.％至99.9wt.％，优选88wt.％至95wt.％，更优选90wt.％至95wt.％的不同于(IB)的烯键式不饱和单体；
其中(IB)和(IIB)的量相对于用于制备乙烯基共聚物(B)的单体的总重量给出。单体(IB)优选地选自由衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯以及它们的组合组成的组。更优选地，单体(IB)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。最优选地，单体(IB)是甲基丙烯酸。单体(IIB)优选地选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃和它们的任何混合物组成的组。单体(IIB)可以包括湿粘合促进烯键式不饱和单体，该湿粘合促进烯键式不饱和单体的量为至多10wt.％，优选地至多6wt.％(相对于用于制备乙烯基共聚物(B)的单体的总重量)。单体(IIB)可以包括烯键式不饱和可交联单体，该烯键式不饱和可交联单体的量为至多15wt.％，优选地至多10wt.％(相对于用于制备乙烯基共聚物(B)的单体的总重量)。
在该实施例中，乙烯基共聚物(B)的重均分子量(Mw)小于100,000g/mol且高于2,000g/mol，优选地小于75,000g/mol，更优选地小于50,000g/mol，乙烯基共聚物(B)的重均分子量最优选为10,000g/mol至35,000g/mol。
烯键式不饱和可交联单体可以存在于乙烯基共聚物(A)和/或乙烯基共聚物(B)中。当水性乳液随后干燥时，烯键式不饱和可交联单体含有用于赋予可交联性的官能团。用于提供可交联性的官能团优选地选自环氧基、羟基、酮基和醛基。具有用于赋予可交联性的官能团的共聚单体优选地选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(比如(甲基)丙烯酸羟乙酯)、丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酰氧基酯(比如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)以及含酮酰胺(比如双丙酮丙烯酰胺)。用于提供可交联性的官能团最优选为酮基。如果在本发明中应用具有赋予可交联性的官能团的共聚单体，则水性乳液优选地与交联剂结合(即，例如在形成涂层后进行交联)。例如，具有用于赋予可交联性的羟基官能团的共聚单体与例如作为交联剂的多异氰酸酯结合使用。具有用于赋予可交联性的官能团的共聚单体(包含酮和/或醛官能团)与例如作为交联剂的多胺或多酰肼结合使用。合适的多胺的实例是异佛尔酮二胺或聚亚烷基亚胺，比如聚乙烯亚胺，例如可以商品名从BASF获得。合适的多酰肼的实例是己二酸二酰肼、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼。优选的多酰肼是己二酸二酰肼。当水性乳液随后干燥时，交联剂和用于赋予可交联性的官能团的优选组合是己二酸二酰肼(作为交联剂)和具有用于赋予可交联性的官能团的共聚单体中存在的至少一个酮基的组合。双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是具有与己二酸二酰肼结合使用的酮官能团的优选共聚单体。然而，在本发明的一个实施例中，有利地，用于本发明的乙烯基共聚物(A)基本上不含(更有利地不含)烯键式不饱和的可交联单体。
可以进一步改善湿粘合性的烯键式不饱和单体可以存在于乙烯基共聚物(A)和/或乙烯基共聚物(B)中。通过共聚至少一种选自以下各项组成的组的单体，可以方便地获得进一步改善的湿粘合性：
i)脲基官能的烯键式不饱和单体，比如以商品名Plex 6852-0(Evonik)可商购的这些脲基官能的烯键式不饱和单体、它们的组合和/或混合物，
ii)叔胺官能的烯键式不饱和单体[比如DMAEMA(二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯)和/或DMAEA(二甲基胺丙烯酸乙酯)]，和/或
iii)i)、ii)和iii)和/或它们的混合物的任何适当组合。
乙烯基共聚物(A)和(B)优选地通过水性乳液聚合获得。这种水性乳液聚合方法本身是本领域熟知的，并且描述于例如Handbook Emulsion Polymerization：Theory andPractice，1975，D.C.Blackley(ISBN 978-0-85334-627-2)中。这种方法包括在水性介质中聚合单体，并使用产生自由基的引发剂进行聚合，并进行(通常)适当的加热(例如30至120℃)和搅拌(搅动)。水性乳液聚合可以使用一种或多种常规乳化剂进行，这些乳化剂是表面活性剂。可以使用阴离子、非离子和阴离子非离子表面活性剂，也可以使用这三种类型的组合；也可使用阳离子表面活性剂。
可以使用热分解引发剂或氧化还原对引发剂引发乳液聚合。典型的热分解引发剂包括：过硫酸盐，比如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；或有机偶氮官能引发剂，比如2,2'-二甲基-2,2'-偶氮二丙腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-二甲基-2,2'-偶氮二丙腈或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。当使用这些引发剂时，通常在60℃至100℃，更优选在70至95℃的温度下引发乳液聚合。通常，基于单体总重量，热分解引发剂的浓度被选择在0.25wt.％至5wt.％之间。替代性地，也可以使用氧化还原试剂开始自由基聚合，其中氧化剂(主要是过氧化物)方便地在存在过渡金属离子的情况下与还原剂反应，从而产生引发自由基。过氧化物的典型实例可以包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢等。还原剂可以选自i-抗坏血酸、偏亚硫酸氢钠、Brugolite FF6、甲醛亚硫酰钠(sodiumformaldehyde sulphoxylate)、果糖等组成的组。作为过渡金属离子，通常选择铁离子或三价铁离子，通常作为铁EDTA络合物。氧化还原对引发通常可以在10℃至100℃之间的温度下进行，更方便地在20℃至90℃之间进行，这取决于反应物的选择。氧化还原对引发剂通常以基于单体总重量的0.2wt.％至3wt.％的浓度使用。
乙烯基共聚物(A)和(B)的分子量可以通过使用公知的链转移剂来控制。优选的链转移剂可包括硫醇和烷基卤化物。更优选地，链转移剂选自由月桂基硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸异辛酯、巯基乙醇、四溴甲烷或三溴甲烷组成的组。最优选的链转移剂是硫醇，选自由月桂基硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙醇酸异辛酯和巯基乙醇组成的组。
优选地，根据本发明的水性乳液含有胶乳颗粒，这些胶乳颗粒的直径为30至900纳米(nm)，特别是30nm至300nm，更优选60nm至200nm。
本发明进一步涉及涂层组合物，该涂层组合物包含根据本发明的水性乳液并且还包含溶剂、颜料、染料、热稳定剂、消泡剂、填料、消光剂、UV吸收剂和/或抗氧化剂。根据本发明的涂层组合物优选不含除上述(即乙烯基共聚物(A)和聚合物(B))以外的任何其它粘合剂。因此，如上所述的乙烯基共聚物(A)的量也优选相对于根据本发明的涂层组合物中存在的粘合剂的总重量。
涂层组合物的非限制性实例是油漆；套印清漆，例如纸或薄膜；薄膜涂层，比如可印刷基材、阻隔涂层、底漆、保护涂层；以及油墨，例如用于柔版印刷、凹版印刷和喷墨印刷的油墨。
优选地，根据本发明的涂层组合物是单组分、不可交联的组合物，在本发明的上下文中，该组合物被理解为在干燥时不需要进行交联以获得涂层的涂层组合物。因此，涂覆到基材上的涂层组合物不需要含有交联组分以获得涂层，因此，单组分涂层组合物的适用寿命长于需要加入交联组分以获得涂层的涂层组合物。
本发明进一步涉及涂覆基材的方法，该方法包括将根据本发明的涂层组合物涂覆到基材上，并使或允许乳液的水性载体介质被去除。根据本发明的涂层组合物可以应用于各种基材。优选的基材是木材，任选地含有底漆和中间涂层、金属、塑料(例如聚丙烯或聚氯乙烯)、皮革、玻璃、纸或这些材料中的至少两种的组合。本发明还涉及通过该方法获得的被涂覆基材。
现在进一步说明本发明，但决不是参考以下实例进行限制。除非另有说明，否则所有份数、百分比和比例均以重量计。
水性聚合物乳液按照以下所述方式制备，并且按照以下所述方式进一步配制，以得到实例1-7和对比实验1-7的涂层组合物。如下所述，这些涂层组合物用于按照以下所述的方式在测试卡上浇注薄膜，并如下所述测试其早期耐水性、耐乙醇性和早期抗粘连性。
早期耐水性的测定
室温下，在测试卡(Leneta公司)上浇注薄膜(250微米湿膜厚度)并使薄膜在22℃和50％相对湿度下静置24小时。在薄膜上施加水斑并用棉绒覆盖。接下来，在暴露30分钟后去除水斑。薄膜的白度和起泡程度(施加水斑的地方)在刚去除水斑后以及24小时后以0＝差至5＝良好的等级进行评价。
抗乙醇性的测定
室温下，在测试卡(Leneta公司)上浇注薄膜(100微米湿膜厚度)并使薄膜在室温下干燥1小时。然后将薄膜转移到50℃和30％相对湿度的烘箱中并老化16小时。接下来，在室温下，在薄膜上施加两个乙醇水溶液(48wt.％)斑并用棉绒覆盖。第一乙醇斑在1小时后被去除，第二乙醇斑在6小时后被去除。薄膜的白度和起泡程度(施加乙醇斑的地方)在刚去除乙醇斑后以及24小时后以0＝差至5＝良好的等级进行评价。
早期抗粘连性的测定
室温下，在测试卡(Leneta公司)上浇注薄膜(250微米湿膜厚度)并使薄膜在22℃和50％相对湿度下干燥24小时。将薄膜切成3.5cm×5cm的片，并将薄膜在粘连测试仪(Koehler Instrument Company Blocking tester；spring no.2)中与涂漆侧彼此以边靠边的形式放置。在50℃(在烘箱中)施加1kg/cm2的压力4小时。接下来，将薄膜片从粘连测试仪中取出并在室温下冷却30分钟。这些薄膜片被彼此分开，并且以0至5的等级评估抗粘连性(5意味着优异的测试结果，这些薄膜片可以彼此分离而没有任何明显的损坏；0意味着差的结果，这些薄膜片完全相互粘附，并且不能分开)。
实例1：含有根据本发明的多相丙烯酸共聚物乳液的涂层组合物
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气适配器和热电偶的圆底反应器加入518.2份软化水、0.5份碳酸氢钠、0.9份25％氨水溶液和31.0份表面活性剂Rhodafac RS/710E-30。将反应器内容物加热至85℃。在85℃下，立即加入5.3份软化水中0.5份过硫酸铵的溶液，然后加入5％的第一单体进料，该第一单体进料由185.6份软化水、0.2份碳酸氢钠、9.2份RhodafacRS/710E-30、138.0份甲基丙烯酸异冰片酯、138.0份丙烯酸2-辛酯、157.3份丙烯酸丁酯、96.6份甲基丙烯酸甲酯和22.1份丙烯酸组成，并先搅拌成稳定的预乳液。温度将升高约5℃，之后将反应器内容物的温度稳定在89℃。一旦达到89℃的聚合温度，就开始加入剩余的第一单体进料，加入70％的引发剂进料，该引发剂进料由65.9份软化水、0.2份碳酸氢钠、2.3份过硫酸铵、0.1份25％氨水溶液和5.4份Rhodafac RS/710E-30组成。两种进料都应在90分钟内添加。
在进料结束时，加入用1.3份软化水稀释的1.1份25％氨水溶液，并将反应器内容物在89℃保持45分钟。共聚物的Tg为+6℃。
在45分钟等待时间结束时，加入第二单体进料，该第二单体进料由106.1份软化水、0.3份碳酸氢钠、8.1份Rhodafac RS/710E-30、22.5份丙烯酸丁酯、204.6份甲基丙烯酸甲酯、9.5份丙烯酸组成，并先搅拌成稳定的预乳液，然后开始加入剩余的引发剂进料。两种进料应耗费30分钟。当第二单体进料完成时，将进料容器用8.8份软化水冲洗，然后将其加入反应器中。将温度在89℃保持30分钟，然后将反应器内容物冷却至70℃。在5分钟内向反应器中加入4.6份25％氨水溶液和21.4份软化水的混合物。在70℃下，向反应器中加入1.7份70wt.％叔丁基过氧化氢水溶液和8.8份软化水的混合物，然后在30分钟内加入溶解在17.7份软化水中的0.8份异抗坏血酸。首先，使用25％氨水溶液将该溶液的pH调节至7。由第二单体进料得到的共聚物的Tg为+80℃。
将反应器内容物被冷却至室温，然后加入5.6份10wt.％的苯并异噻唑啉酮水溶液，使用软化水将共聚物乳液的固体含量校正至45％，用200目滤布过滤共聚物乳液。乳液的固体含量为45％，pH为6.5。将水性共聚物乳液的固体含量调节至42.8％固体，然后加入基于粘合剂的总重量的1.0wt.％的共溶剂Texanol和基于粘合剂的总重量的1.0wt.％的消泡剂DaproDF-7580。使用25％的氨水溶液将Dapro DF-7580的pH调节至7。添加基于粘合剂的总重量的0.14wt.％的消泡剂TegoFoamex 810，并且将配制的粘合剂的粘度用增稠剂Borchigel(与水的比例为1：1)调节至20-30s Din杯(4#)。
实例2：含有根据本发明的多相丙烯酸共聚物乳液的涂层组合物
重复实例1的方法，其中第一单体进料的组成如表1所示。从第一单体进料得到的共聚物的Tg也是+6℃。
对比实验1和2：含有不是根据本发明的多相丙烯酸共聚物乳液的涂层组合物
重复实例1的方法，其中第一单体进料的组成如表1所示。从第一单体进料得到的共聚物的Tg也是+6℃。
表1
实例3：含有根据本发明的单相丙烯酸共聚物乳液的涂层组合物
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气适配器和热电偶的圆底反应器中加入398.3份软化水和21.1份30wt.％十二烷基硫酸钠水溶液。将反应器内容物加热至70℃。
在70℃下，加入10％的单体进料，该单体进料由366.4份软化水、8.9份30wt.％十二烷基硫酸钠水溶液、244.7份苯乙烯、78.9份丙烯酸丁酯、236.8份甲基丙烯酸异冰片酯、157.9份丙烯酸2-辛酯、39.5份双丙酮丙烯酰胺和31.6份丙烯酸组成，并且先混合成稳定的预乳液，然后加入在3.2份软化水中的0.8份过硫酸铵的溶液，并将反应器内容物进一步加热至85℃。
在85℃下，开始加入剩余的单体进料和引发剂进料，该引发剂进料由89.4份软化水、3.2份过硫酸铵和1.6份30wt.％的十二烷基硫酸钠水溶液组成。两种进料应耗费180分钟。在进料结束时，用14.1份软化水冲洗单体进料容器，然后将其加入到反应器中，并将反应器内容物在85℃下搅拌30分钟。
将温度冷却至70℃。在70℃下，在30分钟内向反应器中加入在17.8份软化水中的0.5份异抗坏血酸的溶液。同时，在同一时段内加入3.2份软化水、0.2份30wt.％十二烷基硫酸钠水溶液和0.7份70wt.％叔丁基过氧化氢水溶液的混合物，该混合物被分成三等份，这三等份在异抗坏血酸进料开始时、在异抗坏血酸进料开始后10分钟和开始后20分钟后被加入。
在异抗坏血酸进料结束时，温度在70℃保持30分钟，然后将反应器内容物冷却至35℃，加入19.2份软化水和10.1份25％氨水溶液的混合物，然后加入在3.5份软化水中的5.4份10wt.％的苯并异噻唑啉的溶液。使用25％氨水溶液将pH校正至7，然后加入14.2份己二酸二酰肼和28.9份软化水。使用软化水将共聚物乳液的固体含量校正至45％，用200目滤布过滤共聚物乳液。共聚物的Tg为+45℃。
将水性共聚物乳液的固体含量调节至35.5％固体，然后加入基于粘合剂的总重量的7.15wt.％的共溶剂丁二醇和基于粘合剂的总重量的2.0wt.％的共溶剂Dowanol TPnB。接下来，添加基于粘合剂的总重量的0.22wt.％的消泡剂Tego Airex 902W，接着添加1.25wt.％的增稠剂Rheolate FX1070(与水的比例为1：1)。
实例4：含有根据本发明的单相丙烯酸共聚物乳液的涂层组合物
重复根据实例3的方法，其中单体进料的组成如表2所示。共聚物的Tg为+45℃。
对比实验3和4：含有不是根据本发明的单相丙烯酸共聚物乳液的涂层组合物
重复根据实例3的方法，其中单体进料的组成如表2所示。共聚物的Tg为+45℃。
表2
*当不加入双丙酮丙烯酰胺时，也不加入己二酸二酰肼。
实例5：含有根据本发明的聚电解质稳定的共聚物乳液的涂层组合物
制备聚电解质稳定剂
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气适配器和热电偶的圆底反应器加入5210.4份软化水和14.7份30wt.％十二烷基硫酸钠水溶液，并将反应器内容物加热至80℃。在80℃下，加入10％的乳化单体进料，该乳化单体进料由947.6份软化水、44.1份30wt.％的十二烷基硫酸钠水溶液、18.8份3-巯基丙酸、37.6份月桂基硫醇、188.0份甲基丙烯酸、2162.1份甲基丙烯酸甲酯组成，并且被搅拌成稳定的预乳液。5分钟后，加入在106.7份软化水中的2.1份过硫酸铵的溶液，并将温度升至85℃。在85℃下，开始加入剩余的单体进料和引发剂进料，该引发剂进料由4.9份过硫酸铵和324.1份软化水组成。两种进料应花费60分钟。一旦完成了单体进料，就用48.8份软化水冲洗进料容器，随后将其加入反应器相中。将温度在85℃再保持30分钟，然后将反应器内容物冷却至80℃。在80℃下，在15分钟内加入136.6g 25％氨水溶液和204.6份软化水的混合物，然后加入48.8份软化水。使用25％氨水溶液将pH调节至8.0，并使用软化水将固体含量调节至25.9％。将反应器内容物冷却至室温并使用200目滤布过滤。
根据本发明的聚电解质稳定的共聚物乳液
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气适配器和热电偶的圆底反应器加入875.7份如上所述制备的聚电解质稳定剂、3.6份30wt.％十二烷基硫酸钠水溶液和208.4份软化水。将反应器内容物加热至50℃。
在50℃下，向反应器中加入三分之一的单体进料，该单体进料由98.3份甲基丙烯酸甲酯、163.2份丙烯酸丁酯、52.9份甲基丙烯酸异冰片酯和209.2份丙烯酸2-辛酯组成并混合15分钟。接下来，加入1.6份70wt.％叔丁基过氧化氢水溶液和2.1份软化水的混合物的三分之一，然后加入0.1份1wt％EDTA铁(III)水溶液和1.0份软化水的混合物。接下来，在15分钟内加入在60.7份软化水中的1.9份异抗坏血酸的27％溶液。首先使用25％氨水溶液将该溶液的pH调节至7.5。
在温度升高停止后，将混合物在峰值温度下搅拌10分钟，加入43.4份软化水的50％，并将反应器内容物冷却至50℃。
在50℃下，将一半剩余的单体混合物加入到反应器中并混合15分钟。加入一半剩余的叔丁基过氧化氢/水混合物，并且在15分钟内再次加入27％的原始异抗坏血酸溶液。在温度升高停止后，将混合物在峰值温度下搅拌10分钟，加入剩余的43.4份软化水的50％，并将反应器内容物冷却至50℃。
在50℃下，将剩余的单体混合物加入到反应器中并混合15分钟。用21.7份软化水冲洗单体进料容器，也将其加入反应器中。将剩余的叔丁基过氧化氢/水混合物加入反应器中，并且在15分钟内再次加入27％的原始异抗坏血酸溶液。在温度升高停止后，将混合物在峰值温度下搅拌10分钟，并将批料冷却至60℃。
在60℃下，将1.0份叔丁基过氧化氢和1.3份软化水的混合物加入反应器中，然后加入剩余的异抗坏血酸溶液和30.7份软化水。在再次混合20分钟后，将反应器内容物冷却至30℃。
在30℃下，加入19.3份10wt.％的苯并异噻唑啉酮水溶液，使用软化水将固体含量校正至42％，并用200目滤布过滤乳液。共聚物的Tg为-20℃。
通过将基于粘合剂的总重量的4.0wt.％的丁基二甘醇添加到水性粘合剂乳液中来制备制剂。用Borchigel L75(与水的比例为1：1)将配制树脂的粘度调节至20-30s Din杯(4#)。
实例6和7：含有根据本发明的聚电解质稳定的共聚物乳液的涂层组合物
重复根据实例5的方法，其中在存在聚电解质稳定剂的情况下制备的共聚物的单体进料组成如表3所示。共聚物的Tg为+20℃。通过添加基于粘合剂的总重量的10.0wt.％的丁基二甘醇来配制水性粘合剂乳液。用Borchigel L75(与水的比例为1：1)将配制树脂的粘度调节至20-30s Din杯(4#)。
表3
实例5 实例6 实例7
甲基丙烯酸甲酯 98.3 245.2 185.6
丙烯酸丁酯 163.2 16.2 180.4
甲基丙烯酸异冰片酯(iBOMA) 52.3 52.3 109.8
丙烯酸2-辛酯(2-OA) 209.2 209.2 47.1
对比实验5:含有不是根据本发明的聚电解质稳定的共聚物乳液的涂层组合物
重复实例5，其中单体进料的组成如表4所示。共聚物的Tg为-20℃。
对比实验6和7：含有不是根据本发明的聚电解质稳定的共聚物乳液的涂层组合物
重复实例6，其中单体进料的组成如表4所示。共聚物的Tg为+20℃。
表4
对比实验5 对比实验6 对比实验7
甲基丙烯酸甲酯 164.7 15.7 163.2
丙烯酸丁酯 96.7 350.3 202.9
DBI 261.5
DMI 156.9 156.9
如上所述，测试实例1-7和对比实验1-7的涂层组合物的早期耐水性、耐乙醇性和早期抗粘连性。结果显示在表5-8中。
表5
1小时抗乙醇性
实例1 3
实例2 3
对比实验1 0
对比实验2 0
表6
表7
早期抗粘连性
实例5 3/4
对比实验5 0
表8
6小时抗乙醇性
实例6 4
实例7 3
对比实验6 0/1
对比实验7 0

Claims (30)

1.一种含有至少30wt.％乙烯基共聚物(A)的水性乳液，所述乙烯基共聚物(A)含有以下单体：
(I)总量至少为30wt.％的甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯，其中甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5:95至95：5；
(II)不超过70wt.％的除丙烯酸2-辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯之外的至少一种烯键式不饱和单体，
其中(I)和(II)的总量为100wt.％，并且其中
乙烯基共聚物(A)的量相对于所述乳液中存在的粘合剂的总重量给出。
2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于所述乙烯基共聚物(A)包含：
(I)总量至少为40wt.％的甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯，其中甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5:95至95：5；
(II)不超过60wt.％的除丙烯酸2-辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯之外的至少一种烯键式不饱和单体，
其中(I)和(II)的总量为100wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的乳液，其特征在于甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为15:85至85:15。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的乳液，其特征在于所述乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度为-30℃至80℃，其中所述玻璃化转变温度根据本说明书中公开的方法测定。
5.根据权利要求1、3(当从属于权利要求1时)或4(当从属于权利要求1时)所述的乳液，其特征在于所述乳液中存在的乙烯基共聚物(A)的量相对于所述乳液中存在的粘合剂的总重量为100wt.％，并且所述乙烯基共聚物(A)中的单体(II)含有以下单体：
(IIa)0.1wt.％至10wt.％，优选0.1wt.％至5wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIb)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)的烯键式不饱和可交联单体；
(IIc)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)和(IIb)的烯键式不饱和湿粘合促进剂单体；
(IId)50wt.％至69.9wt.％，优选55wt.％至69.9wt.％的不同于(IIa)、(IIb)和(IIc)的烯键式不饱和单体；
其中(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的量相对于(I)和(II)的总量给出。
6.根据权利要求2、3(当从属于权利要求2时)或4(当从属于权利要求2时)所述的乳液，其特征在于所述乳液中存在的乙烯基共聚物(A)的量相对于所述乳液中存在的粘合剂的总重量为100wt.％，并且所述乙烯基共聚物(A)中的单体(II)含有以下单体：
(IIa)0.1wt.％至10wt.％，优选0.1wt.％至5wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIb)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)的烯键式不饱和可交联单体；
(IIc)0wt.％至5wt.％的不同于(IIa)和(IIb)的烯键式不饱和湿粘合促进剂单体；
(IId)40wt.％至59.9wt.％，优选45wt.％至59.9wt.％的不同于(IIa)、(IIb)和(IIc)的烯键式不饱和单体；
其中(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的量相对于(I)和(II)的总量给出。
7.根据权利要求5或6所述的乳液，其特征在于单体(IIa)是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的乳液，其特征在于单体(IIb)、(IIc)和(IId)选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃和它们的任何混合物组成的组。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的乳液，其特征在于单体(IId)优选地选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和它们的组合组成的组。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的乳液，其特征在于所述乙烯基共聚物(A)不含单体(IIb)和/或单体(IIc)。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的乳液，其特征在于所述乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度为20℃至60℃，优选为40℃至60℃，其中所述玻璃化转变温度根据本说明书中公开的方法测定。
12.根据权利要求5-10中任一项所述的乳液，其特征在于所述乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度为-20℃至20℃，其中所述玻璃化转变温度根据本说明书中公开的方法测定。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的乳液，其特征在于所述乳液包含第一乙烯基共聚物(A1)和第二乙烯基共聚物(A2)，所述第一乙烯基共聚物和第二乙烯基共聚物二者均含有根据权利要求1或2所定义的单体，其中所述第一乙烯基共聚物(A1)通过乳液聚合获得，所述第二乙烯基共聚物(A2)在存在所述第一乙烯基共聚物(A1)的情况下通过乳液聚合获得，并且其中所述乙烯基共聚物(A1)的玻璃化转变温度为-20℃至20℃，所述乙烯基共聚物(A2)的玻璃化转变温度为60℃至120℃，其中所述玻璃化转变温度根据本说明书中公开的方法测定。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的乳液，其特征在于，所述乳液进一步包含至少一种不同于乙烯基共聚物(A)的第二聚合物(B)，其中乙烯基共聚物(A)与聚合物(B)的重量比为90:10至50:50，并且其中所述乳液中存在的乙烯基共聚物(A)和聚合物(B)的总量相对于所述乳液中存在的粘合剂的总重量为100wt.％。
15.根据权利要求14所述的乳液，其特征在于所述第二聚合物(B)是乙烯基共聚物(B)；所述乙烯基共聚物(A)和乙烯基共聚物(B)通过包括以下步骤的方法获得：
a)第一聚合步骤，形成乙烯基共聚物(A)；
b)在存在步骤a)中得到的所得第一相乙烯基共聚物(A)的情况下进行第二聚合步骤，以形成第二相乙烯基共聚物(B)。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的乳液，其特征在于所述乙烯基共聚物(A)中的单体(II)含有0.1wt.％至15wt.％，优选0.1wt.％至10wt.％，更优选1wt.％至5wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体，其中羧酸官能的烯键式不饱和单体的量相对于(I)和(II)的总量给出。
17.根据权利要求16所述的乳液，其特征在于所述乙烯基共聚物(B)包含以下单体：
(IB)0.1wt.％至10wt.％，优选0.1wt.％至5wt.％，更优选1wt.％至3.5wt.％的羧酸官能的烯键式不饱和单体；
(IIB)90wt.％至99.9wt.％，优选95wt.％至99.9wt.％，更优选96.5wt.％至99wt.％的不同于(IB)的烯键式不饱和单体；
其中(IB)和(IIB)的量相对于用于制备乙烯基共聚物(B)的单体的总重量给出。
18.根据权利要求17所述的乳液，其特征在于单体(IIB)选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基烯烃和它们的任何混合物组成的组。
19.根据权利要求14所述的乳液，其特征在于所述第二聚合物(B)是乙烯基共聚物(B)，并且所述乙烯基共聚物(A)和(B)是通过包括以下步骤的方法得到的：
a)在存在链转移剂的情况下通过单体组合物B的乳液聚合来制备第一相羧酸官能乙烯基共聚物(B)，其中单体组合物B含有：
Bi)至少一种羧酸官能的烯键式不饱和单体；和
Bii)至少一种不同于Bi)的烯键式不饱和单体；
以及
b)在存在步骤a)中所得的第一相乙烯基共聚物(B)的情况下，通过单体组合物A的乳液聚合制备第二相乙烯基共聚物(A)，其中单体组合物A包含以下单体：
(I)总量至少为30wt.％的甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-辛酯，其中甲基丙烯酸异冰片酯与丙烯酸2-辛酯的重量比为5:95至95：5；
(II)不超过70wt.％的除丙烯酸2-辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯之外的至少一种烯键式不饱和单体，由此(I)和(II)的总量为100wt.％；
其中乙烯基共聚物(A)的酸值低于乙烯基共聚物(B)的酸值；乙烯基共聚物(A)的重均分子量(Mw)高于乙烯基共聚物(B)的重均分子量(Mw)；并且在步骤b)之前，乙烯基共聚物(B)的至少部分羧酸基团被去质子化以获得离子或潜在离子的水分散基团。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的乳液，其特征在于乙烯基共聚物(B)的玻璃化转变温度高于乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度，由此乙烯基共聚物(B)和乙烯基共聚物(A)之间的玻璃化转变温度的差异优选为至少20℃，更优选为至少30℃，甚至更优选为至少40℃，其中所述玻璃化转变温度根据本说明书中公开的方法测定。
21.根据权利要求15-20中任一项所述的乳液，其特征在于所述乙烯基共聚物(A)的玻璃化转变温度为-20℃至20℃，其中所述玻璃化转变温度根据本说明书中公开的方法测定。
22.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其特征在于乙烯基共聚物(A)的重均分子量高于50,000g/mol，更优选高于80,000g/mol，甚至更优选高于200,000g/mol；优选低于10,000,000g/mol，更优选低于4,000,000g/mol，其中所述重均分子量根据本说明书中公开的方法测定。
23.根据权利要求19或20-22(当从属于权利要求19时)所述的乳液，其特征在于乙烯基共聚物(B)的重均分子量(Mw)小于100,000g/mol且高于2,000g/mol，优选地小于75,000g/mol，更优选地小于50,000g/mol，并且乙烯基共聚物(B)的重均分子量最优选为10,000至35,000g/mol，其中所述重均分子量根据本说明书中公开的方法测定。
24.根据权利要求14所述的乳液，其中聚合物(B)是聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺或聚氨酯。
25.根据权利要求1-4或13(当从属于权利要求1-4中任一项时)或14-24中任一项所述的乳液，其特征在于，所述乳液包含的乙烯基共聚物(A)的量为至少50wt.％，更优选至少70wt.％，其中乙烯基共聚物(A)的量相对于所述乳液中存在的粘合剂的总重量给出。
26.一种涂层组合物，所述涂层组合物包含根据前述权利要求中任一项的水性乳液并且进一步包含溶剂、颜料、染料、热稳定剂、消泡剂、填料、消光剂、UV吸收剂和/或抗氧化剂。
27.根据权利要求26所述的涂层组合物，其特征在于所述组合物是单组分不可交联的组合物。
28.一种涂覆基材的方法，所述方法包括将根据权利要求26或27的涂层组合物涂覆到基材上，并使或允许所述乳液的水性载体介质被去除。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述基材是任选地包含底漆和中间涂层的木材、金属、塑料(例如聚丙烯或聚氯乙烯)、皮革、玻璃、纸或这些材料中的至少两种的组合。
30.通过根据权利要求29所述的方法获得的涂覆基材。
CN201780041555.2A 2016-07-04 2017-07-03 水性聚合物乳液 Pending CN109563369A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16177822.0 2016-07-04
EP16177822 2016-07-04
PCT/EP2017/066512 WO2018007325A1 (en) 2016-07-04 2017-07-03 Aqueous polymer emulsion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109563369A true CN109563369A (zh) 2019-04-02

Family

ID=56363747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780041555.2A Pending CN109563369A (zh) 2016-07-04 2017-07-03 水性聚合物乳液

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20190367644A1 (zh)
EP (1) EP3478780A1 (zh)
CN (1) CN109563369A (zh)
WO (1) WO2018007325A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109180A (zh) * 2022-05-31 2022-09-27 青岛科技大学 一种抗菌苯丙树脂及其制备方法
CN115595077A (zh) * 2022-10-18 2023-01-13 苏州世华新材料科技股份有限公司（Cn） 一种生物基超薄双面胶

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109096440A (zh) 2017-06-21 2018-12-28 广东华润涂料有限公司 含有具有核壳结构的聚合物颗粒的水性胶乳、其制备方法以及由该水性胶乳形成的涂层
CN111320719A (zh) * 2020-03-24 2020-06-23 佛山祺祥合成材料有限公司 一种高渗透性丙烯酸乳液
WO2021197883A1 (en) * 2020-04-01 2021-10-07 Covestro (Netherlands) B.V. Process for preparing aqueous polymer dispersions
TW202344531A (zh) 2022-02-04 2023-11-16 德商巴斯夫歐洲公司 基於丙烯酸2-辛酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯的聚合物黏合劑，其用於含二氧化鈦的水性塗料組合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202375A (en) * 1989-07-28 1993-04-13 Rohm And Haas Company Water-resistant polymeric emulsions
JP2011246639A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Nippon Shokubai Co Ltd 水性樹脂組成物およびその製造方法
CN105324347A (zh) * 2013-06-28 2016-02-10 阿肯马法国公司 丙烯酸2-辛基酯聚合物作为在涂层组合物中的粘合剂的用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0484399A1 (en) * 1989-07-28 1992-05-13 Rohm And Haas Company Water-resistant polymeric emulsions
GB9720483D0 (en) 1997-09-26 1997-11-26 Zeneca Resins Bv Aqueous polymer dispersionsa
US6255366B1 (en) 1999-10-01 2001-07-03 Eastman Chemical Company Sulfopolymers as emulsion stabilizers with improved coagulum level
ES2670411T3 (es) 2009-12-17 2018-05-30 Dsm Ip Assets B.V. Emulsión acuosa
ES2528791T5 (es) * 2010-12-20 2021-12-03 Covestro Netherlands Bv Polímero vinílico bio-renovable secuencial
JP2015507047A (ja) 2012-02-03 2015-03-05 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ポリマー、方法および組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202375A (en) * 1989-07-28 1993-04-13 Rohm And Haas Company Water-resistant polymeric emulsions
JP2011246639A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Nippon Shokubai Co Ltd 水性樹脂組成物およびその製造方法
CN105324347A (zh) * 2013-06-28 2016-02-10 阿肯马法国公司 丙烯酸2-辛基酯聚合物作为在涂层组合物中的粘合剂的用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115109180A (zh) * 2022-05-31 2022-09-27 青岛科技大学 一种抗菌苯丙树脂及其制备方法
CN115109180B (zh) * 2022-05-31 2023-05-23 青岛科技大学 一种抗菌苯丙树脂及其制备方法
CN115595077A (zh) * 2022-10-18 2023-01-13 苏州世华新材料科技股份有限公司（Cn） 一种生物基超薄双面胶

Also Published As

Publication number Publication date
US20190367644A1 (en) 2019-12-05
WO2018007325A1 (en) 2018-01-11
EP3478780A1 (en) 2019-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109563369A (zh) 水性聚合物乳液
CN100549074C (zh) 基于烯属不饱和单体改性的环氧乳液的耐腐蚀性膜
CN101952327B (zh) 烯烃丙烯酸酯的乳液共聚
CN101077957B (zh) 水性涂料组合物
US20150005442A1 (en) Polymer, process and composition
CN108473820B (zh) 单组分层压胶粘剂用于复合膜层压的用途
CN101376684A (zh) 水性树脂组合物、水性涂料组合物及塑料成型品的涂装方法
CN1208422A (zh) 含水聚氨酯树脂及其接枝聚合物
CN108026391A (zh) 用于热封膜涂层的基料组合物
DK3256503T3 (en) WATER POLYMER EMULSION
CN101815735B (zh) 自交联粘合剂
JP6950182B2 (ja) 水性樹脂分散体
CN103725230B (zh) 粘合剂分散体用于薄膜层合的用途
EP3580293B1 (en) Environmentally friendly aqueous coating composition
CN108779318A (zh) 制备水性粘合剂组合物的方法和由该水性粘合剂组合物制成的保护性涂层
CN111433272A (zh) 水性树脂分散体、水性树脂分散体的制造方法、水性涂料、粘合剂
EP0775175B1 (en) Water-dispersible acrylic graft copolymer, method for making it and water-based paint
JP4659759B2 (ja) 低溶媒ヒドロキシ官能性分散体
EP4077485B1 (en) Crosslinkable reactive silicone organic copolymers dispersions
US10851248B2 (en) Method for producing aqueous resin dispersion
CN103282451A (zh) 外观光泽改善的自沉积涂层及其施用方法
JP3448306B2 (ja) アリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション
KR20210144830A (ko) 2-성분 가교성 조성물을 위한, 3차 아민 및 카복실산 기를 지닌 유기 수지, 및 이를 포함하는 수성 분산물
JP2006176696A (ja) 水性塗料組成物及び被覆金属板
KR102520999B1 (ko) 수성 분산체, 그의 제조 방법, 도료 조성물 및 도막

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190402

RJ01 Rejection of invention patent application after publication