CN1072936A - 复合颗粒水分散液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用聚电解质颜料分散剂使无机物颗粒如二氧化 钛分散于含水介质中。加入较硬质选择聚合物胶 乳。该胶乳在颜料分散剂存在下吸附在无机物颗粒 表面上，同时也起成膜粘结剂的作用，由此得到配制 的涂料组合物。此强吸附聚合物胶乳可含有衣康酸 的聚合部分或磷酸二氢酯官能基，或具有高浓度酸官 能基或优选在胶乳表面分布的酸官能基。吸附的胶 乳颗粒将涂膜中的无机颗粒隔开，提高了使用性能。 换言之，使用单一选择聚合物胶乳同时即强吸附于颜 料颗粒，又起粘结剂作用，或是使用玻璃化温度低的 强吸附选择聚合物胶乳与常规粘结剂胶乳的混合 物。

Description

本发明一般涉及包含无机物颗粒的含水组合物的制备方法，如包含二氧化钛颜料的含水组合物，特别涉及由此含水组合物失水后形成的产物中无机物颗粒的分布。
聚合物胶乳含水分散液能用于制造多种多样重要的工业产品，包括油漆、涂料、底漆、腻子、嵌缝胶、无纺材料的粘结剂和粘合剂。通常，加入聚合物胶乳是要在失水时形成连续相，使产物粘结在一起，并构成重要的物理性能。除聚合物胶乳外，大多数产品还含有一种或多种无机物颗粒。一些无机物构成了产物性能的重要功能，如耐火性、光泽、流平性、硬度、颜色、质地、不透明性或韧性。这无机物通常都较昂贵，因而希望尽可能将其高效用于配制的产品之中。而在其它方面，无机物可能比胶乳还便宜，例如填料，这就希望尽可能最大量地加入无机物而不损害所需胶乳的固有特性，例如粘结性和抗张性能，如伸长以及用作粘合剂时的最小粘性损失。由于聚合物胶乳在配制产物中往往是最贵的成分，所以其中常加有廉价的无机物用以降低产品造价。这种情况下，就要尽可能最大体积地使用廉价的无机物，而仍保持产品需要的使用性能。而当含有太多的廉价无机物时，这些性能下降，如配有廉价填料颜料，如碳酸钙的油漆，就是一个很好的例子，其用量之大超过了颜料的临界体积浓度。这类油漆，与配制填料较少，颜料体积浓度低于临界浓度的类似油漆相比，是对其施涂表面保护性较差的涂料。
使所用无机物得到有效利用的一种途径是尽可能好地分散颜料。结块或聚集的无机物颜料颗粒常常比它们全部可能的对产品性能如强度和耐受性能的贡献要小。无机物一般以干粉状出售。实际使用时，这些粉料必须在液体介质中研磨，把结块物磨碎，得到胶态稳定的分散液，研磨一般是在吸附于颗粒表面的聚合电解质颗粒分散剂的存在下进行。
许多年来二氧化钛一直是选用来使塑料片和膜具有不透明性的颜料，特别是使由涂料组合物形成的涂层和油漆不透明的颜料，油漆中，二氧化钛一般是配方中最贵的组分，涂料工业现实的一个目标一直是既要涂料具有需要的不透明度，同时又要使用尽可能少的二氧化钛颜料，实现此目的一个途径是使用具有最佳的使光线散射的平均粒径和粒径分布的二氧化钛。有效使用所用二氧化钛的另一途径是尽可能好地分散该颜料。
结块或聚集的二氧化钛颜料颗粒比它们全部可能的对涂料性能如有关涂层不透明性和可能的色素等性能的贡献要小。这些聚集也可能损害涂料或薄膜的某些其它性能如强度和耐受性能，二氧化钛常以干粉状出售，在实际使用时，这种粉料必须在液体介质中研磨，将结块物磨碎并获得胶态稳定分散液。
为了使产物组成稳定不沉降不絮凝，使用着多种表面活性分散添加剂。厂家常使用无机物干粉料。在此情况下，在初步的“研磨”步骤中，一般是直接向无机物和少量水中加入分散添加剂，以此用机械剪切力磨碎疏松结块的无机物颗粒。分散添加剂一般在制备产品过程的整个后续步骤中都存留在混合物中，在配制的完整产品组合物中也有。
无机物有时在工业上是以浓缩浆液状，如水浆液状提供的。但由于贮存时浆液中的无机物颗粒易于聚结，为了获得最大效益，该浆液在用于配制涂料组合物之前，常常需要再分散。无机物浆液的厂商或是用户，有时是二者都可能进行再分散的步骤。
油漆或涂料的不透光能力或遮盖力随干燥涂层中二氧化钛颜料颗粒的间距而变化。二氧化钛颗粒的光散射特性是已知的。为了获得最大散射效果。二氧化钛的制造厂家已经使用于遮光目的的二氧化钛颗粒平均粒径和粒径分布最优化。当二氧化钛颜料颗粒的直径为约200-约250纳米，且彼此间距很大（为数个颗粒直径）时，相邻颗粒的光散射间的干涉为最小，则光散射为最大。
但实际上，例如在油漆配制中，广泛认为，当将足够的二氧化钛颗粒分散于聚合物涂料媒介中制成不透明性可接受的薄膜时，所获得的不透明程度明显低于理论预测值，即低于单个二氧化钛颗粒的光散射潜能与光线通过薄膜的光路上颗粒总数的乘积。已甄别出多种部分地说明不透明性低于理论值的因素。如果两个或两个以上二氧化钛颗粒事实上相互接触，甚或比最佳散射间距更接近，那么这些颗粒的作用就象单独的聚集大颗粒，从而使光散射减弱。如果分散过程中未适当地使二氧化钛颗粒解聚结，就出现这种现象。但即使在分散过程中二氧化钛颗粒充分解聚结，颗粒随机分布也不会提供如颗粒被最佳分布那样的理论上可获得的最大散射。
在一种相关的现象中，即在称之为“压挤”的现象中，二氧化钛颜料颗粒仅由于受压力缺少空间，而使彼此间距小于所需最佳值。缺少空间可以是由于其它的其尺寸与颜料颗粒可比或大于颜料颗粒的涂料填料和增量剂占据空间所引起。在聚合物粘合剂成膜之前本质上为颗粒状如聚合物胶乳或乳液的情况下以及在无水聚合物分散液情况下，粘合剂的聚合物颗粒本身可能压挤颜料颗粒，尤其是其尺寸与二氧化钛颗粒可比或大于二氧化钛颗粒时更是如此。
在配制实际的分散的含二氧化钛的涂料如加颜料的胶乳油漆时的传统的指导法则或目的是使二氧化钛分散液与聚合物胶乳粘结剂分散液尽可能胶体稳定和彼此相容。但请注意，在这种分散液形成的涂料中，二氧化钛颗粒在聚合物体系中的分布至多不过是接近于随机分布。结果是有大量二氧化钛颗粒相互接近，并很可能彼此直接物理接触。
在胶乳油漆和涂料的情况下，常规实践是先形成二氧化钛颜料与其它填料或增量剂的稳定水分散液，该分散液（也称为“碾磨基液”或“研磨液”）可含有水可混溶的溶剂，如二醇类和二醇醚类以及分子量较低的水溶性聚电解质作为二氧化钛颜料研磨助剂或分散剂，这些颜料分散剂一般是阴离子聚电解质。许多不同类型的这种分散剂是已知的。例如，美国专利2，930，775公开了分子量为约750～5000的二亚异丁基马来酸酐的水溶性盐共聚物作为分散剂，使用浓度基于颜料重量计为约0.05～4%。美国专利4，102，843和美国再颁专利31，936公开了分子量为500～15000的（甲基）丙烯酸羟烷基酯和（甲基）丙烯酸的共聚物水溶性盐的应用，浓度基于颜料计为约0.01～5%，用来生产高光乳液油漆。美国专利4，243，430公开了一种水溶性分散剂，含有包括大于30%的α、β-不饱和单亚乙烯基羧酸的加成共聚物，表观PKa值为6.0～7.5和分子量为约500-15000的共聚物，并与锌氨络合离子形成水溶性盐。还使用了低分子量聚磷酸盐，如三聚磷酸钾，因为它们较廉价，但趋于具有临界水解稳定性。
这些与其它聚电解质分散剂的应用叙述于T.C.Patton的《Paint  Flow  and  Pigment  Dispersion》（Wiley  Interscience.2nd  edition）290～295（1979）。其中还介绍了许多用于制备颜料分散液的研磨装置（468-497页）。一种常用来制备胶乳油漆的这类装置是高速盘式分散器，专用于在颜料研磨步骤中提供高剪切力。一般实际上是使用该装置加以分散剂形成二氧化钛颜料的稳定分散液，然后向该分散液中加入含水胶乳聚合物粘结剂以及其它成份如增稠剂和流变改性剂、消泡剂、色素、胶乳聚合物颗粒聚结剂或临时增塑剂以及用于基体润湿及色素相容性的表面活性剂。在Treatise  on  Coatings，Vol.Ⅲ，Partl（Marcel  Decker）（1975）;Pigment  Handbook，Vol.Ⅰ（2nd  edition，Wiley  Interscience）（1988）和Pigment  Handbook，Vol.Ⅲ（Wiley  Interscience）（1973）中进一步讨论了颜料分散工艺及对絮凝和光学性能的关系。
因此，对于提高二氧化钛等无机物在含水涂料组合物中的有效利用并提高涂料组合物的不透明性及其它使用性能有着持续的需求。
本发明提供了一种制备复合颗粒的水分散液的方法，复合颗粒包括吸附于无机物颗粒如二氧化钛之上的大量聚合物胶乳颗粒。由本发明提供的最终复合颗粒可用于制备配制的含水组合物如涂料组合物、粘合剂、粘结剂、无纺材料用粘结剂和油漆，它们依次提供的涂料和其它产物中。无机物比先有技术配料更有效地分散分布于其中。
本发明方法是要将无机物颗粒如二氧化钛颗粒分散于加有颜料分散剂如聚电解质颜料分散剂的水介质中。本发明的方法是要进而制备一种选择的聚合物胶乳颗粒在水介质中的分散液或悬浮液。选择这些聚合物胶乳颗粒吸附于分散的无机颜料颗粒之上提供复合颗粒。每一复合颗粒同时包括无机物颗粒和吸附的聚合物胶乳颗粒。在吸附聚合物胶乳颗粒其间和其后，亦即转变为复合颗粒过程中，无机物颗粒仍分散于水介质中。选择的聚合物胶乳颗粒被认为是强力吸附在无机物颗粒上。在某些情况下，选择的聚合物胶乳颗粒被认为实际上是不可逆吸附在无机物颗粒上。至少在某些情况下认为，先已吸附的颜料分散剂被吸附的聚合物胶乳颗粒所替代。
可由这样一些方法制备该选择的聚合物胶乳颗粒，它们是被认为能在颗粒表面提供高浓度酸残余的方法、使用高含量酸官能单体的方法或是提供有助于吸附作用的单体进行共聚的方法，这些单体有诸如磷酸二氢盐官能单体或二羧酸单体如衣康酸。
除选择的聚合物胶乳外，还可根据含水组合物不同用途的要求加入其它组分，例如可含有诸如较软的聚合物胶乳等成膜粘结剂，以及用于提供配制涂料组合物的其它常规组分如聚结剂、防老化剂、增稠剂和流变控制剂等。吸附的胶乳颗粒在成膜、失水和损失其它挥发性（fugative）组分时仍保持吸附，并起到在涂层薄膜中把无机物颗粒间隔开的作用，从而改善了使用性能。
优选以能使聚合物在复合颗粒准备使用时所处的温度条件下呈硬质或刚性的那些单体聚合成为该选择的聚合物胶乳颗粒。这类单体诸如为在组合物含有复合颗粒并在环境或室温（即约20-23℃）下施用条件下能使聚合物具有至少为约20℃的有效玻璃化转变温度为宜，优选至少约35℃，至少为约50℃更佳。玻璃化温度范围越高，对越高的温度下施用越适宜，如烘烤涂料。吸附的聚合物胶乳颗粒的刚性被认为有助于使相邻无机物颗粒相间隔。
换言之，选择的聚合物胶乳可具有较低的实际玻璃化转变温度并起着组合物粘合剂的作用。但考虑到软聚合物胶乳颗粒在成膜过程中发生形变，多少可能需要较大颗粒以获得与用硬质或刚性聚合物胶乳相同的颜料颗粒间距。
本发明提供的改进的无机物颗粒分散液，在制备含有分散无机物的含水组合物方面，提供了更高的灵活性。例如，在某些情况下，本发明方法提供了使为达到诸如机械性能或不透明性等预期性能所要求的无机物用量减少的一些措施。当复合颗粒含二氧化钛，并用于涂料组合物中时，用本发明方法则提供了改进的涂布性能，如不透明性或遮盖性能、着色力、机械性能、“ICI”或“锥板”粘度（高剪切速率）、光泽和耐洗性等性能。本发明方法还使涂料组合物在颜料浓度给定的条件下制成具有改进的不透明性的涂料。
本发明方法获得的复合颗粒对改进由其制备的涂料和油漆的使用性能和渗透性特别有效。换言之，本发明的方法在使配制的涂料及薄膜具有与常规体系大致相同的使用性能的同时，仅用浓度低得多的高成本无机物颗粒（如二氧化钛），因此支出很低。同样，使用本发明方法可使低成本的无机物浓度提高。
颜料分散剂可以是聚电解质分散剂。这些在制备涂料组合物的颜料研磨液过程中用作分散助剂的聚电解质分散剂如三聚磷酸钾、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等，在研磨过程中被认为是吸附在无机物（包括任何二氧化钛颗粒）的表面，因此提高了颜料颗粒的表面电荷密度或表面电位的绝对值。由于聚合物胶乳颗粒在水介质中常常通过由带有与聚电解质分散剂一般所显示的相同的电性（负电）的表面电荷来使聚合物聚合胶乳颗粒稳定化。使用聚电解质分散剂的作用是可以提高无机物颗粒和聚合物胶乳颗粒之间的静电排斥力。聚合物胶乳颗粒在无机物颗粒上的吸附作用与同样在用聚电解质分散剂稳定无机物颗粒时的表现相比更弱。因此，本发明的选择的聚合物胶乳颗粒的吸附程度是出乎预料的。
本发明方法进而着重于使用由聚合物胶乳颗粒吸附在无机物颗粒上形成的复合颗粒制备配制的完整含水组合物及以后使用该配制的完整含水组合制成产品（包括涂料和涂布制品）。尽管在某些情况下可直接使用该含有复合颗粒的含水介质制成产品，但在许多实例中，都愿意将该含有复合颗粒的含水介质作为中间产物用于含有一种或多种附加成分的含水组合物（“完全配制”组合物）如涂料组合物的制备之中。
本发明优选的一种实施方案中，本发明方法着重于制备至少两类聚合物胶乳颗粒的混合物，第一类是选择的聚合物胶乳颗粒吸附在分散的无机物颗粒上，优选其有效玻璃化转变温度至少为约20℃，至少为约35℃较好，至少为约50℃更好。提供第二类聚合物胶乳颗粒用以形成复合颗粒的粘合剂。该混合物可用于制备配制的组合物如涂料组合物，其中由吸附的选择聚合物胶乳颗粒有利地将无机颗粒间隔开，从而提供了改进的使用性能。
在另一优选的实施方案中，使用两种或两种以上类型的软聚合物颗粒作为粘合剂，其中一种或一种以上是对无机物颗粒强力吸附的选择聚合物胶乳。
图1是对本发明方法的优选实施方案的图示说明。
图2是对使用先有技术方法制备含水组合物形成的涂膜中二氧化钛颗粒的分布的图示说明。
图3是对使用本发明方法制备含水涂料组合物形成的涂膜中二氧化钛颗粒的分布的图示说明。
图4a为用本发明方法制得的复合颗粒的扫描电子显微图。
图4b为用先有技术方法制得的聚合胶乳颗粒和无机材料颗粒混合物的扫描电子显微图。
本发明的方法提供用于吸附于无机材料颗粒上的选择聚合胶乳。这些无机材料颗粒已用颜料分散剂如聚电解质分散剂，或立体稳定剂预先分散。
本发明的方法提供一种解决如何实际利用聚合胶乳颗粒和无机材料颗粒改进在含有高浓度无机材料颗粒的水基涂料中无机材料颗粒的分布和稳定性的问题的方案。
具有特定组成、大小和表面电荷的聚合胶乳颗粒可与无机材料颗粒（特别是二氧化钛颗粒）一起以浓缩分散液的形式有效地用于本发明。在预先吸附的颜料分散剂存在下，所选的聚合胶乳颗粒经吸附于无机材料颗粒表面而在本发明的方法中起作用。尽管本发明方法的分子历程不受任何特定理论的限制，但目前，一般认为，吸附于无机材料颗粒表面的最初的颜料分散剂与水介质中的最初颜料分散剂处于平衡状态，最初的颜料分散剂不总是完全覆盖无机材料颗粒的表面，并且至少部分无机材料颗粒表面可用于吸附所选聚合胶乳颗粒。
优选的聚合胶乳颗粒基本上不可逆地吸附于无机材料颗粒的表面，因此，无机材料颗粒表面上最初的颜料分散剂迟早会在一定程度上被聚合胶乳置换。最好选择那些具有强力吸附作用的聚合胶乳。这可通过不同的方式完成。在目前的一个优选方案中，聚合胶乳由包括高含量（如至少约为聚合物固体重量10%）的羧酸官能单体的单体混合物聚合而成。在另一优选方案中，使用有优先分布于无机材料颗粒表面附近的酸性官能基团的聚合胶乳。在又一优选方案中，使用由包括至少一种可聚合的烯属不饱和的磷酸二氢酯，如甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二氢酯，单体来制备的聚合胶乳。在再一个优选方案中，由包括二元羧酸单体如衣康酸的单体聚合来制备聚合胶乳。
不同于先有技术方法，即在无机颗粒存在下和/或在无机颗粒表面进行聚合。本发明的方法使用选择的，单独形成的聚合胶乳颗粒改进在聚合物组合物（包括由含水涂料组合物形成的干膜）中浓无机材料颗粒的分布。更具体地说，通过将至少一种选择的、单独聚合的聚合胶乳吸附于无机材料颗粒上，从而形成一种微小复合颗粒的稳定分散液。本发明方法提供一种改进无机材料颗粒，特别是二氧化钛颜料颗粒，例如其浓度为含水组合物中不挥发组分的体积的至少约3%的无机材料颗粒分布的方法。
本发明的方法提供在最初颜料分散剂存在下和在浓的稳定分散液中所选聚合胶乳在无机材料颗粒表面上的吸附。由该吸附过程所得的复合颗粒对于改进由此形成的涂料和膜的不透明性、光泽、高剪切粘度、显色、渗透性和机械性质是特别有效的。另外，本发明的吸附过程使人们能够配制与常规体系性质基本相同但其无机材料颗粒浓度较低。因而其成本较低的涂料和膜。此外，本发明提供了用大量低价无机材料颗粒配制组合物的机会，而且该组合物仍具有优良的性能。
本发明所选聚合胶乳颗粒吸附于分散的无机材料颗粒表面上。最好是，所选聚合胶乳颗粒强烈地吸附。在许多先有技术方法中，分散的无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒一起存在于水介质中。例如，许多水性涂料组合物和水基油漆包括这样的无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒。聚合胶乳颗粒用于在由组合物形成的涂料中形成无机材料颗粒的粘合剂，然而，在这些组合物中，聚合胶乳颗粒不强烈地吸附于分散的无机材料颗粒上。由于无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒都带负电荷而都具有表面电位，同样的电荷通过相互排斥来稳定该体系。
本发明方法的一种方案在图1中图解说明。包括部分聚集或凝聚（通过范德华力或接触力或者潮气等）的二氧化钛颗粒12的二氧化钛颜料10粉末与聚电解质分散剂20的溶液混合。典型地，加适量的水介质（未标出）以降低颗粒浓度。二氧化钛颜料10和聚电解质分散剂20的混合物在分散器中受剪切力作用（未标出），聚合电解质分散剂大分子20自动地吸附于二氧化钛颗粒12的表面，形成在水介质中分散的二氧化钛颗粒32的浆液或颜料研磨液30。吸附的聚电解质分散剂增加二氧化钛颗粒的表面电位的绝对值。不加聚电解质分散剂和没有因混合而产生的剪切力时，二氧化钛颗粒可能形成同粒聚集体，由于选择了有利的条件，二氧化钛颗粒不会形成稳定的同粒凝聚体。
图1进一步阐明将包括两种聚合胶乳颗粒42混合物的第二种含水分散剂40加到分散的二氧化钛颗粒32的浆液30中形成最初包括分散的二氧化钛颗粒32和两种聚合胶乳颗粒42的混合物的配方涂料组合物50。聚合胶乳颗粒42的混合物包括第1类聚合胶乳颗粒44，该聚合胶乳颗粒44强力地吸附于分散的二氧化钛颗粒32上，形成包括二氧化钛颗粒46a和大量已吸附的所选聚合胶乳颗粒46b的复合颗粒46。在一种方案中，所选聚合胶乳颗粒46b的有效玻璃化温度至少约为室温或约20℃，最好是至少约50℃。另外，聚合胶乳颗粒42的混合物包括第2类聚合胶乳颗粒48，该聚合胶乳颗粒48的有效玻璃化温度较低，例如，约10℃以下，并且用做复合颗粒46的粘合剂最有利。
在另一优选方案中，所选聚合胶乳颗粒46b和第2类型聚合胶乳颗粒48都有相对低的有效玻璃化温度，例如低于约10℃，并且两者都用作二氧化钛颗粒的粘合剂。
另外，可以加入其它组分，例如低分子量助溶剂、增塑剂、杀真菌和杀菌剂、稳定剂等（未标出），以提供具有完整组成的涂料组合物。然后，将具有完整组成的涂料组合物用常规方法施于表面62，使其干燥固化，形成涂料膜60，其中包括二氧化钛颜料颗粒12的复合颗粒46被埋入由第2种聚合胶乳颗粒42形成的连续聚合膜64。膜60中的二氧化钛颗粒12的间距不是无规则的，与先有技术涂料膜相比大有改进，以致提供高的不透明性。
图2图解地说明在由常规先有技术方法制得的含水组合物形成的涂料膜中，二氧化钛颗粒的分布。涂料组合物彻底混合后，颗粒往往会随机地分布于整个膜中，许多颗粒与膜的全部光散射关系不大，因为它们比最佳状态更接近于其它颗粒。相反，图3图解地说明在由本发明方法制备的含水涂料组合物形成的涂料膜中二氧化钛颗粒的分布。在此情形下，颗粒在膜中有规律地分布，造成每一颗粒较大的有效光散射。另外，少量颗粒会提供要求的蔽光度。涂料颜料体积浓度（PVC）可比使用先有技术的二氧化钛分散法所需要的更低。
在本发明的方法中，分散的无机材料颗粒可有负表面电位和电荷，负电荷用于稳定分散的无机材料颗粒以避免同粒聚集。类似地，所选聚合胶乳颗粒可有负表面电位和表面电荷，也用于稳定每个聚合胶乳颗粒以避免同粒聚集或同粒凝聚。然而，尽管相互排斥的电力作用于两种类型的颗粒上，但发现所选聚合胶乳颗粒强力地甚至不可逆地吸附于分散的无机材料颗粒表面。吸附过程的机理还不清楚。一般认为，吸附于无机材料颗粒表面的电解质可能与含水介质中溶解的电解质分散剂处于平衡态。并且所选聚合胶乳颗粒可能与电解质分散剂竞争无机材料颗粒表面上的结合位置。然而，在制备包括分散的无机材料颗粒和所选聚合胶乳颗粒的混合物后，所选聚合胶乳颗粒的吸附可能需要数天。一般认为，所选聚合胶乳颗粒的吸附伴随着无机材料颗粒上吸附的电解质分散剂量的减少，或是电解质分散剂从无机材料颗粒的净置换。
稳定胶体颗粒以避免无控制的聚集的另一方法是在胶体颗粒周围提供一个水溶性聚合物表面层或屏蔽，该聚合物的链伸长到水相中。这样，在颗粒之间和在这样的颗粒和其它表面之间提供一个立体屏障。各种水溶性聚合物都是适用的，例如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷，以及由纤维素衍生的水溶性聚合物。可以用各种方法，包括通过化学接枝（借助连接在水溶性聚合物上的可聚合的不饱和基团）以及通过物理吸附（在连接于水溶性聚合物上的疏水性基团存在下常能加强这种物理吸附），将水溶性聚合物适当地连接到颗粒表面上。该疏水性基团可以是连接于聚合物的水溶性部分上的烃链或水不溶性的嵌段聚合物。一些作者已经详细地叙述了立体稳定作用，例如D.H.Napper所著Polymeric  Stabilization  of  Colloidal  Dispersions，Academic  Press，1983;E.D.Goddard和B.Vincent所著Polymer  Adsorption  and  Dispersion  Stability，ACS  Symposium  Series  240，1984。立体稳定的颗粒的部分聚集以至全部聚集可通过降低介质对连接的聚合物链的溶解力来完成。例如，如Napper于1983年所著的第5章所述，通过改变温度、压力或液体介质的组成来完成。举例来说，用聚环氧乙烷链立体稳定的分散液可通过加盐或该聚合物的水可溶非溶剂使其不稳定。
因此，在本发明的方法中，立体稳定的聚合胶乳颗粒可吸附于无机材料颗粒表面而提供复合颗粒。因而，本发明提供一种制备复合颗粒的含水分散液的方法，该方法包括悬浮无机材料颗粒如二氧化钛颗粒于含水介质中。在这方面，该方法还进一步包括悬浮所选的聚合胶乳颗粒于含水介质中，所选聚合胶乳颗粒经聚合立体稳定作用而稳定，不会发生同粒聚集。本方法还包括混合含有无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒的含水介质，该聚合胶乳颗粒吸附于无机材料颗粒上而形成复合颗粒。
在本发明中，使用的聚合胶乳颗粒在没有无机材料颗粒存在下聚合，这与就地方法是有区别的，可以通过提供具有负表面电位的无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒而避免无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒的杂凝聚（即絮凝）。
聚合胶乳颗粒可通过所选的乳液聚合法制备，该法提供在这些条件下强力吸附于无机材料颗粒上的聚合胶乳颗粒;这样在控制下吸附。形成复合颗粒。
在本发明的一些实施方案中，将无机材料颗粒加到聚合胶乳颗粒的水分散液中。特别是，在这些方案中，本发明提供制备复合颗粒的含水分散液的方法，该复合颗粒包括大量吸附于无机材料颗粒上的所选聚合胶乳颗粒。本发明的这些实施方案包括下述步骤：
（a）制备聚合胶乳颗粒在含水介质中的分散液或悬浮液，该聚合胶乳颗粒有负表面电位，在没有无机材料颗粒下用乳液聚合法制备。该制备乳液聚合法选自：
1）用包括至少一种可聚合的烯属不饱和酸官能单体的单体混合物进行乳液聚合。该可聚合的烯属不饱和酸官能单体选自：
A）衣康酸;和
B）醇的磷酸二氢酯，该醇含有可聚合的烯基;
2）在聚合胶乳颗粒表面附近优先提供酸官能团的乳液聚合法;和
3）用包括至少一种烯属不饱和酸官能单体的单体混合物进行乳液聚合。该烯属不饱和酸官能单体的总重量至少为聚合胶乳固体的约10%;
（b）将无机材料颗粒悬浮于水介质中。在水介质中无机材料颗粒有负表面电位，无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒的负表面电位能稳定无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒，使其避免发生杂凝聚作用。用制备乳液聚合法选择聚合胶乳颗粒能在控制方式下吸附于无机材料颗粒上，和
（c）混合含有无机材料颗粒和所选聚合胶乳颗粒的含水介质。所选的聚合胶乳颗粒吸附于无机材料颗粒上以提供复合颗粒。
更具体地说，在这些实施方案中，本发明提供一种制备复合颗粒的水分散液的方法。该复合颗粒包括大量吸附于无机材料颗粒上的所选聚合胶乳颗粒。该方法包括：
a）制备所选聚合胶乳颗粒在水介质中的分散液或悬浮液。该聚合胶乳颗粒有负表面电位，并在没有无机材料颗粒存在下由乳液聚合法制备，该乳液聚合法使用包括至少一种可聚合的烯属不饱和酸官能单体的单体混合物，所说的可聚合的烯属不饱和酸官能单体选自包括带至少一个质子和酸平衡常数（PKa）为约4-8的酸性官能基的一元和多元单体;
b）悬浮无机材料颗粒于水介质中。在含水介质中，无机材料颗粒有负表面电位，无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒的负表面电位稳定无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒使其避免发生杂凝聚作用。用制备乳液聚合法选择聚合胶乳颗粒能在控制方式下吸附于无机材料颗粒上，和
c）混合含有无机材料颗粒和所选的聚合胶乳颗粒的含水介质。所选的聚合胶乳颗粒吸附于无机材料颗粒上，得到复合颗粒。
例如，复合颗粒的水分散液可以按照这些实施方案的方法制备，这样，复合颗粒包括大量吸附于二氧化钛颗粒上的聚合胶乳颗粒，该聚合胶乳颗粒包括衣康酸的聚合部分。
类似地，本发明提供一种制备包括这种分散的复合颗粒的含水组合物，如颜料浆或涂料组合物，的方法。例如，颜料浆可以包括按照这些方案的方法制备的复合颗粒的水分散液，该复合颗粒包括大量吸附于二氧化钛颗粒上的聚合胶乳颗粒，该聚合胶乳颗粒包括磷酸二氢酯官能基。类似地，该颜料浆可以包括按照这些方案这些方法制备的复合颗粒的水分散液，其中的复合颗粒包括大量吸附于二氧化钛颗粒上的聚合胶乳颗粒，该聚合胶乳颗粒包括衣康酸的聚合部分。按照这些方案的方法制备的涂料组合物可以包括复合颗粒的水分散液，该复合颗粒包括大量吸附于二氧化钛颗粒上的聚合胶乳颗粒，该聚合胶乳颗粒包括衣康酸的聚合部分。
在另一套实施方案中，单独制备无机材料颗粒的水悬浮液，然后，再与聚合胶乳颗粒的水分散液混合。在这套方案中，本发明提供制备复合颗粒的含水分散液或包括这样的分散复合颗粒的含水组合物的方法，该复合颗粒包括大量吸附于无机材料颗粒上的所选聚合胶乳颗粒。该方法包括：
a）在第1种含水介质中制备聚合胶乳颗粒的分散液或悬浮液。该聚合胶乳颗粒由乳液聚合法在没有无机材料颗粒存在下制备。该制备乳液聚合法选自以下：
1）用包括至少一种可聚合的烯属不饱和酸官能单体的单体混合物进行乳液聚合。所说的可聚合的烯属不饱和酸官能单体选自：
A）衣康酸;和
B）醇的磷酸二氢酯，该醇含有可聚合的烯基;
2）在聚合胶乳颗粒表面附近优先提供酸官能团的乳液聚合法;和
3）用包括至少一种烯属不饱和酸官能单体的单体混合物进行乳液聚合。该烯属不饱和酸官能单体的总重量至少为聚合胶乳固体的约10%;
b）将无机材料颗粒悬浮于第2种含水介质中;和
c）混合分别含有聚合胶乳颗粒和无机材料颗粒的第1种和第2种含水介质。在混合介质中的该聚合胶乳颗粒和该无机材料颗粒都具有负表面电位，无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒的负表面电位稳定无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒，使其避免杂凝聚作用。用乳液聚合法选择聚合胶乳颗粒能在控制方式下吸附于无机材料颗粒上，吸附到无机材料颗粒上的聚合胶乳颗粒提供了复合颗粒。
更具体地说，在该第二套实施方案中，本发明提供一种制备复合颗粒的含水分散液的方法。该复合颗粒包括大量吸附于无机材料颗粒上的所选的聚合胶乳颗粒。该方法包括：
a）在含水介质中制备聚合胶乳颗粒的分散液或悬浮液。该聚合胶乳颗粒具有表面电位，在没有无机材料颗粒存在下用乳液聚合法制备，该制备乳液聚合法选自以下：
1）用包括至少一种可聚合的烯属不饱和酸官能单体的单体混合物进行乳液聚合。该可聚合的烯属不饱和酸官能单体选自：
A）衣康酸;和
B）醇的磷酸二氢酯，该醇含有可聚合的烯基;
2）在聚合胶乳颗粒表面附近优先提供酸官能度的乳液聚合法;和
3）用包括至少一种烯属不饱和酸官能单体的单体混合物进行乳液聚合。该烯属不饱和酸官能单体的总重量至少为聚合胶乳固体的约10%;
b）悬浮无机材料颗粒于含水介质中。在含水介质中的无机材料颗粒具有与聚合胶乳颗粒同性的表面电位。无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒的表面电位稳定无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒，使其避免杂凝聚作用。用乳液聚合法选择聚合胶乳颗粒能在控制方式下吸附于无机材料颗粒上，和
c）混合含有无机材料颗粒和所选聚合胶乳颗粒的含水介质。所选的聚合胶乳颗粒吸附到无机材料颗粒上，得到复合颗粒。
另外，在该第二套实施方案中，本发明提供制备复合颗粒的含水分散液的方法。该复合颗粒包括大量吸附于无机材料颗粒上的所选聚合胶乳颗粒。该方法包括：
a）在第1种水介质中制备聚合胶乳颗粒的分散液或悬浮液。该聚合胶乳颗粒在没有无机材料颗粒存在下用乳液聚合法制备。该乳液聚合法选自以下：
1）用包括至少一种可聚合的烯属不饱和酸官能单体的单体混合物进行乳液聚合。该可聚合的烯属不饱和酸官能单体选自：
A）衣康酸;和
B）醇的磷酸二氢酯，该醇含有可聚合的烯基;
2）在聚合胶乳颗粒表面附近优先提供酸官能团的乳液聚合法;和
3）用包括至少一种烯属不饱和酸官能单体的单体混合物进行乳液聚合。该烯属不饱和酸官能单体的总重量至少为聚合胶乳固体的约10%;
b）悬浮无机材料颗粒于第2种含水介质中;和
c）混合分别含有聚合胶乳颗粒和无机材料颗粒的第1种和第2种含水介质。在混合介质中，聚合胶乳颗粒和无机材料颗粒都具有同性表面电位，无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒的表面电位稳定无机材料颗粒和聚合胶乳颗粒，使其避免杂凝聚作用。聚合胶乳颗粒由乳液聚合法选择并在控制的方式下吸附于无机材料颗粒上，聚合胶乳颗粒吸附于无机材料颗粒上得到复合颗粒。
第3种实施方案是将预先干燥的胶乳颗粒悬浮于无机材料颗粒的含水悬浮液中。一般认为，这种方案明显地相当于前两种实施方案。这两种方案在步骤顺序方面是不同的。在一些实施方案中，聚合胶乳颗粒和无机材料颗粒的表面电位是同性的，可能是正电位或负电位。
本发明的聚合胶乳颗粒的控制吸附是反常的和出乎意料的。一般认为，在颜料和聚合物颗粒上具有同性高表面电位由于相互排斥的电力作用而非常稳定。类似地，一般认为，高浓度的表面酸（例如可以通过用于制备本发明中所选聚合胶乳颗粒的一些乳液聚合法提供）由于颜料颗粒带有相同的电荷而产生排斥力，从而是非常稳定的。但现在发现，被认为具有这样的高表面酸的所选聚合胶乳颗粒可以在控制方式下吸附于这样的颜料颗粒上。本发明中出现了这种现象，并得到重要的和出乎意料的结果，例如，提高的不透明性和改进的机械性质等。悬浮于含水介质中的颗粒的表面特性常常可通过改变含水介质的特性来调整。例如，包括二氧化钛颗粒在内的许多无机颗粒，在其表面有酸性和/或碱性官能基团，或者例如通过吸附阴离子颜料分散剂和/或阴离子表面活性剂等处理方法使颗粒表面得到这样的基团，并且这些颗粒的表面电荷可以通过改变含水介质的pH值来调整。
类似地，在合成时可使聚合胶乳颗粒表面带有酸性和/或碱性官能基团，或者例如通过吸附阴离子颜料分散剂和/或阴离子表面活性剂等处理方法在颗粒表面提供这样的基团，并且这些颗粒的表面电荷密度也可以通过改变含水介质的pH值来调整。在合成聚合胶乳颗粒情形下，通过聚合物组合物的选择和聚合方法的改变调整表面酸和/或碱基团的密度也可控制表面电荷密度。提供颗粒酸官能度最佳分布（例如接近颗粒表面）的乳液聚合方法可用于制备在本发明最佳方案中使用的聚合胶乳颗粒。
在实施本发明时，pH值的整个范围都是可以接受的，不过，为防止过大的颗粒溶解度，对底物和对皮肤的侵蚀等，最好将pH值限制在大约2-12范围内，最好在大约4-10范围内。
经预先表面处理的无机材料颗粒可用于本发明的方法。例如，象在A.Brisson  et  al.，J.Coatings  Tech.63 59-65（1991）所讨论的，可使用经各种类型的预先表面处理的二氧化钛。这些处理过程在二氧化钛表面提供氧化铝或二氧化硅或二者的混合物层。这种处理过的无机材料颗粒呈现不同的吸附特性。
本发明的吸附过程在一定程度上依赖于无机材料颗粒和吸附其上的聚合胶乳颗粒的粒径，以及在含水吸附介质中聚合胶乳和无机材料颗粒的量。在足够高的浓度下，可以假定所选的聚合胶乳可吸附于无机材料颗粒的全部表面并饱和无机材料颗粒的全部表面，并可确定实际的饱和水平。一般认为，观察到的实际饱和水平主要取决于粒径，其它因素，例如表面电荷，聚合胶乳的玻璃化温度等影响不大。最好使用足够的所选聚合胶乳，以使根据本发明方法配制的完整产品具有最佳的使用性能。
在制备具有所需的使用性质的涂料配方时，本发明吸附过程中所用的选择聚合胶乳不必也起涂料或膜的聚合粘合剂作用，尽管在某些情况下，这是可能的甚至是所需的。相反，可使用另一种具有适宜的玻璃化转变温度。从而使膜在使用条件下具有良好成膜性质的聚合胶乳，该聚合胶乳可起到上述作用。“玻璃化转变温度”是指如扭辨分析等通过机械法经实验确定的或按FOX方法由单体组合物计算的二级相转变温度。“有效玻璃化转变温度”是指由低分子量物质如聚结剂、溶剂等改性的聚合材料的二级相转变温度。所选聚合胶乳的作用是在由聚合粘合剂胶乳形成的膜中吸附于无机材料颗粒上并使其彼此隔开。为此，要求所选聚合胶乳颗粒是刚性的并在使用条件下具有较高的有效玻璃化转变温度，例如至少约20℃，至少约35℃更好。最好是至少约50℃。这样，本发明的一个优选实施方案是提供一种用于制备含水组合物，例如涂料组合物，的含水混合物，该混合物含具有强吸附能力的“硬”聚合胶乳颗粒和“软”的成膜聚合胶乳颗粒。
关于本发明方法中所用的选择聚合胶乳颗粒和无机材料颗粒的平均粒径，一般地说，所选聚合胶乳颗粒平均直径为从大约20nm到大约为无机材料颗粒的4倍，最好为从大约20nm到大约与无机材料颗粒直径相同，特别是当无机材料颗粒是二氧化钛颗粒时，在一个优选实施方案中，所选强力吸附的“硬”聚合胶乳颗粒平均直径为从大约30nm到大约100nm，最好是约50nm至约80nm。
在另一优选实施方案中，所选强力吸附的“软”聚合胶乳颗粒平均直径为约80nm至约600nm，最好是约100nm至400nm。
不过，最适合的颗粒大小主要取决于，例如，由其玻璃化转变温度衡量的聚合胶乳颗粒的刚性和由包括复合颗粒的组合物形成的涂料或产品的颜料体积浓度。至少对于某些涂料组合物，当聚合胶乳颗粒直径比二氧化钛颗粒直径大时，遮盖力最强。
二氧化钛颗粒（以及可能存在于组合物中的任何其他颜料）在涂料组合物中的浓度，以颜料在组合物中的体积浓度表示。组合物中的颜料体积浓度（下文称之为“PVC”）是以组合物中无机颗粒体积量除以无机物颗粒与聚合物胶乳颗粒固体体积量之和确定的，所述无机颗粒包括二氧化钛和其他颜料颗粒及增量剂颗粒。组合物中颜料颗粒、增量剂颗粒和乳液聚合物颗粒的总浓度一般以组合物中固体的体积百分比表示。固体的体积百分比是固体在液体载体如水中稀释程度的一种表征。
通过选择适当的聚合胶乳组合物和吸附颜料分散剂，当所选聚合胶乳与无机颗粒紧密混合时，所选聚合胶乳颗粒在无机材料颗粒的表面上，可充分发生吸附作用，或者吸附过程发生较长时间如数天或数周。实际中，在较长时间后吸附过程仍未完全停止，这对产品用户的要求关系不大，原因是包括无机颗粒和聚合胶乳颗粒的大多数配制的组合物，在生产后和使用前这段时间内要贮藏较长一段时间。例如，水胶乳涂料在生产后和使用前可有数月间隔，而且涂料必须经过配制使之具有足够的贮存稳定性。只有在配制的含水组合物在生产后随即使用的情况下，才需要选择吸附聚合胶乳，以便在混合后不久便在无机材料颗粒上进行高度吸附作用。
本发明使用的聚合胶乳可具有单体组合物，粒径与按本领域已知的标准乳液聚合反应技术制备的聚合胶乳粘合剂非常相关。如果在颜料分散液中使用常规量的聚电解质分散剂，则可使用强吸附聚合胶乳，吸附在无机材料颗粒上。强吸附聚合胶乳颗粒可按照乳液聚合反应方法，选择适当的工艺参数和单体组合物来制备。
本发明选择这样的聚合胶乳颗粒，即这些胶乳颗粒在聚电解质颜料分散剂已吸附在无机材料颗粒表面上时，也能吸附在无机材料颗粒上。由于聚合胶乳颗粒在颜料分散剂存在下使用，最好是聚合胶乳颗粒不可逆地结合在无机材料颗粒上。
在本发明方法的一个优选方案中，所选择的聚合胶乳颗粒本身不是由完全配制的含水组合物生成的产品的粘合剂。由于不需要流动和形成膜，所述颗粒可比那些能提供粘合剂的颗粒更硬。因此，聚合颗粒可比用作粘合剂的聚合颗粒具有更高的有效玻璃化转变温度，和/或包括硬化量的交联剂。在该情况下，聚合胶乳也可按标准乳液聚合反应技术制备，但一般不适于用作成膜粘合剂。
用于上述实施方案中的聚合胶乳颗粒，最好按快速不可逆吸附在无机材料颗粒上的能力进行选择。在加入具有单体组合物、其物性不同于起始聚合胶乳的第二种聚合胶乳时，这些颗粒在无机材料颗粒表面上不被置换。
这一方案可有利地提高配制过程的灵活性。例如，第二种聚合胶乳颗粒可以是具有单体组合物的聚合胶乳，其物性已作为特定涂料用途的粘合剂进行了最优化。在这些优化的性能中，某些性能可与在本发明方法中用作吸附剂的具体聚合胶乳用途不一致。
在该实施方案中，可按另种方式处理无机材料颗粒分散液，如用聚电解质颜料分散剂，再用不可逆吸附聚合胶乳颗粒和粘合剂胶乳颗粒的混合相继与分散的无机材料颗粒混合，不可逆吸附聚合胶乳颗粒有利地分隔配制组合物产品中的无机材料颗粒，而粘合剂胶乳颗粒提供为使用而另外优化的连续膜，当使用二氧化钛作无机材料时这种处理尤为有益，改进的间距增加了不透明度和遮盖力。
用于本发明方法中的强吸附聚合胶乳颗粒可按几种选择方法制备，在一种方法中，控制乳液聚合反应过程参数，以为聚合胶乳颗粒提供优选的酸官能团分布。特别推荐能在聚合胶乳颗粒表面有利提供羧酸酯官能团的制备方法。在另一种方法中，采取这样的聚合反应，其中在烯属不饱和酸官能单体的总重中，包括至少约5%（重量）的聚合胶乳固体，优选至少约10%（重量）。还有一种制备强吸附聚合胶乳颗粒的方法，在可进行聚合胶乳聚合的单体混合物中包括至少一种醇的二氢磷酸酯，其中所述的醇含有可聚合的烯属基团，例如可聚合的乙烯基团。上述二氢磷酸酯的例子包括烯丙基磷酸酯，烯丙基纤维素磷酸酯，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，双（羟乙基）富马酸酯或衣康酸酯的单或双磷酸酯等。尤其推荐自包括甲基丙烯酸（2-羟乙基）酯的二氢磷酸酯的单体混合物聚合得到的聚合胶乳颗粒。在另一种方法中，从中可聚合成选择聚合胶乳的单体混合物包括衣康酸，作为可聚合的烯属不饱和酸官能单体。
尽管无意解释本发明方法的机理，但现在可以认为，所选具有酸官能度的聚合胶乳，其PKa介于弱酸和强酸之间可有利于本发明方法的进行，例如从包括可共聚、烯属不饱和单体的单体聚合的聚合胶乳，具有其PKa约为4-8，优选约为6的酸官能团。值得注意的是，酸官能团的PKa值可随环境变化。例如，当带有酸官能团的可聚合单体与更疏水的共聚单体共聚时，并且所述酸官能团环境变得更疏水时，所测的酸官能团的PKa可能改变。从理论上讲，在碱性条件下，例如在含水聚合胶乳基涂料组合物中常采用的条件，这些酸官能团中的离子共轭物质增强了所选聚合胶乳颗粒在无机材料颗粒上的吸附作用，以提供复合颗粒。
一般认为，降低聚合胶乳的有效玻璃化转变温度（例如通过改变单体组成），可增加强吸附的趋势，这如同增加了酸官能单体（尤其是磷酸酯官能单体或衣康酸）在组合物中的含量，或是增加了酸官能单体的表面浓度。但是，理想的是采用相对硬质、强吸附聚合胶乳，以最大程度地改进本发明的包括复合颗粒的含水组合物性能。
因此，本发明提供复合颗粒的含水分散液，以及包括这些复合颗粒的涂料组合物和颜料浆，其中复合颗粒各包括许多吸附在无机材料颗粒上的聚合胶乳颗粒。聚合胶乳颗粒包括例如二氢磷酸酯官能团。
一般认为，上述二氢磷酸酯官能团来自由包括至少一种可聚合二氢磷酸酯官能单体聚合得到的聚合胶乳颗粒。所述的可聚合二氢磷酸酯官能单体可选自一种醇的二氢磷酸酯，该醇包括选自可聚合乙烯基和非乙烯基的烯属基团的可聚合基团。可聚合的二氢磷酸酯官能单体可选自甲基丙烯酸（2-羟乙基）酯的二氢磷酸单酯，和甲基丙烯酸（2-羟乙基）酯的二氢磷酸单酯与甲基丙烯酸（2-羟乙基）酯磷酸二酯的混合物。
同样，本发明提供复合颗粒的含水分散液，包括这些复合颗粒的涂料组合物和颜料浆，其中复合颗粒各包括许多吸附在无机材料颗粒上的聚合胶乳颗粒，所述聚合胶乳颗粒包括衣康酸的聚合部分。
本发明采用的聚合胶乳可通过本领域已知技术诸如悬浮聚合法或乳液聚合法来制备。从烯属不饱和单体制备胶乳聚合物颗粒的含水分散液的乳液聚合反应技术，在聚合物领域中是熟知的，可采用任何普通的乳液反应技术，如单级和多级间歇法，以及连续法。如果需要，可配好单体混合物并逐渐加到聚合反应容器中。在聚合反应过程中，聚合反应容器内的单体组成可以变化，例如通过改变喂入反应容器中的单体组成。单级和多级聚合反应技术均可采用。可采用一种种籽聚合物乳液来制备胶乳聚合物颗粒，以控制在乳液聚合反应中产生的颗粒的数量。这在本领域是已知技术，胶乳聚合物颗粒的粒径，可按本领域已知技术，通过调节表面活性剂的初始投料量加以控制。聚合胶乳的制备在“乳液聚合反应”一书中进行了概括性地讨论（Emulsion  Polymerization.D.C.Blackley，Wiley  New  York，1975）。丙烯酸聚合胶乳的制备在“Emulsion  Polymerization  of  Acrylic  Polymers”（Bulletin  Rohm  and  Haas  Company，Philadelphia）一书加以叙述。
在聚合胶乳颗粒进行聚合反应时可采用聚合反应引发剂。可采用的聚合反应引发剂的例子包括在聚合反应温度下能热分解释放出自由基的聚合反应引发剂。水溶性和水不溶性的引发剂均可使用。可使用的能产生自由基的引发剂的例子包括过硫酸盐。例如过硫酸铵或碱金属（钾、钠或锂）的过硫酸盐;偶氮化合物如2，2′-偶氮-双（异丁腈），2，2′-偶氮-双（2，4-二甲基戊腈），和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷）;氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物;过氧化物如苯甲酰基过氧化物，辛酰基过氧化物，二叔丁基过氧化物，3，3′-二（叔丁过氧基）丁酸乙酯，3，3′-二（叔戊过氧基）丁酸乙酯，己酸（叔戊过氧基-2-乙基）酯和叔丁过氧基新戊酸酯;过酸酯如过乙酸叔丁基酯，过邻苯二甲酸叔丁基酯和过苯甲酸叔丁基酯;以及过碳酸酯如二（1-氰基-1-甲乙基）过氧基碳酸氢酯;过磷酸酯等等。
聚合反应引发剂可单独使用，或作为氧化还原体系的氧化成分使用，所述氧化还原体系还包括还原成分如抗坏血酸，马来酸、乙醇酸、草酸，乳酸，硫代乙醇酸或碱金属亚硫酸盐。更具体地为亚硫酸氢盐，连二亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠，连二亚硫酸钾和偏亚硫酸氢钾，或甲醛次硫酸钠。还原成分常称作促进剂。
引发剂和促进剂，通常称作催化剂，催化剂体系或氧化还原体系，基于待共聚单体总重计，其用量分别为约0.001%-5%。促进剂如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐可以少量使用。氧化还原催化剂体系的例子包括叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸钠/Fe（Ⅱ）。和过硫酸铵/亚硫酸氢钠（Sodium  bisulfite）/亚硫酸氢钠（Sodium  hydrosulfite）/Fe（Ⅱ）。聚合反应温度可在室温至约90℃之间，并如常规那样可为所采用的催化剂体系进行优化。
若需要，可使用链转移剂来控制聚合物的分子量。链转移剂的例子有硫醇，多硫醇和多卤化物。可用的链转移剂的例子包括烷基硫醇如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，异丁基硫醇，叔丁基硫醇，正戊基硫醇，异戊基硫醇，叔戊基硫醇，正己基硫醇，环己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇;醇类如异丙醇，异丁醇，月桂醇和叔辛醇;卤代化合物如四氯化碳，四氯乙烯和三氯溴代乙烷。用量通常为单体混合物总重的0-10%（重量）。聚合物分子量可借助本领域已知的其他技术进行控制，例如选择引发剂对单体的比例。
催化剂和/或链转移剂可溶解在或分散在各自的或同一的液体介质中，并逐渐加到聚合反应容器中。此外，无论是以纯的形式或以溶解在或分散在液体介质中的形式，均可与催化剂和/或链转移剂同时加入。可向聚合反应混合物中加入大量的引发剂或催化剂，以在聚合反应基本结束后。“捕捉”残余单体并使残余单体聚合，这在聚合反应领域中是熟知的。
在聚合反应混合物中加入稳定表面活性剂可以防止聚合胶乳颗粒的聚集。一般情况下，在乳液聚合反应过程中胶乳颗粒的增长可借助一种或多种表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂或其混合物加以稳定，这在聚合反应领域中是熟知的。McCutcheons′  Detergents  and  Emulsifiers（MC出版公司，Glen  Roek，NJ，年刊）给出了许多适于乳液聚合反应的表面活性剂的例子。也可使用其他类型的稳定剂如保护胶体。但是用于聚合反应过程中的稳定表面活性剂或其他稳定剂的用量和类型最好加以选择使用，以便在含 水的聚合反应产物中的残余稳定剂不显著影响随后的聚合胶乳对无机材料的吸附作用。另外，加入的引发剂链段以及带有官能团的共聚单体如共聚酸官能单体，已知对所得聚合胶乳颗粒具有稳定作用。值得注意的是，稳定表面活性剂、共聚酸单体和残余的引发剂链段等不但就均匀聚集作用或均匀凝集作用而言对聚合胶乳颗粒具有稳定作用，而且就一般的混杂聚集或混杂凝集作用。尤其是复合颗粒的形成而言，对聚合胶乳颗粒也有稳定作用。因此，控制聚合反应条件以提供所需量的残余引发剂链段和表面酸，在提供用于本发明控制吸附方法用途的聚合胶乳颗粒方面是非常重要的。
用于本发明方法的聚合胶乳可从许多可聚合单体制备，例如单烯属不饱和单体包括α，β-单烯属不饱和单体如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。“丙烯酸聚合胶乳”是指从这样的单体聚合得到的聚合胶乳，所述单体包括含有丙烯酰基（-COCH＝CH2）或甲基丙烯酰基（-COC（CH3）＝CH2）的基本可聚合单体，具体地讲是包括大于约80%（重量）的（甲基）丙烯酸单体（基于单体总重计）。也可采用聚合胶乳的混合物。
本发明方法中采用的聚合胶乳的例子包括从下述烯属不饱和单体聚合得到的聚合胶乳：如α，β-烯属不饱和单体，例如苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、乙酸乙烯酯、烷烃羧酸乙烯酯（Vinyl Versatate）氯乙烯，偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸的各种（C1-C20）烷基酯;例如（甲基）丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁基酯、异丁基酯、2-乙基己酯;环己基酯、正辛基酯、正癸基酯、正十二烷基酯，十四烷基酯、正戊基酯、新戊基酯、环戊基酯、月桂基酯、油酯、棕榈基酯和硬脂基酯;其他（甲基）丙烯酸酯例如有异冰片基酯、苄基酯、苯基酯、2-溴乙基酯、2-苯基乙基酯和1-萘基酯;（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯如（甲基）丙烯酸乙氧乙酯;烯属不饱和二-和三羧酸及其酐的单、二和三烷基酯、例如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、乌头酸三甲酯和衣康酸乙基甲基酯。在本发明说明书和权利要求书中使用的术语“（甲基）丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”，而“（甲基）丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”。
烯属不饱和单体也可以包括至少一种能有效提高聚合物分子量和能交联聚合物的多烯属不饱和单体。可采用的多烯属不饱和单体的例子包括（甲基）丙烯酸烯丙基酯，二（甲基）丙烯酸的三丙二醇酯，二乙二醇酯，乙二醇酯，1，6-己二醇酯，（甲基）丙烯酸1，3-丁二醇酯，二（甲基）丙烯酸多烷二醇酯。邻苯二甲酸二烯丙基酯，三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯、三乙烯基苯和二乙烯萘。
在制备本发明方法所用的聚合胶乳中，除了就包括一种或多种可聚合烯属不饱和基团而言是“官能”的单体之外，还可采用包括一种或多种其他官能团的单体。一组重要的这类官能单体是由具有酸官能团的可聚合烯属不饱和单体所组成。例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸、β-丙烯氧基丙酸和丙烯酸及甲基丙烯酸的高碳单酸低聚物。α-氯乙酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸，α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸，β-苯乙烯基丙烯酸，衣康酸、马来酸、一种醇的二氢磷酸酯、该醇也含有可聚合的乙烯基或烯属基团，例如磷酸烯丙基酯，烯丙基纤维素磷酸酯，富马酸或衣康酸双（羟甲基）酯的单或二磷酸酯。（甲基）丙烯酸酯衍生物，例如（甲基）丙烯酸羟烷基酯例如（甲基）丙烯酸2-羟乙基酯，（甲基）丙烯酸3-羟丙基酯的磷酸酯，例如Kayamer（Nihon  Kayaku  Co.Ltd商标）PM-1，PM-2，PA-1和PA-2单体。可采用的二氢磷酸酯衍生物包括磷酸乙烯苄基酯，和：
CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO（OH）2
CH2＝CCH3CO2CH2CH[OPO（OH）2]CH3
CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO（OH）2
CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO（OH）2
因此，本发明还提供复合颗粒的含水分散液以及包括这些复合颗粒的涂料组合物和颜料浆，其中所述复合颗粒包括由单体聚合得到的聚合胶乳颗粒，所述单体包括至少一种选自以下的可聚合二氢磷酸酯官能单体，二氢乙烯苄基磷酸酯和
and CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO（OH）2，CH2＝CCH3CO2CH2CH[OPO（OH）2]CH3，
CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO（OH）2，and CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO（OH）2.
在制备聚合胶乳中，一般包括少量的酸官能可共聚单体如甲基丙烯酸和/或丙烯酸。以赋予胶体稳定性。如上所述，在本发明的一个实施方案中，推荐使用包括衣康酸的单体混合物制备聚合胶乳颗粒。在另一个优选实施方案中，推荐在制备聚合胶乳颗粒的单体混合物中，包括相对大量的酸官能可共聚合单体（如甲基丙烯酸），例如，基于聚合物固体总重量计，至少约5%（重量），最好至少约10%（重量）。现推荐另一方案，聚合反应按这种方式进行，优先使提供的酸官能团与聚合胶乳颗粒的表面紧邻。在本发明另一个实施方案中，如上所述，所用聚合胶乳由单体混合物聚合所得。所述单体混合物包括至少一种（甲基）丙烯酸的磷酸部分酯的衍生物，最好包括二氢磷酸单酯。
在包括少量（例如小于约10%（重量））烯属不饱和羧酸官能共聚单体如（甲基）丙烯酸的烯属不饱和单体进行乳液共聚反应时，所得聚合酸基可能包容在聚合生成的胶体聚合颗粒内部，因此不能接近溶解在水相中的物质，或者该聚合酸基可能在颗粒表面上或在表面附近，或者以水溶性聚合物的形式存在于水相中。此外，某些酸官能单体可能未聚合。这些残余的单体一般存在于水相中。颗粒表面上的或颗粒表面附近（即紧接近聚合胶乳颗粒表面）的酸官能团，可借助电势滴定或电导滴定技术来测定。
例如，若聚合胶乳颗粒用离子交换树脂处理，然后进行电导滴定，则可按下述文献所述方法测定颗粒表面上或颗粒表面附近的羧酸量：H.J.Van  den  Hul和J.W.Vanderhoff.Electro  Chem.Lnterfac  Electrochem，37，161-182（1972）。表面羧酸含量高有助于本发明方法的吸附作用。
若单体混合物相同，所得聚合胶乳颗粒中的表面羧酸基量取决于所采用的具体乳液聚合反应。许多因素是重要的，例如包括所得聚合胶乳的粒径，聚合反应介质的pH值，单体加入聚合反应容器的方式以及羧酸单体的种类。举例来说，聚合反应已开始后，若按普通的逐渐加料方式，将包括50%（重量）丙烯酸丁基酯、49%（重量）甲基丙烯酸甲酯和1%（重量）甲基丙烯酸的混合物逐渐加到聚合反应器中，得到200nm的聚合物颗粒，滴定表明，在聚合胶乳颗粒表面上或表面附近，甲基丙烯酸总重的约25%为“表面酸”。若用丙烯酸代替甲基丙烯酸，表面酸的量将增加。同样，若改变上述工艺，将所有单体加到反应器中，然后启动聚合反应，如同小批量间歇法生产那样，则表面酸的量也会有所增加。在本发明中，所用方法有利于提供接近聚合胶乳颗粒表面的酸官能团，经电势滴定测定所提供的酸官能度大于常规的逐步加料法或“单级”间歇法（例如一常规法，其中不向聚合反应混合物中加碱，因此在整个聚合反应过程中，酸官能团基本保持非离子化）。
在本领域中已知有多种方法增加酸转变为表面酸的份数。例如，若在聚合反应过程中加入足够量的碱部分中和羧酸，则可测出表面酸有所增加，但是加入更多的碱会减少表面酸。若羧酸单体以非均匀方式加入反应器中，则会增加表面酸的量。K.L.Hoy，J.Coat  Tech，51.27-41（1979）叙述了非均匀加入羧酸单体以提高表面酸量的例子。
也可以包括其他类型的可共聚官能单体，这取决于按本发明方法制备的产品的最终用途。例如可包括少量的促进粘合作用的可共聚单体。其他类型的官能单体的例子有羟基官能单体如（甲基）丙烯酸2-羟乙基酯，氨基官能单体如（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯，环氧基官能单体如甲基丙烯酸缩水甘油基酯，等等。
可采用的合成聚合胶乳例如有丙烯酸共聚物胶乳如丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸和丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物胶乳;乙酸乙烯基酯均聚物和共聚物胶乳如乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物胶乳，苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳，等等。
通过选择具有已知玻璃化转变温度和酸官能团的单体的类型和浓度，可以制备其性能适合于本发明方法的聚合胶乳。
聚合胶乳的粒径、粒径分布及其分子量可通过选择特定的聚合反应方法来确定，例如可通过使用特定的引发剂和链转移体系来确定。这在聚合反应领域是熟知的。聚合胶乳的平均粒径和分子量对在无机材料颗粒上的吸附作用，以及当聚合胶乳作为粘合剂在包括复合颗粒的完全配制含水组合物中使用时，对聚合胶乳的性能均是重要的。
用于本发明方法中的吸附到无机材料颗粒上的聚合胶乳，其平均粒径推荐在无机材料颗粒平均粒径的4倍至约20nm的范围。例如，若采用二氧化钛颗粒，且其平均粒径约为200nm，则聚合胶乳颗粒的平均粒径应在约20nm至小于约800nm的范围内。“平均粒径”是指借助似弹性光散射技术测定的平均值，采用仪器例如Model  BI-90粒度计（Brookhaven  Lnstruments  Corp）。
无机材料颗粒如二氧化钛颗粒可进行预处理以在二氧化钛颗粒上提供无机表面涂料，例如氧化硅涂料，氧化铝涂料或氧化硅和氧化铝的混合涂料。此外，小分子物质如硅烷或钛酸盐可以吸附在二氧化钛颗粒表面上并与其反应，所得表面部位随后可进行化学改性，以提供表面电荷。这类物质的例子包括N-2-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。作为选择方案，其他物质也易于吸附在无机材料颗粒的表面，其中最重要的例子是低分子量的聚电解质如普通的颜料分散剂。
用于本发明方法中的适当的聚电解质颜料分散剂的例子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、共聚酸如共聚马来酸，聚磷酸盐如三聚磷酸钾，等等。
当聚合胶乳也作为粘合剂时，聚合胶乳的化学组成对所得涂料或膜的性能很重要，因此，聚合胶乳的玻璃化转变温度和酸官能度对本发明用途也是重要的。在本发明的一个实施方案中，推荐使用硬质，不可逆吸附聚合胶乳颗粒，其平均粒径最好为约50nm至80nm。在本发明的另一个实施方案中，推荐使用软质、不可逆吸附聚合胶乳颗粒，其粒径最好为约100nm至400nm。此外，聚合胶乳颗粒表面上的酸官能度尤为重要。在本发明方法的一个优选方案中，采用按如下方法制备的聚合胶乳，该方法能在聚合胶乳颗粒表面优先提供酸官能团。K.L.Hoy，J.Coat.Tech.51，27-41（1979）叙述了优先提供表面酸的聚合反应方法实例。
在本发明方法中，普通的聚电解质分散剂对所选聚合胶乳在无机材料颗粒上的吸附作用有显著影响。低浓度的普通水溶性聚电解质分散剂（例如在二氧化钛情况下），在约0.2%（重量）或更低的数量级，对所选聚合胶乳吸附到无机材料颗粒表面上的不利影响很小;高浓度的普通水溶性聚电解质分散剂对吸附作用便会产生显著的不利影响，除非仔细选择聚合胶乳。
在某些情况下，在实施本发明方法时，可以不采用颜料分散剂分散无机材料颗粒，尽管一般推荐使用颜料分散剂。
在本发明的一个优选方案中，采用已知的能够在聚合胶乳颗粒表面上优先提供酸性官能团的乳液聚合方法，制备用于吸附在无机材料颗粒，如二氧化钛颗粒，表面上的聚合胶乳。在这种情况下，聚电解质分散剂在颜料分散液和配方涂料中的浓度可以较高，例如高达占无机材料重量的百分之一或更高。这个比例取决于所用的具体聚电解质分散剂。在这种情况下，吸附能力较弱的聚电解质分散剂，如Tamol
Figure 921137435_IMG1
（Rohm and Haas公司的商标）SG-1分散剂（羧酸单体与亲水性共聚用单体的共聚物的铵盐）的用量可以较大，如1%。而吸附能力较强的聚电解质分散剂，如聚丙烯酸分散剂。如Tamol
Figure 921137435_IMG2
731分散剂（聚合羧酸的钠盐）的用量应较低。该分散剂强烈吸附到二氧化钛颗粒的表面，并从二氧化钛颗粒的表面置换那些吸附较弱的聚电解质分散剂。
在本发明的另一个优选方案中，采用乳液聚合方法，用包括一种或多种烯属可聚合的磷酸衍生物（如一种或多种磷酸与甲基丙烯酸2-羟乙酯的偏酯）的单体混合物制备聚合胶乳。这种偏酯的实例如上所述，包括磷酸与甲基丙烯酸羟乙酯的单酯，磷酸与甲基丙烯酸羟乙酯的二酯，及其混合物。得到的磷酸酯官能聚合胶乳颗粒以比用不含磷酸酯官能单体的单体混合物制备的聚合胶乳更强的吸附能力吸附到无机材料颗粒的表面。
与用常规聚电解质分散剂制备的油漆配方的散射系数相比，本发明方法能显著提高含相同PVC的二氧化钛的油漆配方乳液的遮盖力（通过测量油漆的散射系数而确定）。表达这种改进的另一种方法是，使用本发明的方法，能将含20%PVC的二氧化钛油漆配方的PVC减少20%，而其散射系数不变，或达到与用常规聚电解质颜料分散剂相同的遮盖程度。
此外，即使在有大量的大颗粒增量剂，如在这种配方中常用的碳酸钙和硅酸铝，存在下，用本发明方法制备的油漆配方仍能取得改进的效果。在这种情况下，通过基础颜料二氧化钛的控制吸附，得到改进的遮盖力。如加入其他有机或无机颗粒，如增量剂颜料颗粒，上述改进效果不会丧失。
另外，当用常规的缔合型和非缔合型增稠剂配制涂料时，使用本发明的方法仍能取得改进的遮盖效果。也就是说，这种改进效果与所用的增稠剂无关。这种结果是出乎意料的。并与用常规聚电解质分散剂制备的油漆所得到的典型结果形成对照。在这种常规体系中，配制的油漆的遮盖性质随所用增稠剂的不同而在很大范围内改变。本发明的控制吸附方法使人们在配制油漆时对最终油漆配方中的增稠剂有更多的选择，而不用担心该增稠剂是否会对油漆的最终遮盖性能产生不良影响。
此外，除改进油漆配方的遮盖性能之外，与用常规聚电解质分散的油漆配方相比，还发现本发明的方法能改进油漆配方的抗过早爆皮性能、抗金属划伤性能、光泽、高剪切粘度和耐擦洗性能，并改进油漆配方的抗腐蚀能力。
除粒径一般较小（200-250nm）的二氧化钛颗粒外，其他颜料颗粒，如一般用于许多种涂料配方中以减小新材料成本的粒径较大的增量剂颜料颗粒，可与二氧化钛颜料颗粒一起用于本发明的方法中。可用的粒径较大的增量剂颜料颗粒的实例包括碳酸钙、硅酸铝、无定型二氧化硅（Silicon）等。
相似地，二氧化钛颗粒与聚合胶乳分散剂一起在其中研磨的含水介质还可包括水可混溶溶剂，例如在涂料技术中常用的二元醇和二元醇醚。所用的水可混溶溶剂的实例包括丙二醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等。
为稳定带阴离子电荷的胶乳粘合剂以避免附聚及其他原因，常在碱性pH值条件下配制含水涂料组合物。例如，在Formulation  of  Organic  Coatings（N.I.Gaynes  ed.D.Van  Nostrad  Co.Inc.Princeton.NJ1967）p189-230中，综述了配制含水涂料组合物的原理。
本发明提供了各种具有多种用途的复合颗粒的含水分散液。在某些情况下，可将“软”聚合胶乳（即有效玻璃化温度较低，如在0℃-10℃温度范围内）加到复合颗粒分散液中，一般再加入其他组分。这种软聚合胶乳作为组合物的粘合剂。形成粘合剂的胶乳聚合物颗粒常含有羧基官能团。在适宜的条件下，羧基会离子化，在胶乳颗粒表面得到的电荷使胶乳静电稳定，而不会发生过早附聚。常用挥发性碱，一般为氨，来调节涂料组合物的pH值。当将涂料组合物施于需涂覆的基底上时，挥发性碱挥发掉，涂料组合物的pH值降低，使粘合剂胶乳颗粒不稳定，从而发生附聚，形成连续的粘合剂膜。
除形成粘合剂的聚合胶乳颗粒和复合聚合胶乳-无机材料颗粒外，按本发明方法制备的含水涂料组合物可含有典型的涂料组分。例如，可含有上述增量剂颜料如碳酸钙、无定型二氧化硅等;消泡剂;杀微生物剂如二氧化锌、2-N-辛基-4-异噻唑-3-酮和乙酸苯汞;聚结剂如二甘醇乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯;增塑剂如邻苯二甲酸二烷基酯，包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等;冰冻-熔化稳定剂如乙二醇、丙二醇和二甘醇，非离子润湿剂如脂肪酸、链烷醇、烷基苯酚和二元醇的聚乙烯氧基酯（Polyethyl-enoxylate）;少量的聚电解质颜料分散剂;增稠剂如聚电解质和纤维素增稠剂;流变控制剂如缔合增稠剂等;着色剂如有色颜料和染料;香味剂;助溶剂等。
在下述实施例中，使用了下述缩写：
AA  丙烯酸
MAA  甲基丙烯酸
IA  衣康酸
EA  丙烯酸乙酯
BA  丙烯酸丁酯
MMA  甲基丙烯酸甲酯
PEM  甲基丙烯酸二氧磷基乙酯
下述说明性实施例通过改变所选乳液聚合物和达到的吸附，来说明本发明的方法。这些实施例能够帮助本领域的普通技术人员理解本发明，但本发明并不以此为限制。在下述实施例中，除非另有说明，组合物百分比为重量百分比。
实施例1-3
按照下述配方，制备典型的常规分散20%PVC的光泽油漆（对比例1）。颜料研磨液：
组分  重量（克）
水  30
丙二醇  20
胶体643消泡剂  1
Tamol
Figure 921137435_IMG3
731分散剂（25%固体） 8.19
Ti-Pure
Figure 921137435_IMG4
R-900二氧化钛 204.72
Tamol  731为聚羧酸盐分散剂（Tamol为Rohm  and  Haas公司的商标）。Tamol  731为聚合羧酸的钠盐。用1%（重量）的聚合羧酸剂分散剂分散的颜料分散液（如本例中）被认为是常规的方法。Ti-Pure为Du  Pont  de  Nemours  Co.的商标。Ti-Pure  R-900是涂料级金红石型二氧化钛。在一高速圆盘式分散器上研磨这些组分，形成颜料研磨液，并将其缓慢加到下述混合物中：
组分  重量（克）
Rhoplex AC-61聚合物胶乳 493.75
胶体643消泡剂  4
Texanol
Figure 921137435_IMG6
聚结剂 22.96
Triton
Figure 921137435_IMG7
GR-7M表面活性剂 2
丙二醇  59
Nuosept
Figure 921137435_IMG8
95防腐剂 6
水和Natrosol
Figure 921137435_IMG9
250MR纤维素增稠剂 165.07
Rhoplex为Rohm  and  Haas公司的商标。Texanol为Eastman  Kodak  Co.的商标。Triton为Rohm  and  Haas公司的商标。Nuosept为Nuodex，Inc.的商标。通过加入纤维素增稠剂的水溶液，将混合物增稠至Stormer粘度为80KU。通过加入氨，将混合物的pH调至9。
为提供实施例1，重复上述油漆配方的配制过程，但用419.66克Rhoplex  AC-61（46.5%固体）和92.04克其玻璃化温度为65℃，粒径71nm，并含6%甲基丙烯酸二氧磷基乙酯的聚合胶乳（胶乳A，37.4%固体）的混合物来代替493.75克Rhoplex  AC-61。调节水的总量。使最终油漆中的总固体含量不变。
重复实施例1的油漆配制过程，但将Tamol  731的含量从1%降至0.5%，给出实施例2。
重复实施例1的油漆配制过程，但用Tamol  SG-1代替Tamol  731，给出实施例3。
在加纤维素增稠剂之前，从每种油漆中取出样品，平衡2个小时，用水稀释至3倍，然后离心。用重量分析的方法测量在上清液中的未吸附胶乳的浓度，用其计算每克二氧化钛上吸附的胶乳的毫克数。
用改进的ASTM  D2805-70测定每种油漆的Kubelka-Munk散射系数。
结果示于表Ⅰ。
表Ⅰ
实施例  分散剂  粘合剂  吸附剂  散射系数
(mg/g)
对比111% Tamol 731 AC-61 3 7.26
1  1% Tamol 731  AC-61/ 胶乳A  199  7.77
2  0.5% Tamol 731  AC-61/ 胶乳A  200  8.18
3  1% Tamol SG-1  AC-61/ 胶乳A  225  8.27
1.为对比例
表Ⅰ中的实施例1的结果表明，当与常规胶乳混合时，在胶乳颗粒表面有较高酸性官能度的聚合胶乳在常规胶乳不会吸附的条件下，将优先吸附在二氧化钛上。对比例1表明，在1%Tamol  731存在下，Rhoplex  AC-61不会吸附在二氧化钛上;而实施例1表明，胶乳A与Rhoplox  AC-61的混合物提供了大量的吸附，并增强了遮盖力。这一点可通过Kubelka-Munk散射系数来证明。
在实施例1中测得的199mg/g胶乳吸附与在无Rhoplex  AC-61时对胶乳A独立测得的169mg/g值接近，但比对Rhoplex  AC-61独立测得的约400mg/g值低的多。观察到的胶乳A的低吸附与将其与Rhoplex  AC-61的150nm相比为71nm小颗粒的比例相一致。
将实施例2和3的结果与实施例1的结果相比较，发现用于制备二氧化钛预分散液的分散剂的用量和类型对将该预分散液与Rhoplex  AC-61和聚合胶乳A的混合物相混合制得的油漆的性能有显著的影响。通过减少Tamol  731的量（实施例2）或用Tamol  SG-1代替Tamol  731（实施例3），均使吸附加大，并增强了遮盖力。而Tamol  SG-1的酸性官能度较低，且与二氧化钛表面的结合较弱。
实施例4-9
制备一系列具有如表Ⅱ所示的各种粒径、玻璃化温度并含有不同量的酸性单体的聚合胶乳。然后，用分散有0.05%（重量）Tamol  731分散剂的Ti-Pure  R-900二氧化钛制备一系列含35%PVC的二氧化钛研磨液。在制备这些研磨液时，先制备常规Tamol  731分散研磨液，然后加入聚合胶乳，再在一高速圆盘式分散器上将混合物研磨15分钟。
在制备聚合胶乳时，所有的加料都逐步加入，并采用间竭操作的方法。除实施例6外，所有的酸性单体都以单体混合物的形式加入。在实施例6中，按已知的能够在聚合胶乳表面提供较佳的酸性官能团分布的方法加入酸性单体。
研磨后，立即取样，用水将样品体积稀释至3倍，然后离心。用重量分析的方法测量在上清液中的未吸附胶乳的浓度，用其计算每克二氧化钛上吸附的胶乳的毫克数。
为测量胶乳的吸附可逆性，向部分所余研磨液中加入1%聚丙烯酸（Tamol  963分散剂），将混合物搅拌15分钟。平衡1星期后，按前述方法测定胶乳吸附。在研磨液制出之后，和在平衡1天和1星期后，立即进行上述操作。结果示于表Ⅱ。
表Ⅱ的结果表明，聚丙烯酸解吸先前吸附的胶乳的能力随胶乳表面酸性的增加而降低。
通过改变酸性单体的量（对比例3和实施例4-5），或通过改变聚合过程以提高表面酸性（实施例6），在实施例4-9中控制表面酸性，但其他影响胶乳表面酸性的方法也会得到满意的效果。
表Ⅱ的结果还表明，酸性官能团的类型对吸附可逆性的影响很大。因此，用甲基丙烯酸二氧磷基乙酯代替甲基丙烯酸使解吸减小（实施例4和8）。使用衣康酸时，吸附可逆性同样减小（实施例9）。
表Ⅱ
%解吸3
实施例粒径  Tg  酸性  总胶乳  吸附  平衡后  平衡  平衡
(nm)  (℃)  单体  (mg/g)  (mg/g)  即测量  1天  1周
4  64  51  5% MAA  158  137  91  67  20
5  66  52  10% MAA  158  132  95  7  2
6  64  51  5% MAA  158  137  64  1  0
7  73  94  5% MAA  158  152  109  105  97
8  56  54  2% MAA+  158  156  23  7  3
2% PEM1
9 69 50 2% IA2158 157 22 -1 -1
1.PEM＝甲基丙烯酸二氧磷基乙酯
2.IA＝衣康酸
3.小于0和大于100的解吸值反映出解吸测量中的实验误差，分别暗示没有解吸和完全解吸。
实施例10
按照下述配方，制备含1%（重量）Tamol  SG-1聚合羧酸分散剂的典型常规分散颜料研磨液。
组分  重量（克）
水  70
丙二醇  20
胶体643消泡剂  1
Tamol  SG-1分散剂（35%固体）  5.85
Ti-Pure  R-900二氧化钛  204.72
将上述组分于一高速圆盘式分散器中研磨，得到颜料研磨液。然后加入237.6克通过逐步加入、间歇操作的方法制得的聚合胶乳38.0%固体）。该聚合胶乳的粒径为120nm，单体组成为5BA/93MMA/2MAA。将混合物研磨15分钟，给出对比例2。
平衡1小时后，取出样品，用水将体积稀释至3倍，然后离心。用重量分析的方法测量在上清液中的未吸附胶乳的浓度，用其计算每克二氧化钛上吸附的胶乳的毫克数。得到的对比例2的吸附值为25mg/g。
在实施例10中按相同的方法，通过逐步加入、间歇操作的方法制得239.5克聚合胶乳（37.7%固体），该聚合胶乳的粒径为127nm，单体组成为5BA/89MMA/2MAA/4甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。测得的实施例10的吸附值为219mg/g。
从每种研磨液中取样，用水分别稀释至体积浓度约为1%。在标准扫描电子显微镜样品盘上滴1小滴，蒸去水份。然后将干燥的样品用金溅射镀膜，然后通过扫描电子显微镜进行检验。在附图4a（实施例10）和4b（对比例2）中，给出了得到的显微照片（放大比例30，000∶1）。
附图4a给出了小的胶乳颗粒在大的二氧化钛颗粒表面吸附所得到的“覆盆子”型复合颗粒。相反，在附图4b看到的平滑二氧化钛颗粒和未吸附的胶乳颗粒表明，常规的不含甲基丙烯酸二氧磷基乙酯的胶乳不会发生上述吸附。这些显微照片直观地证明了本发明方法的吸附。
实施例11
采用一步、逐步加料热聚合方法，用包括1.3%（重量）甲基丙烯酸和1%（重量）甲基丙烯酸二氧磷基乙酯的单体制备丙烯酸酯聚合胶乳乳液（胶乳B）。其计算玻璃化温度约为14℃，粒径为161nm，固体总含量约为45%（重量）。通过将200重量份Ti-Pure  R-900二氧化钛、8重量份Tamol  731颜料分散剂、1重量份胶体643消泡剂、20重量份丙二醇和30重量份水一起高速研磨，制备颜料研磨液。将495.6重量份胶乳B缓慢地与7.57重量份水和22.64重量份Texanol混合。然后，向胶乳B/Texanol混合物中加入9.70重量份Triton  X-405表面活性剂、49.57重量份水、4重量份胶体643消泡剂、59重量份丙二醇和6重量份Nuosept  95防腐剂。向该混合物中加入上述研磨液，然后，加入100.4重量份的Natrosol  250MR氧化纤维素增稠剂的5.0%（重量）溶液。得到油漆（实施例11）。其PVC为20%，计算的固体体积比为32%，计算的固体重量比为42.1%。评价该油漆的遮盖力和光泽，并与用相同的方法但没有甲基丙烯酸二氧磷基乙酯存在下制备的聚合胶乳（对比例3）制备的对照油漆相比较，结果列于表Ⅲ。表Ⅲ的结果证明了用本发明的方法制备的油漆遮盖力和光泽性的改进。
表Ⅲ
实施例  遮盖力  20°光泽  60°光泽
31  6.9  14  54
11  7.8  24  63
1.为对比例
实施例12-13
采用多级分批加入方法，用包括1.9%（重量）甲基丙烯酸的单体制备丙烯酸酯共聚物乳液。该聚合胶乳（胶乳C）含44.7%固体，平均粒径为166nm。通过电位滴定证明，胶乳C在胶乳颗粒表面有大量酸性官能团。采用改进的上述方法，用具有同样组成但会导致聚合物表面的酸性官能度实质性减小的乳液聚合物的单体，制备丙烯酸酯共聚物乳液（胶乳D）。胶乳D含44.6%固体，平均粒径为158nm。
按照下述配方，制备其分散剂（Tamol  SG-1分散剂）含量为1%（基于二氧化钛）的着色二氧化钛预分散液。
组分  重量（克）
水  169.9
Nopco  NXZ消泡剂  3.0
Tamol  SG-1（35%）分散剂  17.1
Ti-Pure  R-900二氧化钛  600
用一高速圆盘式分散器（实验室用分散器，Model  84.Premier  Mill  Corp.）于3000rpm下，将颜料研磨剂组分研磨20分钟。缓慢混入30.0克Colortrend（Tenneco  Inc的商标）888-9907  B-Lamp  Black。
在搅拌下，向62.9克着色预分散液中加入169.4克胶乳C粘合剂（预先用28%氨水将pH调至6.0）和9.3克水。向120.8克得到的混合物中加入5.2克Texanol聚结剂、7.2克丙二醇和24.0克Natrosol  250MR的2.5%水溶液。用28%氨水将该混合物的pH调至7.5，得到油漆（实施例12）。在干燥油漆中二氧化钛的体积浓度为14%，在湿油漆中，固体体积含量约为30%。
用169.7克胶乳D粘合剂（将pH预调至6.0）代替胶乳C。以及9.0克水重复上述过程，得到相似的油漆（对比例4）。
按实施例12的方法制备着色颜料分散液，但用17.3克Tamol  963分散剂（35%）（聚丙烯酸的钠盐）代替Tamol  SG-1分散剂，得到1%Tamol  963分散液。
重复实施例12制备油漆配方的过程，用Tamol  963颜料分散液代替Tamol  SG-1颜料分散液，用胶乳C得到实施例13，用胶乳D得到对比例5。
4天后，评价油漆的胶乳吸附和二氧化钛散射效率的差别。
用下述方法测量吸附：用7重量份的水稀释1份的油漆，离心，用重量分析法确定上清液中未吸附的胶乳的浓度。
通过用45′/0′反射计（Colorguard，Gardner  Instruments）测量着色油漆的Y-反射度来确定相对散射。根据光散射理论。散射系数S和吸附系数K的比具有下述关系：
S/K＝2R/（1-R）2
其中R为干燥油漆膜的无限厚层的反射度。对于特定的二氧化钛PVC，同着色的油漆膜的Y-反射度的差别只取决于二氧化钛散射效率的差别。二氧化钛影响散射，而着色剂影响吸附，该吸附值可视为常数。两种同样着色的油漆的散射系数差以百分比表示，具有下式：
（（S2-S1）/S1）×100
＝（（R2（1-R1）2/R1（1-R2）2）-1）×100
结果列于表Ⅳ。表Ⅳ的结果表明，胶乳C聚合粘合剂（实施例12）提供的在二氧化钛上的吸附比胶乳D聚合粘合剂（对比例4）所提供的吸附高得多。Y-反射度的差别表明二氧化钛的散射高48%。这个结果说明，在本发明的吸附过程中，胶乳颗粒表面的高酸性官能度能带来很大的好处。高表面酸性官能度能促进在二氧化钛上的吸附。因此提高了胶乳粘合剂在二氧化钛表面上与聚电解质分散剂的竞争能力。实施例13和对比例5的结果表明。两者在吸附方面没有差别，在Y-反射度上也基本上无差别。
将实施例12和13的结果比较后发现，用来制备二氧化钛预分散液的分散剂具有高表面酸性官能度的聚合胶乳分散剂胶乳C的吸附有很大影响。当使用聚电解质Tamol  963分散剂时，该分散剂不会被从二氧化钛颗粒表面置换而允许聚合胶乳C的吸附。但是，该聚合胶乳能有效地置换Tamol  SG-1分散剂。该Tamol  SG-1分散剂的酸性官能团的重量比比Tamol  963分散剂的低，而且与二氧化钛表面的结合较弱。
表Ⅳ
实施例  胶乳  分散剂  吸附(mg/g)  Y-反射角
12  C  1% Tamol SG-1  720  0.557
C. 41D 1% Tamol SG-1 110 0.492
13  C  1% Tamol 963  50  0.544
C. 51D 1% Tamol 963 50 0.541
1.对比例
实施例14
用多级逐步加料的方法，从包括约2.5%（重量）甲基丙烯酸的单体制备丙烯酸酯共聚物乳液。用能在胶乳颗粒表面提供高比例酸性官能团（用电位滴定测定）的方法制备聚合胶乳E。该胶乳E含44.5%固体，平均粒径为150nm。从具有同样组成的单体，用能得到在聚合物表面酸性官能度低得多的乳液聚合物的上述方法的改进方法，制备丙烯酸酯共聚物乳液，胶乳F。该胶乳F含44.8%固体，平均粒径为159nm。
向86.1克胶乳E（预先用氨水将pH调至9.0）加入31.5克按实施例12-13的方法制备的二氧化钛-Tamol  SG-1分散液、3.3克去离子水、1.9克Texanol聚结剂、7.2克丙二醇和24.0克Natrosol  250MR的2.5%水溶液。将这些组分充分混合，得到油漆（实施例14），含二氧化钛14%PVC，固体体积含量约为30%。
向85.2克胶乳F（预先用氨水将pH调至9.0）中加入31.5克相同二氧化钛-Tamol  SG-1分散液、6.2克去离子水、1.9克Texanol聚结剂、7.2克丙二醇和24.0克Natrosol  250MR的2.5%水溶液。将这些组分充分混合，得到油漆（对比例8），含二氧化钛14%PVC，固体体积含量约为30%。
平衡1小时后，1天后和5天后，测量实施例14和对比例6的聚合胶乳吸附。平衡1天和9天后，按实施例12-13的方法测量两种漆的Y-反射度。结果示于表Ⅴ。
表Ⅴ
吸附(g/gTiO2) Y-反射度
实施例  胶乳  1小时  1天  5天  1天  9天
14  E  0.01  0.17  0.23  0.530  0.536
Comp. 61F -0.05 -0.09 -0.03 0.502 0.498
1.对比例
这些结果表明，对于在胶乳颗粒表面具有高酸性官能度的聚合胶乳，如胶乳E。吸附过程不是立即完成的，而要经过几天的时间，1天后，用具有高表面酸性官能度的聚合胶乳粘合剂，胶乳E，制备的油漆的光散射比用具有低表面酸性官能度的聚合胶乳，胶乳F，的光散射高18.5%。9天后，该值增至26%。
实施例15
在搅拌、氮气氛和85℃条件下，向1300克去离子水中加入于24克去离子水中的4克过硫酸铵，以及60克种籽胶乳。用200分钟加入由600克去离子水、28克Siponate  DS-4、900克丙烯酸丁酯、876.6克甲基丙烯酸甲酯和23.4克甲基丙烯酸制备的单体乳液，同时加入保持在85℃的100克去离子水中的2克过硫酸铵。反应完成后，冷却分散液并过滤。得到的产物（胶乳G）的固体含量为45.6%，pH＝3，平均粒径为196nm。
重复制备胶乳G的过程，但用等量的KayamerR（Nihon Kayaku Co.Ltd.的商标）PM-1（约含52%的甲基丙烯酸羟乙酯和磷酸的单酯和33%的二酯的单体混合物）代替18克的甲基丙烯酸甲酯。产物（胶乳H）的固体含量为46.1%，pH＝2.6，平均粒径为185nm。
按实施例12-13所述的方法，用180克去离子水、7.2克Tamol  731分散剂（25%固体）、3.0克Nopco  NXZ消泡剂、600克Ti-Pure  R-902和30克Colortrend灯黑分散液制备着色的二氧化钛分散液。用28%氨水将胶乳G和胶乳H的样品的pH调至9，用来制备在干燥油漆中Ti-Pure  R-902颜料体积浓度为14%的油漆。向29.5克R-902分散液中加入7.8克水、83.9克pH＝9的胶乳G、2.6克Texanol聚结剂、7.2克丙二醇和24.0克Natrosol  250MR羟乙基纤维素增稠剂的2.5%水溶液。相似地，用82.8克胶乳H和8.9克水制备油漆。将该两种油漆平衡7天，然后按上述方法测量聚合胶乳在油漆中二氧化钛上的吸附和Y-反射度。见表Ⅵ。
表Ⅵ
实施例 胶乳 吸附(g/gTiO2) Y-反射度
7(对比)  G  0.01  0.504
15  H  0.26  0.540
这些结果表明，标准粘合剂（胶乳G）在上述条件下基本上不吸附。含磷酸酯粘合剂（胶乳H）大量吸附，与吸附相关的Y-反射度的增长与干燥油漆膜中的二氧化钛的散射效率的25%增长相对应。
在不背离本发明的精神和不超出权利要求所定义的范围的情况下，可对本发明的组成和方法进行各种改进。

Claims (15)

1、制备复合颗粒的含水分散液方法，该复合颗粒包括大量吸附在无机物颗粒上的选择的聚合物胶乳颗粒，该方法包括：
a)将无机物颗粒分散在含水介质中；
b)制备选择聚合物胶乳颗粒在含水介质中的分散液或悬浮液，该聚合物胶乳颗粒由乳液聚合法制备，乳液聚合法选自：
1)乳液聚合法使用一种包括至少一种可聚合的烯属不饱和酸官能单体的单体混合物，该酸官能单体选自：
A)衣康酸；和
B)磷酸二氢醇酯；该醇含有可聚合的烯基；
2)在聚合物胶乳颗粒表面附近乳液聚合法优先提供酸官能团；以及
3)乳液聚合法使用含至少一种烯属不饱和酸官能单体的单体混合物，烯属不饱和酸官能单体总重量包括至少约10%(重量)的聚合物胶乳固体；和
c)将含无机物颗粒的含水介质与选择聚合物胶乳颗粒混合，选择聚合物胶乳颗粒吸附在无机物颗粒上形成复合颗粒。
2、根据权利要求1的方法，其中通过使用颜料分散剂将无机物颗粒分散在含水介质中，颜料分散剂吸附在无机物颗粒上，并且当将含有无机物颗粒的含水介质与选择聚合物胶乳颗粒混合时，选择聚合物胶乳颗粒在颜料分散剂存在下吸附在无机物颗粒上形成复合颗粒。
3、根据权利要求2的方法，其中所述磷酸二氢酯选自甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸单酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二酯甲基丙烯酸3-羟丙酯的磷酸单酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯的磷酸二酯。
4、根据权利要求2的方法，其中所述颜料分散剂是聚电解质，优选（a）所述颜料分散剂选自聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸盐、（甲基）丙烯酸的聚电解质共聚物和（甲基）丙烯酸的聚电解质共聚物的盐;
（b）所述颜料分散剂是无机聚电解质;或
（c）所述颜料分散剂是聚磷酸盐。
5、根据权利要求2的方法，其中所述选择聚合物胶乳的有效玻璃化转变温度大于约20℃，优选大于约50℃。
6、根据权利要求2的方法，其中聚合胶乳颗粒的平均粒径为（a）约20纳米至无机物颗粒平均粒径的约四倍;（b）无机物颗粒平均粒径的约一半至近似相等于无机物颗粒的平均粒径;
（c）为约100纳米至400纳米;
（d）为约30纳米至100纳米;
或（e）为约50纳米至80纳米。
7、根据权利要求2的方法，其中无机物颗粒的平均粒径为约100纳米至10000纳米，聚合物胶乳的平均粒径为约20纳米至5000纳米，优选无机物颗粒的平均粒径为约20纳米至250纳米，聚合物胶乳颗粒的平均粒径为约20纳米至1000纳米。
8、根据权利要求2的方法，其中所述无机物是二氧化钛。
9、复合颗粒的含水分散液，该复合颗粒含有大量的吸附于二氧化钛颗粒的聚合物胶乳颗粒，该聚合物胶乳颗粒包括磷酸二氢酯官能基。
10、根据权利要求9的含水分散液，聚合物胶乳颗粒由含有至少一种可聚合的磷酸二氢酯官能单体的单体聚合而成。
11、根据权利要求10的含水分散液，所述至少一种可聚合的磷酸二氢酯官能单体选自（a）醇的磷酸二氢酯，该醇含有选自可聚合的乙烯基和可聚合的非乙烯基烯基的可聚合基团;或（b）甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二氢单酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二氢单酯与甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二酯的混合物。
12、根据权利要求11的含水分散液，其中所述至少一种可聚合的磷酸二氢酯官能单体选自磷酸二氢乙烯基苄酯、CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO（OH）2、CH2＝CCH3CO2CH2CH〔OPO（OH）2〕CH3、CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO（OH）2及CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO（OH）2。
13、复合颗粒的含水分散液，该复合颗粒包括大量吸附于二氧化钛颗粒的聚合物胶乳颗粒，该聚合物胶乳颗粒含有衣康酸的聚合部分。
14、根据权利要求13的含水分散液，所述聚合物胶乳颗粒由包括衣康酸的单体聚合而成。
15、复合颗粒含水分散液的制备方法，所述复合颗粒含有大量吸附于无机物颗粒的选择聚合物胶乳颗粒。该方法包括：
a）将无机物颗粒分散于含水介质中;
b）制备选择聚合物胶乳颗粒在含水介质中的分散液或悬浮液。按乳液聚合法使用包括至少一种可聚合的烯属不饱和酸官能单体的单体混合物制备该聚合物胶乳颗粒，所述酸官能单体选自带有至少含一个质子的酸官能基并且酸平衡常数（PKa）为约4-8的一元和多元单体;和
c）将含无机物颗粒的含水介质与选择聚合物胶乳颗粒相混合，选择聚合物胶乳颗粒吸附在无机物颗粒上形成复合颗粒。
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