CN104004142B - 一种阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械强度不及丙烯酸树脂，聚丙烯酸树脂存在着耐有机溶剂性较差，高温易发粘，低温易发脆等缺点。本发明将端羟基丙烯酸酯和封闭剂接入到端NCO的预聚体中，加入醋酸进行季铵化，然后加入去离子水进行乳化，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；加入不饱和疏水单体和分子量调节剂，并适量添加乳化剂，进行预乳化，最后加入引发剂引发聚合，制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。本发明的制备方法较为先进，能制备出既有明显核-壳的特征，又具有分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的共聚乳液。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体地说是一种阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)由于具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽以及耐有机溶剂性好等优点，在胶粘剂、涂料等领域，得到了广泛的应用。但是，聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械强度不及聚丙烯酸酯(PA):聚丙烯酸酯具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但又存在着耐有机溶剂性较差、高温易发粘、低温易发脆等缺点。由此可见，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用，若将两者复合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使涂膜的性能得到明显改善。
然而，最初的PUA涂料多是以溶剂为分散介质的。随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统溶剂型涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的排放愈来愈受到限制。因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料和光固化涂料已成为涂料发展的主要方向。其中，PUA复合水分散体是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的一类乳液，具有不燃、无毒、不污染环境、节省有机溶剂等优点，因此被誉为第三代水性PU。
目前，制备PUA复合水分散体的方法有以下几种:⑴乳液共混法:首先分别制备PU乳液和PA乳液，然后将两乳液混合、交联；⑵种子聚合法:先制备含亲水基团的PU分子，将其分散于水中作为种子，然后让丙烯酸酯类单体在其水乳液中聚合成较稳定的具有核-壳结构的复混乳液；(3)互穿网络法；(4)乳液共聚法:先制备带端双键的聚氨酯乳液，然后将此乳液与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，形成PUA共聚乳液。这四种方法中，第一种方法的步骤较多，工艺复杂，产品质量不够稳定；第二种方法制得的乳液颗粒虽然结构特殊，但除少部分PU胶粒上交联结合有PA分子链外，大部分仍以单纯的PU和PA存在，其综合性能尚不能充分发挥出PU树脂和PA树脂各自的特点；第三种方法制得的乳液能使PU和PA链达到分子尺度上的共混，虽然复合乳液的性能有所改进，但乳液的粒径较大；第四种方法制得的乳液是通过化学键的作用将PU和PA连在一起，其复合程度更高，乳液性能更好，但目前采用该方法制备的乳液仍然存在乳液粒径较大的缺陷，其粒径一般都在微米范围内，尚未达到复合纳米水分散体的水平。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有制备方法存在的缺点，提供一种阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其可将上述的第二种、第三种和第四种聚合方法的优点结合起来，制备出既有明显核-壳的特征，又具有分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的共聚乳液，而不是简单物理共混。
为实现发明目的，本发明采用如下的技术方案：一种阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其采用如下的方法制备而成：首先，在丁酮中用多异氰酸酯、多元醇和阳离子扩链剂合成出端NCO的预聚体，将溶解于丁酮中的端羟基丙烯酸酯和封闭剂接入到端NCO的预聚体中，加入醋酸进行季铵化，再加入去离子水乳化分散后蒸馏除去丁酮，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；其次，在所述的自乳化PU种子乳液中加入不饱和疏水单体和分子量调节剂，并适量添加乳化剂，进行预乳化得到稳定的预乳液，最后加入引发剂引发聚合，制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液；
所述的多异氰酸酯单体为芳香族二异氰酸酯或/和脂肪族二异氰酸酯；
所述的多元醇为大分子多元醇或/和小分子多元醇，所述的大分子多元醇为聚醚多元醇或/和聚酯多元醇；
所述的不饱和疏水单体为不饱和长链疏水化合物；所述的分子量调节剂为硫醇类化合物；
所述的乳化剂为季铵盐类阳离子表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂、多元醇系列非离子表面活性剂中的一种或任意组合；
所述的引发剂为水溶性过硫酸盐、油溶性偶氮类化合物、油溶性有机过氧化物、偶氮类水溶性化合物中的一种或任意组合；
制成自乳化PU种子乳液的原料用量按质量百分比计如下:多异氰酸酯8-12％，多元醇8-15％,阳离子扩链剂1-3％，端羟基丙烯酸酯0.8-1.5％，醋酸0.5-1％，丁酮10-15％，去离子水62-68％，封闭剂0.6-1.2％；将上述蒸出丁酮的PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，其他原料的用量如下：不饱和疏水单体10-20份，分子量调节剂0.1-0.4份，乳化剂1-3份、引发剂0.3-0.6份。
制备PU种子乳液时，同时包含了3种功能性单体，阳离子扩链剂(以N-甲基二乙醇胺为代表)、非离子亲水链段(以聚乙二醇为代表)、不饱和端基(以甲基丙烯酸羟丙酯为代表)。阳离子扩链剂和非离子亲水链段的存在可以保证PU种子乳液实现自乳化，PU的不饱和端基则提供了和其它丙烯酸酸酯自由基聚合的可能性。含端羟基的丙烯酸酯通过所含端羟基接入聚氨酯分子链并成为聚氨酯分子的侧链，制得聚氨酯和聚丙烯酸酯通过化学键结合的复合乳液，使复合乳液兼备两种组分的优点，而且使得PUA复合乳液树脂的侧链得到功能化改性，克服了采用物理冷拼制备的复合乳液组分相容性较差且应用性能受到限制的缺点。这种共聚可以实现外层相对亲水的PU和内层相对疏水的丙烯酸酯分子水平的“混合”，而不是简单分离的核壳结构。含有封闭剂的异氰酸酯可以作为提高涂层胶与织物间的结合牢度的交联剂，在常温下NCO基团处于封闭状态，对活泼H失活，高温焙烘下，封闭异氰酸酯发生解封反应，释放出的NCO基团分别与织物、涂层胶中的活泼H反应，形成化学键，从而起到提高结合牢度、织物耐水压的目的。
由于后续加入的丙烯酸酯单体分子链较长，更为疏水，仅凭原有的PU种子乳液不足以将其充分乳化，尤其是丙烯酸酯单体链较长、用量也较多的时候。阳离子扩链剂和后续使用的阳离子乳化剂可使整个体系粒径变小，提高贮存稳定性和机械稳定性；并且由于该水分散体的颗粒尺寸达到了纳米级，使其涂膜致密、平整，光亮，且附着力、硬度、耐水、耐溶剂性均得到了很大提高。非离子亲水链段和后续使用的非离子乳化剂则可提供更优异的耐电解质性和耐硬水性能。
所述的多异氰酸酯单体通常选用价廉的芳香族二异氰酸酯，如:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。若对产品的耐光性要求严格，就需选用价格较昂贵的脂肪族二异氰酸酯，如:异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。通常选用一种多异氰酸酯单独使用，也可选用两种以上多异氰酸酯混合使用。
作为优选，所述的多元醇为大分子多元醇与小分子多元醇的混合物，其中小分子多元醇与大分子多元醇的摩尔比为1-2.5:1，以调节其性能。
作为优选，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或任意组合，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁烯二酸乙二醇酯中的一种或多种，所述的小分子多元醇选用乙二醇、一缩二乙二醇、丁二醇中的一种或任意组合。
作为优选，所述的阳离子扩链剂为下述化合物中的一种或任意组合：N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺、双(2-羟丙基)苯胺。
作为优选，所述的端羟基丙烯酸酯为下述化合物中的一种或任意组合：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯。
作为优选，所述的封闭剂为丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟、ξ-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、丁醇、1，2，4-三唑、壬基酚中的一种或任意组合。
作为优选，所述的不饱和疏水单体为下述化合物中的一种或任意组合：丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯。
作为优选，所述的分子量调节剂为正十二硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸单-正十二烷基硫醇酯、乙二酸二-正十二烷基硫醇酯中的一种或任意组合。
作为优选，所述的乳化剂选用季铵盐类阳离子表面活性剂与脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂或多元醇系列非离子表面活性剂的混合物。
作为优选，所述的季铵盐类阳离子表面活性剂为1231、1631、1831、1227中的一种或任意组合；所述的脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂为平平加O、平平加O-10、平平加O-25、平平加O-35、平平加A-20、SG-10、LAE-9，AEO8、AEO9中的一种或任意组合；所述的多元醇系列非离子表面活性剂为司盘-60、司盘-80、司盘-83、吐温-60、吐温-80、吐温-81、吐温-85中的一种或任意组合。
作为优选，所述的水溶性过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵；所述的油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮2，4-二甲基丁腈；所述的油溶性有机过氧化物为过氧化苯甲酰(BPO)；所述的偶氮类水溶性化合物为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)。
本发明的另一目的在于提供上述阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其具体步骤如下：
1)端NCO的预聚体的制备：将大分子多元醇在高温、抽真空的条件下除水，接着降低到70-80℃，加入多异氰酸酯单体和小分子多元醇单体(可以先后加，也可以同时加)，85-90℃反应1-2小时，然后降低温度至50-55℃，滴加丁酮和阳离子扩链剂的混合物，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体(如体系粘度过大或升温速度过快，可适量加入丁酮进行稀释降温)；
2)自乳化PU种子乳液的制备：将溶解于丁酮中的端羟基丙烯酸酯和封闭剂加入到端NCO的预聚体中，55-60℃反应1-2小时后，降低温度至40-45℃，加入醋酸进行季铵化，然后加入去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；
3)阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备：在所述的PU种子乳液中加入不饱和疏水单体和分子量调节剂，并适量添加乳化剂，进行预乳化得到稳定的预乳液，升温并加入引发剂引发聚合，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
本发明PUA乳液具有的有益效果：PU种子乳液中引入阳离子和非离子亲水链段，实现了自乳化；PU种子乳液聚合物端基引入不饱和双键，实现了与PA化学共聚；PU种子乳液聚合物端基NCO同时被封闭剂封端，具有良好交联功能；PA采用长碳链的疏水单体，具有优异的表面性能；额外加入阳/非乳化剂和分子量调节剂，确保了乳液粒径在纳米级别，提高了附着力、硬度、耐水、耐溶剂性。
本发明的制备方法较为先进，能制备出既有明显核-壳的特征，又具有分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的共聚乳液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将120g聚己二酸丁二醇酯在120℃高温、抽真空的条件下脱水，接着降低到70℃，慢慢加入87g甲苯二异氰酸酯，85-90℃反应1个小时，加入5.4g丁二醇，85-90℃反应1小时；然后降低温度至50℃，缓慢滴加20g丁酮和12gN-甲基二乙醇胺的混合物，1小时滴完，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体，期间加入70g丁酮进行稀释降温；将溶解于20g丁酮中的10g丙烯酸羟丙酯和7g丁酮肟慢慢加入到端NCO的预聚体中，60℃反应1.5小时后，降低温度至45℃，加入6g醋酸季铵化，然后缓慢加入735g去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；将上述PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，在此PU种子乳液中加入15份的丙烯酸十八酯和0.2份的正十二硫醇，并适量添加1.2份的1831和0.8份的平平加O-25，进行预乳化得到稳定的预乳液，升温至60℃加入0.5份的AIBA引发聚合，保温3小时，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例2
将125g聚乙二醇在120℃高温、抽真空的条件下脱水，接着降低到70℃，慢慢加入111g异佛尔酮二异氰酸酯，85-90℃反应1个小时，加入6.4g一缩二乙二醇，85-90℃反应1小时；然后降低温度至50℃，缓慢滴加20g丁酮和24.1gN-苄基二乙醇胺的混合物，1小时滴完，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体，期间加入70g丁酮进行稀释降温；将溶解于20g丁酮中的11g甲基丙烯酸羟丙酯和4.5g丁酮肟和2g环己酮肟慢慢加入到端NCO的预聚体中，60℃反应1.5小时后，降低温度至40℃，加入6.5g醋酸季铵化，然后缓慢加入740g去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；将上述PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，在此PU种子乳液中加入14份的丙烯酸十六酯和0.3份的丁二酸单-正十二烷基硫醇酯，并适量添加2份的1227和1份的SG-10，进行预乳化得到稳定的预乳液，升温至80℃加入0.4份的过硫酸钾引发聚合，保温3小时，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例3
将156g聚丙二醇在120℃高温、抽真空的条件下脱水，接着降低到70℃，慢慢加入125g二苯基甲烷二异氰酸酯，85-90℃反应1个小时，加入7g乙二醇，85-90℃反应1小时；然后降低温度至50℃，缓慢滴加20g丁酮和16.1g叔丁基二乙醇胺的混合物，1小时滴完，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体，期间加入80g丁酮进行稀释降温；将溶解于20g丁酮中的12g丙烯酸羟丁酯和9gξ-己内酰胺慢慢加入到端NCO的预聚体中，60℃反应1.5小时后，降低温度至45℃，加入6g醋酸季铵化，然后缓慢加入685g去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；将上述PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，在此PU种子乳液中加入10份的丙烯酸十二酯和0.3份的醋酸正十二烷基硫醇酯，并适量添加0.5份的1631和0.5份的平平加O-35，进行预乳化得到稳定的预乳液，升温至70℃加入0.3份的过氧化苯甲酰引发聚合，保温3小时，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例4
将80g聚己二酸丙二醇酯在120℃高温、抽真空的条件下脱水，接着降低到75℃，慢慢加入130g六亚甲基二异氰酸酯，85-90℃反应1个小时，加入3.2g一缩二乙二醇和4g丁二醇，85-90℃反应1小时；然后降低温度至50℃，缓慢滴加20g丁酮和11g二乙醇胺的混合物，1小时滴完，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体，期间加入120g丁酮进行稀释降温；将溶解于20g丁酮中的16.3g甲基丙烯酸羟乙酯和7.7g3，5-二甲基吡唑慢慢加入到端NCO的预聚体中，60℃反应1.5小时后，降低温度至40℃，加入5.5g醋酸季铵化，然后缓慢加入675g去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；将上述PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，在此PU种子乳液中加入20份的苯乙烯和0.2份的乙二酸二-正十二烷基硫醇酯，并适量添加0.8份的1227和1份的AE09，进行预乳化得到稳定的预乳液，升温至80℃加入0.4份的过硫酸铵引发聚合，保温3小时，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例5
将120g聚丁烯二酸乙二醇酯在120℃高温、抽真空的条件下脱水，接着降低到70℃，慢慢加入117g苯撑二异氰酸酯，85-90℃反应1个小时，加入3g丁二醇和4g乙二醇，85-90℃反应1小时；然后降低温度至55℃，缓慢滴加20g丁酮和32.6g双(2-羟丙基)苯胺的混合物，1小时滴完，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体，期间加入80g丁酮进行稀释降温；将溶解于20g丁酮中的9.3g丙烯酸羟乙酯和7.4g丁醇慢慢加入到端NCO的预聚体中，60℃反应2小时后，降低温度至40℃，加入10.3g醋酸季铵化，然后缓慢加入730g去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；将上述PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，在此PU种子乳液中加入10份的甲基丙烯酸十八酯和0.1份的正十二硫醇、0.1份的丁二酸单-正十二烷基硫醇酯，并适量添加1.4份的司盘-80和0.6份的吐温-80，进行预乳化得到稳定的预乳液，升温至80℃加入0.2份的过硫酸铵和0.2份的过硫酸钾引发聚合，保温3小时，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例6
将115g聚己二酸乙二醇酯在120℃高温、抽真空的条件下脱水，接着降低到70-80℃，慢慢加入90g甲基环己烷二异氰酸酯，85-90℃反应1个小时，加入4.4g乙二醇和3.5g一缩二乙二醇，85-90℃反应1小时；然后降低温度至50-55℃，缓慢滴加20g丁酮和11.6g二甲基乙醇胺的混合物，1小时滴完，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体，期间加入90g丁酮进行稀释降温；将溶解于20g丁酮中的8.7g甲基丙烯酸羟丁酯和13g环己酮肟慢慢加入到端NCO的预聚体中，60℃反应2小时后，降低温度至45℃，加入5g醋酸季铵化，然后缓慢加入685g去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；将上述PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，在此PU种子乳液中加入12份的丙烯酸十四酯和0.2份的正十二硫醇、0.2份的醋酸正十二烷基硫醇酯，并适量添加1.1份的1231和0.7份的LAE-9，进行预乳化得到稳定的预乳液，通氮气，升温至75℃加入0.4份的AIBN引发聚合，保温3小时，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例7
将95g聚四氢呋喃二醇在120℃高温、抽真空的条件下脱水，接着降低到70-80℃，慢慢加入94g苯二亚甲基二异氰酸酯，85-90℃反应1个小时，加入3.7g乙二醇，85-90℃反应1小时；然后降低温度至50℃，缓慢滴加20g丁酮和20g双(2-羟乙基)苄基苯胺的混合物，1小时滴完，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体，期间加入80g丁酮进行稀释降温；将溶解于20g丁酮中的5g丙烯酸羟乙酯、5g丙烯酸羟丙酯和13g壬基酚慢慢加入到端NCO的预聚体中，60℃反应1-2小时后，降低温度至40℃，加入6g醋酸季铵化，然后缓慢加入720g去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；将上述PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，在此PU种子乳液中加入10份的甲基丙烯酸十六酯和0.1份的乙二酸二-正十二烷基硫醇酯、0.2份的醋酸正十二烷基硫醇酯，并适量添加1.2份的1831和0.4份的平平加A-20、0.4份的平平加O，进行预乳化得到稳定的预乳液，升温至60℃加入0.3份的AIBA引发聚合，保温3小时，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例8
将90g聚己二酸乙二醇酯和30g聚乙二醇在120℃高温、抽真空的条件下脱水，接着降低到70-80℃，慢慢加入132g二甲基联苯二异氰酸酯，85-90℃反应1个小时，加入6g丁二醇，85-90℃反应1小时；然后降低温度至50℃，缓慢滴加20g丁酮和6gN-甲基二乙醇胺和7g叔丁基二乙醇胺的混合物，1小时滴完，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体，期间加入80g丁酮进行稀释降温；将溶解于20g丁酮中的7g丙烯酸羟丁酯、5g甲基丙烯酸羟乙酯和7.2g1，2，4-三唑慢慢加入到端NCO的预聚体中，60℃反应1-2小时后，降低温度至40℃，加入6g醋酸季铵化，然后缓慢加入720g去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；将上述PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，在此PU种子乳液中加入11份的丙烯酸十六酯、5份的丙烯酸十二酯和0.1份的乙二酸二-正十二烷基硫醇酯0.1份的丁二酸单-正十二烷基硫醇酯，并适量添加1.2份的司盘-60和0.8份的吐温-60，进行预乳化得到稳定的预乳液，升温至75℃加入0.5份的偶氮2，4-二甲基丁腈引发聚合，保温3小时，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例9
将50g聚己二酸乙二醇酯和60g聚己二酸丁二醇酯在120℃高温、抽真空的条件下脱水，接着降低到70-80℃，慢慢加入47g甲苯二异氰酸酯和56g异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，85-90℃反应1个小时，加入5.2g一缩二乙二醇，85-90℃反应1小时；然后降低温度至50℃，缓慢滴加20g丁酮和15g三乙醇胺的混合物，1小时滴完，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体，期间加入90g丁酮进行稀释降温；将溶解于20g丁酮中的7g丙烯酸羟丙酯、7g甲基丙烯酸羟丙酯和10g丙酮肟慢慢加入到端NCO的预聚体中，60℃反应1-2小时后，降低温度至40℃，加入6g醋酸季铵化，然后缓慢加入715g去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；将上述PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，在此PU种子乳液中加入8份的甲基丙烯酸十二酯、8份的丙烯酸十八酯和0.2份的正十二硫醇、0.2份的乙二酸二-正十二烷基硫醇酯，并适量添加0.4份的1631、0.4份的1831和0.8份的AEO8，进行预乳化得到稳定的预乳液，升温至60℃加入0.6份的AIBA引发聚合，保温3小时，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
按中国国家标准，对实施例1-9中合成的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，进行应用性能评价。(以涤纶春亚纺为基布)
从上述数据可以看出，本发明实施例1-9所制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液无论在剥离强度、静水压、湿摩擦牢度和拉伸断裂强力都明显优于普通PA(PU)涂层,尤其是实施例1的水接触角达到105°，已经具备良好的表面疏水性能，应用潜力巨大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (13)
1.一种阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其采用如下的方法制备而成：首先，在丁酮中用多异氰酸酯、多元醇和阳离子扩链剂合成出端NCO的预聚体，将溶解于丁酮中的端羟基丙烯酸酯和封闭剂接入到端NCO的预聚体中，加入醋酸进行季铵化，再加入去离子水乳化分散后蒸馏除去丁酮，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；其次，在所述的自乳化PU种子乳液中加入不饱和疏水单体和分子量调节剂，并适量添加乳化剂，进行预乳化得到稳定的预乳液，最后加入引发剂引发聚合，制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液；
所述的多异氰酸酯单体为芳香族二异氰酸酯或/和脂肪族二异氰酸酯；
所述的多元醇为大分子多元醇或/和小分子多元醇，所述的大分子多元醇为聚醚多元醇或/和聚酯多元醇；
所述的不饱和疏水单体为不饱和长链疏水化合物；所述的分子量调节剂为硫醇类化合物；
所述的乳化剂为季铵盐类阳离子表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂、多元醇系列非离子表面活性剂中的一种或任意组合；
所述的引发剂为水溶性过硫酸盐、油溶性偶氮类化合物、油溶性有机过氧化物、偶氮类水溶性化合物中的一种或任意组合；
制成自乳化PU种子乳液的原料用量按质量百分比计如下:多异氰酸酯8-12％，多元醇8-15％,阳离子扩链剂1-3％，端羟基丙烯酸酯0.8-1.5％，醋酸0.5-1％，丁酮10-15％，去离子水62-68％，封闭剂0.6-1.2％；将上述蒸出丁酮的PU种子乳液的用量视为100份，以此为基准，其他原料的用量如下：不饱和疏水单体10-20份，分子量调节剂0.1-0.4份，乳化剂1-3份、引发剂0.3-0.6份。
2.根据权利要求1所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或任意组合；所述的脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的多元醇为大分子多元醇与小分子多元醇的混合物，其中小分子多元醇与大分子多元醇的摩尔比为1-2.5:1。
4.根据权利要求1或3所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或任意组合，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁烯二酸乙二醇酯中的一种或多种，所述的小分子多元醇选用乙二醇、一缩二乙二醇、丁二醇中的一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的阳离子扩链剂为下述化合物中的一种或任意组合：N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、双(2-羟乙基)苄基苯胺、双(2-羟丙基)苯胺。
6.根据权利要求1所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的端羟基丙烯酸酯为下述化合物中的一种或任意组合：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯。
7.根据权利要求1所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的封闭剂为丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟、ξ-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、丁醇、1，2，4-三唑、壬基酚中的一种或任意组合。
8.根据权利要求1所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的不饱和疏水单体为下述化合物中的一种或任意组合：丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯。
9.根据权利要求1所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的分子量调节剂为正十二硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸单-正十二烷基硫醇酯、乙二酸二-正十二烷基硫醇酯中的一种或任意组合。
10.根据权利要求1所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的乳化剂选用季铵盐类阳离子表面活性剂与脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂或多元醇系列非离子表面活性剂的混合物。
11.根据权利要求1或10所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的季铵盐类阳离子表面活性剂为1231、1631、1831、1227中的一种或任意组合；所述的脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂为平平加O、平平加O-10、平平加O-25、平平加O-35、平平加A-20、SG-10、LAE-9，AEO8、AEO9中的一种或任意组合；所述的多元醇系列非离子表面活性剂为司盘-60、司盘-80、司盘-83、吐温-60、吐温-80、吐温-81、吐温-85中的一种或任意组合。
12.根据权利要求1所述的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述的水溶性过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵；所述的油溶性偶氮类化合物为偶氮二异丁腈或偶氮2，4-二甲基丁腈；所述的油溶性有机过氧化物为过氧化苯甲酰；所述的偶氮类水溶性化合物为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
13.权利要求1-12任一项所述阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其具体步骤如下：
1)端NCO的预聚体的制备：将大分子多元醇在高温、抽真空的条件下除水，接着降低到70-80℃，加入多异氰酸酯单体和小分子多元醇单体，85-90℃反应1-2小时，然后降低温度至50-55℃，滴加丁酮和阳离子扩链剂的混合物，再升温到65℃，保温2小时，得到端NCO的预聚体；
2)自乳化PU种子乳液的制备：将溶解于丁酮中的端羟基丙烯酸酯和封闭剂加入到端NCO的预聚体中，55-60℃反应1-2小时后，降低温度至40-45℃，加入醋酸进行季铵化，然后加入去离子水进行乳化，最后将其中的丁酮抽出，得到化学键结合的自乳化PU种子乳液；
3)阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备：在所述的PU种子乳液中加入不饱和疏水单体和分子量调节剂，并适量添加乳化剂，进行预乳化得到稳定的预乳液，升温并加入引发剂引发聚合，最终制得稳定的阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。
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