CN101376684A - 水性树脂组合物、水性涂料组合物及塑料成型品的涂装方法 - Google Patents

Abstract

本发明使用一种水性树脂组合物，该组合物是在含有酸改性聚烯烃(a)、醚类溶剂及碱性物质的水性树脂分散体(A)的存在下，用聚合性不饱和单体(b)进行乳液聚合而得到的。另外还使用一种水性涂料组合物，其中含有在含酸改性聚烯烃(a)、醚类溶剂及碱性物质的水性树脂分散体(A)的存在下使聚合性不饱和单体(b)进行乳液聚合而得到的水性树脂分散体(B)及树脂珠粒(C)，该树脂珠粒(C)相对于涂料中的总树脂固形物成分100质量份的含量为1～30质量份。可以形成对塑料基材的附着性优良，耐水性、耐污染性、耐损伤性、耐溶剂性等优良的涂膜。

Description

水性树脂组合物、水性涂料组合物及塑料成型品的涂装方法

技术领域

本发明涉及可以形成对塑料基材的附着性优良，并且耐水性、耐污染性、耐损伤性、耐溶剂性等优良的涂膜的水性树脂组合物、水性涂料组合物及塑料成型品的涂装方法。

背景技术

汽车的仪表板、中央控制台、控制板、车门饰面等内部部件上使用作为塑料材料的聚丙烯、聚碳酸酯、ABS等各种材料，近年来出于成本及可回收性的考虑，具有难附着性的聚丙烯材料在持续增长。因此，在通过一层涂布表面处理使聚丙烯材料上具有附着性及耐污染性(耐油性)等就成为当务之急。因此，日本特开2001-2977号公报中提出了以树脂乳液作为必需成分的水性涂料组合物，该树脂乳液由氯化聚烯烃树脂乳液和丙烯酸树脂乳液按特定比例配合而成。

但是，如上述日本特开2001-2977号公报中公开的组合物那样仅对氯化聚烯烃树脂乳液和丙烯酸树脂乳液进行简单混合，存在着对聚烯烃材料的附着性及耐水性、耐污染性(耐油性)与有机溶剂类涂料组合物相比要差的不良现象。

因此，人们提出了各种尝试通过对氯化聚烯烃树脂乳液进行改性来提高各种性能的方案。例如，在日本特开平7-300570号公报中，用表面活性剂使高氯化度的氯化聚烯烃的有机溶剂溶液在水中乳化后，使乙烯基类单体在该乳液中进行聚合反应，得到了水性树脂组合物。另外，在日本特开2004-91559号公报中，在用不饱和羧酸改性后的氯化聚烯烃中添加表面活性剂、中和剂及水进行水性化后，在水中使用能够与氯化聚烯烃进行聚合的乙烯基类单体进行乳液聚合，得到了水性树脂组合物。其中记载了通过采用这些水性树脂组合物，可以形成附着性及耐油性等优良的涂膜。

但是，就上述日本特开平7-300570号公报及特开2004-91559号公报中公开的水性树脂组合物而言，由于在氯化聚烯烃的水性化中使用了表面活性剂，因此存在着涂膜中表面活性剂残留，使耐水性降低的问题。

另一方面，在汽车内部部件用途中还要求通过一层涂布处理同时满足涂膜性能及良好触感，日本特开2007-169397号公报中提出了一种水性单液型涂料组合物，其中按特定的比例含有：由具备金属离子所形成的分子间键合的树脂组成的乳液和聚烯烃树脂乳液、树脂粒子及聚氨酯分散体。但是，该涂料组合物存在着涂膜硬度、耐损伤性、耐水性等仍然不足的问题。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供可形成对塑料基材的附着性优良，并且耐水性、耐污染性优良的涂膜的水性树脂组合物、水性涂料组合物及塑料成型品的涂装方法。

为了达到上述目的，本发明提供一种水性树脂组合物、含有该树脂组合物的水性涂料组合物及使用该涂料组合物的塑料成型品的涂装方法，所述水性树脂组合物的特征在于是在通过酸改性聚烯烃(a)、醚类溶剂及碱性物质得到的水性树脂分散体(A)的存在下，用聚合性不饱和单体(b)进行乳液聚合而得到的。

根据上述本发明，可以达到在氯化聚烯烃等水性化时即使不使用表面活性剂也能进行稳定地水性化，而且在乳液聚合时可以使含羰基的聚合性不饱和单体或含羟基的聚合性不饱和单体等亲水性的聚合性不饱和单体进行稳定地聚合，按此方式得到的水性树脂组合物可以形成对塑料基材的附着性优良，而且耐水性、耐污染性优良的涂膜。

本发明的目的还在于提供可以形成对塑料基材的附着性优良，而且耐水性、耐损伤性、耐溶剂性等优良的涂膜的水性涂料组合物及塑料成型品的涂装方法。

因而，为了达到上述目的，本发明还提供一种水性涂料组合物及使用它的塑料成型品的涂装方法，所述水性涂料组合物的特征在于包含水性树脂分散体(B)及树脂珠粒(C)，所述水性树脂分散体(B)在含有酸改性聚烯烃(a)、醚类溶剂及碱性物质的水性树脂分散体(A)的存在下使聚合性不饱和单体(b)进行乳液聚合而得到，该树脂珠粒(C)相对于涂料中的总树脂固形物100质量份的含量为1～30质量份。

根据上述本发明，可以达到在氯化聚烯烃等水性化时即使不像现有技术那样使用表面活性剂也能进行稳定地水性化，而且在乳液聚合时可以使含羰基的聚合性不饱和单体或含羟基的聚合性不饱和单体等亲水性的聚合性不饱和单体进行稳定地聚合，按特定比例使用由此得到的水性树脂分散体和树脂珠粒而形成的水性涂料组合物可以形成对塑料基材的附着性优良，而且耐水性、耐损伤性、耐溶剂性等优良的涂膜。

具体实施方式

本发明中使用的酸改性聚烯烃(a)通常是使选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳数为2～10的烯烃类的一种或两种以上物质进行聚合而形成聚烯烃，再用(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸或它们的酸酐，按照已知方法进行接枝共聚改性而形成的，特别适宜的是通过马来酸或其酸酐进行改性而形成的。通过该不饱和羧酸或其酸酐进行接枝的共聚量，相对于聚烯烃的固形物质量为1～20质量％，优选2～10质量％的范围内是适宜的。

作为酸改性聚烯烃(a)中使用的聚烯烃，特别是从获得的聚烯烃的分子量分布窄、无规共聚性等方面也优良等方面考虑，使用单中心催化剂作为其聚合催化剂而制造的聚烯烃是适宜的。单中心催化剂是活性点为相同种类(singlesite)的催化剂，在该单中心催化剂中特别优选茂金属类催化剂，该茂金属类催化剂通常是由属于至少具有一个共轭五元环配体的周期表第4～6族及第8族的过渡金属化合物或第3族的稀土类过渡金属化合物的茂金属(双(环戊二烯基)金属络合物及其衍生物)，和能够使其活化的铝氧烷等助催化剂，以及三甲基铝等有机铝化合物组合而获得的催化剂。在该聚烯烃的制造方法中，可以采用以往公知的方法，例如可以列举一边将丙烯或乙烯等和氢提供到反应容器中，一边连续地添加烷基铝和茂金属类催化剂的制造方法。

必要时，也可以对酸改性聚烯烃(a)再进行氯化。聚烯烃的氯化，例如可以通过在聚烯烃或其改性物的有机溶剂溶液或分散液中吹入氯气来进行，反应温度可以设定为50～120℃。聚烯烃的氯化物(固形物)中的氯含有率可以根据聚烯烃氯化物的预期物性等进行改变，但是从形成涂膜的附着性等方面考虑，一般优选设定为基于聚烯烃氯化物的重量在35质量％以下，特别优选是10～30质量％，更特别优选是12～25质量％。

上述酸改性聚烯烃(a)中使用的聚烯烃，作为聚合成分含有丙烯是特别适宜的，从与其它成分的相容性及形成涂膜的附着性方面考虑，优选该酸改性聚烯烃(a)中的丙烯的质量分率为0.5～0.99，优选为0.7～0.95。

对于本发明来说，可以通过醚类溶剂及碱性物质将上述酸改性聚烯烃(a)分散在水性介质中，必要时减压蒸馏出溶剂，从而形成水性树脂分散体(A)。作为所述醚类溶剂，例如可以列举四氯呋喃、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二乙二醇单乙基醚等，在这些溶剂中，从沸点及溶解性上考虑，四氢呋喃是特别适宜的。

必要时，也可以在上述醚类溶剂中同时使用醇类溶剂。作为醇类溶剂，可以使用碳数为1～7的脂肪族类醇、芳香族类醇、脂环式醇，特别优选碳数为3～5的醇。同时使用醇类溶剂时，两者的合计质量中醇类溶剂为40质量％以下，优选为5～30质量％是适宜的。另外，也可以使用含有羟基的聚合性不饱和单体代替所述醇类溶剂。或者，还可以在后述水性树脂分散体(B)的制造时，使用含有羟基的聚合性不饱和单体代替所述醇类溶剂。作为含有羟基的聚合性不饱和单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸的C₂～C₈羟烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、上述C₂～C₈羟烷基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯改性物等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，分子末端是羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等；这些物质可以单独使用或组合使用两种以上。

上述醚类溶剂，或醚类溶剂及醇类溶剂的使用量，相对于酸改性聚烯烃(a)100质量份为50～400质量份，优选80～300质量份是适宜的。

作为上述碱性物质，例如可以列举三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺；丙胺、乙醇胺等伯胺；氨等。碱性物质的使用量最好是相对于上述酸改性聚烯烃(a)中的羧基为0.8～4.0摩尔当量。

对于本发明来说，从形成涂膜的耐水性方面考虑，在上述酸改性聚烯烃(a)水性化时最好不使用表面活性剂。

本发明的水性树脂组合物可以通过在如上所述得到的水性树脂分散体(A)的存在下，使用聚合性不饱和单体(b)进行乳液聚合而得到。另外，通过这种方式，还可以得到本发明的水性涂料组合物中使用的水性树脂分散体(B)。

作为上述聚合性不饱和单体(b)，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟代烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯等具有羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺类的加成物等含氮的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸的C₂～C₈羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、上述C₂～C₈羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯改性物等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等具有环氧基的聚合性不饱和单体；分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、磺乙基甲基丙烯酸酯及其钠盐或铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等羟基二苯甲酮类和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成反应生成物，或者2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性不饱和单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等1分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的的多乙烯基化合物等，可以根据所获得的水性树脂分散体的所希望性能等单独使用或组合使用两种以上的这些单体。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

对于本发明来说，从得到的水性树脂组合物与可与羟基反应的固化剂，例如异氰酸酯类或三聚氰胺类等固化剂同时使用时与该固化剂的交联性、得到的涂膜的耐候性、耐水性方面考虑，在这些单体中，优选上述聚合性不饱和单体(b)含有含羟基的聚合性不饱和单体作为其成分的至少一部分。

作为含羟基的聚合性不饱和单体，包括每分子中具有一个羟基和一个聚合性不饱和基团的化合物，具体地可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸C₂～C₈羟烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸C₂～C₈羟烷基酯的ε-己内酯改性物等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。通常，所述含羟基的不饱和单体按照基于单体(b)的合计质量为1～30质量％，优选3～20质量％的范围进行使用是适宜的。

另外，在本发明中，从得到的水性树脂组合物与肼衍生物同时使用时与该肼衍生物的交联性、得到的涂膜的耐候性、耐水性方面考虑，优选上述聚合性不饱和单体(b)含有含羰基的聚合性不饱和单体作为其成分的至少一部分。

作为含羰基的聚合性不饱和单体，包括每分子中具有一个羰基和一个聚合性不饱和键的化合物，具体地可以列举例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。其中，双丙酮(甲基)丙烯酰胺是特别合适的。通常，所述含羰基的聚合性不饱和单体按照基于单体(b)的合计质量为1～30质量％，优选3～20质量％的范围进行使用是适宜的。

而且，在本发明中，从形成的涂膜的耐水性、耐溶剂性等方面考虑，优选上述聚合性不饱和单体(b)含有每分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物作为其成分的至少一部分。

作为多乙烯基化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等，这些化合物可以单独使用或组合使用两种以上。通常，所述多乙烯基化合物按照基于单体(b)的合计质量为0.1～15质量％，优选0.5～10质量％的范围进行使用是适宜的。

必要时，可以在上述乳液聚合中使用公知的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等作为乳化剂，而且这些表面活性剂也适宜使用具有聚合性不饱和基团的反应性乳化剂等，可以在一种或两种以上的该乳化剂的存在下使用聚合引发剂进行乳液聚合。从乳化粒子的稳定性及形成涂膜的耐水性等方面考虑，使用反应性乳化剂是特别适宜的。乳化剂的使用量基于上述单体(b)的合计质量为0.1～10质量％，优选0.5～9质量％是适宜的。

对于聚合引发剂，可以使用例如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸之类的偶氮类引发剂、过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢等过氧化物等已知的物质。另外，对于该聚合引发剂，必要时也可以同时使用糖、甲醛化次硫酸氢钠、铁络合物等还原剂，形成氧化还原聚合体系。另外，乳液聚合反应温度优选为30～95℃左右。

另外，在上述乳液聚合中，上述酸改性聚烯烃(a)和上述聚合性不饱和单体(b)的使用比按固形成分质量比计达为5/95～95/5，优选在20/80～80/20的范围，从两种成分的相容性及形成涂膜的附着性等方面考虑是适宜的。

在通过上述方式得到的本发明的水性树脂组合物中，固形物浓度处于15～45质量％的范围是适宜的。

本发明的涂料组合物含有通过上述方式得到的水性树脂组合物，另外必要时可以含有肼衍生物。作为该肼衍生物，具体地可以列举，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等含有2～18个碳原子的饱和二羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸二酰肼；邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼；均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；氮川三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼；使具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或肼的水性化物(水合肼)反应而得到的聚酰肼；碳酸二酰肼等含有酰肼基的化合物；双氨基脲；使过量的N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或上述例示的酰肼与六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或由它们衍生的多异氰酸酯化合物进行反应而得到的多官能氨基脲、使过量的上述例示的二酰肼与该多异氰酸酯化合物和聚醚和多元醇类以及聚乙二醇单烷基醚类等含亲水性基团的活性氢化合物的反应产物中的异氰酸酯基进行反应而得到的水相(水系)多官能氨基脲；该多官能氨基脲和水相(水系)多官能氨基脲的混合物等具有氨基脲基的化合物；双乙酰二腙等具有腙基的化合物等。

通过使水性涂料组合物含有上述肼衍生物，由其形成的涂膜可吸附空气中的有害物质，例如甲醛，因此可被用于目的在于除去这些有害物质的内部安装用途，另外，上述水性树脂组合物具有羰基时，可以作为交联剂起辅助交联的的作用。

通常，上述肼衍生物的配合量相对于上述水性树脂组合物的树脂固形物一般优选为0.01～10质量％，特别优选是0.05～8质量％。

作为本发明的涂料组合物，另外，当上述水性树脂组合物含有具备羟基等交联性官能团的树脂时，还可以含有具有可与该官能团反应的交联性官能团的固化剂，例如异氰酸酯类固化剂及三聚氰胺类固化剂等。

在本发明的涂料组合物中，进而根据必要还可以配入上述以外的水溶性或水分散性树脂，作为该水溶性或水分散性树脂，可以列举例如聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、这些树脂的接枝物、丙烯酸改性或聚酯改性的环氧树脂、以及含有封端异氰酸酯基的聚酯树脂等自交联型树脂等，特别优选聚氨酯分散体、水溶性或水分散性丙烯酸树脂及水溶性或水分散性聚酯树脂。

在本发明的涂料组合物中，进而根据必要还可以含有氧化钛、三氧化二铁、铝糊、偶氮类、酞菁类等着色颜料；滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌华(氧化锌)等填充颜料，这些物质可以分别单独使用或两种以上组合使用。另外，在底漆用途的情况下，可以含有导电性颜料。另外，还可以适当含有例如固化催化剂、流变控制剂、树脂微粒、消泡剂、表面调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂、有机溶剂等涂料用添加剂等。

通过上述方式得到的本发明的水性涂料组合物可以对塑料成型品进行涂装。

作为塑料成型品，可以列举例如保险杠、扰流器、格栅、挡泥板等汽车外板部件；控制板、仪表板、把手等汽车内部部件；家庭电气制品的外板部件等方面使用的塑料成型品等，作为其材质，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳数为2～10的烯烃类中的一种或两种以上进行(共)聚合形成的聚烯烃是特别适宜的，除此之外也可以将本发明的组合物应用于聚碳酸酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺等。

对于这些塑料成型品，在涂装本发明的组合物之前，可以通过公知方法适当地对其本身进行脱脂处理、水洗处理等。

关于本发明的涂料组合物的涂装，对于被涂物，通常可采用空气喷涂、无空气喷涂、浸渍涂装、毛刷等，在底漆用途中涂成干燥膜厚为1～50μm，优选5～45μm，另外在一层涂布表面处理用途中涂成干燥膜厚为5～50μm，优选10～40μm。在涂布该组合物后，必要时可以使得到的涂膜面在室温下凝定1～60分钟或在40～80℃左右的温度下预加热1～60分钟，或者在约60℃～约140℃，优选约60℃～约120℃的温度下进行20～40分钟左右的加热固化。

本发明的涂装方法可以是将通过上述方式得到的水性涂料组合物涂装在塑料成型品上进行一层涂布表面处理，另外也可以是将通过上述方式得到的水性涂料组合物作为底漆涂装在塑料成型品上，然后在该涂布面上涂装顶涂层涂料。作为上述最后涂层涂料，可以单独地使用着色涂料进行涂装，也可以用该着色涂料作为基础涂料，依次涂布基础涂料及透明涂料。

上述着色基础涂料通常以有机溶剂和/或水作为主溶剂，主要含有着色颜料、光亮颜料、染料等着色成分、基体树脂、交联剂等树脂成分。

作为上述着色基础涂料中使用的基体树脂，可以列举例如具有羟基、环氧基、羧基、硅烷醇基之类的交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等。另外，作为交联剂，可以列举可以与这些官能团反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂等氨基树脂及(封端)多异氰酸酯、聚环氧化物、聚羧酸等。

在上述着色基础涂料中，必要时还可含有填充颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、涂布面调节剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡、防腐剂等涂料用添加剂等。

上述着色基础涂料通常通过静电涂装形成干燥膜厚为5～50μm，优选10～20μm，必要时可以使得到的涂膜面在室温下凝定1～60分钟或在约40～80℃左右的温度下预加热1～60分钟，或者在约60～140℃，优选约80～120℃左右的温度下进行20～40分钟的加热固化。

本发明方法中使用的透明涂料是主要含有基体树脂、交联剂等树脂成分，及有机溶剂或水等，另外必要时还可配入紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、涂布面调节剂、流变控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等涂料用添加剂而形成的有机溶剂类或水类的热固性涂料，该透明涂料的涂膜具有透过其可以看到下层涂膜那种程度的透明性。

作为上述基体树脂，可以列举例如含有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等中的至少一种交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、含氟树脂、聚氨酯树脂、含硅的树脂等，含羟基的丙烯酸树脂是特别适宜的。作为交联剂，可以列举可以与这些官能团反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂、(封端)多异氰酸酯、环氧化合物、含羧基化合物、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物等，多异氰酸酯化合物是特别适宜的。

上述透明涂料的涂装可以通过静电涂装形成干燥膜厚为10～50μm，优选15～40μm，必要时可以使得到的涂膜面在室温下凝定1～60分钟或在约40～80℃左右的温度下预加热1～60分钟，然后在约60～140℃，优选约70～120℃左右的温度下进行20～40分钟的加热固化。

另外，对于由前述方法得到的水性树脂分散体(B)，使固形物浓度处于15～45质量％的范围内也是适宜的。

对于本发明的涂料组合物，从提高所获得的涂膜的附着性方面考虑，可以在上述水性树脂分散体(B)中同时使用含有酸改性聚烯烃(a)、醚类溶剂及碱性物质的水性树脂分散体(A’)。此处使用的水性树脂分散体(A’)如果是含有前述的酸改性聚烯烃(a)、醚类溶剂及碱性物质的水性树脂分散体，则可以与上述水性树脂分散体(B)的制造时作为(A)成分使用的水性树脂分散体相同或不同，所使用的酸改性聚烯烃、醚类溶剂及碱性物质可以分别从前述的物质中进行适当地选择。

如上所述使用的水性树脂分散体(A’)及水性树脂分散体(B)，基于两种成分的合计固形物量的(A’)含量达到1～50质量％，优选5～40质量％的比例，(B)含量达到50～99质量％，优选60～95质量％的比例时，从提高涂膜的附着性及耐溶剂性方面来看是所希望的。

上述本发明的涂料组合物还含有相对于涂料中的总树脂固形物100质量份为1～30质量份，优选5～25质量份的树脂珠粒(C)。如果含量小于该范围，则得到的涂膜的而损伤性差，如果更多则表面涂饰性变差，因此是不优选的。

作为上述树脂珠粒(C)，可以列举例如聚乙烯树脂珠粒、聚丙烯树脂珠粒、丙烯酸树脂珠粒、聚氨酯树脂珠粒、聚酯树脂珠粒、聚酰胺树脂珠粒、聚苯乙烯树脂珠粒、尼龙树脂珠粒等，这些材料可以单独使用或组合使用两种以上。从形成涂膜的耐损伤性方面考虑优选其中的聚乙烯树脂珠粒。

作为上述树脂珠粒(C)，从表面涂饰性上考虑，希望平均粒径为0.1～30μm，优选为0.5～15μm。此处的平均粒径是指通过激光衍射散射法测定的基于体积的粒度分布的中值粒径(d50)，例如可以使用日机装社制造的Microtrack粒度分布测定装置测定。

上述本发明的涂料组合物含有上述(B)及(C)成分作为必需成分，必要时还可含有肼衍生物。作为该肼衍生物，具体地可以列举草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等含有2～18个碳原子的饱和二羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸二酰肼；邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼；均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；氮川三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼；使具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或肼水性化物(水合肼)反应而得到的聚酰肼；碳酸二酰肼等含有酰肼基的化合物；双氨基脲；使过量的N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或上述例示的酰肼与六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或由它们衍生的多异氰酸酯化合物进行反应而得到的多官能氨基脲、使过量的上述例示的二酰肼与该多异氰酸酯化合物和聚醚和多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含亲水性基团的活性氢化合物的反应产物中的异氰酸酯基进行反应而得到的水相(水系)多官能氨基脲；该多官能氨基脲和水相(水系)多官能氨基脲的混合物等具有氨基脲基的化合物；双乙酰二腙等具有腙基的化合物等。

通过使水性涂料组合物含有上述肼衍生物，由其形成的涂膜可吸附空气中的有害物质，例如甲醛，因此可被用于目的在于除去这些有害物质的内部安装用途，另外，上述水性树脂组合物具有羰基时，可以作为交联剂起辅助交联的的作用。

上述肼衍生物的配合量相对于上述水性树脂分散体(B)(使用水性树脂分散体(A’)时包括该成分)的树脂固形物通常希望为0.01～10质量％，特别希望是0.05～8质量％。

上述本发明的涂料组合物，另外当上述水性树脂分散体(B)(使用水性树脂分散体(A’)时包括该成分)具有羟基等交联性官能团时，还可以含有具有可与该官能团反应的交联性官能团的固化剂，例如异氰酸酯类固化剂、三聚氰胺类固化剂等。

在上述本发明的涂料组合物中，必要时还可以配入上述以外的水溶性或水分散性树脂，作为该水溶性或水分散性树脂，可以列举例如聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、这些树脂的接枝物、丙烯酸改性或聚酯改性的环氧树脂、以及含有封端异氰酸酯基的聚酯树脂等自交联型树脂等，特别优选聚氨酯分散体、水溶性或水分散性丙烯酸树脂及水溶性或水分散性聚酯树脂。

在上述本发明的涂料组合物中，必要时还可以含有氧化钛、炭黑、三氧化二铁、铝糊、偶氮类、酞菁类等着色颜料；滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌华(氧化锌)等填充颜料，这些物质可以分别单独使用或两种以上组合使用。

对于本发明来说，在上述颜料中，特别是滑石粉按照相对于涂料中的总树脂固形物量100质量份为5～100质量份，优选10～90质量份使用时，从形成涂膜的耐溶剂性方面考虑是优选的。

在上述本发明的涂料组合物中，必要时还可以适当含有固化催化剂、流变控制剂、树脂微粒、消泡剂、表面调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂、有机溶剂等涂料用添加剂等。

通过上述方式得到的本发明的水性涂料组合物可以对塑料成型品进行涂装。

作为塑料成型品，可以列举例如仪表板、车门饰面、控制板、中央仪表群、控制盘、仪表罩、开关按钮、把手等汽车内部部件及家庭电气制品的外板部件等方面使用的塑料成型品等，可以列举必要时对这些塑料成型品的材料进行表面处理、底涂层涂装、中间涂层涂装等而形成的制品、由它们组合形成的复合部件等。作为塑料成型品的材质，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳数为2～10的烯烃类中的一种或两种以上进行(共)聚合形成的聚烯烃是特别适宜的，但是也可以将本发明的组合物应用于除此之外的聚碳酸酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺等。

关于本发明涂料组合物的涂装，对于被涂物，通常可采用空气喷涂、无空气喷涂、浸渍涂装、毛刷等涂成干燥膜厚为5～50μm，优选10～40μm。在涂装该组合物后，必要时可以在约50℃～约140℃，优选约50℃～约80℃的温度下对得到的涂膜面进行20～40分钟左右的加热。

以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明。另外，除非另外指出，例子中的“份”及“％”表示“质量份”及“质量％”。

水性树脂组合物的制造

实施例1

对装备了温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四口烧瓶进行氮气置换，在其中加入“ス—パ—クロンS-851LS”(日本制纸株式会社制，商品名，马来酸酐改性氯化聚烯烃)100g、四氢呋喃190g，在65℃下进行充分溶解。接着，在其中加入1-丁醇40g、二甲基乙醇胺3g并搅拌15分钟，再加入去离子水300g进行分散。然后在65℃下减压馏去溶剂部分，从而得到酸改性氯化聚烯烃的水性分散体(A-1)。该分散体的固形物浓度为30％，pH值为8.1。

然后，在上述水性分散体(A-1)133.3g中，在分散器的搅拌下加入去离子水131.9g进行稀释，添加下述表1配比的聚合性单体混合物(b-1)60g及“アデカリアソ—プSR-1025”(株式会社アデカ制，商品名，反应性乳化剂)4g。将其转移到装备了温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四口烧瓶中，加热到65℃后添加用去离子水8.4g稀释的“VA-057”(和光纯药工业社制，聚合引发剂)0.42g，反应1.5小时，得到水性树脂组合物(I-1)。该水性树脂组合物的固形物浓度为30％，pH值为8.0。

实施例2～6

在实施例1中，将聚合性单体混合物的配比组成改为表1中记载组成，除此之外，按与实施例1相同的方式进行操作，得到水性树脂组合物(I-2)～(I-6)。

表1

比较例1

对装备了温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四口烧瓶进行氮气置换，在其中加入“ス—パ—クロンS-851LS”(日本制纸株式会社制，商品名，马来酸酐改性氯化聚烯烃)100g、环己烷100g，在65℃下进行充分溶解。接着，在其中加入“エマノ—ン1112”(花王ケミカル社制，聚乙二醇单月桂酸酯)20g、“ニユ—コ—ル271A”(日本乳化剂社制，烷基二苯基醚二磺酸钠盐)2g并搅拌15分钟，再加入去离子水300g进行分散。然后在65℃下减压馏去溶剂部分，从而得到酸改性氯化聚烯烃的水性分散体(A-2)。该分散体的固形物浓度为25％，pH值为8.1。

然后，在上述水性分散体(A-2)160.0g中，在分散器的搅拌下加入去离子水105.2g进行稀释，添加上述表1的聚合性单体混合物(b-1)60g。将其转移到装备了温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四口烧瓶中，加热到65℃后添加用去离子水8.4g稀释的“VA-057”0.42g，反应1.5小时，得到水性树脂组合物(I-7)。该水性树脂组合物的固形物浓度为30％，pH值为7.2。

实施例7

对装备了温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四口烧瓶进行氮气置换，在其中加入“ス—パ—クロンS-851LS”100g、四氢呋喃190g，在65℃下进行充分溶解。接着，在其中加入二丁胺2.6g、二甲基乙醇胺3g并搅拌15分钟，再加入去离子水300g进行分散。然后在65℃下减压馏去溶剂，从而得到酸改性氯化聚烯烃的水性分散体(A-3)。该分散体的固形物浓度为30％，pH值为8.2。

然后，在上述水性分散体(A-3)133.3g中，在分散器的搅拌下加入去离子水131.9g进行稀释，添加上述表1的聚合性单体混合物(b-1)60g及“アデカリアソ—プSR-1025”4g。将其转移到装备了温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四口烧瓶中，加热到65℃后添加用去离子水8.4g稀释的“VA-057”0.42g，反应1.5小时，得到水性树脂组合物(I-8)。该水性树脂组合物的固形物浓度为30％，pH值为7.2。

实施例8

对装备了温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四口烧瓶进行氮气置换，在其中加入“ス—パ—クロンS-851LS”100g、四氢呋喃190g，在65℃下进行充分溶解。接着，在其中加入丙烯酸2-羟乙酯2.3g、二甲基乙醇胺3g并搅拌15分钟，再加入去离子水300g进行分散。然后在65℃下减压馏去溶剂，从而得到酸改性氯化聚烯烃的水性分散体(A-4)。该分散体的固形物浓度为30％，pH值为8.0。

然后，在上述水性分散体(A-4)133.3g中，在分散器的搅拌下加入去离子水131.9g进行稀释，添加甲基丙烯酸叔丁酯46g、甲基丙烯酸环己酯11g、1，6-己二醇二丙烯酸酯3g及“アデカリアソ—プSR-1025”4g。将其转移到装备了温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四口烧瓶中，加热到65℃后添加用去离子水8.4g稀释的“VA-057”0.42g，反应1.5小时，得到水性树脂组合物(I-9)。该水性树脂组合物的固形物浓度为30％，pH值为7.3。

水性涂料的调制

实施例9

按常规方法混合按固形物质量计为60份的上述水性树脂组合物(I-1)、按固形物质量计为20份的“ユ—コ—トUX310”(三洋化成工业社制，聚氨酯分散体)、按固形物质量计为20份的丙烯酸树脂溶液(注1)、“MICRO ACE K-1”(日本タルク社制，滑石微粉)50份、“JR-806”(テイカ社制，钛白)50份、“MA100”(三菱化学社制，炭黑)2份，用去离子水稀释至固形物为35％，得到水性涂料(1)。

实施例10～20及比较例2～6

在实施例9中，使配比组成为表2所示外，按与实施例9相同的方式操作，得到各水性涂料(2)～(17)。

表2的配比是按固形物表示的，表中的(注1)～(注2)如下。

(注1)丙烯酸树脂溶液：在装备了搅拌机、温度计、回流冷凝管的常规丙烯酸树脂反应釜中，加入乙二醇单丁基醚35份，进行加热搅拌并保持在110℃。用3小时向其中滴加由苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、甲基丙烯酸3份、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯5份(固形物量，溶解在去离子水10份中进行混合)、“NFバイソマ—PEM6E”(第一工业制药(株)制，商品名，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，分子量约350)10份、偶氮二异丁腈4份及异丁醇20份组成的混合物。滴加完成后，在110℃熟化30分钟，接着用1小时滴加由乙二醇单丁基醚15份及偶氮二异丁腈0.5份组成的追加催化剂混合液。然后在110℃下熟化1小时，然后冷却，得到固形物55％的丙烯酸树脂溶液。

(注2)“バルカンXC-72”，キヤボツトスペシヤルテイケミカルズインク株式会社制，导电性炭黑颜料

试验涂装物的制作1

实施例21～26及比较例7～9

在聚丙烯板(经过脱脂处理)上，按表3所示选择通过上述操作得到的水性涂料，用其进行喷涂并使干燥膜厚达到约20μm，在80℃下加热干燥20分钟，制成各试验涂装物。

将按上述方式得到的各试验涂装物提供到下述性能试验中。其结果示于表3中。

性能试验方法

初始附着性：在涂膜面上按达到基材的方式用切割机切出切割线，制作大小为2mm×2mm的方格100个，在其表面上粘贴粘结セロハン(注册商标)带，在20℃下将其快速剥离后，检查方格的残留涂膜数。○表示100个(未剥离)，△表示99～51个，×表示50个以下。

耐湿性：将各试验涂装物在50℃及98％ RH下静置10天，然后目视评价干燥后的涂装面。○表示未出现起泡，△表示虽无起泡发生但光泽变差，×表示出现起泡。

耐溶剂性：对于各试验涂装物的涂膜面，叠放10片用二甲苯浸湿的纱布，施加载荷9.8N，往复10次，然后目视确认涂膜面。未发现基材暴露的表示为○，涂膜削薄露出基材时表示为△，涂膜溶解而露出基材时表示为×。

表3

 

	实施例21	实施例22	实施例23	实施例24	实施例25	实施例26	比较例7	比较例8	比较例9
										水性涂料	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(13)	(14)	(15)
初始附着性	○	○	○	○	○	○	△	○	○
										耐湿性(起泡)	○	○	○	○	○	○	○	○	○
耐溶剂性	○	○	○	○	○	○	○	×	×

试验涂装物的制作2

实施例27～32及比较例10～11

在成型加工为汽车用保险杠的聚丙烯(经过脱脂处理)上，按表4所示选择通过上述操作制备的水性涂料作为底漆，用其喷涂成干燥膜厚为约10μm，在80℃下预热3分钟后，在其上静电涂装作为着色基础涂料的“ソフレツクス#420”(关西ペイント社制，溶剂型着色基础涂料)并使干燥膜厚为约15μm，在80℃下预热3分钟后，在其上静电涂装作为透明涂料的“ソフレツクス#450クリヤ—”(关西ペイント社制，丙烯酸聚氨酯类溶剂型透明涂料)并使干燥膜厚为约30μm，在80℃下加热干燥30分钟，制成各试验涂装物。

将按上述方式得到的各试验涂装物提供到下述性能试验中。其结果示于表4中。

性能试验方法

初始附着性：在涂膜面上按达到基材的方式用切割机切出切割线，制作大小为2mm×2mm的方格100个，在其表面上粘贴粘结セロハン(注册商标)带，在20℃下将其快速剥离后，检查方格的残留涂膜数。○表示100个(未剥离)，△表示99～51个，×表示50个以下。

耐水性：切下作为各试验涂装物的经过涂装的保险杠的一部分，在40℃的温水中浸渍10天，取出进行干燥，然后按与上述初始附着性试验相同的方式进行附着性试验，检查残留的涂膜数。另外，用目视评价干燥后的涂膜面。○表示未出现起泡，△表示虽无起泡发生但光泽变差，×表示出现起泡。

表4

 

	实施例27	实施例28	实施例29	实施例30	实施例31	实施例32	比较例10	比较例11
									水性涂料	(7)	(8)	(9)	(10)	(11)	(12)	(16)	(17)
初始附着性	○	○	○	○	○	○	△	○
									耐水性(附着)	○	○	○	○	○	○	△	○
耐水性(起泡)	○	○	○	○	○	○	×	△

水性树脂分散体(B)的制造

制造例1

在上述水性分散体(A-1)133.3g中，在分散器的搅拌下加入去离子水131.9g进行稀释，添加下述表5的配比的聚合性单体混合物(b-1)60g及“アデカリアソ—プSR-1025”(株式会社アデカ制，商品名，反应性乳化剂)4g。将其转移到装备了温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四口烧瓶中，加热到65℃后添加用去离子水8.4g稀释的“VA-057”(和光纯药工业社制，聚合引发剂)0.42g，反应1.5小时，得到水性树脂分散体(B-1)。该水性树脂分散体的固形物浓度为30％，pH值为8.0。

制造例2

在制造例1中，将聚合性单体混合物的配比组成改为表5的(b-2)中记载组成，除此之外，按与上述制造例1相同的方式进行操作，得到水性树脂分散体(B-2)。该水性树脂分散体的固形物浓度为30％，pH值为8.0。

制造例3

在上述水性分散体(A-2)160.0g中，在分散器的搅拌下加入去离子水105.2g进行稀释，添加下述表5的配比的聚合性单体混合物(b-1)60g及“アデカリアソ—プSR-1025”4g。将其转移到装备了温度计、搅拌装置、回流冷凝管的四口烧瓶中，加热到65℃后添加用去离子水8.4g稀释的“VA-057”0.42g，反应1.5小时，得到水性树脂分散体(B-3)。该水性树脂组合物的固形物浓度为30％，pH值为7.2。

表5

 

单体混合物	b-1	b-2
			甲基丙烯酸叔丁酯	45.7	41.7
甲基丙烯酸环己酯	10.8	9.9
			二丙酮丙烯酰胺		5.2
1，6-己二醇二丙烯酸酯	2.9	2.6
			甲基丙烯酸缩水甘油酯	0.6	0.6

水性涂料的制作

实施例33

按常规方法混合按固形物量计为20份的实施例1得到的酸改性氯化聚烯烃的水性分散体(A-1)、按固形物量计为60份的水性树脂分散体(B-1)、按固形物量计为20份的丙烯酸树脂溶液(注3)、“MICROACE K-1”(日本タルク社制，滑石微粉)50份、“フロ—ビ—ズ LE-2080”(住友精化社制，聚乙烯树脂珠粒，平均粒径约12μm)10份，用去离子水稀释至固形物为35％，得到水性涂料(18)。

实施例34～42及比较例12～14

在实施例33中，使配比组成为表6所示外，按与实施例33相同的方式操作，得到各水性涂料(19)～(30)。

表6的配比是按固形物表示的，表中的(注3)～(注4)如下。

(注3)丙烯酸树脂溶液：在装备了搅拌机、温度计、回流冷凝管的常规丙烯酸树脂反应釜中，加入乙二醇单丁基醚35份，进行加热搅拌并保持在110℃。用3小时向其中滴加由苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、甲基丙烯酸3份、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯5份(固形物量，溶解在去离子水10份中进行混合)、“NFバイソマ—PEM6E”(第一工业制药(株)制，商品名，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，分子量约350)10份、偶氮二异丁腈4份及异丁醇20份组成的混合物。滴加完成后，在110℃熟化30分钟，接着用1小时滴加由乙二醇单丁基醚15份及偶氮二异丁腈0.5份组成的追加催化剂混合液。然后在110℃下熟化1小时，然后冷却，得到固形物55％的丙烯酸树脂溶液。

(注4)“ア—トパ—ルG-800”：根上工业社制，丙烯酸树脂珠粒，平均粒径约6μm

试验涂装物的制作3

在聚丙烯(经过脱脂处理)板上，用如上所述制作的水性涂料喷涂成干燥膜厚为约20μm，在80℃下加热干燥20分钟，制成各试验涂装物。将得到的各试验涂装物提供到下述性能试验中。其结果一起示于表6中。

性能试验方法

初始附着性：在试验涂装物的涂膜面上按达到基材的方式用切割机切出切割线，制作大小为2mm×2mm的方格100个，在其表面上粘贴粘结セロハン(注册商标)带，在20℃下将其快速剥离后，检查方格的残留涂膜数。○表示100个(未剥离)，△表示99～51个，×表示50个以下。

耐湿性：将各试验涂装物在50℃及98％ RH下静置10天，然后目视评价干燥后的涂装面。○表示未出现起泡，△表示虽无起泡发生但有水迹残留的状态，×表示出现起泡。

耐溶剂性：对于各试验涂装物的涂膜面，叠放10片用二甲苯浸湿的纱布，施加载荷9.8N，往复10次，然后目视确认涂膜面。不发粘时表示为◎，发粘但未露出基材时表示为○，涂膜削薄露出基材时表示为△，涂膜溶解而露出基材时表示为×。

耐损伤性：用指甲抓挠各试验涂装物的涂膜面，目视评价伤痕状态。◎表示不能判定为伤痕，○表示有伤痕但无凹陷，△表示伤痕明显，有凹陷，×表示露出基材。

根据本发明，可以得到对塑料基材的附着性优良的水性涂料组合物，另外，由此还可以得到耐水性、耐污染性、耐损伤性、耐溶剂性等优良的涂膜，因此本发明可用于产业上。

Claims (17)

1、水性树脂组合物，其特征在于是在通过酸改性聚烯烃(a)、醚类溶剂及碱性物质得到的水性树脂分散体(A)的存在下，用聚合性不饱和单体(b)进行乳液聚合而得到的。

2、权利要求1所述的水性树脂组合物，其中聚合性不饱和单体(b)包含含有羰基的聚合性不饱和单体。

3、权利要求1所述的水性树脂组合物，其中酸改性聚烯烃(a)和聚合性不饱和单体(b)的使用比按固形物质量比计为5/95～95/5。

4、权利要求1所述的水性树脂组合物，其中在乳液聚合时使用反应性乳化剂。

5、含有权利要求1～4中任一项所述的水性树脂组合物的水性涂料组合物。

6、权利要求5所述的水性涂料组合物，其中还含有肼衍生物。

7、塑料成型品的涂装方法，其特征在于在塑料成型品上涂装权利要求5或6所述的水性涂料组合物。

8、通过权利要求7所述的涂装方法获得的涂装物品。

9、水性涂料组合物，其特征在于包含在含有酸改性聚烯烃(a)、醚类溶剂及碱性物质的的水性树脂分散体(A)的存在下使聚合性不饱和单体(b)进行乳液聚合而得到的水性树脂分散体(B)及树脂珠粒(C)，该树脂珠粒(C)相对于涂料中的总树脂固形物100质量份的含量为1～30质量份。

10、权利要求9所述的水性涂料组合物，其中聚合性不饱和单体(b)包含含有羰基的聚合性不饱和单体。

11、权利要求9所述的水性涂料组合物，其中水性树脂分散体(B)中的酸改性聚烯烃(a)和聚合性不饱和单体(b)的使用比按固形物质量比计为5/95～95/5。

12、权利要求9所述的水性涂料组合物，其中树脂珠粒(C)为聚乙烯树脂珠粒。

13、权利要求9所述的水性涂料组合物，其中还包含含有酸改性聚烯烃(a)、醚类溶剂及碱性物质的水性树脂分散体(A’)，基于该水性树脂分散体(A’)与水性树脂分散体(B)的合计固形物量，(A’)的含有比例为1～50质量％，(B)的含有比例为50～99质量％。

14、权利要求9所述的水性涂料组合物，其中还含有肼衍生物。

15、权利要求9所述的水性涂料组合物，其中还含有相对于涂料中的总树脂固形物量100质量份为5～100质量份的滑石。

16、塑料成型品的涂装方法，其特征在于在塑料成型品上涂装权利要求9～15中任一项所述的水性涂料组合物。

17、通过权利要求16所述的涂装方法获得的涂装物品。