CN113914101B - 一种聚氨酯挺弹整理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯挺弹整理剂及其制备方法,按照质量百分比包括以下原料组分,多异氰酸酯5%‑10%;聚环氧乙烷多元醇3‑5%;大分子多元醇10‑15%;二月桂酸二丁基锡0.1‑0.3%;甲基丙烯酸缩水甘油酯2.7‑5.4%;二乙醇胺2‑4%;冰醋酸1‑3%;多元胺1‑3%;水溶性引发剂0.1%‑0.5%;丙烯酸酯单体15%‑20%;余量为去离子水。本发明采用上述结构的一种聚氨酯挺弹整理剂及其制备方法,结合了聚氨酯和丙烯酸酯的性能,同时乳液为阳/非离子体系,更适用于纺织领域后整理使用,经处理后的面料手感丰满且具有优异的挺弹性能。
Description
技术领域
本发明涉及纺织印染助剂技术领域,特别是涉及一种聚氨酯挺弹整理剂及其制备方法。
背景技术
挺弹整理是纺织染整过程中整理的一个重要工序,经整理后的织物具有硬挺、厚实的手感,因此大量应用于窗帘、箱包、工装、衬布等。而传统的挺弹整理剂包括三聚氰胺类树脂、醋酸乙烯类树脂、丙烯酸酯树脂等,其中三聚氰胺类树脂处理后的织物手感僵硬,且存在甲醛危害,市场应用已逐步减少。目前市场主要采用醋酸乙烯类树脂处理织物,尽管具有手感挺弹、应用简单、价格便宜的特点,但由于存在耐水性差、手感易受其他助剂影响等缺陷,仍不能满足市场对高性能挺弹整理剂的需求。而采用丙烯酸酯树脂尽管改善了耐水性和助剂相容性问题,但由于性能仍不突出,且价格高,因此市场应用较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯挺弹整理剂及其制备方法,以解决现有技术中挺弹整理剂耐水性差、手感不稳定和使用不方便的问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种聚氨酯挺弹整理剂,按照质量百分比包括以下原料组分,
多异氰酸酯5%-10%;
聚环氧乙烷多元醇3-5%;
大分子多元醇10-15%;
二月桂酸二丁基锡0.1-0.3%;
甲基丙烯酸缩水甘油酯2.7-5.4%;
二乙醇胺2-4%;
冰醋酸1-3%;
多元胺1-3%;
水溶性引发剂0.1%-0.5%;
丙烯酸酯单体15%-20%;
余量为去离子水。
优选的,所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的至少一种。
优选的,所述大分子多元醇包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇中的至少一种。
优选的,所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺中的至少一种。
优选的,所述水溶性引发剂为过硫酸铵。
优选的,所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
一种聚氨酯挺弹整理剂的制备方法,包括以下步骤,
1)将称量好的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中,冰水浴下保持反应釜温度为15-20℃,开始滴加称量好的二乙醇胺,甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙醇胺,1-2小时滴加完,保温反应1小时得到侧链含双键的小分子二元醇扩链剂;
2)将称量好的聚环氧乙烷多元醇、大分子多元醇、多异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入另一反应釜中,逐步升温至70-90℃,保温反应2-3小时,得到聚氨酯预聚物A;
3)将上述聚氨酯预聚物A降温至60-70℃,加入步骤1)得到的小分子二元醇扩链剂和称量好的丙烯酸酯单体,控制反应温度70-90℃,保温反应2-3小时,得到聚氨酯预聚物B;
4)将上述聚氨酯预聚物B降温至40-60℃,加入称量好的冰醋酸反应0.5-1小时,得到聚氨酯预聚物C;
5)将聚氨酯预聚物C快速分散到水温为15-20℃的去离子水中,高速分散10-15分钟后加入称量好的多元胺,继续高速分散30-60分钟,得到乳液;
6)将步骤5)得到的乳液升温至50℃,加入称量好的水溶性引发剂,控制反应温度70-90℃,保温反应2-3小时,停止搅拌,过滤收料,得到聚氨酯挺弹整理剂。
进一步的,步骤1)中甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙醇胺的摩尔比为1:1。
因此,本发明采用上述结构的一种聚氨酯挺弹整理剂及其制备方法,具有以下有益效果:
1.本发明利用聚氨酯优异的弹性和手感,结合丙烯酸酯耐水性好、手感软的特点,通过接枝反应将两种材料的优势最大化发挥;
2.通过合成一种新型小分子二元醇扩链剂,不仅使得聚氨酯在反应过程中的分子量增加,而且结构中存在的叔胺可以进一步催化聚氨酯反应,解决了现有技术中采用丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯导致的聚氨酯分子量低的缺点;
3.采用丙烯酸酯类单体降低聚氨酯预聚物的粘度,更有利于聚氨酯分散于水中,工艺控制会更加平稳;
4.通过引入聚环氧乙烷多元醇和叔胺结构,使得最终乳液呈现阳/非离子,与印染后整理助剂的相容性大大提高,产品使用方便。
下面通过实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述,需要说明的是,本实施例以本技术方案为前提,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明并不限于本实施例。
实施例1
1)将2.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中,冰水浴下保持反应釜温度为15℃,开始滴加2g二乙醇胺,1小时滴加完,并保温反应1小时得到侧链含双键的小分子二元醇扩链剂;
2)将3g聚环氧乙烷多元醇、10g聚四氢呋喃醚多元醇、5g异佛尔酮二异氰酸酯、0.1g二月桂酸二丁基锡加入另一反应釜中,逐步升温至70℃,保温反应2小时,得到聚氨酯预聚物A;
3)将上述聚氨酯预聚物A降温至60℃,加入步骤1)得到的小分子二元醇扩链剂和15g丙烯酸丁酯,控制反应温度70℃,保温反应2小时,得到聚氨酯预聚物B;
4)将上述聚氨酯预聚物B降温至40℃,加入1g冰醋酸控温反应0.5小时,得到聚氨酯预聚物C;
5)将聚氨酯预聚物C快速分散到水温为15℃的去离子水中,高速分散10分钟后加入1g乙二胺,继续高速分散30分钟,得到乳液;
6)将步骤5)得到的乳液升温至50℃,加入0.1g过硫酸铵,控制反应温度70℃,保温反应2小时,停止搅拌,过滤收料,得到所述聚氨酯挺弹整理剂。
实施例2
1)将5.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中,冰水浴下保持反应釜温度为20℃,开始滴加4g二乙醇胺,2小时滴加完,并保温反应1小时得到侧链含双键的小分子二元醇扩链剂;
2)将5g聚环氧乙烷多元醇、15g聚碳酸酯多元醇、10g1,6-己二异氰酸酯、0.3g二月桂酸二丁基锡加入另一反应釜中,逐步升温至90℃,保温反应3小时,得到聚氨酯预聚物A;
3)将上述聚氨酯预聚物A降温至70℃,加入步骤1)得到的小分子二元醇扩链剂和20g丙烯酸甲酯,控制反应温度90℃,保温反应3小时,得到聚氨酯预聚物B;
4)将上述氨酯预聚物B降温至60℃,加入3g冰醋酸控温反应1小时,得到聚氨酯预聚物C;
5)将聚氨酯预聚物C快速分散到水温为20℃的去离子水中,高速分散15分钟后加入3g二乙烯三胺,继续高速分散60分钟;
6)将步骤5)得到的乳液升温至50℃,加入0.5g过硫酸铵,控制反应温度90℃,保温反应3小时,停止搅拌,过滤收料,得到所述聚氨酯挺弹整理剂。
实施例3
1)将4g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中,冰水浴下保持反应釜温度为16℃,开始滴加3g二乙醇胺,1.6小时滴加完,并保温反应1小时得到侧链含双键的小分子二元醇扩链剂;
2)将4g聚环氧乙烷多元醇、12g聚己内酯多元醇、8g异佛尔酮二异氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基锡加入另一反应釜中,逐步升温至80℃,保温反应2.4小时,得到聚氨酯预聚物A;
3)将上述聚氨酯预聚物A降温至65℃,加入步骤1)得到的小分子二元醇扩链剂和18g甲基丙烯酸甲酯,控制反应温度80℃,保温反应2.6小时,得到聚氨酯预聚物B;
4)将上述聚氨酯预聚物B降温至50℃,加入2g冰醋酸控温反应0.6小时,得到聚氨酯预聚物C;
5)将聚氨酯预聚物C快速分散到水温为18℃的去离子水中,高速分散12分钟后加入2g乙二胺,继续高速分散40分钟;
6)将步骤5)得到的乳液升温至50℃,加入0.3g过硫酸铵,控制反应温度80℃,保温反应2.6小时,停止搅拌,过滤收料,得到所述聚氨酯挺弹整理剂。
将上述实施例1-3制备得到的聚氨酯挺弹整理剂与主流挺弹剂(聚醋酸乙烯酯乳液)应用于棉梭织面料挺弹整理,工作液50g/L,浸轧法处理棉梭织面料,2公斤压力,带液率70-90%,2浸2轧,160℃/1分钟烘干定型,布样静置回潮3小时后测试手感。手感按照5人小组评价,1级最差,5级最好,将5人评分相加即为挺弹性能分数,分数越高挺弹性能越好。具体数据如下表1。
表1不同样品的性能测试结果
样品 | 挺弹性能 |
实施例1 | 18 |
实施例2 | 23 |
实施例3 | 20 |
对比样 | 16 |
从上表数据可以看出,本发明实施例1-3所得聚氨酯挺弹剂与主流的聚醋酸乙烯酯乳液相比较,聚氨酯挺弹剂处理后的布样挺弹效果更优异。
因此,本发明采用上述结构的一种聚氨酯挺弹整理剂及其制备方法,利用聚氨酯优异的弹性和手感,结合丙烯酸酯耐水性好、手感软的特点,通过接枝反应将两种材料的优势最大化发挥,通过合成一种新型小分子二元醇扩链剂,不仅使得聚氨酯在反应过程中的分子量增加,而且结构中存在的叔胺可以进一步催化聚氨酯反应,解决了现有技术中采用丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯导致的聚氨酯分子量低的缺点。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种聚氨酯挺弹整理剂,其特征在于:按照质量百分比包括以下原料组分,
多异氰酸酯5%-10%;
聚环氧乙烷多元醇3-5%;
大分子多元醇10-15%;
二月桂酸二丁基锡0.1-0.3%;
甲基丙烯酸缩水甘油酯2.7-5.4%;
二乙醇胺2-4%;
冰醋酸1-3%;
多元胺1-3%;
水溶性引发剂0.1%-0.5%;
丙烯酸酯单体15%-20%;
余量为去离子水;
所述大分子多元醇包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇中的至少一种;
所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种;
所述的聚氨酯挺弹整理剂的制备方法,包括以下步骤,
1)将称量好的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入反应釜中,冰水浴下保持反应釜温度为15-20℃,开始滴加称量好的二乙醇胺,1-2小时滴加完,保温反应1小时得到侧链含双键的小分子二元醇扩链剂;
2)将称量好的聚环氧乙烷多元醇、大分子多元醇、多异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入另一反应釜中,逐步升温至70-90℃,保温反应2-3小时,得到聚氨酯预聚物A;
3)将上述聚氨酯预聚物A降温至60-70℃,加入步骤1)得到的小分子二元醇扩链剂和称量好的丙烯酸酯单体,控制反应温度70-90℃,保温反应2-3小时,得到聚氨酯预聚物B;
4)将上述聚氨酯预聚物B降温至40-60℃,加入称量好的冰醋酸反应0.5-1小时,得到聚氨酯预聚物C;
5)将聚氨酯预聚物C快速分散到水温为15-20℃的去离子水中,高速分散10-15分钟后加入称量好的多元胺,继续高速分散30-60分钟,得到乳液;
6)将步骤5)得到的乳液升温至50℃,加入称量好的水溶性引发剂,控制反应温度70-90℃,保温反应2-3小时,停止搅拌,过滤收料,得到聚氨酯挺弹整理剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯挺弹整理剂,其特征在于:所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯挺弹整理剂,其特征在于:所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯挺弹整理剂,其特征在于:所述水溶性引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯挺弹整理剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙醇胺的摩尔比为1:1。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60181054A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-14 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | 重合性化合物の製造法 |
CN101638464A (zh) * | 2009-09-01 | 2010-02-03 | 陕西科技大学 | 一种聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法 |
CN104004142A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-27 | 浙江传化股份有限公司 | 一种阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 |
CN106749956A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-31 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种纺织品后整理用挺弹整理剂及其制备方法、使用方法 |
CN108641041A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-12 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种耐溶剂挺弹整理剂及其制备方法 |
CN109135487A (zh) * | 2018-07-19 | 2019-01-04 | 重庆大学 | 有机硅改性丙烯酸树脂超亲水防雾涂料及其制作方法 |
-
2021
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60181054A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-14 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | 重合性化合物の製造法 |
CN101638464A (zh) * | 2009-09-01 | 2010-02-03 | 陕西科技大学 | 一种聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法 |
CN104004142A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-08-27 | 浙江传化股份有限公司 | 一种阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 |
CN106749956A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-31 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种纺织品后整理用挺弹整理剂及其制备方法、使用方法 |
CN108641041A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-12 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种耐溶剂挺弹整理剂及其制备方法 |
CN109135487A (zh) * | 2018-07-19 | 2019-01-04 | 重庆大学 | 有机硅改性丙烯酸树脂超亲水防雾涂料及其制作方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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