CN100429288C - 涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含水聚合物组合物，该组合物当干燥时适于作为涂层。在新的时候和在老化时两种情况下，从这种组合物形成的涂层所需地具有低的黄度水平。本发明也提供制备这种组合物的方法。

Description

涂料组合物

背景：

通常需要提供具有良好光学性能的涂料、薄膜、或薄膜层。一些所需的光学性能是，例如，透明、没有混浊和没有颜色。一种特别所需的光学性能是相对低的黄度水平，并通常需要在涂料老化时保持相对低的黄度水平。有时，由于将涂料涂敷到基材上而需要涂料具有良好的光学性能，并需要涂料的存在尽可能少地改变基材的外观。有时，多层涂料和基材堆叠在彼此的顶部上，例如当涂敷的基材卷绕成卷状物时，并需要这样形成的堆叠物具有良好的光学性能。

US2002/0082319公开了采用钠基乳化剂、引发剂、缓冲剂、和中和剂制备的两阶段乳液聚合物，在组合物中也包含低水平的乙二胺四乙酸(EDTA)。

本发明人面对的问题是提供含水的聚合物组合物，该组合物当干燥时用作涂层，比先前已知的组合物具有更低的黄度，并在老化时保持它们的低黄度水平。我们发现此问题可以通过提供以下含水的聚合物组合物解决：该组合物从组合物中排除所有或几乎所有的氨化合物并在组合物中包含足够数量的至少一种配位剂。

发明概述：

在本发明的第一方面，提供一种制备含水组合物的方法，该组合物当干燥时适于作为涂层，该方法包括：

(a)提供至少一种含水聚合物，该聚合物由至少一种烯属不饱和单体的聚合制备且其玻璃化转变温度为-80～110℃，和

(b)按重量加入至少10ppm的至少一种配位剂，基于该至少一种聚合物的干燥重量，

其中该含水组合物按重量包含0-100ppm的氨化合物，基于该至少一种聚合物的干燥重量。

在本发明的第二方面，提供一种制备含水组合物的方法，该组合物当干燥时适合作为涂层，该方法包括：

(a)提供至少一种含水聚合物，该聚合物由至少一种烯属不饱和单体的聚合制备且其玻璃化转变温度为-80～110℃，和

(b)按重量加入至少10ppm的至少一种配位剂，基于该至少一种聚合物的干燥重量，

其中不用于该含水组合物制备的成分是氨化合物。

在本发明的第三方面，提供一种含水组合物，该组合物当干燥时适于作为涂层，该组合物包括：

(a)至少一种含水聚合物，该聚合物由至少一种烯属不饱和单体的聚合制备且其玻璃化转变温度为-80～110℃，

(b)按重量至少10ppm的至少一种配位剂，基于该至少一种聚合物的干燥重量，和

(c)按重量0-100ppm的氨化合物，基于该至少一种聚合物的干燥重量。

发明详述

在此使用的涂层是涂敷到基材上的一个或多个材料层。涂层可具有任何几个目的，包括例如，保护基材、装饰基材、将两个或多个基材粘合在一起、密封基材、填充基材中的裂缝、其它目的、或其结合。涂层可以是连续或间断的层，涂层可以是相对地薄或相对地厚。

本发明的实施涉及使用含水聚合物，该含水聚合物是承载于含水介质中的聚合物。“承载于”在此表示溶于、分散于、悬浮于、另外携带于、或其任何结合。含水介质是通常含有至少50wt％水的流体，基于介质的重量，或至少75％的水，或至少90％的水。在一些实施方案中，在含水介质中由溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、或其结合制备该含水聚合物。在一些实施方案中，将含水聚合物在含水介质以外制备(例如，在非水溶剂中溶液聚合或本体聚合)，然后与含水介质结合以形成含水聚合物。

在一些实施方案中，由含水的乳液聚合制备含水聚合物，它是本领域已知的，如由M.S.E1-Aasser和E.D.Sudol在以下文献中所述：乳液聚合和乳液聚合物(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymer)，1997，第二章，由P.A.Lovell和M.S.E1-Aasser编辑，由John Wiley andSons出版。含水乳液聚合包括在反应容器中的含水介质中形成单体液滴的乳液(即，“乳化”单体)，通常存在至少一种表面活性剂来稳定该乳液。用于含水乳液聚合的单体是能够参与自由基聚合的化合物。单体液滴可包含单一单体或单体混合物。

在大多数含水乳液聚合方法中，使用一种或多种引发剂。引发剂是这样的化合物，认为该化合物响应于一些刺激，例如，升高的温度、化学反应、或辐射(例如，光子、电子、γ射线或其结合)而产生自由基。一些通常的引发剂是过硫酸盐。其它通常的引发剂是有机和无机过氧化物。认为由引发剂产生的自由基引发单体分子的自由基聚合以形成聚合物。

通常地，在含水乳液聚合中，聚合物在与单体液滴分开的粒子中生长。获得的聚合物粒子所需地在水中形成稳定的悬浮液，称之为“胶乳”。胶乳中的聚合物粒子称为“胶乳粒子”。

在本领域中实施了乳液聚合的许多变化方案。在本发明的实施中设想任何这样的变化及其结合。例如，所有的单体可以在聚合开始时存在，或可以在进行一些聚合之后逐渐加入或分步骤加入。聚合可以以间歇、半间歇、或连续工艺的方式进行。一些乳液聚合在多个“阶段”中进行：即，在每个阶段中，聚合一种单体组合物，然后在下一阶段中加入和聚合另一种单体组合物，它们可以相同或不同。一些乳液聚合在单一阶段中进行。

在乳液聚合的实施中，可以在聚合之前或聚合期间向反应容器中加入单体(即，纯单体、单体混合物、或其结合)。单体可以在反应容器中乳化，或可以将它单独乳化，然后作为乳液加入到反应容器中。可以在一个或多个批次中相对快速地加入单体或部分单体，或可以缓慢或逐渐地加入，或可以采用这些方法的任何结合加入单体。引发剂可以在单体加入之前、加入期间、或加入之后加入。表面活性剂可以在单体加入之前、加入期间、或加入之后加入。如果在多个阶段中进行乳液聚合，可以在任何阶段中使用任何上述加入单体的方法，并在各个阶段中单体加入的方法可以相同或不同。

含水乳液聚合的一些通常的实施方案包括使用至少一种“种子”。在这样的实施方案中，制备具有相对小的胶乳粒子尺寸的胶乳，然后在新鲜聚合开始之前将相对少量的该胶乳加入到反应容器中。由于相信在新鲜聚合期间这样的胶乳粒子成为聚合物生长的位置，这种相对小粒度的胶乳称为“种子”。

有时，在含水乳液聚合发生之后，剩余相对少量的单体未反应。在这样的情况下，可以将额外的引发剂(称为“追加剂”(chaser))加入到反应容器中以引起未反应的单体聚合；此过程称为“追加”(chase)。如果聚合包括多于一个的阶段，可以在阶段之间进行一次或多次追加。独立地，可以在聚合过程结束时进行一次或多次追加。

在本发明包括乳液聚合的实施方案中，考虑可以使用乳液聚合的任何变化方案，包括以上所述的那些，并包括变化方案的任何结合。例如，可以使用任何单体加入的方法；可以使用任何个数的阶段；可以使用或可以不使用种子聚合物；可以使用或可以不使用追加。如果使用多个阶段，用于任何阶段的乳液聚合的变化方案可以与用于任何其它阶段的乳液聚合的变化方案相同或不同。如果使用多个阶段，用于任何阶段的单体或单体混合物可以与用于任何其它阶段的单体或单体混合物相同或不同。

独立地，含水乳液聚合的一些通常的实施方案包括胶乳的中和。例如，一些乳液聚合在其中pH是7或更小的条件下进行。有时，需要升高pH到大于7的数值，此升高通常由以下方式进行：加入水溶性碱直到达到所需的pH。

在本发明的实施中，选择使用的所有或几乎所有成分为氨化合物以外的化合物。在此使用的“氨化合物”定义为氨、任何包含铵离子的化合物、任何伯胺、或任何仲胺。在此使用的“氨化合物”不包括叔胺。

在一些实施方案中，本发明的含水组合物不包含或几乎不包含氨化合物。即，氨化合物的含量为零或几乎为零。在一些几乎没有氨化合物的实施方案中，按重量氨化合物的含量是50ppm或更少，基于含水组合物中聚合物的固体重量；在其它实施方案中，氨化合物含量是25ppm或更少；或10ppm或更少。在一些实施方案中，在含水组合物中没有氨化合物。

当氨化合物作为盐或作为盐和相应中性化合物的混合物存在时，氨化合物的量在此报导为中性化合物的重量。例如，溶于水的氨有时描述为铵离子和氢氧根离子的溶液；在此情况下，溶液中氨的量在此认为是中性氨化合物的重量。

在本发明的实施中，例如，可以在乳液聚合期间使用一种或多种表面活性剂。一些乳液聚合实施方案使用的是羧酸盐或磺酸盐的表面活性剂；将所有或几乎所有的表面活性剂选择为铵盐以外的盐；代之，使用钠、钾、或其它金属盐。

在本发明的实施中，一种或多种引发剂有时用于含水乳液聚合；当使用一种或多种引发剂时，使用的所有或几乎所有引发剂是不为氨化合物的化合物。例如，不使用或几乎不使用过硫酸铵；代之，如果需要过硫酸的一种或多种盐，使用的任何过硫酸的一种或多种盐可选自过硫酸的金属盐，例如，过硫酸碱金属盐，例如，过硫酸钠或过硫酸钾。对于另一个例子，一种或多种过氧化物，例如，不是氨化合物的有机过氧化物可选择为一种或多种引发剂。

在本发明的实施中，如果中和胶乳，所有或几乎所有用于调节pH的一种或多种化合物选自氨化合物以外的化合物。例如，如果中和过程使胶乳的pH升高，使用的碱化合物可以，例如，全部或几乎全部由一种或多种碱性金属盐，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、或其混合物组成。

在本发明的一些实施方案中，一种或多种缓冲剂用于含水组合物，有时作为乳液聚合工艺的一部分。当使用一种或多种缓冲剂时，选择缓冲剂使得最终的含水组合物不包含或几乎不包含氨化合物。在一些实施方案中，使用的每种缓冲剂为不是氨化合物的化合物。

制备本发明含水组合物的方法包括为了各种目的使用的各种成分，该成分有时包括在此上述的一种或多种成分，有时包括一种或多种其它成分，有时包括其结合物。在本发明的实施中，考虑可以选择每种成分使得该成分不是氨化合物。考虑的是这样的实施方案，其中选择成分使得任何特定的成分为不是氨化合物的化合物。同样考虑的是这样的实施方案，其中选择成分的任何结合物使得该结合物中的每种成分为不是氨化合物的化合物。进一步考虑的是这样的实施方案，其中所有的成分为不是氨化合物的化合物。

在本发明的实施中，对至少一种烯属不饱和单体进行聚合。合适的单体是能够通过乳液聚合形成聚合物的烯属不饱和化合物。合适的单体包括，例如，不饱和的非芳族烃如二烯烃、苯乙烯、其它芳族单体、(甲基)丙烯酸类单体、和其它乙烯基单体。在此使用的“苯乙烯”表示苯乙烯和苯乙烯的衍生物，例如α-甲基苯乙烯。在此使用的“(甲基)丙烯酸类单体”表示任何丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯、及其衍生物。在此使用的“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。一些合适的(甲基)丙烯酸类单体是，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和(甲基)丙烯腈。同样合适的是含有另外官能团，例如，羟基或另外乙烯基的(甲基)丙烯酸酯。一些其它合适的乙烯基单体包括，例如，乙烯基化合物，例如，氯乙烯、醋酸乙烯酯、和硫酸乙烯酯。合适单体的混合物也是合适的。

一些合适的(甲基)丙烯酸烷基酯是，例如，烷基含有20或更少碳原子的那些。例如，一些合适的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、及其混合物。

在本发明的一些实施方案中，从排除所有二烯烃的单体混合物制备一种或多种聚合物。独立地，一些实施方案使用排除所有丙烯腈的单体混合物；一些实施方案使用排除甲基丙烯腈的单体混合物。本发明的一些实施方案使用排除以下物质任何结合的单体混合物：二烯烃、丙烯腈、和甲基丙烯腈。

独立地，一些实施方案涉及从包括至少一种丙烯酸酯单体的单体混合物制备的至少一种聚合物；这种聚合物在此称为“含丙烯酸酯的聚合物”。在一些含丙烯酸酯的聚合物中，从其制备聚合物的单体混合物也包含至少一种甲基丙烯酸酯单体。独立地，在一些含丙烯酸酯的聚合物中，从其制备聚合物的单体混合物也包含丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物。一些含丙烯酸酯的聚合物从包含以下物质的单体混合物制备：1-99wt％丙烯酸酯单体，0-75wt％甲基丙烯酸酯单体，0-5wt％丙烯酸，和0-5wt％甲基丙烯酸，基于所有单体的总重量。

从乳液聚合得到的聚合物是胶乳聚合物。水和其中悬浮的胶乳聚合物粒子的结合物称为胶乳。正常地，胶乳是25-90wt％的水和10-75wt％的聚合物固体，基于胶乳的总重量。独立地，胶乳聚合物粒子的平均粒度正常地为10-2,000nm。胶乳聚合物粒子可以是球形、长椭圆形、不规则的、或其结合。

本发明聚合物的玻璃化转变温度为-80℃～110℃。使用差示扫描量热法由中点方法测量玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方案中，聚合物仅具有一个Tg。也考虑的是具有多个玻璃化转变温度的实施方案，例如，聚合物的共混物、多相共聚物、显示多个玻璃化转变温度的其它聚合物排列、及其结合。

本发明的聚合物可具有任何的很多种重均分子量(Mw)，由尺寸排阻色谱法(SEC)测量重均分子量。在一些实施方案中，含水组合物包含至少一种Mw为30,000或更大的聚合物，在其它实施方案中，至少一种聚合物的Mw为50,000或更大，或100,000或更大，或200,000或更大，或500,000或更大。独立于分子量，本发明的聚合物可以是线性的、支化的、部分或完全交联的、星型的、嵌段聚合物、无规聚合物、或其任何结合。在一些实施方案中，本发明的聚合物可以是完全非交联的。也考虑的是某部分或所有本发明的聚合物可以凝胶化或交联；预期不可由SEC测量凝胶化和/或交联的部分。

本发明在几乎不包含氨化合物的一些实施方案中，存在的少量氨由一种或多种成分引入。例如，种子聚合物可引入相对少量的氨，即，可使用氨化合物，例如，过硫酸铵引发剂制备种子聚合物；正常地，当由种子聚合物引入氨化合物时，引入的量按重量是10ppm或更少的氨化合物，基于含水组合物中聚合物的总干燥重量。对于另一个例子，本发明的含水组合物可以由包含一些氨的增稠剂组合物增稠；正常地，当由增稠剂引入氨化合物时，引入的量按重量是1ppm或更少的氨化合物，基于含水组合物中聚合物的总干燥重量。对于第三个例子，种子和增稠剂两者都可以是氨的来源。在本发明的实施中，在这些实施例或在其它实施方案中，从种子和增稠剂结合一起引入含水组合物的氨化合物的量按重量是20ppm或更少，或10ppm或更少，基于含水组合物中聚合物的干燥重量。

本发明的含水组合物包括至少一种配位剂。配位剂是能够与金属原子形成一个或多个配价键的化合物。能够与金属离子形成两个或多个配价键的配位剂称为螯合剂。本发明的一些实施方案包括螯合剂的使用。一些合适的配位剂由Winkle在EP0688816中描述。

一些合适的配位剂包括，例如，磷酸、磷酸酯和多磷酸酯。具体的例子包括，例如，磷酸、磷酸酯、焦磷酸酯、三聚磷酸酯、六偏磷酸酯、四偏磷酸酯、五偏磷酸酯、及其碱金属盐。其它合适的配位剂包括，例如，正膦酰基烷基-正羧酸，例如，膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、2-羟基-2-膦酰基乙酸、及其碱金属盐。其它合适的配位剂包括，例如，偕二膦酰基烷烃和偕二膦酰基羟基烷烃，例如，亚甲基二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、及其碱金属盐。

另一组合适的配位剂是包含一个或多个叔胺二(亚甲基膦酸)结构部分的化合物组，其是以下通式的结构部分：

其中-R¹，-R²和-R³独立地是氢或有机基团，包括烷基和取代的有机基团，例如，羟烷基，并包括连接两个或多个R¹，R²和R³而形成的一个或多个环状结构；和其中-Q是-N(CH₂PO₃X₂)₂，其中每个X独立地是氢或碱金属。这种化合物的具体例子包括，氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-N，N，N′，N″，N″-五(亚甲基膦酸)、和其碱金属盐。

另外合适的配位剂包括，例如，含有两个或多个侧磷酸单酯结构部分的水溶性化合物；这种化合物的一些例子通过：官能化聚合物以包含这样的侧磷酸单酯结构部分而制备；其它的由以下方式制备：制备含有作为聚合单元的，含磷酸单酯的单体，例如，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸的聚合物。其它合适的配位剂包括，例如，包含一个或多个叔胺二(亚甲基羧酸)结构部分的化合物，其是以下通式的结构部分：

其中-R¹，-R²，和-R³如此处以上所定义，和-D是-N(CH₂CO₂X)₂，和其中每个X独立地是氢或碱金属。这种化合物的具体例子包括N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、次氮基三(亚甲基羧酸)、和其碱金属盐。当每个配位剂分子含有多于一个的酸基团时，可以理解“其碱金属盐”包括其中从一个酸基团形成碱金属盐的化合物，其中从多于一个的酸基团形成碱金属盐的化合物；及其混合物和结合物。在一些实施方案中，碱金属盐是钠盐。

合适的配位剂的混合物也是合适的配位剂。

在一些实施方案中，一种或多种配位剂在一定水平下存在使得所有配位剂的重量是10ppm或更大，基于聚合物的干燥重量。在其它实施方案中，配位剂的重量是25ppm或更大；或50ppm或更大；或100ppm或更大；或250ppm或更大；或500ppm或更大；或1,000ppm或更大；基于聚合物的干燥重量。独立地，在一些实施方案中，配位剂的重量是20,000ppm或更小；或10,000ppm或更小；或5,000ppm或更小；或2,000ppm或更小；基于聚合物的干燥重量。

尽管本发明不限于任何特定的机理，但相信一些涂层易于具有黄颜色，或易于在老化时显现黄颜色，这是由于一种或多种含金属化合物的存在，其可以是，例如，纯的或合金化的金属、金属氧化物、金属盐、或其混合物。认为通常促进涂层中非所需颜色显色的金属包括，例如，铁和铜。在促进非所需颜色显色方面，认为碱金属以外的金属比碱金属更有效。

例如，如果在本发明的组合物中存在含铁化合物，它可以是从各种来源引入到组合物中的。可能是有意识地在聚合物的制备期间，例如，在催化剂中或作为氧化/还原体系的一部分引入。含铁化合物也可以，例如，从用于聚合物、组合物中的其它成分、或完整组合物的生产、运输、或贮存的管道设备或反应容器引入。含铁化合物也可以，例如，作为一种或多种原材料中的污染物引入组合物中。含铁化合物也可以从聚合物涂敷到其上的基材引入组合物中，或从非必要的至少一种颜料引入组合物中。当在本发明的组合物中存在含铁化合物时，发现它们存在的水平有时为按重量的1ppm或更大，基于聚合物的干燥重量，和有时的水平为2ppm或更大。独立地，含铁化合物有时以按重量10,000ppm或更小的水平，和有时以5,000ppm或更小的水平存在于本发明的组合物中，基于聚合物的干燥重量。

在本发明的一些实施方案中，本发明的含水组合物包括一些非碱金属原子，例如在乳液聚合期间作为引发剂的一部分引入的铁原子。在一些这样的实施方案中，至少一种配位剂以足够的量存在以提供相对于非碱金属原子摩尔过量的配位剂，例如配位剂对非碱金属原子的摩尔比是至少1∶1，或至少2∶1，或至少3∶1，或至少5∶1，或至少10∶1。在配位剂相对于非碱金属原子摩尔过量的实施方案中，认为过量的配位剂能够与可以引入组合物中(例如，从管道或罐)的任何非碱金属原子相互作用，因此防止非所需颜色的显色。

在一些实施方案中，本发明的组合物包含至少一种“澄清”(clarifying)配位剂(即降低包含非碱金属的组合物可见光谱吸光度的配位剂)。可以通过将其加入到包含非碱金属，例如，铁的组合物中，并测量可见光谱中吸光度的降低，而识别配位剂为澄清配位剂；其中进行吸光度测试的组合物也可以是用作涂料的组合物，或其中进行吸光度测试的组合物可以是选择的具有易于测量的吸光度光谱的测试组合物。在本发明的一些实施方案中，使用的每种配位剂都可以是澄清配位剂。在本发明的一些实施方案中，使用的每种配位剂可以不是澄清配位剂。在本发明的一些实施方案中，使用一种或多种澄清配位剂和一种或多种其它配位剂的混合物。

除了考虑在配位剂和非碱金属原子之间的相互作用以外，我们也发现本发明的组合物具有令人惊奇地低的黄度水平和令人惊奇地在老化期间抵制黄度开始的良好性能，甚至在其中非碱金属的数量显现为低或零的含水组合物中。

加入该至少一种配位剂的时刻对本发明不是关键的。可以在聚合之前、聚合期间、聚合之后、或其结合，加入该至少一种配位剂。例如，该至少一种配位剂可以单独引入，或作为一种或多种聚合组分的一种组分引入，或作为其任何结合物引入。在一些实施方案中，在聚合物的聚合完成之后引入该至少一种配位剂。在一些独立的实施方案中，在pH为酸性的同时加入该至少一种配位剂。在本发明的一个特定实施方案中，在酸性pH条件下进行本发明的乳液聚合，在聚合完成之后将该至少一种配位剂加入到胶乳中，然后中和胶乳到碱性pH。

本发明的组合物可非必要地包含另外的成分，它们通常是加入以改进所需涂料类型性能的辅助剂。这种辅助剂的例子包括一种或多种以下物质：例如，着色剂、增稠剂、凝结剂、消泡剂、增粘剂、颜料、填料、润湿剂、表面活性剂、和分散剂。在本发明的实施中，选择这样的另外成分使得含水组合物不含有或几乎不含氨化合物。在包含一种或多种这种另外成分的一些实施方案中，选择另外的成分使得至少一种另外的成分不是氨化合物。例如，在包含消泡剂的一些实施方案中，选择的消泡剂不是氨化合物。在一些实施方案中，没有另外的成分是氨化合物。

可以由很多种方法将本发明的组合物涂敷到一种或多种基材上。在一些合适的涂敷方法中，该涂敷方法包括，例如，涂漆、刷涂、喷涂、漫涂、辊涂、压延、窄缝挤压涂敷、幕涂、采用绕线式刮漆棒的涂敷、和擦涂，将含水组合物涂敷到基材上，然后蒸发含水介质或使其蒸发。在其它合适的涂敷方法中，通常在包括加热剩余成分和涂敷获得的熔体到基材上的方法中，例如，通过以下方式将含水介质与含水组合物的剩余成分分离：喷雾干燥或凝结后干燥，然后将剩余的成分涂敷到一个或多个基材上。在涂敷基材之后，可以将组合物进行或不进行进一步的加热。独立地，在涂敷基材之后，组合物可以经历或不经历进一步的化学反应，例如，固化或交联反应。如果将任何或所有的以下原因应用于考虑的特定类型涂料，预期在涂敷之后涂料的加热是所需的：当需要快速的干燥时；当希望和需要进一步的化学反应时；和当一些或所有的至少一种聚合物是Tg大于室温的聚合物时。

可以将本发明的含水组合物作为涂料涂敷于很多种基材的一种或多种。基材可以是，例如，金属(例如，铁、钢、或铝)、木材、水泥质物质(例如，混凝土、灰浆、或灰泥)、塑料(例如，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、或其它塑料)、矿物质、纤维状物质(例如，纸、无纺织物、或织造织物)、纤维素类物质(例如，二醋酸纤维素)、或其任何结合物。在一些情况下，一种或多种基材可以相对地厚，例如，建筑物的结构元件，例如，金属I字梁或木柱。在一些情况下，一种或多种基材可以相对地薄，例如，金属箔(例如，铝箔)、纸、布、纤维素膜、或塑料膜(例如聚酯或聚丙烯薄膜)。

评定涂层黄度的一种方法是测量CIE L^*a^*b色空间的“b”参数。增加的正b值指示增加的黄度。可以采用任何三原色比色计(也称为色度计)测量b参数。b参数和它的测量是本领域已知的，例如，由Billmeyer和Saltzman在颜色技术原理(Principles of Color Technology)，(第2版，John Wiley &Sons，1981)中所描述的。

可以理解对于本说明书和权利要求书的目的，在此列举的范围和比例极限可以结合。例如，如果对于特定的参数列举60-120和80-110的范围，可以理解也考虑了60-110和80-120的范围。独立地，如果列举了特定参数的最小值，例如，为1、2或3，和如果列举了该参数的最大值，例如，为8和9，则以下范围都被考虑：1-8，1-9，2-8，2-9，3-8，和3-9。

实施例

在以下每个实施例中，使用中和胶乳的两种不同方法中的一种：

(i)氨：将水和浓氨水按重量1∶1的混合物加入到胶乳中直到pH达到7.5；

(ii)NaOH：将氢氧化钠的5wt％水溶液加入到胶乳中直到pH达到7.5。

在以下实施例中，缩写“CA”表示Dequest^TM2016，一种含有大约20.5％(1-羟基亚乙基)二膦酸，钠盐，和0-2％膦酸二钠的水溶液，购自Solutia，Inc。

在以下每个实施例中，使用三个CA水平中的一个：0；按重量计的180ppm CA；或365ppm CA，基于聚合物的干燥重量。

在以下每个实施例中，将两种水平之一的硫酸铁加入到含水组合物中。铁的量报导为按铁原子重量的ppm，基于干燥聚合物的重量。使用的水平是0或6ppm的铁。

在以下实施例中，采用Minolta Color Meter CR-200(这样的“比色计”)测量涂层的黄度如下。将含水组合物涂敷到厚度为50.8μm(2密耳)的聚酯片(购自DuPont Co.的Mylar^TM)上并在强制通风炉中在105℃下干燥3分钟。涂层平滑、平坦、清洁和没有缺陷，厚度为38.1μm(1.5密耳)±2.5μm(0.1密耳)。使用橡胶辊将第二片聚酯薄膜层压到涂层上。将获得的层压材料切割成8片，将其片堆叠在彼此的顶部上制得测试样品。根据制造商的指示将比色计在Yxy色空间中校准到标准白板，然后测量测试样品的b值并记录为b的“未老化”值。然后将测试样品放入150℃的强制通风炉中15分钟，从炉中取出，使其冷却到室温，再次测量b值，这次记录为b的“老化”值。

作为对照样品，使用相同的方法以比色计，测试没有任何涂层的16片聚酯薄膜堆叠物的未老化和老化的数值。

实施例1：胶乳聚合物LP1

以下述方式制备胶乳聚合物(LP1)：将890g去离子水加入到釜中并加热到89℃。然后，向釜中加入在22g水中的0.9g碳酸钠，在34g水中的4.0g过硫酸钠，和30g具有100纳米粒度的含45％固体的丙烯酸类胶乳聚合物与30g清洗水的混合物。在保持五分钟之后，与包含在90g水中的1.0g过硫酸钠的共同进料一起，在三个半小时内将475g水，17.4g十二烷基苯磺酸钠(23％)，1000g丙烯酸丁酯，980g甲基丙烯酸甲酯，和20g丙烯酸的单体乳液混合物缓慢加入到釜中，随后加入33克清洗水。在进料加入期间，将釜的温度保持在86℃。在进料完成三十分钟之后，将釜冷却到60℃，加入16.7g硫酸铁(II价)的0.15％溶液，随后进行两次追加，每次由在5.6g水中的1.2g过氧化氢叔丁基，和在13.3g水中的0.72g甲醛合次硫酸氢钠组成。在加入第二追加剂之后，将釜冷却到40℃以下。

实施例2-5：含水组合物

胶乳聚合物LP1用于制备以下实施例的含水组合物。

实施例#	中和	CA(ppm)	Fe(ppm)
				2	Na0H	180	0
3	NaOH	365	0
				4	NaOH	180	6
5	NaOH	365	6

实施例CA-CE：对比含水组合物

胶乳聚合物LP1用于制备如下对比含水组合物。

对比实施例#	中和	CA(ppm)	Fe(ppm)
				CA	氨	0	0
CB	氨	180	0
				CC	氨	365	0
CD	NaOH	0	0
				CE	NaOH	0	6

实施例和对比含水组合物的黄度

如上所述测量上述含水组合物黄度的b参数。结果如下：

组合物	未老化的b	老化的b
			对照(仅聚酯薄膜)		3.1    3.0
CA	3.6	10.4
			CB	3.6	9.4
CC	3.6	9.8
			CD	3.6	3.7
CE	3.7	3.8
			2	3.4	3.6
3	3.5	3.6
			4	3.4	3.5
5	3.3	3.6

由于加入氨的黄度

再次测试实施例4的组合物。同样，通过加入适当量的氨水溶液到含水组合物中，将100ppm的氨加入到实施例4的组合物中，然后如上所述形成并测试涂层。测量加入氨的样品的b值两次，并在此报导平均值。结果如下：

加入的氨(ppm)	未老化的b	老化的b
			0	3.3	3.6
100	3.3	4.4

Claims (15)

1.一种制备含水组合物的方法，该组合物当干燥时适于作为涂层，该方法包括：

(a)提供至少一种聚合物，该聚合物承载于流体中，该流体含有，基于流体的重量，至少50％水；该聚合物由从包含以下物质的单体混合物聚合制备：1-99wt％丙烯酸酯单体，0-75wt％甲基丙烯酸酯单体，0-5wt％丙烯酸和0-5wt％甲基丙烯酸，基于所述单体混合物的总重量；且该聚合物的玻璃化转变温度为-80℃至110℃，和

(b)按重量加入至少10ppm的至少一种能和金属离子形成两个或多个配位键的化合物，基于该至少一种聚合物的干燥重量，

其中该含水组合物按重量包含0-100ppm的不包括叔胺的氨化合物，基于该至少一种聚合物的干燥重量。

2.如权利要求1的方法，其中该至少一种能和金属离子形成两个或多个配位键的化合物包括选自以下的化合物：焦磷酸酯、三聚磷酸酯、六偏磷酸酯、四偏磷酸酯、五偏磷酸酯、膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、2-羟基-2-膦酰基乙酸、亚甲基二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-N，N，N′，N″，N″-五(亚甲基膦酸)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、次氮基三(亚甲基羧酸)、其碱金属盐、及其混合物。

3.如权利要求1的方法，其中该至少一种能和金属离子形成两个或多个配位键的化合物的量按重量计为50ppm或更多，基于该至少一种聚合物的干燥重量。

4.如权利要求1的方法，其中所述聚合是乳液聚合。

5.如权利要求1的方法，其中不用于该含水组合物制备的成分是不包括叔胺的氨化合物。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述含水组合物是胶乳。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述聚合在pH 7或更低pH下进行；其中所述方法还包括在所述胶乳中加入水溶性碱以提高pH值至高于7的步骤；以及，其中所述水溶性碱不是氨化合物。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物排除丙烯腈。

9.一种含水组合物，该组合物当干燥时适于作为涂层，包括：

(a)至少一种聚合物，该聚合物承载于流体中，该流体含有，基于流体的重量，至少50％水；该聚合物由从包含以下物质的单体混合物聚合制备：1-99wt％丙烯酸酯单体，0-75wt％甲基丙烯酸酯单体，0-5wt％丙烯酸和0-5wt％甲基丙烯酸，基于所述单体混合物的总重量；且该聚合物的玻璃化转变温度为-80℃至110℃，

(b)按重量至少10ppm的至少一种能与金属离子形成两个或多个配位键的化合物，基于该至少一种聚合物的干燥重量，和

(c)按重量0-100ppm的不包括叔胺的氨化合物，基于该至少一种聚合物的干燥重量。

10.如权利要求9的组合物，其中该能和金属离子形成两个或多个配位键的化合物选自：焦磷酸酯、三聚磷酸酯、六偏磷酸酯、四偏磷酸酯、五偏磷酸酯、膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、2-羟基-2-膦酰基乙酸、亚甲基二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-N，N，N′，N″，N″-五(亚甲基膦酸)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、次氮基三(亚甲基羧酸)、其碱金属盐、及其混合物。

11.如权利要求9的组合物，其中该至少一种能和金属离子形成两个或多个配位键的化合物的量按重量计为50ppm或更多，基于该至少一种聚合物的干燥重量。

12.如权利要求9的组合物，其中该聚合是乳液聚合。

13.如权利要求9所述的含水组合物，其中所述含水组合物是胶乳。

14.如权利要求13所述的含水组合物，其中所述聚合在pH 7或更低pH下进行；其中在所述胶乳中加入水溶性碱以提高pH值至高于7；以及，其中所述水溶性碱不是氨化合物。

15.如权利要求9所述的含水组合物，其中所述单体混合物排除丙烯腈。