CN105324347A - 丙烯酸2-辛基酯聚合物作为在涂层组合物中的粘合剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由可再生来源的丙烯酸2-辛基酯和任选的至少一种其它单体的聚合反应产生的聚合物作为在涂层组合物中的或者用于制备涂层组合物的粘合剂。

Description

丙烯酸2-辛基酯聚合物作为在涂层组合物中的粘合剂的用途
技术领域
本发明涉及由丙烯酸2-辛基酯和任选的至少一种其它单体产生的聚合物作为在涂层组合物中的或者用于制备涂层组合物的粘合剂的用途。
发明背景
在表面上，特别地在建筑物立面上施用丙烯酸类型涂料是已知的，不仅为了修饰它们并且防止沉积污物，特别地粉尘，以及用于保护它们以防雨水的渗入。为此，涂层必须能够适当地粘附在表面上，容易地变形而没有裂化的风险并且不显示出发粘的性质。
具有上述性质的折衷的涂层组合物的实例已经公开在申请EP0599676中。这种组合物包括由三种不同单体的聚合反应产生的聚合物，特别地由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸正丁酯)和二苯酮衍生物和任选的第四单体(其是苯乙烯)的混合物构成。
另一种类型的用于涂料的组合物已经描述在文件US2012/0121921中。它是阻燃的和耐水的聚合物组合物，包含通过至少一种烯键式不饱和单体(特别地包含丙烯酸正丁酯)和(甲基)丙烯酸叔丁基酯的自由基聚合获得的为胶乳形式的聚合物粘合剂。
丙烯酸化合物，任选地与苯乙烯结合，还显示出允许该涂料配制剂产生优良的耐光性和耐天气条件性的优点。然而，它们通常由丙烯制成，丙烯是石油精炼的副产物。事实上，石油矿藏快速地耗尽。由于预料到与这些资源有关的供应难度，能与从可再生来源的碳源获得的化合物代替这些丙烯酸化合物将是合意的。
为了满足这种需求，在申请WO2012/084974中已经提出使用两种乙烯基聚合物的分散体(包含至少10%重量的可再生来源的单体，如丙烯酸正丁酯)作为在涂料中的粘结剂。指出的是，这种粘结剂允许获得在低温进行干燥的挠性和非粘性的涂料。
然而，本申请人公司发现丙烯酸正丁基酯不充分地包括可再生来源的碳和它具有比具有长链的丙烯酸酯(如丙烯酸2-辛基酯)更亲水的性质。
在许多研究之后，本申请人公司已经证明可以配制基于主要地为可再生来源的聚合物的为膜形式涂层的组合物，这种组合物通过使用基于丙烯酸2-辛基酯的均-或者共聚物作为粘结剂而同时地具有优良的机械性质，特别地适当的挠性和适当的拉长和优良的内聚力，以及足够疏水的特性。
这种化合物已经特别地描述在申请WO2012/038441中(作为冲击改性剂的组分)，和在文件WO2008/046000，WO2009/079582，WO2009/132098和WO2009/129087中(作为压敏粘合剂的组分)。
在文件US4,983,454中，在水性溶剂中制备的基于丙烯酸2-辛基酯和其它(甲基)丙烯酸单体的丙烯酸树脂用作为形成阻挡层的涂层，该涂层被插在一方面用通过电沉积获得的涂料层覆盖的金属基材和另一方面上涂料层之间。丙烯酸树脂具有-52℃的玻璃化转变温度和在-20℃时610%断裂伸长。存在这种涂层(由于挠性的、粘合性并且特别地能够吸收能量)以保护复合材料对抗冲击，这种复合材料有利地构成汽车涂料。
本申请人公司现在已经发现可以使用可再生来源的丙烯酸2-辛基酯以制备具有特别适合于在涂层组合物中形成粘结剂的特定性质的共聚物，这种涂层具有与使用来自石油化学工业的单体得到的性质一样的性质。
本发明简述
本发明的主题因此是由可再生来源的丙烯酸2-辛基酯和任选的至少一种其它单体的聚合产生的聚合物作为在涂层组合物中的或者用于制备涂层组合物的粘合剂的用途。
实施方案的详细说明
在本发明中，提出了使用特定的聚合物作为在涂层组合物中的粘合剂。
在本说明书，术语"涂层"理解为表示使用具有在-40℃至+40℃之间的Tg(根据Fox定律)的粘合性聚合物以厚度通常为在50微米至数毫米之间的膜形式施用于基材上的层，所述膜以足以改变基材的外观(特别地它的光学性质)和/或足以保护它的表面(特别地以防划痕、湿气、污物或者光)的厚度进行施用。
术语“涂层组合物”因此不包括用于改善基材的粘合性质的粘合剂组合物。相反地，它包括涂料、灰浆、砂浆、清漆和墨水组合物，该名单不是限制性的。
而且，在本说明书中，措辞“在..至..之间”被理解为包括提到的端值以及全部中间值，措辞“从...至...”被理解为排除提到的端值。
根据本发明使用的聚合物包含可再生来源的丙烯酸2-辛基酯。
这种单体主要地，甚至完全地产生自植物源并且因此能被认为是可再生来源的材料，其特征为它的14C含量占大气CO2的14C含量的至少50%，优选地至少60%，例如至少70%，甚至至少80%(根据标准ASTMD6866-06)。换言之，丙烯酸2-辛基酯包含相对于总碳的至少0.6×10-10%重量的14C，根据标准ASTMD6866-06。14C的含量可以根据通过液体闪烁的计数方法进行测量并且用每克碳每分钟衰变数或者dpm/gC表示。丙烯酸2-辛基酯的dpm/gC值通常为至少7.2±0.1dpm/gC。
丙烯酸2-辛基酯可以由2-辛醇和丙烯酸，特别地在包含硫的酸类型酯化催化剂(如甲磺酸)和至少一种阻聚剂存在时进行制备。或者，它可以通过在轻丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯)和2-辛醇之间的酯交换反应进行制备。2-辛醇可以本身由使用氢氧化钠处理衍生自蓖麻油的蓖麻油酸，然后蒸馏以除去癸二酸而进行制备。用于通过直接酯化制备丙烯酸2-辛基酯的方法特别地描述在申请WO2013/064775中。
上述单体可以进行均聚合，在这样情况下根据本发明使用的聚合物是丙烯酸2-辛基酯均聚物。在替代形式中，它可以与至少一种其它单体进行共聚合，使得根据本发明使用的聚合物是共聚物，其有利地包含1%至80%重量，优选地25%至75%重量，更优选地30%至75%重量，甚至50%至70%重量的丙烯酸2-辛基酯，相对于该共聚物的总重量。
此外，单体(其本身至少部分地是植物和/或动物来源的)的使用允许增强包含该丙烯酸2-辛基酯的共聚物的生物源化性质。
这种其它单体可以特别地选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯；烯键式不饱和的腈，如丙烯腈；烯键式不饱和的单和二羧酸的酯，如丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯和衣康酸酯；一元羧酸和乙烯醇或者烯丙醇的酯，如醋酸乙烯酯；烯键式不饱和的单和二羧酸和磺酸，如(甲基)丙烯酸，衣康酸和苯乙烯磺酸；烯键式不饱和的单和二羧酸的酰胺，如丙烯酰胺；N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基酰胺；N,N-二苯烯基胺；N,N-二烯丙基-N-烷基胺；烯丙基或者乙烯基取代的含氮杂环，如N-乙烯基咪唑和乙烯基和烯丙基吡啶；和它们的混合物。优选的共聚单体是烯键式不饱和的单和二羧酸的酯，特别地甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，乙烯基芳族单体，更特别地苯乙烯，和它们的混合物。
其它官能单体或者交联用单体可以有利地在聚合反应之前被加入到丙烯酸2-辛基酯中，以便改善该涂层组合物对水或者不同家用品的耐化学性的性质。这些单体还可以改善涂层组合物的阻隔性质或者对玷污的耐受性，或者还改善聚合物的机械性质，如它的耐拉伸性。在交联用单体中，可以非穷尽地提到双丙酮丙烯酰胺(与己二酸双酰肼组合)、羟基化单体(与聚异氰酸酯组合)，包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，多官能(甲基)丙烯酸酯，即具有数个不饱和的(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。在官能单体中，可以非穷尽地提到(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙基酯，携带磷酸酯或者膦酸酯官能团的单体、携带脲基官能团的单体、携带胺官能团的单体，和它们的混合物。
构成根据本发明使用的聚合物的单体可以以传统方式例如借助于自由基水乳液聚合反应进行聚合。乳化液的pH可以进行缓冲以在聚合方法期间维持在4至7之间。作为自由基引发剂可以选择通常在这种类型反应中使用的那些，特别地无机引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，单独或者与用于降低聚合反应温度的还原剂组合，或者还有机引发剂，如叔丁基氢过氧化物或者过氧化氢(其通过还原剂进行活化)。根据目标性质，在该方法期间可以加入一种或多种链转移剂以获得期望的分子量分布。聚合反应可以在0℃至150℃，优选地30℃至100℃，例如50℃至90℃温度下实施例如4至6小时的时间。它可以在大气压和/或在惰性气体存在时进行实施。这种聚合方法产生有利地具有在20%至70%重量之间，优选地在35%至60%重量之间的干物质含量的胶乳。
获得的聚合物通常具有在-40℃至+40℃之间，优选地-30℃至+30℃，更优选地-10℃至10℃之间，甚至在-10℃至0℃之间的玻璃化转变温度(Tg)，其借助于Fox定律进行计算。
该聚合物可以根据单步方法(即，使用用单一单体组合物的连续进料)获得，或者根据使用不同单体组合物的多步方法，以获得具有不同Tg范围的颗粒。这种类型的颗粒通过芯-壳类型颗粒或者结构化颗粒表示。在这种情况下，在每个步骤结束时获得的聚合物的平均值Tg还可以在-40℃至+40℃之间，优选地从-30℃至+30℃。
除这种聚合物之外，根据本发明使用的涂层组合物还包含水。它可以包括各种添加剂，其例如选自：一种或多种颜料；一种或多种粉状填料；一种或多种pH调节剂，特别地一种或多种允许中和酸单体(任选地与丙烯酸2-辛基酯共聚合)的碱，如碱金属氢氧化物(特别地氢氧化钠)，氨水或者水溶性胺；一种或多种分散剂和/或润湿剂，如聚磷酸钠，聚磷酸钾或者聚磷酸铵和萘磺酸盐；一种或多种增稠剂，如黄原胶和纤维素衍生物；一种或多种消泡剂；一种或多种成膜剂；一种或多种防冻剂；一种或多种阻燃剂，特别地有机磷化合物或者氢氧化镁或者氢氧化铝；一种或多种杀生物剂；和它们的混合物。
该颜料特别地可以选自：白色或者彩色无机颜料，如二氧化钛，氧化锌，硫酸钡，三氧化锑，铁氧化物，群青和炭黑；有机颜料，如偶氮染料，靛类染料和蒽醌染料；和它们的混合物。
该粉状填料特别地可以选自：碳酸钙或者碳酸镁；二氧化硅；硅酸盐，如滑石，高岭土或者云母；硫酸钙；铝硅酸盐；和它们的混合物。这些填料优选地以精细粉碎形式进行使用。
而且，特别地在其中它用于制备灰浆的情况下，根据本发明的涂层的组成可以包括附加粘结剂，特别地有机硅树酯或者硅酸盐。
该涂层组合物的不同组分可以以本领域技术人员的常规方式按它们的正常比例进行混合。聚合物优选地通常以水分散体(胶乳)的形式被加入到颜料的分散体或者糊状物中。
呈水分散体形式的聚合物通常占5%至90%重量，优选地10%至75%重量，相对于该组合物的总重量。以干重计，聚合物通常占5%至50%重量，优选地20%至40%重量，相对于组合物的总重量。
这种组合物可以以液体或者半固体形式存在。
它优选地具有在25%至75%重量之间，优选地在35%至65%重量之间的干提取物浓度。
根据本发明使用的组合物可以通过任何方法，特别地使用毛刷、画刷、辊、棉签、喷雾器或者气溶胶，任选地在将粘合底漆施用于基材之后被施用于任何基材，该基材特别地由木材、金属、玻璃、水泥、纸张、织物、皮革、塑料或者砖块制成。
它这时在这种基材上在环境温度(<30℃)形成膜，允许为基材提供期望的美学性质和保护该基材，特别地对抗湿气。
借助于以下非限制性实施例将更好地理解本发明，这些实施例的目的是举例说明本发明而不是限制由附带的权利要求定义的其范围。
实施例
实施例1：聚合物分散体的制备
A.一般工序
1)原材料
为了制备根据本发明的聚合物，使用在下表1中显示的原材料。
表1
根据Fox定律，该聚合物的Tg如下进行计算：
1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+…xn/Tgn
其中x表示所考虑的单体的重量分数和Tg表示它的均聚物的玻璃化转变温度。在随后的测试中，已经保留在下表2中提到的值：
表2
AE2H 丙烯酸2-乙基己基酯 -70℃
ABu 丙烯酸丁酯 -54℃
A2Oct 丙烯酸2-辛基酯 -49℃
MAM 甲基丙烯酸甲酯 +105℃
AA 丙烯酸 +106℃
AMA 甲基丙烯酸 +228℃
2)装置
该合成在配备有夹套的、提供有有效搅拌(涡流)与三流回流冷凝器(réfrigérantàtripleflux)和材料温度的控制和调节的3升(内部容积)玻璃反应器中进行实施。该反应器包含为分开引入不同组分所需的进口的数目以及致力于使用使组装件氮惰性的进口。在每次合成之前确认密封性。该装置装备有允许调节组分的引入流速的系统。记录并且调节该材料的温度以及夹套的温度。该合成半连续地进行实施。
3)用于表征分散体的方法
a)干提取物(ES)
水分散体的干提取物根据ISO3251标准进行测量。
b)pH
水分散体的pH根据ISO976标准进行测量。
c)粘度
水分散体的粘度根据ISO2555标准进行测量。
d)颗粒的尺寸
颗粒的尺寸通过SpectroscopiedeCorrélationdePhotons(PCS)使用来自BeckmanCoulter的N4+装置进行测量。样品在聚苯乙烯容器中使用在0.22μm醋酸纤维素过滤器上进行去离子化的水进行稀释(3至5滴乳化液在50ml水中)。颗粒的尺寸在25℃的温度在90°的测量角度下并且在633nm激光波长进行测量。
e)测量的和作为颗粒的结构化或者非结构化的函数所期望的最小形成膜温度(TMF)
水分散体的TMF根据ISO2115标准进行测量。
B.实施的合成
第一聚合物分散体，在下文中表示为“分散体D1”，如下进行制备。
将15.25g的40%的EmulsifierE30的溶液溶于作为容器底料的1165.85g去离子水中。容器底料的pH有利地低于3。使容器底料的温度升至80℃。
分别地，通过在优良搅拌下使44.38g的EmulsifierE30(40%)和83.33g的DisponilFES77(30%)在865.04g去离子水中分散制备预制乳状液。
随后并且在优良搅拌下将以下加入到其中：
-1007.5gMAM
-1462.5gA2Oct
如此形成的预制乳状液是白色的并且在至少聚合反应时间期间是稳定的。使它保持在温和的搅拌下。
最后，如下制备不同的催化剂溶液：
S1：使1.25g过硫酸铵溶于11.25g水中；
S2：使1.50g过硫酸铵溶于148.50g水中；
S3：使1.25g过硫酸铵溶于123.75g水中；
S4：使2g焦亚硫酸钠溶于198g水中。
以下列方式实施该聚合反应。
i)放入晶种
将270.1g如上所述的预制乳状液引入到稳定在80℃的包括初始进料的容器底料中以便放入晶种。一旦该温度已经稳定在80℃，加入12.5g的100%溶液S1。放热性最大值表明该步骤的结束。颗粒尺寸为大约60nm并且转化率高于70%。
ii)聚合反应
在82℃的聚合反应温度下在210分钟期间将预制乳状液的剩余部分，以及5gMallyl和25gAA引入。
在255min中使溶液S2，即150g平行地加入。
iii)剩余单体的消耗步骤
使温度维持在82℃达15分钟。在热固化结束时，仍然在82℃分别地和平行地加入以下：
-在45分钟中，溶液S3，即125g
-在75分钟中，溶液S4，即200g；
在这种氧化还原处理后，为在82℃的20分钟固化，然后冷却至环境温度。
iv)最后的加入
在30-35℃通过加入氢氧化钠使胶乳中和直到pH8-9，然后在其中加入杀生物剂。随后对它调节干提取物并过滤通过100微米的布。最后的干提取物提高至47.6%。
获得包含基于40.3/58.5/1/0.2重量比的MAM/A2Oct/AA/Mallyl的聚合物的分散体D1，其具有0℃的FoxTg。
最后颗粒尺寸为大约130nm，粘度低于1000mPa.s和测量的TMF为5℃。
其它基于相同操作方式制备的水分散体的名单显示在下表3中，其中指出了随着不同测试而变化的组成。
表3
单体 分散体D2 (对比) 分散体D3 (对比) 分散体D4
MAM 41 46.05 36.45
A2Oct 60.6
ABu 56.05
AE2H 51
AMA 2.7 2.7 2.7
AA 0.25 0.25 0.25
TMF(℃) 0 +5 +5
Fox Tg(℃) -3 -9 -1
在这三种测试中，将68.5g甲基丙烯酸加入到预制乳状液中并且Mallyl已用0.025份的比例的转移剂nDDM替换。
C.该分散体的物理化学表征
获得的分散体D2至D4的特征整理在下表4中。
表4
实施例2：物理性质
将在实施例1中获得的每种分散体以薄膜形式施用于聚丙烯板上(800微米hum)，然后在23℃在50%相对湿度下干燥它7天。
然后实施以下测试：
动态力学分析(DMA)：以剪切方式使用MettlerDMA861e装置，在-50℃至200℃的温度中进行扫描。温度上升梯度是3℃/min和频率是1Hz。
机械测试：使用调节在23℃温度、50%的相对湿度和500mm/min的测试速率的MTS拉伸测试装置，使用50N元件(cellule)和哑铃形状试样。
获得的结果整理在下面的表5中。
表5
从该表看出在测试的分散体之间的差异是极其小的，使得薄膜的机械性质和粘弹性质被认为是等效的。使用更大量的A2Oct不改变它们。
实施例3：应用性评价
a.清漆的配制
清漆通过使用在下表6中鉴定的原材料进行配制。
表6
组分 功能 化学性质 供应商
Aquaflow NHS 300 增稠剂 疏水改性的聚缩醛-聚醚(HMPAPE) Ashland
Aquaflow NMS 450 增稠剂 疏水改性的聚缩醛-聚醚(HMPAPE) Ashland
Foamstar A38 消泡剂 聚合物 Cognis BASF
在实施例1中制备的分散体已被配制为清漆形式(35%体积的干提取物)，具有以下组成：
清漆V1：
组分 重量(克) 体积(ml)
分散体D2 145.13 136.92
Aquaflow NHS 300 8.76 8.42
Aquaflow NMS 450 4.98 4.83
水 41.04 41.04
Foamstar A38 0.10 0.10
合计 200.00 191.31
清漆V2：
组分 重量(克) 体积(ml)
分散体D3 132.10 124.62
Aquaflow NHS 300 8.70 8.37
Aquaflow NMS 450 4.94 4.8
水 54.16 54.16
Foamstar A38 0.10 0.10
合计 200.00 192.05
清漆V3：
组分 重量(克) 体积(ml)
分散体D4 132.62 125.11
Aquaflow NHS 300 8.70 8.37
Aquaflow NMS 450 4.95 4.80
水 53.63 53.63
Foamstar A38 0.10 0.10
合计 200 192.02
b.耐水性的评价
将以上清漆V1至V3施用于玻璃板上(200微米hum)并且在23℃、50%HR干燥7天。
在7天结束时，使水滴沉积在漆膜的表面上并且让其与后者接触15分钟、30分钟、1小时、2小时、8小时然后24小时。然后根据以下分级尺度评估与水接触时薄膜的变白：0=无变白，1=轻微变白，2=中等变白，3=强烈变白。
如看见地，清漆V3(从包含生物来源化单体A2Oct的分散体D4配制)具有相当于清漆V1的耐水性，清漆V1使用不包含生物来源化单体的分散体D2进行配制。
实施例4
三种其它水分散体根据在实施例1中显示的相同工艺进行制备。
该组成和特征整理在下表7中：
表7
单体 分散体D5 分散体D6 分散体D7 (对比)
MAM 49.5 32.59 1
A2Oct 49.5 64.05 95.69
AA 1 1.31
HPMA 1.13
HEMA 2
丙烯酰胺 2.04
TEGDMa 0.18
TMF(℃) +17 0 0
Fox Tg(℃) +4 -20 -56
干提取物，% 48.3 56.0 56.2
在中和之后的pH 8.2 7.4 8.4
将如在实施例2中描述的机械测试施用于这3种分散体，以及在-20℃以5mm/min实施的拉伸测试。
结果整理在下面的表8中。
这些测试显示，与分散体D7(其具有-56℃的Tg)相比较，分散体D5和D6在-20℃具有非常低的断裂伸长。
表8

Claims (7)

1.由可再生来源的丙烯酸2-辛基酯和任选的至少一种其它单体的聚合产生的聚合物作为在涂层组合物中的或者用于制备涂层组合物的粘合剂的用途，特征在于该聚合物具有在-40℃至+40℃之间的根据Fox定律计算的玻璃化转变温度(Tg)。
2.根据权利要求1的用途，特征在于所述其它单体可以特别地选自：乙烯基芳族单体，如苯乙烯；烯键式不饱和的腈，如丙烯腈；烯键式不饱和的单和二羧酸的酯，如丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯和衣康酸酯；一元羧酸和乙烯醇或者烯丙醇的酯，如醋酸乙烯酯；烯键式不饱和的单和二羧酸和磺酸，如(甲基)丙烯酸，衣康酸和苯乙烯磺酸；烯键式不饱和的单和二羧酸的酰胺，如丙烯酰胺；N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基酰胺；N,N-二苯烯基胺；N,N-二烯丙基-N-烷基胺；烯丙基或者乙烯基取代的含氮杂环，如N-乙烯基咪唑和乙烯基和烯丙基吡啶；和它们的混合物。
3.根据权利要求2的用途，特征在于所述其它单体选自烯键式不饱和的单和二羧酸的酯，特别地甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，乙烯基芳族单体，更特别地苯乙烯，和它们的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的用途，特征在于该聚合物具有在-30℃至+30℃，更优选地-10℃至10℃之间，甚至在-10℃至0℃之间的通过Fox定律计算的玻璃化转变温度(Tg)。
5.根据权利要求1-4任一项的用途，特征在于该聚合物是共聚物，其包含30%至75%重量，更优选地50%至70%重量的丙烯酸2-辛基酯，相对于该共聚物的总重量。
6.根据权利要求1-5任一项的用途，特征在于该涂层组合物是涂料、灰浆、砂浆、清漆和墨水组合物。
7.根据权利要求1-6任一项的用途，特征在于该聚合物以干重计占5%至50%重量，优选地20%至40%重量，相对于组合物的总重量。
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