CN112608411B - 一种适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，将一定量的淀粉、酶和水投入反应釜中糊化，搅拌，在一定温度下进行酶解，然后在设定温度下恒速滴加入含有一定量的引发剂水溶液的反应釜中，同时恒速滴加一定量的丙烯酸钠和水的混合物，同时滴加一定量的调节剂，两者滴加一定时间后，滴加一定浓度的引发剂，滴加结束后，在一定温度下保温反应，然后冷却至一定温度以下，用氢氧化钠调节pH，产品有效含量在30～34％，粘度为4000～6000cps。本发明中采用普鲁兰酶与耐高温a‑淀粉酶相互配合，可以有效提升复鞣剂的应用效果；本发明环境友好，鞣制皮革具有优秀的手感、光滑的表面和良好的柔性和韧性，适合于鞣制高档皮革。

Description

一种适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法
技术领域
本发明涉及皮革助剂技术领域，尤其涉及一种适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法。
背景技术
早在1911年就出现了人工合成皮革鞣剂，1930年德国出现了合成鞣剂的技术，随着技术的进步，先后出现了合成树脂类鞣剂、芳香族类鞣剂、脂肪族类鞣剂和醛、醌类鞣剂四大类。
在制革生产过程中复鞣是其“点金术”工序，而复鞣剂又是复鞣工序中用到的重要皮革助剂，复鞣的方法和复鞣剂的成分直接影响皮革的花色、质量、柔软性、丰满性、弹性、漂白性和耐光性。复鞣剂的活性基团、分子量大小和分布直接影响皮革纤维间隙的填充性、皮革表面粒面状态的改变。
丙烯酸类复鞣剂是60年代发展起来的新型复鞣剂。研究表明，丙烯酸类复鞣剂能够渗透到皮革纤维的间隙，具有选择性填充作用，又是很好的铬吸收剂，能够改善皮革的质量和部位差，赋予皮革更好的柔软性、丰满度、机械性能和耐光性。
随着社会的发展，人们皮革的要求越来越高，对制革工艺的环境保护也越来越严格，因此，开发高质量和环境友好型皮革助剂乃至天然皮革助剂越来越成为一种趋势。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明为了克服现有技术的不足，提高皮革的丰满性、柔软性和机械性能，赋予皮革优秀的手感和光滑的表面，本发明提出了一种适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置A溶液：将淀粉和纯水按比例混合后在80～120℃糊化30～90分钟，然后冷却至55～65℃，搅拌下加入每克淀粉为4～10个单位混合酶，酶解20～60分钟，得到透明的溶液A；
步骤二、配置B溶液：把丙烯酸置于反应釜中，冷却并搅拌下滴加液碱，反应温度为0～40℃，得到溶液B；
步骤三、配置C溶液：将调节剂溶于纯水中，浓度为3％～42％，得到溶液C；
步骤四、配置D溶液：滴加引发剂与纯水配成浓度为2％～3.5％，得到溶液D；
步骤五、反应：反应釜底料为引发剂和纯水，引发剂浓度为1‰～2‰；反应釜温度升至60℃～80℃，同时滴加A、B、C溶液，温度上升至85℃～93℃，维持反应温度，A、B在50～70分钟同时滴加完，C先于A、B溶液10～15分钟滴完，D溶液在A、B、C滴加后8～12分钟滴加，并与A、B同时滴加结束，滴加结束后在85℃～93℃继续反应120～180分钟，然后降温至50℃以下，滴加液碱中和至pH为6～7，中和温度低于50℃，得到固含量为30～34％，粘度为4000～6000cps的产品；
以上的浓度均为质量浓度。
优选的，所述的步骤一中，所述的淀粉和水按重量比0.2～0.3：1比例混合。
优选的，所述的步骤一中，所述的混合酶中，普鲁兰酶占总重量的0.8-1.2％，剩下为耐高温a-淀粉酶。
优选的，所述的步骤二中，丙烯酸和质量分数为30～32％的液碱的重量比例为72：60～100。
优选的，所述的步骤三中，调节剂为异丙醇、焦亚硫酸钠中的一种或两种的组合。
优选的，所述的步骤四中，所述的引发剂为水性过氧化物中的一种或几种的组合。
进一步优选的，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选的，所述的纯水为一级反渗透处理并经过混床处理后水或电导率低于5μs/cm纯水。
优选的，所述的底料、丙烯酸、淀粉、调节剂溶液、滴加引发剂溶液的重量比例为0.5～0.6:1:0.8～0.85:0.25～0.32:0.2～0.25。
本发明的有益之处在于：本发明公开了一种环保型皮革复鞣剂的制备方法，将一定量的淀粉、酶和水投入反应釜中糊化，搅拌，在一定温度下进行酶解，然后在设定温度下恒速滴加入含有一定量的引发剂水溶液的反应釜中，同时恒速滴加一定量的丙烯酸钠和水的混合物，同时滴加一定量的调节剂，两者滴加一定时间后，滴加一定浓度的引发剂，滴加结束后，在一定温度下保温反应，然后冷却至一定温度以下，用氢氧化钠调节pH，产品有效含量在30～34％，粘度为4000～6000cps。本发明中采用普鲁兰酶与耐高温a-淀粉酶相互配合，可以有效提升复鞣剂的应用效果；本发明环境友好，鞣制皮革具有优秀的手感、光滑的表面和良好的柔性和韧性，适合于鞣制高档皮革。
具体实施方式
实施例1
一种适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置A溶液：40克淀粉加入150克水，在100℃下搅拌加热60分钟，然后冷却至60℃，加入含普鲁兰酶占1％的耐高温a-淀粉酶300单位，酶解60分钟后冷却。
步骤二、配置B溶液：60克丙烯酸，搅拌下在30℃以下加入32.5％的液碱60克中和。
步骤三、配置C溶液：称取0.62克焦亚硫酸钠和7.42克异丙醇，用9.9克纯水溶解待用。
步骤四、配置D溶液：称取0.36克过硫酸钾，用11.78克纯水溶解待用。
步骤五、反应：反应釜中加入0.0588克过硫酸钾，加入32.6克纯水，加热至75℃，然后滴加A、B、C溶液，分别在60分钟、60分钟和50分钟滴加完，开始滴加10分钟后，开始滴加C并于50分钟滴加完，D溶液在A、B、C滴加后10分钟后滴加，并与A、B同时滴加结束，反应温度保持在90℃，滴加结束后，维持反应温度为90℃下反应150分钟，然后降温至35℃，用32％的液碱调节pH为6.3，产品固含量为32％，粘度为4500cps。
实施例2、
步骤一、配置A溶液：40克淀粉加入150克水，在100℃下搅拌加热60分钟，然后冷却至60℃，加入含普鲁兰酶占1％的耐高温a-淀粉酶300单位，酶解40分钟后冷却。
步骤二、配置B溶液：60克丙烯酸，搅拌下在30℃以下加入32％的液碱65克中和。
步骤三、配置C溶液：称取0.62克焦亚硫酸钠和7.42克异丙醇，用9.9克纯水溶解待用。
步骤四、配置D溶液：称取0.36克过硫酸钾，用11.78克纯水溶解待用。
步骤五、反应：反应釜中加入0.0588克过硫酸钾，加入32.6克纯水，加热至75℃，然后滴加A、B、C溶液，分别在60分钟、60分钟和50分钟滴加完，开始滴加8分钟后，开始滴加C并于50分钟滴加完，D溶液在A、B、C滴加后10分钟后滴加，并与A、B同时滴加结束，反应温度保持在92℃，滴加结束后，维持反应温度为92℃下反应150分钟，然后降温至35℃，用32％的液碱调节pH为6.3，产品固含量为32.5％，粘度为5500cps。
实施例3
一种适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置A溶液：30克淀粉加入150克水，在120℃下搅拌加热30分钟，然后冷却至65℃，加入含普鲁兰酶占0.8％的耐高温a-淀粉酶300单位，酶解60分钟后冷却。
步骤二、配置B溶液：72克丙烯酸，搅拌下在30℃以下加入32％的液碱100克中和。
步骤三、配置C溶液：称取0.62克焦亚硫酸钠和7.42克异丙醇，用9.9克纯水溶解待用。
步骤四、配置D溶液：称取0.36克过硫酸钾，用11.78克纯水溶解待用。
步骤五、反应：反应釜中加入0.0588克过硫酸钾，加入32.6克纯水，加热至75℃，然后滴加A、B、C溶液，分别在65分钟、65分钟和55分钟滴加完，开始滴加10分钟后，开始滴加C并于55分钟滴加完，D溶液在A、B、C滴加后10分钟后滴加，并与A、B同时滴加结束，反应温度保持在85℃，滴加结束后，维持反应温度为85℃下反应180分钟，然后降温至35℃，用32％的液碱调节pH为6.5，产品固含量为31.7％，粘度为4080cps。
实施例4
一种适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置A溶液：45克淀粉加入150克水，在80℃下搅拌加热90分钟，然后冷却至55℃，加入含普鲁兰酶占1％的耐高温a-淀粉酶300单位，酶解60分钟后冷却。
步骤二、配置B溶液：60克丙烯酸，搅拌下在30℃以下加入34％的液碱55克中和。
步骤三、配置C溶液：称取0.62克焦亚硫酸钠和7.42克异丙醇，用9.9克纯水溶解待用。
步骤四、配置D溶液：称取0.36克过硫酸钾，用11.78克纯水溶解待用。
步骤五、反应：反应釜中加入0.0588克过硫酸钾，加入32.6克纯水，加热至75℃，然后滴加A、B、C溶液，分别在55分钟、55分钟和45分钟滴加完，开始滴加10分钟后，开始滴加C并于45分钟滴加完，D溶液在A、B、C滴加后10分钟后滴加，并与A、B同时滴加结束，反应温度保持在93℃，滴加结束后，维持反应温度为93℃下反应135分钟，然后降温至35℃，用32％的液碱调节pH为6.1，产品固含量为32.2％，粘度为5210cps。
对比例1
将实施例1中的普鲁兰酶替换为辣根过氧化物酶，其余配比和制备方法不变。
对比例2
将实施例1中的普鲁兰酶替换为耐高温a-淀粉酶，其余配比和制备方法不变。
测试例
两块商业蓝皮，厚度为1.2mm，用3倍蓝皮重量的30℃热水洗涤，然后放入用甲酸钠和碳酸钠调节pH＝4.5的一倍30℃热水中洗涤，然后在40℃下，用实施例1制备溶液调节固含量为3％的一倍量复鞣，120分钟后，洗涤，然后用1倍的含1％的染色剂(来自TFLLedertechnik的SELLA FAST Navy E)在50℃染色，用8％的卵磷脂加脂剂配合甲酸调节pH＝4.0加脂，处理后，皮革柔软、手感细腻光滑、颜色亮丽，适用于高档皮革。
以下对实施例1-4和对比例1-2的复鞣剂对皮革的颜色强度和其它性质的测试结果，具体数据见表1。
测试仪器：
1、耐热性：HT-1035高温老化试验机；
2、耐光性：HE-UV8皮革UV紫外线老化测试箱；
3、色牢度：LFY-304织物耐摩擦色牢度试验仪；
4、丰满度：由经验丰富的检测人员手感测试；
5、柔软性：由经验丰富的检测人员手感测试；
6、紧密度：由经验丰富的检测人员手感测试。
表1：实施例1-4和对比例1-2的复鞣剂的应用测试结果；测试分为5个档次，1为很好，2为好，3为一般，4为较差，5为很差。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 外购品
耐热性 1 1 1 1 2 3 3
耐光性 2 2 2 2 3 3 3
色牢度 1 1 1 1 3 4 4
丰满性 1 1 1 1 3 4 3
柔软性 1 1 1 1 2 3 3
紧密度 1 1 1 1 3 3 3
由以上测试数据可以知道，本发明中采用普鲁兰酶与耐高温a-淀粉酶相互配合，可以有效提升复鞣剂的应用效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配置A溶液：将淀粉和纯水按比例混合后在80～120℃糊化30～90分钟，然后冷却至55～65℃，搅拌下加入每克淀粉为4～10个单位混合酶，酶解20～60分钟，得到透明的溶液A；
步骤二、配置B溶液：把丙烯酸置于反应釜中，冷却并搅拌下滴加液碱，反应温度为0～40℃，得到溶液B；
步骤三、配置C溶液：将调节剂溶于纯水中，浓度为3％～42％，得到溶液C；
步骤四、配置D溶液：滴加引发剂与纯水配成浓度为2％～3.5％，得到溶液D；
步骤五、反应：反应釜底料为引发剂和纯水，引发剂浓度为1‰～2‰；反应釜温度升至60℃～80℃，同时滴加A、B、C溶液，温度上升至85℃～93℃，维持反应温度，A、B在50～70分钟同时滴加完，C先于A、B溶液10～15分钟滴完，D溶液在A、B、C滴加后8～12分钟滴加，并与A、B同时滴加结束，滴加结束后在85℃～93℃继续反应120～180分钟，然后降温至50℃以下，滴加液碱中和至pH为6～7，中和温度低于50℃，得到固含量为30～34％，粘度为4000～6000cps的产品；
以上的浓度均为质量浓度；
所述的步骤一中，所述的混合酶中，普鲁兰酶占总重量的0.8-1.2％，剩下为耐高温a-淀粉酶。
2.如权利要求1所述的适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，所述的淀粉和水按重量比0.2～0.3：1比例混合。
3.如权利要求1所述的适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，丙烯酸和质量分数为30～32％的液碱的重量比例为72：60～100。
4.如权利要求1所述的适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中，调节剂为异丙醇、焦亚硫酸钠中的一种或两种的组合。
5.如权利要求1所述的适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中，所述的引发剂为水性过氧化物中的一种或几种的组合。
6.如权利要求5所述的适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
7.如权利要求1-6任一所述的适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的纯水为一级反渗透处理并经过混床处理后水或电导率低于5μs/cm纯水。
8.如权利要求1所述的适合高级皮革的环保型复鞣剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤五中，所述的底料、丙烯酸、淀粉、调节剂溶液、滴加引发剂溶液的重量比例为0.5～0.6:1:0.8～0.85:0.25～0.32:0.2～0.25。
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