CN115558726B - 改性合成鞣剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性合成鞣剂的制备方法，包括以下步骤：第一步、制备鞣剂高分子量部分：(1)在反应器中加入180份纯化水，进行持续搅拌；(2)升温至75～85℃，通氮气，同步滴加70～80份自由基聚合反应单体，25～35份2～3％引发剂，30～60分钟后中止滴加；第二步、补加纯水降低即时滴入的单体、引发剂浓度：即时加入150～200份预热纯化水，水预热至55℃以上；并使体系在30分钟内回温至75～85℃；第三步、制备鞣剂低分子量部分：(1)中止滴加计时30分钟后，继续同步滴加70～80份自由基聚合反应单体，25～35份2～3％引发剂，在1～2小时滴加完成；(2)恒温30分钟以后降温至40～50℃；第四步、加入氢氧化钠调节pH6.0～7.0，固含量为18％～22％，得到宽分布且整体填充性良好的合成鞣剂。

Description

改性合成鞣剂的制备方法
技术领域
本发明属于鞣剂制备领域，具体涉及一种改性合成鞣剂的制备方法。
背景技术
鞣剂与复鞣剂是皮革生产过程中两类关键性皮革鞣制化学品，鞣制该类化学品可以与胶原的各种官能团产生物理及化学的结合，促使生皮变性成为皮革，使裸皮收缩温度提高，皮革的物理机械强度和耐热、耐微生物、耐化学试剂作用等能力增强，改善皮革身骨、手感等感官性能和使用性等。其中复鞣又称制革过程中的“点金术”。
近几十年，随着国民生活质量的不断提高，养殖业不断压缩繁育周期；致使原皮纤维松散，部位差异明显。因此开发渗透良好，具有极佳选择填充性，环境友好、相对低塑感复的鞣剂及其鞣制应用方法，是皮革行业技术领域的重要课题。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的目的在于提供一种改性合成鞣剂的制备方法，制备宽分布且整体填充性良好，选择性亦佳的产品；极大的改善皮胚的部位差异。
为了实现上述目的，本发明提供了一种改性合成鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、制备鞣剂高分子量部分：(1)在反应器中加入180份纯化水，进行持续搅拌；(2)升温至75～85℃，通氮气，同步滴加70～80份自由基聚合反应单体，25～35份2～3％引发剂，30～60分钟后中止滴加；第二步、补加纯水降低即时滴入的单体、引发剂浓度：即时加入150～200份预热纯化水，水预热至55℃以上；并使体系在30分钟内回温至75～85℃；第三步、制备鞣剂低分子量部分：(1)中止滴加计时30分钟后，继续同步滴加70～80份自由基聚合反应单体，25～35份2～3％引发剂，且在1～2小时滴加完成；(2)恒温30分钟以后降温至40～50℃；第四步、加入氢氧化钠调节pH6.0～7.0，固含量为18％～22％，得到合成鞣剂。
可选的，自由基聚合反应单体为乙烯基类单体。
可选的，乙烯基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种或几种。
可选的，第三步滴加单体组成可与第一步滴加单体组成相同。
可选的，第三步滴加单体组成可与第一步滴加单体组成不同。
可选的，第二步中，纯化水预热至65～75℃，须在30分钟内使体系回温至原聚合温度。
可选的，引发剂为水溶性过硫酸盐中的一种。
可选的，水溶性过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
可选的，氢氧化钠水溶液的浓度为20％-35％。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的制备方法通过聚合过程加水产生浓度差，以及改变单体、引发剂的滴加浓度，得到宽分布、兼具高、中、低分子量的聚合物，既保持填充性但又不会牺牲渗透，可作为皮革复鞣填充剂使用，改善皮革的粒面收敛性和粗糙性。
2、本发明的改性合成鞣剂具有极高的性价比，固含量为20％左右的填充效果与现有产品固含量为28％～35％的合成鞣剂相当，甚至更佳，使用成本明显降低。
具体实施方式
为了更加清楚的呈现本发明的目的，技术方案和优点，下面将进行完整的描述本发明实施例中的技术方案。本发明中为标注具体条件的均可按照常规条件进行。所用的试剂及仪器为标注厂商均可从市售途径购买所得。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的改性合成鞣剂的制备方法包括以下步骤：第一步、制备鞣剂高分子量部分：(1)在反应器中加入180份纯化水，进行持续搅拌；(2)升温至75～85℃，通氮气，同步滴加70～80份自由基聚合反应单体，25～35份2～3％引发剂，30～60分钟后中止滴加；第二步、补加纯水降低即时滴入的单体、引发剂浓度：即时加入150～200份预热纯化水，水预热至55℃以上；并使体系在30分钟内回温至75～85℃；第三步、制备鞣剂低分子量部分：(1)中止滴加计时30分钟后，继续同步滴加70～80份自由基聚合反应单体，25～35份2～3％引发剂，且在1～2小时滴加完成；(2)恒温30分钟以后降温至40～50℃；第四步、加入氢氧化钠调节pH6.0～7.0，固含量为18％～22％，得到合成鞣剂。
在根据本发明的改性合成鞣剂的制备方法中，自由基聚合反应单体可为乙烯基类单体。在一实施例中，乙烯基类单体可为丙烯酸衍生类单体。在一实施例中，乙烯基类单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中中的一种或几种。
在根据本发明的改性合成鞣剂的制备方法中，第三步滴加单体组成可与第一步滴加单体组成相同。
在根据本发明的改性合成鞣剂的制备方法中，第三步滴加单体组成可与第一步滴加单体组成不同。
优选地，第二步中，纯化水可预热至65～75℃，须在30分钟内使体系回温至原聚合温度。
在根据本发明的改性合成鞣剂的制备方法中，引发剂可为水溶性过硫酸盐中的一种。在一实施例中，水溶性过硫酸盐可包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
在根据本发明的改性合成鞣剂的制备方法中，氢氧化钠水溶液的浓度为20％-35％。优选地，浓度可为35％，或25％，或20％。
在根据本发明的改性合成鞣剂的制备方法中，通过自由基聚合在第一阶段制备高分子量部分，降低浓度后在第二阶段制备低分子量部分；再使用NaOH溶液进行中和；最后制得合成鞣剂。本发明的合成鞣剂的制备方法，可制得表观粘度较低，具有较宽分子量分布的鞣剂，有极好的选择填充性，综合填充性能佳。
以下结合具体实施例对本发明的改性合成鞣剂的制备方法做具体说明。
所用主要原材料及设备：在未指明情况下，各实施例和对比例的原料和设备相同；未指明具体型号或种类的物料来源于市场采购的常见同一型号，不做具体限制。
实施例一
本实施例提供的改性合成鞣剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、制备(甲基)丙烯酸(酯)鞣剂高分子量部分：
(1)在反应器中加入180份纯化水，进行持续搅拌，开始缓慢升温；
(2)升温到78～82℃，通氮气，开始同步匀速滴加25份3％的过硫酸铵水溶液和70份丙烯酸。同步滴加1小时，中止滴加。
第二步、补加纯水降低即时滴入的单体、引发剂浓度：
加入预热到70℃的纯化水180份，并开始适当升温，使体系30分钟内回复到78～82℃。
第三步、制备(甲基)丙烯酸(酯)鞣剂低分子量部分：
(1)自中止滴加30分钟计时结束，同步匀速滴加25份3％的过硫酸铵水溶液和72份丙烯酸，1小时后，滴加完毕。
(2)恒温30分钟，降温至40～50℃，待中和。
第四步、加入35％氢氧化钠水溶液，调节pH至6.85，加入适量纯水调节固含量至19.27％，得到合成鞣剂，实测粘度1820cps(25℃)(粘度测量方法遵循GB T2794-1995)。
实施例二
本实施例提供的改性合成鞣剂的制备方法包括以下步骤：
第一步、制备(甲基)丙烯酸(酯)鞣剂高分子量部分：
(1)在反应器中加入180份纯化水，进行持续搅拌，开始缓慢升温；
(2)升温到80～84℃，通氮气，开始同步匀速滴加33份2.7％的过硫酸铵水溶液和75份丙烯酸/丙烯腈混合单体。同步滴加1小时，中止滴加。
第二步、补加纯水降低即时滴入的单体、引发剂浓度：
加入预热到70℃的纯化水180份，并开始适当升温，使体系30分钟内回复到80℃。
第三步、制备(甲基)丙烯酸(酯)鞣剂低分子量部分：
(1)自中止滴加30分钟计时结束，同步匀速滴加33份2.7％的过硫酸铵水溶液和70份丙烯酸，1小时后，滴加完毕。
(2)恒温30分钟，降温至40～50℃，待中和。
第四步、加入35％氢氧化钠水溶液，调节pH至6.99，加入适量纯水调节固含量至20.57％，得到合成鞣剂，实测粘度920cps(25℃)(粘度测量方法遵循GB T2794-1995)。
性能测试
将按照实施例一和实施例二制得的合成鞣剂、BASF公司的Relugan RF鞣剂产品和LANXESS公司的LEUKOTAN 1084鞣剂产品作为复鞣剂，对铬鞣牛蓝湿皮进行复鞣。对复鞣处理的蓝湿革进行常规测试与感官评判，固含量测试方法遵循GB T2793-1995，感官性能(填充性、增厚率、紧实度、柔软性)评价遵循GB T 16799-2018、GB T39371-2020，专家对感官性能打分，分值为1-5分(5分最优)。性能测试结果见表1。
表1性能测试结果
从表1中的数据可以看出，用实施例一、实施例二、Relugan RF和Leukotan 1084四个合成鞣剂复鞣蓝皮，在达到近似复鞣效果的前提下，实施例一、二实际填充树脂含量大幅度降低。实施例一和实施例二的固含量在20％左右，但实施例一和实施例二的填充效果与现有产品固含量为28％～35％的合成鞣剂相当，甚至更佳，这样产品的使用成本可以降低30～40％，具有极高的性价比。实施例一、二具有较好的选择填充性，相对塑感也不高。
本发明未尽事宜为公知技术。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性合成鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、制备鞣剂高分子量部分：
（1）在反应器中加入180份纯化水，进行持续搅拌；
（2）升温至75～85℃，通氮气，同步滴加70~80份自由基聚合反应单体，25~35份2~3%引发剂，30~60分钟后中止滴加；
第二步、补加纯水降低即时滴入的单体、引发剂浓度：
即时加入150~200份预热纯化水，水预热至65~75℃；并使体系在30分钟内回温至75~85℃；
第三步、制备鞣剂低分子量部分：
（1）中止滴加计时30分钟后，继续同步滴加70~80份自由基聚合反应单体，25~35份2~3%引发剂，且在1～2小时滴加完成；
（2）恒温30分钟以后降温至40～50℃；
第四步、加入氢氧化钠调节pH6.0～7.0，固含量为18%～22%，得到合成鞣剂；
其中，自由基聚合反应单体为乙烯基类单体。
2.根据权利要求1所述的改性合成鞣剂的制备方法，其特征在于，乙烯基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性合成鞣剂的制备方法，其特征在于，第三步滴加单体组成与第一步滴加单体组成相同。
4.根据权利要求1所述的改性合成鞣剂的制备方法，其特征在于，第三步滴加单体组成与第一步滴加单体组成不同。
5.根据权利要求1所述的改性合成鞣剂的制备方法，其特征在于，引发剂为水溶性过硫酸盐中的一种。
6.根据权利要求5所述的改性合成鞣剂的制备方法，其特征在于，水溶性过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
7.根据权利要求1所述的改性合成鞣剂的制备方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液的浓度为20%-35%。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102757528A (zh) * 2012-06-21 2012-10-31 陕西科技大学 一种两性复鞣加脂剂的制备方法
CN103276118A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 陕西科技大学 一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂
CN113136462A (zh) * 2021-06-02 2021-07-20 南雄西顿化工有限公司 一种改性合成鞣剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102757528A (zh) * 2012-06-21 2012-10-31 陕西科技大学 一种两性复鞣加脂剂的制备方法
CN103276118A (zh) * 2013-05-08 2013-09-04 陕西科技大学 一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂
CN113136462A (zh) * 2021-06-02 2021-07-20 南雄西顿化工有限公司 一种改性合成鞣剂的制备方法

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