KR960014915B1 - 아크릴레이트 탄닌 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

아크릴레이트 탄닌
본 발명은 피혁(leather) 제조, 특히 피클링(pickling), 크롬 탄닝(tanning) 및 재탄닝에 사용하기 위한 아클릴레이트 탄닌, 특히 크롬 폴리아크릴레이트에 관한 것이다.
전반적인 피혁 제조에 있어서, 현재 크롬 탄닝이 약 80%를 차지한다. 크롬 화합물의 사용은 비용문제 및 환경적인 면에 있어서 문제가 전혀 없지는 않다. 그러므로 산업분야에서 공정의 개선, 특히 크롬의 사용을 개선하는데 비교적 많은 노력을 경주하여 왔다는 것을 이해할 수 있다. 강하게 차폐시킨 크론 탄닌이 주로 사용된다[참조 : Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry 5th Edition Vol. A7, pages 81-83, VCH; Darmstadt 1986; Bibliothek des Leders, H. Herfeld, Volume 3, Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung, p. 67-88, Umschau-Verlag, Frankfurt 1984].
바람직한 차폐제는 모노카복실산 및 디카복실산이다. 통상적으로 이러한 종류의 크롬 절감법에 있어서 산화크롬 공급량은, Cr2O30.8 내지 1.3%중량%로서 이는 통상적인 방법에 있어서 1.9 내지 2.5중량%(모피 중량 기준)와 대비된다.
낮은 산화크롬 공급량과는 무관하게, 건조 중량을 기준으로 하여 습청(wet blue) 속의 산화크롬 함량은 4 내지 5중량%이다. 전체 액의 잔류액(약 20%) 속의 Cr2O3함량은 0.3 내지 1.5g/l이다. 통상적으로 고 소비법으로 제조하여 완성된 피혁은 풀니스(fullness) 및 그레인의 펌니스(firmness)가 높고 더욱 균일하게 착색된다.
폐수중의 크롬 함량을 감소시키는 또 다른 방법은 재순환법으로 구성되어 있다[참조 : J. E. Burns et al. J. Soc. Leather Technol. Chem. 60. 106(1976) ; H. W. Arnoldi et al, ibidem 60, 106(1976)]. 이 문헌은 또한 피클링 부유물로서 또는 탄닝 부유물과 함께 탄닝 부유물을 즉시 재사용하는데에 대한 제안을 포함한다. 이 방법을 사용하여 탄닌 요구량을 약 20%까지 감소시킬 수 있다. 종종 재순환법 뿐만 아니라, 크롬의 침전법이 수행된다[참조 : H. Herfeld, Das Leder 25, 134(1981) ; J. M. Constantin et al. Das Leder 31, 52(1980)]. 크롬을 알칼리로 침전시키고 재용해시킨 후 다시 사용한다.
특허문헌은 피클링 및 탄닌 공정에, 폴리아크릴산/메트아크릴산을 사용함으로써 크롬 사용이 개선된다고 기술하고 있다. 특히 크롬 탄닝법에 있어서 탄닌으로서의 폴리(메트)아크릴산의 적합성은 수많은 출판물에 입증되어 있다[참조 : FR-A 1 415 763, FR-A 1 549 717, DE-A 19 30 225, DE-A 27 55 087, US-A 3 997 486, EP-A 118 213, Kozyreva et al. Chem. Abstr. 89, 131 076 q; Larkina et al. Chem. Abstr. 79. 6807 w]. DE-A 제27 55 087호에는 임의로 디카복실산, 유화제 및 산결합제와 혼합된 Cr-(Ⅲ)-염의 존재하에, 카복실 그룹을 함유하는 중합체 및/또는 단량체의 중축합체, 바람직하게는 분자량이 170 내지 30,000인 중합체를 활성 탄닝 물질로서 사용하여 수피 또는 피혁을 탄닝 및/또는 재탄닝하는 방법이 기술되어 있다. DE-C 제34 06 912호로부터는, 무기물 탄닝된, 특히 크롬-탄닝된 피혁을 재탄닝하는 방법이 공지되어 있는데, 이 방법에서는 피혁을 카복실 그룹 및 약간의 첨가된 크롬을 함유하는 유기 중합체 착체의 수용액으로 처리한다. 양 출판물에는, 특히 산 중합체 또는 아크릴산 및/또는 메트아크릴산의 공중합체를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 특히 GE-A 제2 068 999호에는, 다가염(예 : 크롬염) 및 카복실 그룹 또는 하이드록시 그룹을 함유하는 중합체 또는 올리고머로 수피(hide)를 처리함으로써, 수피 안정성을 개선시키는 방법이 제안되어 있다. 중합체의 분자량은 바람직하게는 500을 초과한다.
CSSR-A 제208 566호에는, 중성 화합물(에스테르, 에테르)을 가수분해하여 수득한 폴리부텐 구조를 갖는 중합체산에 올리고머 산에 기초한 합성 탄닌을 사용하는 방법이 공지되어 있다. 가수분해 동안 또는 후에, 크롬염을 반응 혼합물에 가할 수 있다. 침투특성에 있어서는 150 내지 2,500의 분자량이 특히 바람직하다. 특히, 사용되는 출발 물질은 재탄닝 공정에 사용되는 아크릴레이트 유제이다. DE-A 제3141 496호는, 재탄닝 공정에 양이온 그룹을 갖는 폴리아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드의 공중합체를 사용할 것을 권장하고 있다.
크롬의 사용을 최적화하면서 오늘날의 요구조건을 가능한 한 많이 충족시키는 피혁의 제조를 가능하게 할 크롬 탄닝법 기술은 아직 연구단계이다. 특히 강조되는 점은 수득되는 피혁의 최적 염색 특성이다.
통상적인 방법에 있어서, 잔류액(20%의 부유물 기준)의 산화크롬 함량은 일반적으로 6 내지 8g/l이다. 습청중의 Cr2O3함량은 통상적으로 4 내지 4.5중량%이다.
이러한 물질이, 유기 결합 속에 하나 이상의 티오 그룹을 함유하는 하나 이상의 성분을 함유할 경우 아크릴레이트 탄닌은 특히 크롬 탄닝에 있어서 산업분야에 요건을 상당히 만족시킨다는 사실이 밝혀졌다.
[IUPAC 권고 : "Nomenclature of Organic Chemistry" Butterworths 1969, page 211에 따르면; 용어 "thio"는 -S-그룹이 존재한다는 것을 의미함].
따라서 본 발명의 일면에 따라, 탄닌 성분이 유기 결합 속에 하나 이상의 티오 그룹을 하나 이상의 성분을 함유하는, 활성 탄닝 아크릴레이트 중합체를 함유하는 아크릴레이트 탄닌이 제공된다.
본 발명에 따르는 아크릴레이트 탄닌 속에 함유된 활성물질은 바람직하게는 하기 일반식(I)의 반복단위를 갖는 중합체이다 :
[일반식 1]
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 수소, 메틸 또는 그룹 -CH2COOR2이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이며, Q는 그룹 -COOM, 시아노 그룹, 그룹 -CONR3R4-이며, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이거나, 다른 질소, 산소 또는 황원자와 함께(바람직하게는 포화된) 헤테로사이클릭 그룹을 형성하며, M은 수소, 알킬리금속, 암모늄 또는 알칼리토금속 또는 크롬 양이온이며, 바람직하게는 유기 결합 속에 하나 이상의 티오 그룹을 갖는 성분은 중합체의 일부이며, 단 Q의 의미는 일반식(I)의 모든 반복단위에 대하여 동일하거나 상이할 수 있고, 중합체 속의 일반식(I)의 반복단위량은 항상 적어도 수용성(20℃에서)을 보장할 만큼 충분히 크다.
본 발명에 따라 요구되는 바와 같이, 유기 결합 속에 하나 이상의 티오 그룹을 함유하는 성분내의 아클릴레이트 탄닌의 함량은 다음 방법들 중의 하나 또는 이들 방법의 조합방법으로 달성될 수 있다.
방법 a)
일반식(V)의 머캅토 화합물 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량% 내지 60중량%(전체 단량체 기준)하에서 중합시켜 중합체를 제조(하기 참조)하는 방법 및/또는;
방법 b)
중합체가 성분으로서 일반식(Ⅳ)의 단량체로부터 제조된 공중합체라는 사실 및/또는 ;
방법 c)
사용될 수성 부유물 속의 아크릴레이트 탄닌이 유기적으로 결합된 황(예 : 일반식(V)의 머캅토 화합물의 성분으로서) 7중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량% 내지 40중량%를 함유한다는 사실.
일반식(I)의 반복단위는 바람직하게는 중합체의(100-X)중량%를 구성하는데, 여기에서 X는 하나 이상의 유기적으로 결합된 티오 그룹을 갖는 성분의 %를 나타낸다.
더욱 구체적으로는, 일바식(I)의 반복단위는 중합체의 10 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 80중량%를 나타낸다.
편리하게는 중합체는 평균 분자량이 200 내지 30,000, 바람직하게는 200 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,500이다(평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 측정한다). 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 아크릴레이트 탄닌은 크롬이 첨가된 중합체 착체다. 특히 크롬이 첨가된 중합체 착체는 중합체로부터 유도된 것이다.
통상적으로, 중합체 속의 단위 Q당 크롬의 첨가비(참조 : 일반식(I))는 1 : 0.2 내지 1 : 150이 바람직하다. 크롬으로 도핑된 중합체 착체를 피클 및 주 탄닝 공정에 사용할 경우, 크롬 : 단위 Q의 (수)비는 1 : 0.3 내지 1 : 100이 유리하며, 1 : 0.4 내지 1 : 3이 더욱 바람직하다.
재탄닌 공정에서의 특히 바람직한 적용에 있어서, 크롬 : 단위 Q의 비는 통상적으로 또한 1 : 0.3 내지 1 : 100, 유리하게는 1 : 0.3 내지 1 : 50, 특히 1 : 0.2 내지 1 : 2.5의 범위이다.
전체적으로 다음 이온 특성을 갖는 중합체가 특히 바람직하다.
따라서 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 바람직하게는 일반식(IA)의 단량체로부터 0 내지 (100-X)중량%(여기에서, X는 티오 함유 성분의 %를 나타낸다), 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40중량%의 양으로 제조한다.
[일반식 IA]
Figure kpo00002
상기 식에서, R1'은 수소 또는 메틸이며, M'은 수소 또는 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 크롬 양이온(이들의 원자가에 상응하는 양으로)과 같은 알칼리 금속 양이온이다.
또는 중합체는 일반식(IB)의 단량체로부터 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 제조될 수 있고/있거나 일반식(IC)의 단량체로부터 0 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 제조될 수 있고/있거나 일반식(Ⅱ)의 단량체로부터 제조될 수 있다.
[일반식 IB]
Figure kpo00003
[일반식 IC]
Figure kpo00004
[일반식 Ⅱ]
Figure kpo00005
상기 식에서, R1, R1', R3및 R4는 위에서 정의한 바와 같고, Y는 산소 또는 그룹 -NR4이며, R5는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 임의의 측쇄 알킬렌 그룹이고, Z는 OH 그룹, 그룹 -NR3'R4'(여기에서, R3' 및 R4'는 R3및 R4와 동일한 의미를 갖는다), 그룹 CN, 그룹 -SO3M' 또는 그룹
Figure kpo00006
Figure kpo00007
(여기에서 R6는 수소 또는 그룹 -OM'이고 q는 0 또는 1이며, M'는 위에서 정의한 바와 같다)이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 속의 일반식(Ⅱ)의 단량체의 함량은 편리하게는 0 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위이다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 소량, 즉 0 내지 20중량%, 더욱 특히 0.5 내지 15중량%, 보다 특히 1 내지 12중량%의 일반식(Ⅲ)의 비친수성 단량체로 구성될 수 있다.
[일반식 Ⅲ]
Figure kpo00008
상기 식에서, R1'은 위에서 정의한 바와 같고, L은 그룹 -COOR6또는
Figure kpo00009
또는 그룹 -OR6(여기에서, R6는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬 그룹이다)이거나, 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹 1개 또는 2개에 의해 임의로 치환된 페닐 그룹이다.
일반식(Ⅱ)의 단량체는 편리하게는 물에 대해 제한된 수용성을 나타내거나 완전 불용성이다. 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트가 있다.
최종적으로, 중합체는 분자내에 티오 그룹을 갖는 일반식(Ⅳ)의 단량체 0 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%로 구성될 수 있다.
[일반식 Ⅳ]
Figure kpo00010
상기 식에서, R1', Y' 및 R5'는 위에서 정의한 바와 같고, R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.
이들의 예에는 2-에틸머캅토에틸 아크릴레이트, 2-에틸머캅토 에틸메트 아크릴레이트 및 2-이소프로필머캅토에틸메트 아크릴레이트가 있다.
그러므로, 다른 면에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 외에, 탄닌 속으로 혼입될 하나 이상의 티오 그룹을 갖는 성분이 중합반응 동안 존재하는, 특허청구 범위 제1항에서 청구되는 아크릴레이트 탄닌을 제조하는 방법을 제공한다.
일반식(IA)의 전형적인 화합물의 예에는 아크릴산 및 메트아크릴산 및 이로부터 유도된 염, 예를 들면 알칼리 금속 또는 암모늄염, 특히 이의 나트륨염 또는 칼륨염이 있다. 따라서, 예를 들면 아크릴산 90중량% 및 에틸아크릴레이트 10중량%로 구성된 중합체가 언급될 수 있다.
일반식(IB)의 단량체의 예에는 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴이 있다.
일반식(IC)의 화합물의 예에는 아크릴아미드, 메트아크릴아미드 및 N-알킬 치환된 아미드(즉, 1급 아민 H2NR2의 유도체)가 있다. 또한 일반식(IC)의 화합물의 예에는 R5가 그룹(CH2)2, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-CH2- 또는 -CH2-C(CH3)2-CH2-인 화합물이 포함된다.
R5가 위에서 정의한 바와 같고 Z가 -SO3H인 화합물, 예를 들면 β-설포에틸(메트)-아크릴레이트, β-설포에틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일-2-아미노-2-메틸프로판-설폰산, 2-아크릴아미도-도데칸-설폰산 및 동족체 메트아크릴아미노 화합물이 중요하다.
Z가 -CN인 다른 화합물의 예에는 2-시아노에틸-아크릴레이트 및 -메트아크릴레이트, 2-시아노-1-메틸에틸-아크릴레이트 및 -메트아크릴레이트, N-2-시아노에틸-아크릴아미드 및 -메트아크릴아미드가 있다.
Z가 -OH인 단량체인 예에는 2-하이드록시에틸-아크릴레이트 및 -메트아크릴레이트, 2-하이드록시프로필-아크릴레이트 및 -메트아크릴레이트, 2-하이드록시에틸-아크릴아미드 및 -메트아크릴아미드, 2-하이드록시-2-메틸프로필-아크릴레이트 및 -메트아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸-메트아크릴레이트 및 -아크릴레이트가 포함된다.
중합체의 단량체 성분(IA), (IB), (IC), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)는 항상 100중량% 이하로 가한다. 이들을 활성탄닝 물질 또는 탄닝 보조제로서 사용하는 경우, 생성되는 중합체는 a) 그 자체가 수용성이거나 b) 조절가능한 가수분해로 수용성 유도체로 전환시킬 수 있다.
일반적으로, 중합체는 크롬 탄닝 전에 수용액 PL중에 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 중합체의 산가는 100 내지 800, 특히 600 내지 800의 범위이다.
일반식(IA)의 단량체 60 내지 95몰%, 일반식(IB)의 단량체 또는 일반식(IC) 및 일반식(Ⅱ)의 단량체 10 내지 40몰% 및 일반식(Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 단량체 0 내지 30몰%로부터 중합체, 중합체 P를 제조하는 것이 특히 유리하다.
수성 중합체 용액 PL은 중합체 P를 물에 용해시키거나 전술한 바와 같이 그 자체가 불용성이거나 완전히 가용성은 아닌 중합체(이들 중합체는 P의 전구체로서, VP라고 한다)를 가수분해하여 제조할 수 있다. 후자는 통상적으로 이의 제조시 소수성 단량체를 25mol% 이하로 함유하는 중합체이다.
바람직하게는, 불용성이거나 완전한 가용성은 아닌 중합체 VP를 20 내지 220℃의 온도에서 대체로 25 내지 70%의 알칼리액 속에서, 알칼리, 특히 NaOH, KOH 또는 수성 암모니아를 사용하여 가수분해한다. 비점 이상의 온도에서, 압력 용기중에서 통상적으로 15 내지 20기압에서 가열한다. 반응시간은 사용되는 알칼리의 특성과 농도 및 온도에 따라 통상적으로 5 내지 24시간이다. 이어서, 산, 바람직하게는 탄닝에 사용될 수 있는 산, 특히 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산 또는 옥살산, 말론산, 글루타르산, 특히 아디프산 및/또는 숙신산과 같은 디카복실산을 사용하여 pH를 2.5 내지 7.5, 특히 3 내지 7로 조정한다. 저분자산 대신에 예를 들어 산성화를 위하여 중합체산(예 : 아크릴산 또는 메트아크릴산의 중합체)을 사용하는 방법도 가능하다. 가수분해 공정 및 산성화는 DE-A 제32 48 485호에 따라서 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이 목적하는 구조의 중합체 P는 단량체(IA), (IB) 및 (IC) 및 임의로 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 라디칼 중합시키거나 중합체 VP를 가수분해적으로 분해(상기 참조)시켜 제조한다. 방법 a)에 따른 유기적 결합 형태중에 하나 이상의 티오 그룹을 함유하는 성분의 함량은 단량체를 기준으로 하여 일반식(V)의 머캅토 화합물 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량%, 특히 20 내지 60중량%의 존재하에 모든 단량체를 그 자체가 공지된 방법으로 라디칼 중합하여 본 발명에 따라 조절한다.
상기 언급한 단량체의 라디칼 중합은 그 자체가 공지되어 있다[참조 : H. Rauch-Puntigam, Th. Volker in "Acryl-und Methacryl-verbindungen", Spring와-Verlag 1967 ; Houben-Weyl, 4th Edition, Volume XⅣ/1, Markromolekulare Stoffe, Part 1, pages 1010-1078, Georg Thieme Verlag 1961]. 일반식(IA), (IB) 및 (IC) 또는 일반식(Ⅱ)의 친수성 단량체가 관여하는 한, 중합은 예를 들어 수용액 속에서 및 바람직하게는 (NH4)2S2O8, H2O2-Fe2(SO4)3x5H2O 등과 같은 수용성 개시제를 첨가하여 수행할 수 있다. 개시제의 농도는, 단량체를 기준으로 하여, 초기에는 0.01 내지 20중량%이다. 단량체의 농도는 종종 30중량% 이하, 옐르 들어 10 내지 25중량%(총 혼합물 기준)이다. 그러나 또한 그 보다 높은 수도 있다. 상기 언급한 일반식(IA) 내지 (IC) 및 (Ⅱ)의 수용성 단량체, 특히 (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산에 대하여, 역 현탁중합이 또한 성공적으로 사용될 수 있으며, 여기에서 단량체의 농축된 수용액(예 : 10 내지 60중량% 용액)을 오일상, 특히 탄화수소 속에서 유화시키고, 수용성 개시제로 중합한다.
분산제의 예에는 특히 알칼리토금속 탄산염, 설폰산염 및 규산염 및 수산화알루미늄과 같은 "피커링(pickering) 유화제", 친수성 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면 녹말 및 셀룰로즈 유도체와 같은 탄화수소물, 젤라틴과 같은 단백질 화합물, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(메트)아크릴산 및 아미드와 같은 수용성 합성 고중합체 및/또는 중합체 단위의 용해도가 변화하는 블럭 또는 그라프트 공중합체가 포함된다[참조 : DE-C 제10 81 228호 US-A 제3 767 629호, DE-A 제20 09 218호]. 통상적으로 수상을 기준으로 하여 단지 0.5 내지 약 5중량%가 사용된다. 사용되는 반응기는 임의로 하부로부터 작동되는 교반 추진기를 갖춘 통상적으로 불연속 교반용기이다. 용액 중합과 같은 다른 중합 방법이 사용될 경우, 아조(azo) 개시제(아조-이소부테르산 니트릴) 또는 과산화물(2-3급 부틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드)과 같은 다른 추진제를 0.01 내지 10중량%의 양으로 사용할 수도 있다[참조 : Rauch-Puntigum loc. cit].
유기 결합 형태 속에 하나 이상의 티오그룹(그 자체 성분으로서)을 함유하는 성분의 담체는 바람직하게는 일반식(V)의 머캅토 화합물이다.
[일반식 V]
Figure kpo00011
상기 식에서, R7은 탄소수 2 내지 24, 특히 2 내지 18, 더욱 특히 2 내지 12의 임의의 측쇄 사이클릭 알킬그룹[여기에서, 알킬 그룹은 하이드록시 치환될 수 있거나(일반식(VA)의 화합물), 그룹 -(CH2)p-NR3"R4"{여기에서, R3" 및 R4"는 R3및 R4에 대한 정의와 동일하며, p는 2 내지 6이다}(일반식(VB)의 화합물)이거나 그룹 -R8-COOR9{여기에서, R8는 임의로 다른 COOR9그룹에 의하여 치환된 탄소수 2 내지 6의 임의의 측쇄 알킬렌 그룹이고, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다}(일반식(VC)의 화합물)이다]이며, -SH는 1급, 2급 또는 3급 탄소에 결합될 수 있다.
다른 일면에 있어서, 본 발명은 사용되는 공단량체중의 적어도 하나가 일반식(Ⅳ)를 가지며, 이것이 중합체 중의 모든 단량체를 기준으로 하여 2 내지 20중량%를 구성하는, 상기 기술된 아크릴레이트 탄닌을 제조하는 방법을 제공한다.
[일반식 Ⅳ]
Figure kpo00012
상기 식에서, R1'은 수소 또는 메틸이며, Y'은 산소 또는 그룹 -NR4이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이고, R5'는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 6의 임의의 측쇄 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이다.
일반식(VA)의 화합물의 예에는 n-부틸머캅탄, n-아밀머캅탄, n-도데실머캅탄, LOROLR유형의 머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-옥타데실머캅탄 및 또한 3급-부틸머캅탄, 3급-메탄디올(US-A 제2535557호), 3급-도데실머캅탄, 3급-테트라 데실머캅탄, 3급-헥사데실머캅탄과 같은 3급 지방족 머캅탄[참조 : G. R. Mitchell et al. Rubber Age(N.Y.) 62. 56(1947)]과 같은 n-알킬티올, 특히 2-머캅토에탄올 및 수용성 머캅탄과 같은 하이드록시 치환된 알킬머캅탄(US-A 제2974123호)이 포함되며, 일반식(VB)의 화합물의 예에는 β-(디-n-아밀아미노)에틸머캅탄(US-A 제2620328호)이 있다. 일반식(VC)의 화합물의 예에는 머캅토모노카복실산, 머캅토디카복실산 및 머캅토 아세트산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 머캅토숙신산 및 탄소수 1 내지 6의 지방족 알콜과의 이들의 에스테르가 포함된다.
동시에 일반식(V)의 SH 그룹을 갖는 몇몇 화합물을 사용하는 방법도 가능하다. 방법 c)의 경우 본 발명에 따르는 아크릴레이트 탄닌의 함량은 따라서 예를 들어 일반식(VA)의 화합물에 있어서 중합 조절제로서 이의 작업용으로 정상적으로 사용되는 농도범위보다 상당히 높다. 황 조절제의 농도는 통상적으로, 단량체를 기준으로 하여 0.05 내지 2(최대 : 5)중량%이다.
본 발명에 따르는 방법 c)에 따르는 아크릴레이트 탄닌에 있어서, 아크릴레이트 탄닌(V)의 황 함량은 수성 부유물중의 중합체를 기준(즉, 대부분의 경우에 있어서, 임의로 알루미늄 화합물과 같은 탄닝 보조제를 첨가한, 크롬 도핑된 중합체 착체 형태의 수성 매질 속의 중합체 P 기준)으로 하여 7중량% 이상, 바람직하게는 14중량% 이하이다. 특히 본 발명의 편리한 양태에 있어서, 유기적 결합형내에 하나 이상의 SH 그룹을 갖는 성분을 중합체 P를 중합하는 동안 완전하게 또는 부분적으로 일반식(V)의 화합물로서 사용한다. 전술한 바와 같이 특히 일반식(VA)의 화합물은 다소 현저한 조절 특성을 가지며 중합하는 동안 분자량을 조절하는 작용을 한다(참조 : Houben-Weyl loc. cit. Volume XⅣ/1, page 320-324). 그러므로 이들은 중합 반응 동안, 예를 들어 과화합물 범주, 특히 수용성 고화합물, 과산화물 및 아조 화합물로부터 그 자체가 공지된 개시제와 함께 자체 공지된 방법(제조실시예 참조)으로 사용될 수 있다.
사용되는 크롬 탄닌은 주로 그 자체가 공지된 크롬 탄닌, 즉 공지된 바와 같이 응집하여 이소-다염기를 형성하는 3가 크롬의 염이다. 이들은 주로 황산 크롬(Ⅲ)을 기재로 하는 분말상 크롬 탄닌 또는 고농축된 크롬액이며, 통상적으로 이산화황 또는 다른(유기) 환원제로 나트륨 디크로메이트를 환원시켜 수득하며, 이는 통상적으로 이미 상품으로 시판되고 있다(참조 : Ullmanns Encyclopaedie der techn, Chemie, 4th Edition Volume 9, pages 615 and Volume 16, page 146; F. Stather Gerbereichemie und Gerbereitechnologie Akademie-Verlag, Berlin 1967, page 402-439).
크롬염 또는 크롬액의 염기성도, 즉 염 또는 용액 속의 OH 그룹에 결합되는 크롬의 양에 대한 측정 단위는 33 내지 58이다. "크롬 비용해 공정"에 사용되는 분말상 크롬 탄닌이 언급되어야 한다. 탄닌용 표준 시판 크롬 제품의 예에는 BAYCHROM
Figure kpo00013
(Bayer AG), CHROMETAN
Figure kpo00014
(British Chrome & Chemicals), CHROMITAN
Figure kpo00015
(BASF), CHROMOSAL
Figure kpo00016
(Bayer AG),SALCHROMO
Figure kpo00017
(Stoppani, Italy)이 포함된다. 산화크롬을 26% 함유하고 염기성도가 33%인 표준 시판용 탄닌의 사용에 관한 특별한 언급을 해야 한다. 사용되는 양은 크롬 : 목적하는 단위 Q의 도우핑 비에 따라 달라진다.
중합체 P는 예를 들어 비교적 농축된 수용액 형태로, 예를 들어 10 내지 60중량%, 약 40중량%의 근사치로 사용하거나, 고체 형태로 사용하거나, 물에 용해시키거나 물로 희석시켜 사용한다.
희석시킨 후에 중합체 P의 농도에 대한 지표로서, 약 1중량부의 중합체 P를 1.5 내지 25중량부의 물에 용해시킨다. 크롬 탄닌을 적당히 서서히 가하고 예를 들어 일정하게 교반시킴으로써 완전히 혼합한다. 탄닌은 용해되어 착체를 형성한다. 이어서 혼합물을 유리하게는 당분간, 예를 들어 2 내지 3시간 동안 교반시키고, 단기간, 예를 들어 15 내지 30분 동안 약 70 내지 80℃로 가열하고 방치하여 냉각시킨다.
폴리아크릴산, 폴리메트 아크릴산 또는 제조시 약 10 내지 60중량% 함량의 KP-SH(예 : n-도데실머캅탄)을 도입한, 분자량이 300 내지 2,000인 에틸 아크릴레이트 약 10중량%를 함유하는 공중합체를 사용하는 것이 특히 유리한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 티오 함유 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌이 사용되는 경우, 단(short) 부유물(20 내지 40%) 속에서 공정이 수행된다. 이들은 예비 크롬 탄닌 또는 주 크롬 탄닌을 가한 후에 단시간 사용된다(참조 : Leather Dictionary Published by H. Herfeld. Volume 3, page 175 ff, Umschau-Verlag Frankfurt).
예비-탄닝
크롬 폴리아크릴레이트 탄닌은 염 및 산을 첨가한 후에 또는 예비 탄닝 목적을 위하여 피클링한 후에, 직접 피클에 사용될 수 있다. 통상적인 염 및 통상적인 산, 바람직하게는 포름산/황산을 피클에, 바람직하게는 이 순서로 가한다[참조 : F. Stather, loc. cit. page 423-424]. 피클링 공정은 평균 1 내지 2시간 계속한다. 예비 탄닝된 피혁을 스플리팅(splitting)하고, 쉐이빙(shave)한 다음, 피혁의 유형에 따라 크롬, 신탄(syntan) 또는 식물성 탄닌 또는 이들의 배합물로 탄닝시킨다.
탄닝
차폐 효과가 있는 모노카복실산 또는 디카복실산을 추가로 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌 제조시에 혼입시킬 경우, 고도로 차폐된 탄닌이 수득된다.
특정의 고도로 차폐된 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌이 사용될 경우, 탄닌 공정 동안 pH 4.0 내지 4.3으로 적당하게 중화된다. 이러한 현상은 예를 들어 고염기성, 자기 중화성 크롬 탄닌을 동시 사용하거나 산화마그네슘 또는 MgCO3/CaCO3(백운석)을 가하여 달성할 수 있다. 보통, 예를 들면 통상적인 유형의 피클링 공정후 탄닝 공정이 뒤따른다(참조 : F. Stather, loc. cit. page 423-424). 유리하게는, 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌을, 표준 시판 33% 염기성 크롬 탄닌으로 예비 처리한 후에, 주 탄닝 공정에서 염기성화제와 함께 사용한다. 탄닝 공정의 지속시간은 통상적으로 특정 한도내에서 수피의 특성 및 공급원에 따라 달라진다.
예를 들면, 소가죽(스플리트 두께 약 2.0 내지 3.5mm)의 경우에 있어서, 탄닝하는 데에는 약 6시간 내지 하룻밤이 걸린다. 교반하는 것이 유리할 수 있다. 온도는 유리하게는 실온을 초과하는 온도, 예를 들면 38 내지 40℃이다.
중합체 P의 유도체로서 황 함량이 7 내지 20중량%(중합체 기준)인 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌을 사용하는 방법이 특히 유리하다. 유리하게는, 중합체 P는 분자량이 200 내지 1,500이다.
동일한 분자량 범위에서 황을 함유하지 않는 중합체의 경우와는 달리, 특히 이러한 중합체 P의 경우에는 주변 온도(약 25℃)에서 8주 이상 저장할 경우 젤리상 덩어리로 경화되지 않는 액체 배합물을 제조하는 것이 가능하다.
놀랍게도, 황 함량이 높은 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌에 있어서, 냄새가 감소하거나 제거된 사실이 발견되었다. 황을 함유하는 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌은, 황을 함유하지 않는 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌과는 대조적으로, 파스텔 색조용으로 특히 유리하게 사용될 수 있는 매우 균질의 밝은 청색 습청을 형성한다. 매우 매혹적인 균일한 색이 또한 관찰된다. 황을 함유하지 않는 크롬 폴리아크릴레이트와는 대조적으로, 상응하는 황 함유 화합물은 크롬 탄닌을 침전시키지 않으면서 높은 최종 pH로 중화시킬 수 있다. 높은 중화 pH 수준의 크롬 탄닌의 많은 소비를 야기한다. 더우기, 황을 함유하는 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌으로 탄닝을 수행할 경우, 피혁은 더 완전한 촉감을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고서 설명하려는 것이다.
극한 점도(ml/g)는 IZOD 제1628-6호에 따라 측정하며, 환산 점도는 DIN 제1342호에 따라 측정한다.
[실시예]
[실시예 1]
스플리트 두께가 2.0mm인 탈석회되고 탈회된 수피 100kg을 다음과 같이 가공한다.
공급되는 피혁
피클 : 물 20.0%, 온도 : 23℃
일반염 5.0%, 10 내지 15분 동안 교반
포름산 0.7%, 10분 동안 교반
황산 0.5%, 90분 동안 교반
브로모크레졸 그린으로 희석 : 90% 황색
부유물의 pH : 2.8 내지 3.0
크롬 탄닝 : Cr2O3를 26% 함유하는 크롬 탄닌 3.2%, 33% 염기성(예 : Chromosal B
Figure kpo00018
, Bayer AG) 60분간 교반, pH가 3 내지 3.3 인 부유물.
크롬 폴리아크릴레이트 탄닌 2.8%, 5 내지 6°Be(Cr2O3함량 7.2%, 폴리아크릴레이트 분자량 1,200 내지 1,300 ; Cr : COOH비 1 : 1.6, 생성물 1과 동일, 황 함량 : 7.7중량%).
산화마그네슘 0.5%
철야 또는 6시간 동안 교반
온도 : 38 내지 40℃, 부유물의 최종 pH : 4.0 내지 4.2
1. 총 산화크롬 공급량 : 1.0%
2. 피혁의 Cr2O3함량 : 4.6%
3. 잔류액의 Cr2O3함량(25% 부유물 : 0.78g/ℓ)
4. 수축온도 98℃
습청중의 크롬의 분포 균일.
습청을 공지된 방법, 예를 들면 방향족 신탄 및/또는 식물성 탄닌으로 재탄닝, 염색 및 기름칠한다.
수득된 피혁은 통상적인 크롬 탄닝 공정으로 제조한 것(Cr2O3공급량 : 1.9%)보다 풀니스와 펌니스가 높게 그레인(grain)되었다. 딱딱한 피혁의 입자 광택 및 색소의 균질성이 또한 강조되어야 한다. 실시예 3에서 수득된 피혁과 비교하여, 이들은 다소 덜 부드럽지만 그레인 펌니스가 높다.
수준 비교 : (통상적인 방법)
산화크롬 : 피혁 : 4.4%
잔류액(20% 부유물) : 6.1g/l
산화크롬 공급량 : 2%
[실시예 2]
스플리트 두께가 3.5mm인 탈석회되고 탈회된 수피 100kg을 다음과 같이 처리한다.
슈(Shoe) 상부 피혁
피클 : 물 25.0%, 온도 : 33℃
일반염 5.0%, 15분간 교반
포름산 0.7%, 10분간 교반
황산 0.5%, 60분간 교반
브로모크레졸 그린으로 희석 : 90% 황색
부유물의 pH : 2.8 내지 3.0
크롬 탄닝 : Cr2O3를 26% 함유하는 크롬 탄닌 1.15%, 33% 염기성(예 : Chromosal B
Figure kpo00019
, Bayer AG) 60분간 부유물의 교반, pH가 3 내지 3.3.
크롬 폴리아크릴레이트 탄닌 3.5%, Cr2O3함량 7.2%, 폴리아크릴레이트의 분자량 1,200 내지 1,300, 생성물1과 동일,
Cr : COOH비 1 : 1.6, 황 함량 : 7.7중량%
산화마그네슘 0.5%
철야 또는 6시간 동안 교반, 온도 : 40℃, 최종 pH : 4.0
산화크롬 : 피혁 : 4.5%
잔류액(25% 부유물) : 0.67g/l
산화크롬 공급량 : 1.3%
수축온도 : 100℃
습청중의 크롬의 분포 균일.
습청을 공지된 방법, 예를 들면 방향족 신탄 및/또는 식물성 탄닌으로 재탄닝하고 이어서 염색 및 기름칠을 한다. 완성된 딱딱한 피혁은 균일한 색을 나타낸다. 이들은 풀니스와 펌니스가 높게 그레인되었다. 적용 실시예 4로부터의 피혁과 비교하여, 이들은 그레인 펌니스, 풀니스 및 색의 균일성이 높다.
[실시예 3]
스플리트 두께가 1.8 내지 2mm인 탈석회되고 탈회된 수피 100kg을 다음과 같이 처리한다 :
공급되는 피혁
피클 : 물 25.0%, 온도 : 23℃
일반염 5.0%, 15분간 교반, 5.6°Be
포름산 +0.7%, 85%(1 : 5)10분간 교반
농 황산 +0.5%(1 : 10), 60분간 교반, pH 2.8 내지 3.
크롬 탄닝 : 33% 염기성 크롬 탄닌(예 : Chromosal B
Figure kpo00020
, Bayer AG) +3.2% 60분간 교반, pH 3.0 내지 3.3
크롬 폴리아크릴레이트 탄닌 +2.8%, (산화 크롬 7.2%, 분자량 1,200 내지 1,300, 생성물 2와 동일, Cr : COOH비 1 : 0.4, 황 함량 : 폴리아크릴레이트 7.7중량%).
산화마그네슘 +0.5% 철야 또는 6시간 동안 교반, 온도 : 40℃, 탄닝 종결시의 pH : 4.0 내지 4.2.
산화크롬 공급량 : 1.0%
산화크롬 : 피혁 : 4.0%
잔류액 : 0.87g/l
수축온도 : 100℃ 미만
습청중의 크롬분포 균일
습청을 공지된 방법, 예를 들면 방향족 신탄 및/또는 식물성 탄닌으로 재탄닝하고 이어서 염색 및 기름칠을 한다. 완성된 피혁은 매우 부드러우며 균일하게 염색된다. 동시에 이들은 매혹적인 입자 광택을 갖는다. 실시예 1에서 수득한 피혁과 비교하여, 이들은 풀니스와 펌니스가 낮게 그레인된다.
[실시예 4]
스플리트 두께가 3.5mm인 탈석회되고 탈회된 수피 100kg을 다음과 같이 처리한다 :
슈 상부 피혁
피클 : 물 25.0%, 온도 23℃
일반염 : 5.0%, 10 내지 15분간 교반
포름산 0.7%, 10분간 교반
황산 0.5%, 60분간 교반
브로모크레졸 그린으로 희석 : 90% 황색, 부유물의 pH : 2.8 내지 3.2, 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌(Cr2O37.2% 폴리아크릴레이트 분자량 분자량 1,200 내지 1,300, 생성물 2와 동일, Cr : COOH비 1 : 0.4) 3.7%
60분간 교반, 폴리아크릴레이트의 황 함량 7.7중량%
크롬 탄닝 :1.15% 60분간 교반, 부유물의 PH3.2 크롬탄닌(67%의 염기성도, 21%의 Cr2O3예 : Baychrom A
Figure kpo00021
Bayer AG)3.8%
크롬 탄닌(33% 염기성도, 26%의 Cr2O3,예 : Chromosal B A
Figure kpo00022
, Bayer AG)
산화마그네슘 0.35%
철야 또는 6시간 동안 교반, 온도 40℃, 최종 pH : 4.0 내지 4.2
산화크롬 : 피혁 : 3.9%
잔류액(25% 부유물) : 1.5g/l
산화크롬 공급량 : 1.3%
수축온도 : 98℃
습청중의 크롬 분포는 적용실시예 2에서 보더 덜 균일.
습청을 공지된 방법, 예를 들어 방향족 신탄 및/또는 식물성 탄닌으로 재탄닝하고 이어서 염색 및 기름칠을 한다. 생성되는 피혁은 부드럽고 더 짙게 염색되지만 취급하기 곤란하고 실시예 2의 것보다 더 느슨하게 그레인된다.
[실시예 5]
실시예 2에서와 같이 시험을 수행한다. Cr2O3를 7.2% 함유하는 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌 3.7% 사용, Cr : COOH비 1 : 3.8, 폴리아크릴레이트의 분자량 1,200 내지 1,300 ; 폴리아크릴레이트의 황 함량 7.7중량%; 생성물 3과 동일.
분석 자료 :
피혁중의 Cr2O3: 4.1%
잔류 부유물중(25%)의 Cr2O3: 0.78g/l
수축온도 : 97℃
산화크롬 공급량 : 1.3%
피혁은 견고하게 그레인되고 펌니스가 높게 염색되지만 실시예 2로부터의 피혁에 비해 이들은 덜 부드럽고 풀니스가 낮고 변색된다(예를 들어 색조는 갈색에서 회갈색으로 변한다). (습청 단면에서 크롬의 불균일 분포, 과수렴으로 인한 그레인면과 육면(flesh side)의 크롬 과다 및 이에 따른 불충분한 확산). 동시에 그레인 변형 경향이 관찰된다.
[실시예 6]
실시예 4에서와 같이 시험을 수행한다. Cr2O3를 7.2% 함유하는 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌 3.7% 사용, Cr : COOH비 1 : 3.8, 폴리아크릴레이트의 분자량 1,200 내지 1,300; 생성물 3과 동일.
분석 자료 :
피혁중의 Cr2O3함량 : 3.7%
잔류액(25%)중의 Cr2O3함량 : 1.8g/l
수축온도 : 94℃
산화크롬 공급량 : Cr2O31.3%
수득된 피혁은 실시예 5의 것보다 부드럽고 풀니스가 높으며 변화 또한 덜 현저하다. 그럼에도 불구하고 실시예 2의 피혁의 모든 특성(부드러움, 풀니스 및 염색)이 달성되지는 않는다.
[실시예 7]
실시예 4에서와 같이 시험을 수행한다. Cr2O3를 3.4% 함유하는 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌 3.7% 사용, Cr : COOH비 1 : 22, 아크릴레이트 공중합체의 분자량(아크릴산 90%, 에틸 아크릴레이트 10%); 2,100; 생성물 4와 동일, 공중합체중의 황 함량 3.3중량%.
분석 자료 :
산화크롬 공급량 Cr2O31.2%
피혁중의 산화크롬 : 4.1%
잔류 부유물(25%)중의 산화크롬 : 0.3g/l
수축온도 : 94℃
습청중의 크롬의 분포는 불균일하다(그레인면과 육면에 더 많은 크롬 축적). 수득된 피혁은 색이 균일하고 펌니스가 높게 그레인 되었다. 그러나 실시예 4로부터의 피혁과 비교하여 이들은 덜 부드럽다. 변색은 관찰되지 않는다. 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌의 제조방법.
[생성물 1]
저분자량 크롬 폴리아크릴레이트
저분자 폴리아크릴산 생성물 Pla(황 함량 7.7중량%)(40%; 분자량=1,250) 328g 및 물 396g을 일정하게 교반시키면서, 크롬 탄닌(산화크롬 26%, 염기성도 33%) 276g과 서서히 혼합한다. 모든 크롬 탄닌을 용해시키고, 착체가 형성되고, 2 내지 3시간 계속해서 교반시킨 후에, 혼합물을 단시간 70 내지 80℃로 가열하고 이어서 방치하여 냉각시킨다.
분석자료 : pH(10%) : 1.93
순수 pH : 1.00
Cr2O3함량 : 7.2%
Cr : COOH비 1 : 1.6
[생성물 2]
저분자 폴리아크릴산 생성물 PlA(40% 용액; 분자량=1,250) 80g 및 물 644g을 크롬 탄닌(26%의 산화크롬, 33%의 염기성도) 276g과 혼합하고 생성물 1에 대하여 기술한 바와 같이 가공한다.
분석자료 : 순수 pH : 1.59
pH(10%) : 2.50
Cr2O3함량 : 7.2%
Cr : COOH비 1 : 0.4
[생성물 3]
1kg의 저분자 폴리아크릴산 생성물 PlA(40% 용액, 분자량=1,250)를 크롬 탄닌(산화크롬 26%, 염기성도 33%) 380g과 혼합하고 생성물 1에 대하여 기술한 바와 같이 진행한다.
분석자료 : 순수 pH : 0.95
pH(10%) : 1.95
Cr2O3함량 : 7.2%
Cr : COOH비 1 : 3.82
[생성물 4]
공중합체(아크릴산 90%, 에틸 아크릴레이트 10%, 40중량% 분자량 2,100, 생성물 Pla와 유사한 중합 방법) 1kg을 크롬 탄닌(산화크롬 26%, 염기성도 33%) 150g과 혼합시키고 2시간 동안 교반시키고 15분 동안 70℃로 가열한다.
분석자료 : 순수 pH : 0.82
pH(10%) : 1.84
Cr2O3함량 : 3.4%
Cr : COOH비 1 : 22
[생성물 5]
황을 함유하지 않는 폴리아크릴산 생성물 Plb를 사용하는 것을 제외하고는 생성물 1에 대한 것과 같다(제조방법 참조).
[생성물 6]
분자량이 500이고, 중합체의 건조중량을 기준으로 황 함량이 14중량에 달하는 폴리아크릴산(생성물 Plc)을 사용하는 것을 제외하고는 생성물 P와 유사하게 제조된다.
[생성물 7]
아크릴산 80% 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체(생성물 Pla의 중합 방법과 유사하게 제조된 공중합체) 20%를 사용하는 것을 제외하고는 생성물 Pl에 대한 것과 같다.
[생성물 Pla]
2-단계 산화 환원 뱃치(batch) 공정으로 분자량이 1200인 저분자량 폴리아크릴산을 제조하는 방법.
완전한 1단계 반응물(H2O 7.49kg, 아크릴산 2.33kg, 머캅토에탄올 466g 및 1% FeSO4용액 23g)을 반응용기 속에 넣고, 퍼하이드롤(perhydrol)(30% H2O2) 585g을 가하여 실온에서 반응을 개시한다. 온도는 80℃로 상승한다. 최대온도는 도달된 후에 혼합물을 35℃로 냉각시키고, 완전한 2단계 반응물(아크릴산 2.33kg 및 머캅토에탄올 466g)을 가하고, 퍼하이드로롤 585g을 가하여 반응을 재개시한다. 온도는 85℃로 상승한다. 최대온도에 도달된 후에 혼합물을 1시간 동안 더 교반시킨 후 냉각시킨다.
중합체는 pH가 1.5이고, 고형분이 40%이며, 점도가 110mPa.s 미만이고 n spec/c가 5ml/g 미만이다.
[생성물 Plb]
조절제 없이 저분자량 아크릴산을 제조하는 방법
550g의 탈염수를 앵커 블레이드(anchor blade) 교반기, 온도계 및 냉각기가 부착된 2ℓ 용량의 윗 포트(Witt pot)에 넣고, 교반시키면서(약 100rpm) 81℃로 가열한다. 81℃에 도달하면 단량체를 가하기 시작한다. 단량체는 아크릴산 400g 및 미리 탈염수 100g에 용해시킨 암모늄 퍼옥시디설페이트 80g으로 구성된다. 2시간 동안 공급 깔때기로부터 단량체를 연속적으로 계량 공급하며, 개시 직후 97℃로 온도가 상당히 상승하는 것이 관찰된다. 1시간 동안 단량체를 가한 후에, 탈염수 100g에 용해된 암모늄 퍼옥시디설페이트 80g을 반응 혼합물에 가한다. 온도의 상승이 관찰되지 않는다. 모두 가한 후에, 혼합물을 80°에서 2시간 동안 교반시키고 이어서 냉각, 여과 및 경사분리시켜 제조한다. 중합체는 약간 탁하고 무색이다. 고체 함량은 43.0%이다. 메탄올 속에서 실제 점도는 31mpa.s이고 Eta는 4.8ml/g인 것으로 측정되었다. pH는 1이다.
[생성물 Plc]
3단계 산화 환원 뱃치중의 용액 중합체(분자량 약 500 내지 600)로서의 극저분자량 중합체성 아크릴산의 제조방법
탈염수 600g, 아크릴산 133.3g, 머캅토에탄올 46.6g 및 퍼하이드롤(30% 과산화수소 용액) 58.3g을 앵커블레이트 교반기, 온도계 및 냉각기가 부착된 2ℓ 용량의 윗 포트에 넣고, 1ml의 1% 황산철(Ⅲ) 용액으로 반응을 개시한다. 온도가 즉시 90℃로 상승한 후 즉시 하강한다. 약 30분 후에, 혼합물을 35℃로 냉각시킨다. 아크릴산 133.3g 및 머캅토에탄올 46.6g을 가하고, 퍼하이드롤 58.3g으로 2단계를 개시한다. 1단계에서와 같이, 온도가 상당히 상승한다. 약 30분 후에, 혼합물을 약 35℃로 냉각시키고, 이어서 아크릴산 133.3g 및 머캅토에탄올 46.6g으로 구성된 3단계 반응물을 가하고, 퍼하이드롤 58.3g으로 반응을 개시한다.
전체 중합 시간에 걸쳐서, 약 110rpm에서 교반시킨다. 냉각시킨 후에, 약간 탁한 무색의 혼합물을 여과시킨다. 고체 함량은 41.0%이다. 메탄올 속에서 Eta는 3.3ml/g인 것으로 측정되었다. pH는 1.5이다.
[실시예 8]
실시예 2에서와 같이 시험을 수행한다. Cr2O3를 7.2% 함유하는 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌 3.5% 사용. Cr : COOH비 1 : 1.35. 아크릴레이트 공중합체(아크릴산 80%, 하이드록시 에틸아크릴레이트 20%)의 분자량; 1,000 내지 1,300, 생성물 7와 동일. 공중합체의 황 함량 7.7%.
분석 자료 :
산화크롬 : 피혁 : 4.2%
잔류액(25% 부유물) : 1.15g/l
산화크롬 아크릴레이트 : 1.3%
수축온도 : 100℃
수득된 피혁은 실시예 2의 것보다 다소 풀어스가 높고 덜 부드럽다.
[실시예 9]
실시예 2에서와 같이 시험을 수행한다. 산화크롬을 7.2% 함유하는 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌 3.5% 사용, Cr : COOH비 1 : 1.65, 황을 함유하지 않는 아크릴레이트 공중합체의 분자량 1,000 내지 1,300, 생성물 5와 동일.
분석 자료 :
산화크롬 : 피혁 : 4.3%
잔류액(25% 부유물) : 0.98g/l
산화크롬 아크릴레이트 : 1.3%
수득된 습청은 실시예 2의 것보다 암청색이다. 수득된 피혁은 실시예 2보다 덜 균일하게 염색된다.
[실시예 10]
실시예 2에서와 같이 시험을 수행한다. 산화크롬을 7.2% 함유하는 크롬 폴리아크릴레이트 탄닌 3.5% 사용, Cr : COOH비 1 : 1.6, 아크릴레이트 공중합체의 분자량; 500 내지 600, 중합체의 건조 중량을 기준으로 한 황 함량 14%, 생성물 6과 동일.
분석 자료 :
산화크롬 : 피혁 : 4.55%
잔류액 : 0.6g/l
산화크롬 아크릴레이트 함량 : 1.3%
수득된 피혁은 풀니스가 우수하고 부드러우며 색상이 매우 균일하다는 것이 특징이다.

Claims (24)

  1. 유기 결합 속에 하나 이상의 티오 그룹을 갖는 성분을 하나 이상 함유함을 특징으로 하는, 활성 탄닝(tanning) 아크릴레이트 중합체를 함유하는 아크릴레이트 탄닌.
  2. 제1항에 있어서, 다음 일반식(I)의 반복단위를 갖는 중합체 P를 활성 탄닝 물질로서 추가로 함유하는 아크릴레이트 탄닌.
    [일반식 I]
    Figure kpo00023
    상기 식에서, R1은 수소, 메틸 또는 그룹 -CH2COOR2이고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이고, Q는 그룹 -COOM, 시아노 그룹 또는 -CONR3R4- 그룹이고, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이거나, 다른 질소, 산소 또는 황 원자와 함께 헤테로사이클릭 그룹을 형성하며, M은 수소, 알칼리금속, 암모늄 또는 알칼리 토금속 또는 크롬 양이온이다.
  3. 제2항에 있어서, 중합체중의 일반식(I)의 반복단위가 서로 동일하거나 상이한 아크릴레이트 탄닌.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 일반식(I)의 반복단위가 중합체의 (100-X)중량%(여기에서, X는 티오 함유 성분의 %이다)를 구성하는 아크릴레이트 탄닌.
  5. 제4항에 있어서, 일반식(I)의 반복단위가 중합체의 10 내지 95중량%인 아크릴레이트 탄닌.
  6. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 반복단위가 중합체의 40 내지 80중량%인 아크릴레이트 탄닌.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, 중합체의 평균 분자량이 200 내지 30,000인 아크릴레이트 탄닌.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, 중합체가 크롬이 첨가된 중합체-착체 화합물인 아크릴레이트 탄닌.
  9. 제8항에 있어서, 첨가된 크롬 : 중합체 중의 각 단위의 비가 1 : 0.2 내지 1 : 150인 아크릴레이트 탄닌.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, 중합체가 일반식(IA)의 단량체 0 내지 (100-X)중량%[여기에서, X는 티오 함유 성분의 %이다]로 구성되는 아크릴레이트 탄닌.
    [일반식 IA]
    Figure kpo00024
    상기 식에서, R1'은 수소 또는 메틸이고, M'은 수소, 알칼리 금속 양이온, 비례하는 암모늄 양이온 또는 크롬 양이온이다.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, 중합체의 산가가 100 내지 800인 아크릴레이트 탄닌.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, 아크릴레이트 탄닌 중에 유기적으로 결합된 황의 함량이 5중량% 내지 40중량%인 아크릴레이트 탄닌.
  13. 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 이외에, 탄닌 속으로 혼입되는 하나 이상의 티오 그룹을 함유하는 성분이 중합반응 동안에 존재함을 특징으로 하는, 제1항에서 청구한 아크릴레이트 탄닌의 제조방법.
  14. 사용되는 공단량체 중의 하나 이상의 일반식(Ⅳ)의 단량체이며, 이 단량체를, 중합체 중의 모든 단량체를 기준으로 하여, 2 내지 2중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구한 아크릴레이트 탄닌의 제조방법.
    [일반식 Ⅳ]
    Figure kpo00025
    상기 식에서, R1'은 수소 또는 메틸이고, Y'은 산소 또는 그룹 -NR4이며, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이고, R5'는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 6의 임의의 측쇄 알킬렌 그룹이고, R7은 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이다.
  15. 중합체를 형성하는 중합반응에서, 일반식(V)의 머탑토화합물 하나 이상이, 모든 단량체를 기준으로 하여, 5 내지 60중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에서 청구한 아크릴레이트 탄닌의 제조방법.
    [일반식 V]
    Figure kpo00026
    상기 식에서, R7은 탄소수 2 내지 24의 임의의 측쇄 사이클릭 알킬 그룹[여기에서, 알킬 그룹은 하이드록시 치환될 수 있거나, 그룹 -(CH2)p-NR3"R|4"{여기에서, R3" 및 R4"에 대한 정의와 동일하며, p는 2 내지 6이다} 또는 그룹 -R8-COOR9{여기에서, R8는 다른 COOR9그룹에 의하여 임의로 치환된 탄소수 2 내지 6의 임의의 측쇄 알킬렌 그룹이고, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다}이다]이며, -SH는 1급, 2급 또는 3급 탄소에 결합될 수 있다.
  16. 제15항에 있어서, 일반식(V)의 화합물에서, R7이 탄소수 2 내지 18의 사이클릭 알킬 그룹인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 일반식(V)의 화합물에서, R7이 탄소수 2 내지 12의 사이클릭 알킬 그룹인 방법.
  18. 일반식(V)의 하나 이상의 머캅토 화합물 7 내지 40중량%를 아크릴레이트 탄닌을 함유하는 수성 부유물에 첨가함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에서 청구한 아크릴레이트 탄닌의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구한 아크릴레이트 탄닌을 사용하여 피혁을 피클링하는 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구한 아크릴레이트 탄닌을 사용하여 피혁을 탄닝시키는 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구한 아크릴레이트 탄닌을 사용하여 피혁을 재탄닝시키는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 중합체 중의 각 단위 Q에 대한 크롬 첨가비가 1 : 0.1 내지 1 : 100인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 중합체 중의 각 단위 Q에 대한 크롬 첨가비가 1 : 0.3 내지 1 : 50인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 중합체 중의 각 단위 Q에 대한 크롬 첨가비가 1 : 0.1 내지 1 : 100인 방법.
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