JP2735573B2 - アクリレート鞣剤、その製法及び浸酸法及び鞣製法 - Google Patents

アクリレート鞣剤、その製法及び浸酸法及び鞣製法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、皮革製造で、特に浸酸、クロム鞣製及び後
鞣製で使用するためのクロムポリアクリレートに関す
る。
〔従来の技術〕
全体の皮革製造でクロム鞣が現在約80％を占めてい
る。しかしクロム化合物は費用の面からも環境上の観点
からも全く問題がないとは言えない。従つて業界は方法
の改善、特にクロム消費に関する改善にかなり多大な努
力を費やしている。
主として強力にマスキングされた（maskiert）クロム
鞣剤が使用される〔ウルマンズ・エンサイクロペデイア
・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmanns E
ncyclopedia of Industrial Chemistry）第５版、A7
巻、81〜83頁、VCH;ダルムシユタツト（Darmstadt）198
6;ビブリオテーク・デス・レーデルス（Bibliothek des
Leders）〕、H.ヘルフエルド（Herfeld）、第３巻、ゲ
ルブミツテル、ケルブング・ウント ナツハゲルブング
（Gerbmittel、Gerbung und Nachgerbung）、67〜88
頁、ウムシユラークフエルラーク（Umschlag−Verla
g）、フランクフルト1984参照〕。
マスキング剤としては有利にはモノ−及びジカルボン
酸を用いる。この種のクロム節約法では酸化クロム含分
は、常用の方法の場合に（生皮に対して）1.9〜2.5重量
％であるのに対して、Cr2O30.8〜1.3重量％である。低
い酸化クロム供給にも拘らず、ウエツト ブルー（Wet
Blue）中の酸化クロム含量は乾燥重量に対して４〜５重
量％である。総処理液の残処理液（約20％）中のCr2O3
含量は0.3〜1.5g/である。高消費（hoch−auszehren
d）法を用いて製造される完成革は一般により高度の填
充性及び硬銀面性（Festnarbigkeit:firm grain）を生
じ、又均一な染色も生じる。
廃水中のクロム含量を減少させるその他の処理方法は
再循環である〔J.E.バーンズ（Burns）その他著J.Soc.L
eather Technol.Chem.60巻、106（1976）;H.W.アーノル
デイ（Arnoldi）その他著、同書、60巻、106（1976）参
照〕。この場合に浸酸として又は鞣処理液と一緒に鞣処
理液を直接再使用することも提案されている。この方法
を使用することによつて、鞣必要量を約20％減らすこと
ができる。しばしば再循環法の他にクロム沈澱も行なわ
れる〔H.ヘルフエルド、ダス レーデル（Das Leder）2
5巻、134頁（1981）;J.M.コンスタンチン（Constanti
n）その他、ダス レーデル31巻、52頁（1980）参
照〕。その際クロムをアルカリを用いて沈澱させ、再溶
解後に再び使用する。
特許文献には、浸酸及び鞣製でポリアクリル／メタク
リル酸の使用が記載されており、この場合に改良された
クロム消費が観察される。鞣剤として特にクロム鞣製に
おけるポリ（メタ）アクリル酸の適性も多々記載されて
いる〔フランス特許（FR−Ａ）第１ 415 763号、第１
549 717号明細書、西ドイツ特許（DE−Ａ）第19 30
225号、第27 55 087号明細書、米国特許（US−Ａ）
第３ 997 486号明細書、欧州特許（EP−Ａ）第118 2
13号明細書、コジレバ（Kozyreva）その他著、ケミカル
・アブストラクツ（Chemical Abstrac4ts）89巻、131
079q;ラルキナ（Larkina）その他著、ケミカル・アブス
トラクツ79巻、6807w参照〕。西ドイツ特許（DE−Ａ）
第27 55 087号明細書には、場合により付加的にジカ
ルボン酸、乳化剤及び酸結合剤を混合したCr（III）塩
の存在で鞣製作用物質を用いて生皮又は革を鞣製する及
び／又は後鞣製するための方法が記載されているが、そ
の際、鞣製作用物質としてカルボキシル基含有単量体の
重合体及び／又は重縮合物を使用している。有利には重
合体は分子量約170〜30000を有する。西ドイツ特許（DE
−Ｃ）第34 06 912号明細書には、鉱物鞣製、特にク
ロム鞣製した革の後鞣製法が記載されているが、その際
革をカルボキシル基を含有する、クロムを添加した有機
重合体錯化合物の水溶液を用いて処理する。両方の文献
で、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸から成る酸
性の重合体又は共重合体の使用が推奨されている。更に
英国特許（GB−Ａ）第２ 068 999号明細書には、皮を
多価塩の塩、例えばクロム塩及びカルボキシル基を含有
するか又はヒドロキシ基を含有する重合体又はオリゴマ
ーを用いる皮の処理を行なう皮安定性を改良する方法が
推奨されている。その際重合体の分子量は有利には500
以上である。
チエコスロヴアキア特許（CSSR−Ａ）第208 566号明
細書には、中性化合物（エステル、エーテル）から加水
分解によつて得られたポリーブテン骨格を有するオリゴ
マー〜ポリマーの酸を基礎とする合成鞣剤が記載されて
いる。加水分解の間又はその後に反応混合物にクロム塩
を添加することができる。150〜2500の分子量範囲が浸
透力に関して特に有利であると記載されている。特に後
鞣製に使用されるアクリレート乳濁液から特に出発す
る。
西ドイツ特許（DE−Ａ）第311496号明細書では後鞣製
で陽イオン基を有するポリアクリルアミド又はポリメタ
クリルアミドの共重合体が推奨されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記のように現在の全観点にできる限り応じ、しかも
使用されるクロムを最大限利用する製革を可能にするク
ロム鞣製法が求められている。特に得られる革の最良の
染色性が重視される。常用の方法では残処理液の酸化ク
ロム含量（20％の処理液に対する）は一般に６〜8g/
である。ウエツト・ブルー中のCr2O3含量は一般に同様
に４〜4.5重量％である。
〔課題を解決するための手段〕
アクリレート鞣剤が有機結合のチオ基少なくとも１個
を有する成分少なくとも１種類を含有する場合に、特に
クロム鞣製で当業者の要求を特に満たすことが判明し
た。〔IUPAC推奨“ナメンクラチヤー・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリー（Nomenclature of Organic Chemis
try）”バターワーズ（Butterworths）、1969、211頁に
より、名称チオは−Ｓ−基を表す〕。作用物質として本
発明によるアクリレート鞣剤は、一般式I: 〔式中、R1は水素、メチル又は基−CH2COOR2（式中R2は
水素又は炭素原子１〜18個を有するアルキル基を表す）
を表し、Ｑは基−COOM、シアノ基、−CONR3R4−基を表
し、その際R3及びR4は相互に無関係に水素又は炭素原子
１〜６個を有するアルキル基を表すか又はその他の窒素
原子、酸素原子又は硫黄原子と含んで（有利には飽和
の）複素環を形成し、Ｍは水素、アルカル金属−、アン
モニウム−又はアルカリ土類金属−又はクロム陽イオン
を表す〕の反復単位を有する規則的な重合体Ｐを含有
し、その際、有機結合中のチオ基少なくとも１個を有す
る成分は、Ｑが式Ｉの反復単位で同一又は異なるもので
あつて良く、重合体Ｐ中の式Ｉの反復単位分が常に少な
くともその水溶性（20℃での）を保証するように十分大
きいような割合の、重合体Ｐの成分であるのが有利であ
る。
有機結合中のチオ基少なくとも１個を有する成分のア
クリレート鞣剤の本発明により所望の含量は、次の方法
又はその組合せにより得ることができる： 方法ａ）： 式Ｖのメルカプト化合物少なくとも５、有利には少な
くとも10、特に少なくとも15重量％及び60重量％まで
（単量体合計に対して）の存在における重合による重合
体Ｐの製造及び／又は、 方法ｂ）： 重合体Ｐが成分として式IVの単量体から成る共重合体
であること及び／又は 方法ｃ）： 使用される処理水溶液中のアクリレート鞣剤が有機結
合硫黄少なくとも７、有利には少なくとも10、特には少
なくとも15重量％及び40重量％までを（例えば式Ｖのメ
ルカプト化合物の成分として）含有すること。
重合体Ｐ 有利には式Ｉの反復単位は重合体Ｐの（100−Ｘ）重
量％であり、その際Ｘは有機結合中のチオ基少なくとも
１個を有する成分の百分率含量である。
特に式Ｉの反復単位は重合体Ｐの10〜95重量％、特に
60〜80重量％である。
重合体Ｐは一般に200〜30000、特に200〜15000、更に
特には200〜1500の範囲の平均分子量を有する（平均分
子量の測定はゲル透過クロマトグラフイーによる）。
有利には本発明により使用されるアクリレート鞣剤は
クロムを添加した重合体錯化合物である。特にクロムを
添加した重合体錯化合物は、重合体Ｐから誘導したよう
なものである。
一般に重合体Ｐ中のクロムと単位Ｑ（式Ｉ参照）の添
加比は1:0.2〜1:150が有利であるといえる。浸酸及び主
鞣製でクロムを添加した重合体錯化合物を使用する際
に、クロムと単位Ｑの（数量的）比は有利には1:0.3〜
1:100、特には1:0.4〜1:3の範囲である。
後鞣製における特に有利な使用では、クロムと単位Ｑ
の比は一般に同様に1:0.3〜1:100、有利には1:0.3〜1:5
0、特には1:0.2〜1:2.5の範囲である。
総じて、多陰イオン特性を有する重合体Ｐが特に有利
である。
本発明により使用される重合体Ｐは、従つて有利に
は、０〜（100−Ｘ）重量％までの式I A: 〔式中、Ｒ′１は水素又はメチルを表し、Ｍ′は水素又
はアルカリ陰イオン例えばナトリウム、カリウム、アン
モニウム−又はクロム陽イオン（価数に応じた分）を表
す〕の単量体から成るが、その際Ｘは有利には５〜60重
量％、特に10〜40重量％、特に20〜40重量％である。更
に重合体Ｐは、式I B: 〔式中Ｒ′１は前記のものを表す〕の単量体から０〜50
重量％、有利には0.5〜30重量％、特に５〜20重量％ま
で成るか及び／又は式I C: 〔式中Ｒ′１、R3及びR4は前記のものを表す〕の単量体
から０〜50重量％、有利には５〜20重量％まで成るか及
び／又は式II: 〔式中R1は前記のものを表し、Ｙは酸素又は基−NR4を
表し、R5は場合により分枝した炭素原子１〜８個、有利
には２〜６個を有するアルキレン基を表し、ＺはOH基又
は基−NR′3R′４（式中、Ｒ′３及びＲ′４はR3及びR4
と同じものを表す）か又は基−CN又は基−SO3M′又は基 を表し、ｑは０又は１を表し及びＭ′は前記のものを表
す）を表す〕の単量体から成つてよい。
本発明により使用される重合体Ｐ中の式IIの単量体の
含量は、一般に０〜60重量％、有利には２〜40重量％、
特に10〜30重量％の範囲である。二義的な量、すなわち
０〜20重量％、特に0.5〜15重量％、更に特には１〜12
重量％の範囲で本発明により使用される重合体Ｐは、な
お一般式III: 〔式中Ｒ′１は前記のものを表し、Ｌは基−COOR6、又
は 又は基−OR6（式中、R6は炭素原子１〜20個、有利には
１〜12個、特には１〜４個を有するアルキル基又はヒド
ロキシアルキル基、炭素原子５〜６個を有するシクロア
ルキル基を表す）を表すか又はＬは場合により炭素原子
１〜２個を有するアルキル基１個又は２個で置換された
フエニル基を表す〕の非親水性単量体から成つていても
よい。
式IIの単量体は一般に僅かしかか又は全く水溶性では
ない。
例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ヒドロ
キシエチルアクリレートが挙げられる。最後に重合体Ｐ
は０〜30重量％、有利には２〜20重量％、分子中にチオ
基を有する式IV: 〔式中Ｒ′１、Ｙ′及びＲ′５は前記のものを表し、R7
は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表す〕の単量
体から成つていてよい。
例えば、２−エチルメルカプトエチルアクリレート及
び２−エチルメルカプトエチルメタクリレート、２−イ
ソプロピルメルカプトエチルメタクリレートが挙げられ
る。
式I Aの代表例としては、アクリル−及びメタクリル
酸又はそれから誘導される塩、例えばアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩、特にナトリウム塩又はカリウム塩が
挙げられる。すなわち例えばアクリル酸90重量％及びア
クリル酸エチル10重量％から成る重合体Ｐが挙げられ
る。
式I Bの単量体の代表例としては、アクリロニトリル
及びメタクリロニトリルが挙げられる。
式I Cの代表例としては、アクリルアミド及びメタク
リルアミド及びＮ−アルキル置換されたアミド（すなわ
ち第一アミンH2NR2の誘導体）が挙げられる。更に式I C
の代表例は、式中R5が基（CH2）２、−（CH2）３−、−
CH2−CH（CH3）−CH2−又は−CH2−Ｃ（CH3）２−CH2−
を表すものである。
例えば式中R5が前記のものを表し、Ｚが−SO3Hを表わ
すもの、例えばβ−スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、β−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ア
クリロイル−２−アミノ−２−メチルプロパン−スルホ
ン酸、２−アクリルアミド−ドデカンスルホン酸及び同
族体のメタクリルアミノ化合物が有利である。
更にＺが−CNを表す化合物としては、２−シアノエチ
ルアクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、２
−シアノ−１−メチルエチルアクリレート及び２−シア
ノ−１−メチルエチルメタクリレート、Ｎ−２−シアノ
エチルアクリルアミド及びＮ−２−シアノエチルメタク
リルアミドが挙げられる。
Ｚが−OHを表す単量体の代表例としては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び４−
ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
重合体Ｐの単量体成分I A、I B、I C、II、III及びIV
は、各々合せて100重量％になる。鞣製作用物質又は鞣
製助剤として使用するために、生じる重合体Ｐは（ａ）
それ自体が水溶性であるか又は（ｂ）調整可能な加水分
解により水溶性の誘導体に変えることができる。
一般に重合体Ｐは、クロム鞣製の前に１〜80重量％、
有利には５〜60重量％、特に有利には10〜40重量％の量
で水溶液PLで前以つて装入される。有利には重合体Ｐの
酸価は100〜800、特に600〜800の範囲である。
重合体Ｐを式I Aの単量体60〜95モル％、式I Bの単量
体又は式I C及び式IIの単量体10〜40モル％、式III及び
／又は式IVの単量体０〜30モル％から製造するのが特に
有利である。
重合体水溶液PLの製造は、重合体Ｐを水に溶かすか又
は既に記載したようにそれ遺体は不溶性であるか又は完
全には可溶性でない重合体−Ｐの前駆物質−を加水分解
することによつて行われる。後者の場合には一般に、製
造から＜25モル％の疎水性単量体を含有するような重合
体が該当する。
有利には不溶性又は完全には可溶性でない重合体VPを
アルカリ類、特にNaOH、KOH又はアンモニウム水を一般
に25〜70％アルカリ溶液を用いて温度20℃〜220℃で加
水分解する。沸点より上の温度では圧力釜中で一般に15
〜20atの圧で加熱する。反応時間は使用されるアルカ
リ類の特性と濃度及び温度により、一般に５〜24時間の
範囲である。引続きpHを酸、有利には鞣製に認溶性の
酸、特に有機酸例えば蟻酸、酢酸又はジカルボン酸、例
えば蓚酸、マロン酸、グルタル酸、特にアジピン酸及び
／又は琥珀酸を用いて、2.5〜7.5有利には３〜７の間の
値に調整する。酸性にするために低分子量の酸の代りに
重合体の酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の重合
体を使用することもできる。加水分解法及び酸性化は西
ドイツ特許（DE−Ａ）第32 48 485号明細書により実
施することができる。
重合体Ｐの製造 所望の構造の重合体Ｐの製造は、前記のように単量体
I A、I B及びI C並びに場合によりII、III及びIVをラジ
カル重合することによつて行うか又は重合体VPの加水分
解による分解（前記参照）により行うことができる。有
機結合中のチオ基少なくとも１個を有する成分の本発明
により所望の方法（ａ）による含量の調整は、自体公知
の方法で全単量体を、式Ｖのメルカプト化合物の単量体
に対して少なくとも５、有利には10、特には20重量％及
び60重量％までの存在で、ラジカル重合することによつ
て行う。
前記の単量体のラジカル重合は、自体公知である〔例
えばH.ラウフ−プンチガム（Rauch−Puntigam）、Th.フ
エルケル（Ｖlker）、“アクリル−ウント・メタクリ
ルフエルビンドウンゲン（Acryl−und Methacrylverbin
dungen）”、スプリンゲル−フエルラーク（Springer−
Verlag）1967;ホウベン−ウエイIV（Houben−Weyl）、
第４版、第XIV/1巻、マクロモレクラーレ・シユトツフ
エ（Makromolekulare Stoffe）、１部、1010〜1078頁、
ゲオルグ・テイーメ・フエルラーク（Georg Thieme Ver
lag）1961参照〕。式I A、I B及びI C又は式IIの親水性
単量体が該当する場合には、例えば水溶液中で有利には
水溶性開始剤、例えば（NH4）2S2O8、H2O2−Fe2（SO4）
３×5H2O等の添加下に重合させることができる。開始剤
の濃度は一般に単量体に対して0.01〜20重量％である。
単量体の濃度はしばしば30重量％より下、例えば10〜25
重量％（総バツチに対する）である。しかしこれより高
くしてもよい。前記の式I A〜I C及びIIの水溶性単量
体、特に（メタ）クリルアミド及び（メタ）クリル酸用
に、いわゆる逆懸濁重合（die umgekehrte Suspensions
polymerisction）を有利に使用することもでき、この重
合では単量体の濃水溶液、例えば油相、有利には炭化水
素中の10〜60重量％溶液を乳化し、水溶性開始剤を用い
て重合する。
分散剤としては、特に「浸酸乳化剤」例えばアルカリ
土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属スルホン酸塩及びア
ルカリ土類金属珪酸塩、及び水酸化アルミニウム、親水
基を有する重合体例えば炭水化物、例えば澱粉及びセル
ロース誘導体、蛋白質化合物、例えばゼラチン、水溶性
合成高分子重合体例えばポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）
アクリル酸及びポリ（メタ）アクリルアミド及び／又は
種々の溶解度の重合体単位を有するブロツク−又はグラ
フト共重合体が挙げられる〔西ドイツ特許（DE−Ｃ）第
10 81 228号明細書、米国特許（US−Ａ）第３ 767
629号明細書、西ドイツ特許（DE−Ａ）第20 09 218号
明細書〕。多くの場合水相に対して0.5〜約５重量％を
使用するにすぎない。反応器としては一般に、場合によ
つては下から作動する羽根式撹拌機を有する、不連続性
反応釜を使用する。
その他の重合方法、例えば溶液重合を使用する場合に
は、その他の助触媒、例えばアゾ開始剤（アゾイソ酪酸
ニトリル）又は過酸化物（ジ−ｔブチルペルオキシド、
ジベンゾイルペルオキシド）を0.01〜10重量％の量で使
用してもよい（ラウフ−プンチガム前記引用文中参
照）。
多くの場合に有機結合中のチオ基を有する（成分自体
として）成分の担体（bertrger）としては有利には
式V: R7SH Ｖ 〔式中、R7は炭素原子２〜24個、特に２〜18個、更に特
には２〜12個を有する場合により分枝しており、場合に
より環状のアルキル基（その際アルキル基はヒドロキシ
置換されていてよい）（式V Aの化合物）又は基−（C
H2）ｎ−NR″3R″４（式中Ｒ″３及びＲ″４はR3及びR4
と同じものを表し、ｎは２〜６を表す）（式V Bの化合
物）又は基−R8−COOR9（式中R8は場合により分枝して
おり、場合によりその他のCOOR9基で置換された炭素原
子２〜６個を有するアルキル基を表し、その際−SHは第
一、第二又は第三炭素原子と結合していて良く、R9は水
素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表す）
（式V Cの化合物）を表す〕のメルカプト化合物が挙げ
られる。
式V Aの化合物の代表例としては、例えばｎ−アルキ
ルチオール、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロロール
（LOROL） 型から成るメルカプタン、ｎ−テトラデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクタデジルメルカプタン、更に
第三脂肪族メルカプタン例えばｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｔ−メンタンチオール〔米国特許（US−Ａ）第２
535 557号明細書〕、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
テトラデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプ
タン〔G.R.ミツシエル（Mitchell）その他ラバーエイジ
（Rubber Age）（N.Y.）62巻、56頁（1947）〕、特にヒ
ドロキシ置換されたアルキルメルカプタン例えば２−メ
ルカプトエタノール及び不溶性メルカプタン〔米国特許
（US−Ａ）第２ 974 123号明細書〕が挙げられ、式V
Bの代表例としては例えばβ−（ジ−ｎ−アミルアミ
ノ）エチルメルカプタン〔米国特許（US−Ａ）第２ 26
0 328号明細書〕が挙げられる。式V Cの代表例として
はメルカプトモノ−及びジカルボン酸、例えばメルカプ
ト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸、メルカプト琥珀酸及びその脂肪族C1−C6
アルコールとのエーテルが特に挙げられる。
式ＶのSH基を有する多数の化合物を同時に使用するこ
ともできる。方法（Ｃ）の場合の本発明によるアクリレ
ート鞣剤の含量を、式V Aの化合物で重合調整剤として
の作用のために一般的な濃度範囲より著しく上である。
いわゆる硫黄調整剤の濃度は一般に単量体に対して0.05
〜２（最高５）重量％の範囲である。
方法（Ｃ）による本発明のアクリレート鞣剤ではアク
リレート鞣剤Ｖの硫黄含量は処理水溶液中の重合体に対
して少なくとも７、有利には14重量％までである（すな
わち多くの場合に、場合によりその他の鞣製助剤、例え
ばアルミニウム化合物の添加下にクロムを添加した重合
体錯化合物の形の水性媒体中に存在する重合体Ｐに対し
て）。本発明の特に有利な態様では、有機結合のSH基少
なくとも１個を有する成分を式Ｖの化合物として完全に
は又は部分的に重合体Ｐの重合で使用する。特に式V A
の化合物は前記のように多かれ少なかれ卓越した調整剤
特性を有し、重合において分子量の調整に役立つ（ホウ
ベン−ウエイル前記引用文第XIV/1巻、320〜324頁参
照）。従つてこの化合物は自体公知の方法で（製造参
照）例えばペルオキシ化合物の種類、特に水溶性ペルオ
キシ化合物、過酸化物及びアゾ化合物と共に重合で使用
することができる。
アクリレート鞣剤の製造 クロム鞣剤として先ず自体公知のクロム鞣剤（公知技
術参照）、すなわち公知のようにイソ−ポリ塩基に結合
する三価クロムの塩を使用する。これは、主として、一
般に市販製品として既に塩基性に調整してある、二酸化
硫黄又はその他の（有機）還元剤を用いる重クロム酸ナ
トリウムの還元によつて一般に得られる硫酸クロム（II
I）を基礎とする粉末状のクロム鞣剤又は高濃度のクロ
ムアルカリ溶液である。〔ウルマンス・エンシクロペデ
イー・デル・テヒニツシエン・ヒエミー（Ullmanns Enc
yclopdie der techn・Chemie）４版、９巻、615頁及
び16巻、146頁;F.スターテル（Stather）ゲルベライヒ
エミー・ウント・ゲル・ベライテクノロジー（Gerberei
chemie und Gerbereitechnologie）アカデミーフエルラ
ーク（Akademie−Verlag）、ベルリン1967、402〜439頁
参照〕。
クロム塩又はクロム処理液の塩基度、すなわち塩又は
溶液中でOH基と結合しているクロムの量の量単位は、特
に33〜58％までである。「クロム−不溶−法（Chrom−U
ngelst−Verfahren）」で使用されるクロム鞣剤が挙
げられる。
市販の鞣用のクロム製品としては、製品バイクロム
（BAYCHROM） 〔バイエル（Bayer）AG〕、クロメタン
（CHROMETAN） 〔ブリテイツシュクロム＆ケミカルス
（Britisch Chrome＆Chemicals）、クロミタン（CHROMI
TAN） （BASF）、クロモザール（CHROMOSAL） （バイ
エルAG）、サルクロモ（SALCHROMO） 〔ストツパーニ
（Stoppani）、イタリー〕が挙げられる。特に酸化クロ
ム26％及び塩基度33％を有する市販の鞣剤の使用が挙げ
られる。使用される量はクロムと単位Ｑの所望添加比に
よる。
重合体Ｐは、−例えば比較的濃縮された水溶液の形で
−10〜60重量％、標準値約40重量％の範囲で、又は固体
の形で使用し、水で溶かすか又は希釈する。
希釈後の重合体Ｐの濃度の標準値は、重合体Ｐ約１重
量部を水15〜25重量部に溶かすこととされている。この
ためにクロム鞣剤に、有利には徐々に、例えば常に攪拌
することによつて良好に混合しながら、添加する。その
際鞣剤は、錯形成下に溶解する。引続き有利には更にし
ばらくの間、例えば２〜３時間更に攪拌し、短時間、例
えば15〜30分間約70〜80℃に加熱し、冷却させる。
製造時からKP−SH、例えばｎ−ドデシルメルカプタン
約10〜60重量％の含量を有する、分子量範囲300〜2000
のアクリル酸エチル約10重量％を有する共重合体又はポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸の使用が特に有利であ
る。
鞣剤の使用 本発明によるチオ基含有クロム−ポリアクリレート鞣
剤を使用する際は、有利には濃厚処理液で操作する（20
〜40％）。使用は、前駆−又は主クロム鞣剤を添加した
短時間後に行う。〔Bibliothek d.Leders、Hrsq.H.ヘル
フエルド（Herfeld）、３巻、175頁以降、ウムシヤウ−
フエルラーク（Umschau−Verlag）フランクフルト〕。
前鞣製 クロムポリアクリレート鞣剤を直接浸酸に、塩−及び
酸添加後、又は浸酸後に前鞣製のために使用することが
できる。
浸酸に食塩及び常用の酸、有利には蟻酸／硫酸を有利
にはこの順序で添加する（F.シユターテル前記引用文中
423〜424頁参照）。浸酸時間は平均して１〜２時間であ
る。
こうして前鞣製した革を割り落とし（spalten）し、
削り落した（falzen）革の種類に応じてクロム鞣剤、合
成タンニン剤又は植物タンニン鞣剤又はこれらの組合せ
を用いて鞣製することができる。
鞣製 クロムポリアクリレート鞣剤の製造で付加的になおマ
スキング作用を有するモノ−又はジカルボン酸を使用す
ると、非常に高度にマスキングされた鞣剤が得られる。
高度にマスキングされたクロムポリアクリレート鞣剤
を使用する場合には、鞣製の間にpH4.0〜4.3に中和する
のが有利である。これは例えば高塩基性の、自己中和性
のクロム鞣剤を一緒に使用することによつてか又は酸化
マグネシウム又はMgCO3/CaCO3（ドロマイト）を添加す
ることによつて行うことができる。鞣製は慣例のように
例えば常用の種類の浸酸に次いで行われる〔例えばF.シ
ユテーテル前記引用文423〜424頁参照〕。有利には、市
販の33％塩基性クロム鞣製による前処理の後にクロムポ
リアクリレート鞣剤を主鞣製で塩基化剤と一緒に使用す
る。
鞣製時間は慣例のように皮の種類及び起原により一定
の範囲内である。
例えば牛生皮〔割り厚さ（Spaltstrke約2.0〜3.5m
m）では約６時間から１昼夜と考えられる。その際揺動
するのが有利である。温度は室温より上、例えば38〜40
℃であるのが有利である。
有利な作用 硫黄含量７〜20重量％（重合体に対する）を有する重
合体Ｐの誘導体としてクロムポリアクリレート鞣剤を使
用することが特に有利である。有利には重合体Ｐは200
〜1500の範囲の分子量を有する。
この重合体Ｐを用いて特に、同じ分子量範囲の硫黄不
含の重合体とは反対に室温（約25℃）で少なくとも８週
間以上貯蔵する場合に硬化してゼラチン様の塊にならな
い液体調整物を製造することができる。
意想外にも比較的高い硫黄含量を有するクロムポリア
クリレート鞣剤で臭気発生が減少されるか又は排除され
ることが確認された。硫黄含有のクロムポリアクリレー
ト鞣剤は硫黄不含のクロムポリアクリレート鞣剤と反対
に非常に均一な淡青色の染色を有するウエツト・ブルー
を生じ、このウエツト・ブリーはパステル色に染色する
ために特に有利に使用される。同様に非常に美しい色の
均等性も観察される。硫黄不含のクロムポリアクリレー
トに比較して、相応する硫黄含有の化合物は、クロム鞣
剤の沈澱を生じることなしに、中和してより高い最終値
にすることができる。より高い中和pH値は、更に処理液
に対してより高いクロム鞣剤の消費（Auszehrung）を有
する。更に硫黄含有のクロムポリアクリレート鞣剤を用
いる鞣で革のより充実した触感が得られる。
次に本発明を実施例につき詳説する。限界粘度（ml/
g）の測定はIZOD1628〜６により行い、還元粘度はDIN13
42による。
例 使用例１ 割り厚さ2.0mmの、脱灰され、酵解された牛生皮100kg
を下記のように処理する： 家具革： 浸酸： 20.0％の水、温度23℃ 5.0％の食塩水、10〜15分間揺動 0.7％の蟻酸、10分間揺動 0.5％の硫酸、90分間揺動 ブロムクレゾールグリーンを塗る:90％黄色 処理液のpH 2.8〜3.0 クロム鞣： 3.2％のクロム鞣剤（Cr2O326％、塩基度33％） （例えばクロモザールＢ 、バイエルAG）60分間揺動、
処理液のpH3〜3.3 2.8％クロムポリアクリレート鞣剤、５〜６゜Be′（C
r2O3含量7.2％、ポリアクリレートの分子量1200〜1300;
Cr:COOH比1:1.6、生成物と同じ、硫黄含量:7.7重量％） 0.5％酸化マグネシウム １夜又は６時間揺動、 温度38〜40℃、処理液の最終pH:4.0〜4.2。
1. 総酸化クロム供給:1.0％ 2. 革中のCr2O3含量:4.6％ 3. 残処理液中のCr2O3含量（処理液の25％）:0.78g/ 4. 収縮温度98℃ ウエツト・ブルー中のクロム分散は均一である。
ウエツト・ブルーを公知方法で、例えば芳香族合成タ
ンニン及び／又は植物タンニン鞣剤を用いて後鞣製し、
染色し、加脂する。
得られる革は常用のクロム鞣製法（Cr2O3供給1.9％）
で製造したようなものに比べてより填充性及び硬銀面性
（testnarbig）である。更にクラスト（crust）革の銀
面光沢及び染色均一性を強調すべきである。使用例３の
革に比べて、この革はより高度の硬銀面性を示すが、柔
軟性は少し劣る。
比較値：（常用の鞣製法） 酸化クロム：革:4.4％ 残処理液（処理液の20％）:6.1g/ 酸化クロム供給:2％ 使用例２ 割り厚さ3.5mmの脱灰され、酵解された牛生皮100kgを
下記のように処理する： 靴の上革 浸酸： 25.0％の水、温度33℃ 5.0％の食塩水、15分間揺動 0.7％の蟻酸、10分間揺動 0.5％の硫酸、60分間揺動 ブロムクレゾールグリーンを塗る:90％黄色、 処理液のpH:2.8〜3.0 クロム鞣製： 1.15％のクロム鞣剤（Cr2O326％、塩基度33％） （例えばクロモザールＢ 、バイエルAG）60分間揺動、
処理液のpH3〜3.3 3.5％のクロムポリアクリレート鞣剤（Cr2O37.2％、ポ
リアクリレートの分子量1200〜1300、生成物１と同じ、
Cr:COOH比は1:1.6、硫黄含量:7.7重量％） 0.5％酸化マグネシウム １夜又は６時間揺動、温度40℃ 最終pH値:4.0 酸化クロム：革:4.5％ 残処理液（処理液の25％）0.67g/ 酸化クロム供給:1.3％ 収縮温度:100℃ ウエツト・ブルー中のクロム分散は均一である。
ウエツト・ブルーを公知方法で、例えば芳香族合成タ
ンニン剤及び／又は植物タンニン鞣剤を用いて後鞣製
し、染色し、加脂する。完成したクラスト革は均一な染
色を示す。この革は填充性であり、硬銀面性である。使
用例４の革に比してこの革は改良された硬銀面性を有
し、多少の填充性及び染色均一性を有する。
使用例３ 割り厚さ1.8〜2mmの、脱灰され、酵解された牛生皮10
0kgを下記のように処理する： 家具革： 浸酸： 25.0％の水、温度23℃ 5.0％の食塩 15分間揺動、5.6゜Be′ ＋0.7％の蟻酸、85％（1:5）、 10分間揺動 ＋0.5％の濃硫酸（1:10） 60分間揺動、pH2.8〜３ クロム鞣製： ＋3.2％のクロム鞣剤（塩基度33％） （例えばクロモザールＢ 、バイエルAG）60分間揺動、
pH3.0〜3.3 ＋2.8％のクロムポリアクリレート鞣剤（酸化クロム
7.2％、分子量1200〜1300、生成物２と同じ）、Cr:COOH
比は1:0.4、ポリアクリレートの硫黄含量 7.7重量％ ＋0.5％酸化マグネシウム １夜又は６時間揺動、温度40℃ 最終鞣のpH:4.0〜4.2 酸化クロム供給:1.0％ 酸化クロム：革:4.0％ 残処理液:0.878/ 収縮温度：＜100℃ ウエツト・ブルー中のクロム分散は均一である。
ウエツト・ブルーを公知方法で、例えば芳香族合成タ
ンニン剤及び／又は植物タンニン鞣剤で後鞣製し、染色
し、加脂する。完成した革は非常に柔軟であり、均一に
染色されている。同時にこの革は美しい銀面光沢を示
す。しかし例１の革に比べて充実さ及び硬銀面製はとぼ
しい。
使用例４ 割り厚さ3.5mmの、脱解され、酵解された牛生皮100kg
を下記のようにして処理する： 靴上革： 浸酸： 25.0％の水、温度23℃ 5.0％の食塩水、10〜15分間揺動 0.7％の蟻酸、10分間揺動 0.5％の硫酸、60分間揺動 ブロムクレゾールグリーンを塗る:90％黄色 処理液のpH:2.8〜3.2 3.7％のクロムポリアクリレート鞣剤（Cr2O37.2％、
ポリアクリレートの分子量1200〜1300、生成物２と同
じ、Cr:COOH比は1:0.4）60分間揺動、 ポリアクリレートの硫黄含量7.7重量％。
クロム鞣製： 1.15％のクロム鞣剤（塩基度33％、Cr2O326％、例え
ばクロモザールＢ 、バイエルAG） 60分間揺動、処理液のpH3.2 3.2％のクロム鞣剤（塩基度67％、Cr2O321％、例えば
バイクロムＡ 、バイエルAG） 0.35％の酸化マグネシウム １夜又は６時間揺動 温度40℃ 最終pH値:4.0〜4.2 酸化クロム：革:3.9％ 残処理液（処理液の25％）:1.5g/ 酸化クロム供給:1.3％ 収縮温度:98℃ ウエツト・ブルーのクロム分散は、使用例２における
よりも均一ではない。
ウエツト・ブルーを公知方法で、例えば芳香族合成タ
ンニン剤及び／又は植物タンニン鞣剤を用いて後鞣し、
染色し、加脂する。得られる革は柔軟であり、より濃く
染色しているが、触感がなく、使用例２の革に比べて銀
面性が乏しい。
使用例５ 実施方法は使用例２と同じである。
クロムポリアクリレート鞣剤3.7％を使用（Cr2O37.2
％、Cr:COOH比1:3.8、ポリアクリレートの分子量1200〜
1300、ポリアクリレートの硫黄含量7.7重量％、生成物
３と同じ）。
分析データ： 革のCr2O3含量:4.1％ 残処理液（25％）中のCr2O3含量:0.78g/ 収縮温度:97℃ 酸化クロム供給:1.3％ 革は硬銀面性であり、均一に染色されているが、例２
の革に比べて柔軟性及び填充性にとぼしく、染色変化が
ある（例えば青色から緑褐色への色調変化）。（ウエツ
ト・ブルー断面でのクロムの不均一な分散、強すぎる収
斂剤に基づく銀面及び肉面のクロムの過負荷及びそれに
よる拡散の悪化）。同時に銀面緊張（Narbenzug）の傾
向が確認された。
使用例６ 実施方法は使用例４と同じである。
クロムポリアクリレート鞣剤（Cr2O37.2％、Cr:COOH
比1:3.8、ポリアクリレートの分子量1200〜1300、生成
物３と同じ）3.7％を使用。
分析データ： 革中のCr2O3含量:3.7％ 残処理液（25％）中のCr2O3含量:1.8g/ 収縮温度:94℃ 酸化クロム供給:Cr2O31.3％ 得られる革は使用例５の革より柔軟であり充実してお
り、染色変化も僅かである。しかし使用例２の革の全体
の特性（即ち柔軟性、填充性及び染色）には及ばない。
使用例７ 実施方法は使用例４と同じである。
クロムポリアクリレート鞣剤〔Cr2O33.4％、Cr:COOH
比1:22;アクリレート共重合体（アクリル酸90％、アク
リル酸エチル10％）の分子量2100、生成物４と同じ〕3.
7％を使用。
分析データ： 酸化クロム供給 Cr2O3 1.2％ 革の酸化クロム:4.1％ 残処理液（25％）中の酸化クロム:0.3g/ 収縮温度:94℃ ウエツト・ブルー中のクロム分散は不均一である（銀
面及び肉面でクロムが多い）。得られる革は均一に染色
されており、硬銀面性である。しかし使用例４の革に比
べて柔軟性が僅かである。染色の変化は確認されない。
クロムポリアクリレート鞣剤の製造 生成物1:低分子量のクロムポリアクリレート 低分子量のポリアクリル酸生成物P1a（硫黄含量7.7重
量％）（40％；分子量＝1250）328g及び水396gに絶えず
攪拌しながら徐々にクロム鞣剤（酸化クロム26％、塩基
度33％）276％を加える。全部のクロム鞣剤が錯形成下
に溶解した後、更に２〜３時間攪拌し、単時間70〜80℃
に加熱し、冷却する。
分析データ: pH（10％）:1.93 pH（純粋な）:1.00 Cr2O3含量:7.2％ Cr:COOH比:1:1.6 生成物2: 低分子量のポリアクリル酸生成物PIA（40％の溶液；
分子量＝1250）80g及び水644gにクロム鞣剤（酸化クロ
ム26％、塩基度33％）276gを加え、生成物１で記載した
ように更に処理する。
分析データ: pH純粋:1.59 pH（10％）:2.50 Cr2O3含量:7.2％ Cr:COOH比:1:0.4 生成物３ 低分子量のポリアクリル酸生成物PIA（40％の溶液、
分子量＝1250）1kgにクロム鞣剤（酸化クロム26％、塩
基度33％）380gを加え、生成物１と同様に更に処理す
る。
分析データ: pH純粋:0.95 pH（10％）:1.95 Cr2O3含量:7.2％ Cr:COOH比:1:3.82 生成物4: 共重合体（アクリル酸90％、アクリル酸エチル10％、
40重量％、分子量2100、重合法は生成物P1aと同じ）1kg
にクロム鞣剤（酸化クロム26％、塩基度33％）150gを加
え、２時間攪拌し、15分間70℃に加熱する。
分析データ: pH純粋:0.82 pH（10％）:1.84 Cr2O3含量:3.4％ Cr:COOH比:1:22 生成物5: 生成物１を参照にして行うが、硫黄不含のポリアクリ
ル酸生成物P1bを使用する（製造指針参照）。
生成物6: 生成物Ｐと同様に製造するが、分子量500及び重合体
の乾燥含量の14重量％である硫黄含量を有するポリアク
リル酸（生成物P1c）を使用する。
生成物7: 生成物P1を参照にして行うが、アクリル酸80％及びヒ
ドロキシエチルアクリレート20％から成る共重合体（生
成物P1aの重合法と同様に共重合体を製造）を使用す
る。
生成物P1a: 分子量1200を有する低分子量のポリアクリル酸の２工程
酸化還元バツチ法での製造 第１工程の全バツチ（H2O7.49kg、アクリル酸2.33k
g、メルカプトエタノール466g及び１％のFeSO4溶液23
g）を反応容器に前以つて装入し、室温でペルヒドロー
ル（30％H2O2）585gの添加により開始する。その際温度
は80℃に上昇する。最高温度を越えた後、35℃に冷却
し、第２工程の全バツチ（アクリル酸2.33kg及びメルカ
プトエタノール466g）を添加し、再びペルヒドロール58
5gの添加により開始する。温度は85℃に上昇する。最高
温度に達した後なお１時間攪拌し、引続き冷却する。
重合体はpH1.5、固体含量40％、粘度＜110mPa.s、ηs
pez/c＜5ml/gを有する。
生成物P1b: 調整剤を用いない低分子量のアクリル酸の製造法 馬蹄羽根攪拌機、温度計及び冷却器を具備した内容２
のヴイツトシエン・ポツト（Wittshcen−Topf）に脱
塩水550gを前以つて装入し、攪拌下に（約100rpm）81℃
に加熱する。この温度に達したら単量体供給を開始す
る。これは、前以つて脱塩水100gに溶かしたアクリル酸
400g及びペルオキシ硫酸アンモニウム80gから成る。供
給漏斗から連続的に２時間添加し、その際開始直後に97
℃までの著しい温度上昇がおこる。供給してから１時間
後、脱塩水100gに溶解したペルオキシ硫酸アンモニウム
80gを反応混合物に添加する。その際温度上昇は全く観
察されない。供給後バツチをなお２時間80℃で攪拌し、
次いで冷却し、濾過し、注入する。
重合体は僅かに混濁しており無色である。固体含量は
43.0％である。ブルツクフイールド粘度計で測定した粘
度（akt.viskositｔ）31mPa.s及びメタノール中のEta
（ウベローデ粘度計で測定した粘度）4.8ml/gが判明し
た。pH値は１である。
生成物P1c ３段階の酸化還元バツチでの溶液重合体（分子量約500
〜600）としての極めて低分子量のアクリル酸の製造 馬蹄羽根攪拌機、温度計及び冷却器を具備した内容２
のヴイツトシエン・ポツトに脱塩水600g、アクリル酸
133.3g、メルカプトエタノール46.6g及びペルヒドロー
ル（30％の過酸化水素溶液）58.3gを前以つて装入し、
１％の硫酸鉄（III）溶液1mlを用いて開始する。直ちに
温度は90℃まで上昇し、次いで直ちに再び硬化する。約
30分後にバツチを35℃に冷却する。これにアクリル酸13
3.3g及びメルカプトエタノール46.6gを添加し、ペルヒ
ドロール58.3gを用いて第２工程を開始する。第１工程
と同様に温度は著しく上昇する。約30分後に約35℃に冷
却する。その後アクリル酸133.3g及びメルカプトエタノ
ール46.6gから成る第３工程バツチを添加し、ペルヒド
ロール58.3gを用いて開始する。
全重合時間の間、約110rpmで攪拌する。冷却時間後、
僅かに混濁した無色の沈澱を濾過する。固体含量は41.0
％である。メタノール中のEta3.3ml/gが確認された。pH
値は1.5である。
使用例８ 実施方法は使用例２と同じである。Cr2O37.2％、Cr:C
OOH1:1.35のクロムポリアクリレート鞣剤3.5％を使用す
る。アクリレート共重合体（アクリル酸80％、ヒドロキ
シエチルアクリレート20％）の分子量:1000〜1300、生
成物７と同じ；共重合体の硫黄含量7.7％。
分析データ： 酸化クロム：革:4.2％ 残処理液（処理液の25％）:1.15g/ クロムオキシドアクリレート:1.3％ 収縮温度:100℃ 得られる革は使用例２の革に比して若干充実してお
り、柔軟性は乏しい。
使用例９ 実施方法は使用例２と同じである。
クロムポリアクリレート鞣剤（酸化クロム7.2％、Cr:
COOH1:1.65、硫黄不含のアクリレート共重合体の分子量
1000〜1300、生成物５と同じ）3.5％を使用。
分析データ： 酸化クロム：革4.3％ 残処理液（処理液の25％）:0.98g/ クロムオキシドアクリレート:1.3％ 得られるウエツト・ブルーは使用例２のウエツト・ブ
ルーより暗青色の色を有する。得られる革は使用例２の
革より均一な染色性が乏しい。
使用例10 実施方法は使用例２と同じである。
クロムポリアクリレート鞣剤（酸化クロム7.2％、Cr:
COOH比1:1.6、アクリレート共重合体の分子量500〜60
0、重合体の乾燥重量に対する硫黄含量14％、生成物６
と同じ）3.5％を使用。
分析データ： 酸化クロム：革:4.55％ 残処理液:0.6g/ クロムオキシドアクリレート含量:1.3％ 得られる革は良好な充実さ、柔軟性及び非常に均一な
染色により卓越している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チルマン・テーガー ドイツ連邦共和国ゼーハイム‐ユーゲン ハイム・ブレス ラウアー・シユトラー セ 35 (72)発明者 ゲルトルート・ヴイツク ドイツ連邦共和国ダルムシユタツト12・ アウミユーレンヴエーク 36

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鞣剤が有機結合中のチオ基少なくとも１個
    を有する成分少なくとも１種を含有することを特徴とす
    る、鞣作用を有するアクリレート重合体を含有するアク
    リレート鞣剤。
  2. 【請求項２】鞣製作用物質として、式I: 〔式中R1は水素、メチル又は基CH2COOR2（式中R2は水素
    又は炭素原子１〜18個を有するアルキル基を表す）を表
    し、Ｑは基−COOM（式中Ｍは水素−、アルカリ−、アン
    モニウム−、アルカリ土類金属−又はクロム陽イオンを
    表す）シアノ基、CONR3R4基（式中R3及びR4は相互に無
    関係に水素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を
    表すか又はその他の窒素−、酸素−又は硫黄原子を含ん
    で複素環を生成する）を表す〕の反復単位を有する重合
    体Ｐを含有することを特徴とする請求項１に記載のアク
    リレート鞣剤。
  3. 【請求項３】重合体Ｐ中の式Ｉの反復単位が自体同じで
    あるか又は異なるものであることを特徴とする、請求項
    ２に記載のアクリレート鞣剤。
  4. 【請求項４】式Ｉの反復単位が重合体の100−Ｘ重量％
    （Ｘはチオ含有成分の百分率含量である）であることを
    特徴とする、請求項２及び３のいずれか１項に記載のア
    クリレート鞣剤。
  5. 【請求項５】式Ｉの反復単位が重合体Ｐの10〜95重量
    ％、有利には40〜80重量％であることを特徴とする、請
    求項２及び３のいずれか１項に記載のアクリレート鞣
    剤。
  6. 【請求項６】重合体Ｐが200〜30000の範囲の平均分子量
    を有することを特徴とする請求項１から５までのいずれ
    か１項記載のアクリレート鞣剤。
  7. 【請求項７】重合体Ｐがクロムを添加した重合体錯化合
    物であることを特徴とする、請求項１から６までのいず
    れか１項記載のアクリレート鞣剤。
  8. 【請求項８】重合体Ｐ中のクロムと単位の添加比が1:0.
    2〜1:150であることを特徴とする、請求項７によるアク
    リレート鞣剤。
  9. 【請求項９】重合体Ｐが、０〜（100−Ｘ）重量％（そ
    の際Ｘはチオ含有成分の百分率含量を表す）まで式I A: 〔式中Ｒ′１は水素又はメチルを表し、Ｍ′は水素、ア
    ルカリ金属陽イオン、アンモニウム陽イオン又は持分に
    応じた原子価のクロム陽イオンを表す〕の単量体から成
    ることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１
    項に記載のアクリレート鞣剤。
  10. 【請求項１０】重合体Ｐの酸価が100〜800の範囲である
    ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項
    に記載のアクリレート鞣剤。
  11. 【請求項１１】アクリレート鞣剤中の有機結合の硫黄の
    含量が少なくとも５重量％〜40重量％までであることを
    特徴とする、請求項１から10までのいずれか１項に記載
    のアクリレート鞣剤。
  12. 【請求項１２】コモノマーとして、式IV: 〔式中、Ｒ′１は水素又はメチル、Ｙ′は酸素又は基−
    NR4（式中R4は水素又は炭素原子１〜18個を有するアル
    キル基を表す）を表し、Ｒ′５は炭素原子１〜18個、有
    利には２〜６個を有する分枝していてもよいアルキレン
    基を表し、R7は炭素原子１〜18個を有するアルキル基を
    表す〕の化合物を重合体Ｐ中の単量体の合計に対して２
    〜20重量％の含量で使用することを特徴とする、請求項
    １〜６項及び９〜11項のいずれか１項に記載のアクリレ
    ート鞣剤の製法。
  13. 【請求項１３】重合体Ｐを生成する重合で、単量体の合
    計に対して少なくとも５〜60重量％までの式V: 〔式中R7は炭素原子２〜24個、特に２〜18個、更に特に
    は２〜12個を有する、分枝していてもよく、環状であつ
    てもよいアルキル基を表し、その際アルキル基はヒドロ
    キシ置換されていてもよく（式V Aの化合物）又は基−
    （CH2）ｎ−NR″3R″４（式中Ｒ″３及びＲ″４はR3及
    びR4と同じものを表し、ｎは２〜６を表わす）を表す
    （式V Bの化合物）か又は基−R8−COOR9〔式中R8は分枝
    していてもよく、その他のCOOR9基で置換されていても
    よい炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、その際−
    SHは第一、第二又は第三炭素原子と結合していてよく、
    R9は水素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表
    す（式V Cの化合物）〕のメルカプト化合物少なくとも
    １種類が存在していることを特徴とする、請求項１〜６
    及び９〜11項に記載のアクリレート鞣剤の製法。
  14. 【請求項１４】水性のアクリレート鞣剤を含有する処理
    液に式Ｖのメルカプト化合物少なくとも７〜40重量％を
    添加することを特徴とする、請求項１〜６及び９〜11及
    び13項のいずれか１頁に記載のアクリレート鞣剤の製
    法。
  15. 【請求項１５】請求項１〜４に記載のアクリレート鞣剤
    を浸酸に使用することを特徴とする浸酸法。
  16. 【請求項１６】請求項１〜14までのいずれか１項に記載
    のアクリレート鞣剤を使用することを特徴とする、主鞣
    製法。
  17. 【請求項１７】請求項１〜14までのいずれか１項に記載
    のアクリレート鞣剤を使用することを特徴とする後鞣製
    法。
  18. 【請求項１８】重合体Ｐ中のクロムと単位Ｑの添加比が
    1:0.1〜1:100であることを特徴とする請求項７、８、15
    及び16のいずれかに記載のアクリレート鞣剤を使用する
    鞣製法。
  19. 【請求項１９】重合体Ｐ中のクロムと単位Ｑの添加比が
    1:0.3〜1:50であることを特徴とする請求項７、８及び1
    7のいずれか１項に記載のアクリレート鞣剤を使用する
    鞣製法。
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