JP2005527658A

JP2005527658A - レザー製造における高分子電解質の使用法

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Publication number: JP2005527658A
Application number: JP2003576656A
Authority: JP
Inventors: ヒュファー，シュテファン; パブスト，グンター; テーガー，ティルマン，リュデッケ; シュレダー，シュテファン; ラマレ，フィリッペ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2005-09-15
Also published as: WO2003078664A1; BR0308353A; AR038964A1; EP1488013A1; CN1291041C; KR20040099330A; AU2003214115A1; CN1643166A; US20050210596A1

Abstract

1種以上の有機高分子電解質を使用するレザー製造における半製品および中間製品の製造方法であって、
（ａ）石灰処理直前または石灰処理中における1種以上の高分子電解質および塩質量に対して0から0.7質量%の石灰の添加、
（ｂ）脱灰前または脱灰中における1種以上の高分子電解質の添加、
（ｃ）なめし液に浸す前、またはなめし液に浸しながらの1種以上の高分子電解質の添加、
（ｄ）浸酸直前または浸酸中における1種以上の高分子電解質および皮質量に対して、全体として0から3質量%のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の添加、
のうち少なくとも一つの工程を含むことを特徴とするレザー製造における半製品および中間製品の製造方法。

Description

本発明は、レザーまたは皮の製造のための1種以上の有機高分子電解質の使用法に関するものである。本発明は詳しくは、1種以上の有機高分子電解質を使用するレザーの製造における半製品および中間製品の製造方法に関するものであり、該製造方法は下記工程、
（ａ）石灰処理直前または石灰処理中における1種以上の高分子電解質および塩質量に対して0から0.7質量%の石灰の添加、
（ｂ）脱灰前または脱灰中における1種以上の高分子電解質の添加、
（ｃ）なめし液に浸す前、またはなめし液に浸しながらの1種以上の高分子電解質の添加、
（ｄ）浸酸直前または浸酸中における1種以上の高分子電解質および皮質量に対して、全体として0から3質量%のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の添加、
のうち少なくとも一つの工程を含むものである。

レザー製造中に、皮は少なくとも一回、強アルカリから酸までのpH範囲を通過する。この間に、動物の皮の実質的な成分であるコラーゲンは、陰イオン、中性または両性イオンに、および陽イオンにと様々な電荷状態へと変化する。とりわけ酸性のpHにおいて、酸膨張とも呼ばれる膨張状態が観察される。この膨張状態は一般的に、皮に不可逆的な損傷を引き起こし、皮はなめされ、とりわけ、非常に緩んだ状態である脱毛された皮であり、引張強さが非常に減少する（F.Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie Verlag Berlin, 3,84(1957)参照）。

膨張を防ぐために、皮なめしは通常、多量の塩化ナトリウムを酸洗い廃液または酸洗い液通の調合物に加え、一般的にその量は皮質量に対して4〜7質量%である。これは廃液中の多量の塩付加を生じる。

ナフタレンスルホン酸またはナフトールスルホン酸およびそれらに対応するアルカリ金属塩をベースとした膨張を起こさない酸を使用する試みが既に行われている（例えば、E. Heidmann, Fundamentals of Leather Manufacturing, Roether-Verlag Darmstadt, 197-9(1993)参照）。膨張を起こさない酸の使用により塩付加を減少させることはできるが、同時に廃液中のCODが著しく増加することが観察される。

また、上記膨張を起こさない酸の低い生物分解性に起因して、なめし工程の環境対策は、それゆえ一向に改善されない。

膨張状態はまたアルカリのpH、特に石灰処理中にも起こる。通常、CaOまたは消石灰（水酸化カルシウム）の形態の石灰約3質量%を石灰に加える。更に、1.5から2質量%のNaSHまたはNa₂Sを脱毛剤として石灰に加える。一部の石灰だけ溶解せず、そしてその残余物は不溶の沈殿物として後に残るが当該工程には重要である。当該多量の石灰は大きな環境問題を引き起こすと言われている。廃液中のそのカルシウム塩負荷はそれゆえ、高価な方法により減らさなければならない。水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの形態でナトリウムとカルシウムを交換する試みがP. ThanikaivelanらによりJALCA 2001, 96, 222に報告されている。しかしながら、その結果は満足なものではなかった。このように、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムを使用して製造されるレザーは工業的に十分に柔軟なものではなかった（225ページ）。水酸化ナトリウムを使用しても不十分な処理特性を有するレザーが一般的に製造される。

J. H. Bowes et al., J. Biochem.(1950), 46, 1-8 and 524-9にてアルカリ溶液中でのコラーゲンの膨張が報告されている。特に11.5未満のpHであるアルカリ溶液中で、はっきりとしたコラーゲンの膨張が観察される。

ドイツ国特許（DE2942964）は以下の内容を開示している。もし、10から150のK値を有するポリアクリル酸をFikentscherの決定に従い添加すれば、石灰処理中の石灰の量を50％まで減らすことができる（4ページ、14行目）。より少ない石灰ブラストを有する、より滑らかな皮およびレザーが得られる（実施例5および6）。

ドイツ国特許（DE 2942858）は以下の内容を開示している。150以上のK値を有するポリアクリル酸をFikentscherの決定に従い添加することにより磨耗面積の形成を減らすことができる。しかしながら、そのような高分子量を有するポリアクリル酸は取り扱いが困難である。なぜなら、わずか1質量%の高分子量のポリアクリル酸を含有する溶液は高い粘度を有し、当該溶液を使用することができない。

ドイツ国特許（DE 1930225）は以下の内容を開示している。ジメチルサルフェートでクオーター化（quarternized）したジメチルアミノメチルメタクリレート31.5質量部とアクリル酸155質量部との共重合体を浸酸のため、皮質量に対して5質量%の塩化ナトリウムを含有する従来の浸酸溶液のための添加物として使用することができる（実施例ｂ）。

フランス国特許（FR 1415763）は以下の内容を開示している。羊皮を浸酸する工程で、皮に対して5質量%の塩化ナトリウムを含有する伝統的な浸酸溶液にポリアクリル酸を加える。

本発明の目的は、上記従来技術の短所を克服したレザー製造工程を提供することにある。詳しくは、本発明の目的は、スプリッティング中の再利用可能な廃液をより容易に得ることができる方法を提供することにある。

本発明者らは、レザー製造における半製品および中間製品の製造に、有機高分子電解質を使用することによりこの目的が達成されることを見出した。即ち、本発明は1種以上の有機高分子電解質を使用する、レザー製造における半製品および中間製品の製造方法に関するものであり、該製造方法は下記工程、
（ａ）石灰処理直前または石灰処理中における1種以上の高分子電解質および塩質量に対して0から0.7質量%の石灰の添加、
（ｂ）脱灰前または脱灰中における1種以上の高分子電解質の添加、
（ｃ）なめし液に浸す前、またはなめし液に浸しながらの1種以上の高分子電解質の添加、
（ｄ）浸酸直前または浸酸中における1種以上の高分子電解質および皮質量に対して、全体として0から3質量%のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の添加、
のうち少なくとも一つの工程を含むことを特徴とするものである。

レザー製造、または皮の製造における半製品および中間製品は、皮を原料として実際になめす前にレザー製造における様々な段階を経た後、当業者には皮や浸酸された皮等として知られている半製品および中間製品であると認識されている。

有機高分子電解質は一般的に、多くの基を有する有機重合体であり、当該基はイオンに解離することができ、ポリマー鎖に不可欠な部位とすることができ、また、側基としてポリマー鎖に付加させることができることが知られている。一般的に、それぞれの不規則な反復単位は少なくとも一つの基を有し、当該基は水溶液中でイオンに解離することができる。

本発明において、有機高分子電解質にはイオノマー、即ち、全部ではないが多くの反復単位がイオンに解離することができる基を持った有機重合体も含まれる。夫々の鎖の末端にたった一つまたは２つのイオン化可能な基を、また分枝重合体の場合には、鎖の末端の数に対応していくつもの解離可能な基を有する重合体は、本発明の内容においては高分子電解質の中には含めない。

当該新規な工程で、多塩基、多酸、高分子両性電解質もしくはそれらの高分子塩、またはそれらの混合物を使用することができる。多酸は有機高分子電解質として知られ、水性媒質中でプロトンの脱離を伴い解離し、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルホスホン酸、ポリメタクリル酸、もしくはポリアクリル酸またはそれらの共重合体である。多塩基は有機高分子電解質として知られ、ブレンステッド酸との反応によりプロトン化されることが可能な基またはラジカルを含み、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンまたはポリビニルピリジンである。高分子両性電解質は水性媒質中でプロトンの脱離を伴い解離する反復単位、およびブレンステッド酸との反応によりプロトン化されることが可能な反復単位の両方を含む重合体であると一般的に理解されている。高分子塩は単独にまた特には多数、脱プロトン化された多酸であると一般的に知られている。

合成の高分子電解質が当該新規工程において好適に使用される。

当該新規工程に使用する有機高分子電解質は現在知られているもの、好ましくは、下記化学式（I）から（ＩＶ）、

で表される少なくとも３つの同一または異なっている反復単位を含むものである。

本発明の内容における高分子電解質もまた、反復単位ＩからＩＶを有し、直鎖ではなく、分枝、架橋、超分枝状（hyperbranched）または樹枝状（dendrimeric）である重合体であり、反復単位A¹、A²および／またはA^1＊は末端部分とは限らない。

当該新規工程に使用することができる他の有機高分子電解質は、下記化学式VaまたはVb、

で表される少なくとも３つの反復単位を有する。

変数は以下のように規定する。

nは3から50000の整数、好ましくは20から10000の整数、より好ましくは5000までの整数ある。

A¹、A^1＊は、下記化学式ＶＩからＸＩＩＩのイオンの、またはイオン化する基である。

変数は以下のように規定する。

R¹は、夫々、同一または異なっていてもよく以下のものから選択される。

水素原子、OH、CN、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、イソアミル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ヘキサデシル基およびn-エイコシル基から選択されるC₁-C₂₀のアルキル基、好ましくはC₁-C₆のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、イソアミル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基およびsec-ヘキシル基、より好ましくはC₁-C₄のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、
C₂-C₂₀のヒドロキシアルキル基、例えば、2-ヒドロキシ-n-プロピル基、好ましくは、ω- C₂-C₂₀のヒドロキシアルキル基、例えば、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシ-n-プロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシ-n-ブチル基、6-ヒドロキシ-n-ヘキシル基、ω-ヒドロキシデシル基、ω-ヒドロキシ-n-ドデシル基、ω-ヒドロキシ-n-ヘキサデシル基またはω-ヒドロキシエイコシル基、
C₆-C₁₄のアリール基、例えば、フェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基または、9-アントラセニル基、好ましくはフェニル基、
C₁-C₆のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基およびイソヘキシルオキシ基、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基およびn-ブトキシ基、
カルボン酸エステル、例えば、COOCH₃、COOC₂H₅、COO-n-C₃H₇、COO-iso-C₃H₇、COO-n-C₄H9、COO-iso-C₄H₉、COO-tert-C₄H₉、COO-CH₂CH(C₂H₅)(C₄H₉)、COO-CH₂-CH₂-OH、COO-CH₂-CH₂-CH₂-OH、COO-(CH₂)₄-OH、COO-(CH₂)₆-OH、COO(CH₂-CH₂-O)_r-H、COO(CHCH₃-CH₂-O)_r-H（式中、rは1から100までの整数、好ましくは2から50までの整数である）
カルボキシアミド、CO-NR³R⁴、CO-NR³R⁴CH₃ ⁺、CO-NR³R⁴C₂H₅ ⁺、
化学式CO-X¹-(CH₂)_m-NR³R⁴、CO-X¹-(CH₂)_m-NR³R⁴CH₃ ⁺、CO-X¹-(CH₂)_m-NR³R⁴C₂H₅ ⁺（式中、mは0から4までの整数、好ましくは2または3の整数、X¹は酸素原子またはNHである）で表される基であり、
更に、いずれの正電荷もCl⁻、CH₃SO₄ ⁻などの対イオンにより飽和となっている。

R²は以下のものから選択される。

水素、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、イソアミル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ヘキサデシル基およびn-エイコシル基から選択されるC₁-C₂₀のアルキル基、好ましくはC₁-C₆のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、イソアミル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基およびsec-ヘキシル基、より好ましくはC₁-C₄のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、およびtert-ブチル基、
C₃-C₁₂のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基およびシクロドデシル基、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基、
C₇-C₁₃のアラルキル基、好ましくはC₇-C₁₂のフェニルアルキル基、例えば、ベンジル基、1-フェネチル基、2-フェネチル基、1-フェニルプロピル基、2-フェニルプロピル基、3-フェニルプロピル基、ネオフィル基（1-メチル-1-フェニルエチル基）、1-フェニルブチル基、2-フェニルブチル基、3-フェニルブチル基および4-フェニルブチル基、より好ましくはベンジル基、
C₆-C₁₄のアリール基、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基および9-フェナントリル基、好ましくはフェニル基、1-ナフチル基および2-ナフチル基、より好ましくはフェニル基、
C₂-C₂₀のヒドロキシアルキル基、例えば、2-ヒドロキシ-n-プロピル基、好ましくは、ω- C₂-C₂₀のヒドロキシアルキル基、例えば、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシ-n-プロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシ-n-ブチル基、6-ヒドロキシ-n-ヘキシル基、ω-ヒドロキシデシル基、ω-ヒドロキシ-n-ドデシル基、ω-ヒドロキシ-n-ヘキサデシル基またはω-ヒドロキシエイコシル基、最も好ましくは2-ヒドロキシエチル基である。

R³およびR⁴は同一でも異なっていてもよく以下のものから選択される。
水素原子、C₁-C₄のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基である。

A²はイオンまたはイオン化する基、好ましくは以下のものから選択される。
-N(R²)-、-CO-N(R²)-、-N⁺(R²)₂-、-CO-N⁺(R²)₂-であり、ここでR²は上記に定義したものである。

陰イオン、例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物、また、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ケイ酸塩、リン酸水素塩および／またはリン酸二水素塩を、正電荷を飽和するために当該新規工程に使用される。

分子あたり平均して少なくとも一つの反復単位において、R²は水素原子ではない、つまり、少なくとも一つの窒素原子は完全にアルキル化、アリール化またはアラルキル化されている。

Mは以下のものから選択される。

水素、
アルカリ金属、例えば、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺もしくはCs⁺またはそれらの混合物、好ましくはNa⁺またはK⁺、
化学式N(R⁵)₄ ⁺のアンモニウムイオン、ここでラジカルR⁵は同一または異なっていてもよく以下のものから選択される。

メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、イソアミル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ヘキサデシル基およびn-エイコシル基から選択されるC₁-C₂₀のアルキル基、好ましくはC₁-C₆のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、イソアミル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基およびsec-ヘキシル基、より好ましくはC₁-C₄のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、
C₃-C₁₂のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基およびシクロドデシル基、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基、
C₇-C₁₃のアラルキル基、好ましくはC₇-C₁₂のフェニルアルキル基、例えば、ベンジル基、1-フェネチル基、2-フェネチル基、1-フェニルプロピル基、2-フェニルプロピル基、3-フェニルプロピル基、ネオフィル基（1-メチル-1-フェニルエチル）、1-フェニルブチル基、2-フェニルブチル基、3-フェニルブチル基および4-フェニルブチル基、より好ましくはベンジル基、
C₆-C₁₄のアリール基、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基および9フェナントリル基、好ましくはフェニル基、1-ナフチル基および2-ナフチル基、より好ましくはフェニル基、
C₂-C₂₀のヒドロキシアルキル基、例えば、2-ヒドロキシ-n-プロピル基、好ましくは、ω- C₂-C₂₀のヒドロキシアルキル基、例えば、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシ-n-プロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシ-n-ブチル基、6-ヒドロキシ-n-ヘキシル基、ω-ヒドロキシデシル基、ω-ヒドロキシ-n-ドデシル基、ω-ヒドロキシ-n-ヘキサデシル基またはω-ヒドロキシエイコシル基、最も好ましくは2-ヒドロキシエチル基、
および特に水素原子である。

上記のイオンの混合物もまた、選択できる。

好適実施形態においては、本発明によって用いられる高分子電解質の繰返し単位ＩＩＩは、Ａ^１がＣＯＯＨで、Ａ^１＊がＣＯＯ（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｒ−Ｈとなるように構成されている。

好ましくは、化学式Ｉ又はＩＩＩ中の繰返し単位Ａ^Ｉの少なくとも１５モル％は、ＣＯＯＨ−又はＣＯＯＭの基から選択されるが、Ｍは上記に定義した通りのものである。

例えば、次式ＸＩＶ（三環構成員）の形体のように、いずれの場合にも、基Ａ^１とＡ^１＊とは、相互に結合して、１〜２０個の環員を有する２価の環系を形成する。

化学式ＸＩＶにおいて、Ｘは、例えばＣＨ_２、Ｏ又はＮＨ、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル又はＮ⁻のような２価の基であって、２の場合、負の電荷は、上述の陽イオンで飽和され、アルキル基は、上記の定義した通りである。

本発明によって用いられる高分子電解質は、好ましくは、カルボキシル基を含有し、カルボキシル基は、遊離酸として、あるいは全部か、またはある割合で塩として、即ち、中和された形で存在することが可能である。カルボキシル基のある割合のものが中和されていることが好ましい。例えば、中和されたカルボキシル基は、２０〜９９モル％が好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。

極めて好ましい高分子電解質は、少なくとも６０モル％のアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸のモノマーまたはその混合物、あるいはそれらの塩から調製される高分子量の化合物である。これは特に、ポリアクリレートか、または無水マレイン酸を１〜４０％、特には１〜１５％のモル分率で有するポリアクリル酸・無水マレイン酸コポリマーである。

既知の、および本発明に従って用いる、高分子電解質を得るために、１種またはそれ以上の既知のオレフィン性不飽和モノマーで構成されているポリマー又はコポリマーを、既知の方法で合成する。本発明によって用いられる高分子電解質を、重合によって得られる好ましいモノマーは、オレフィン性不飽和の一塩基性または多塩基性のカルボン酸である。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸およびマレイン酸は特に好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸は極めて好ましいものである。アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸はまた重合においては、無水物の形態で容易に使用できる。あらゆるモノマーは、遊離酸として、上記定義による中和状態の塩として、かつ、遊離酸と塩との混合物として、重合に用いることができる。高分子電解質は、既知の方法によって合成できる。その重合は、例えば、西独特願公開第３１３８５７４号公報に記載されているように、遊離ラジカル法によって実施するのが好ましい。

重合においては、コモノマーもまた使用できる。好適なコモノマーの例は、
ビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
（メタ）アクリル酸誘導体、例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート、アクリロニトリル、
オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１，３−ブタジエン、イソブテン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン；
芳香族ビニル、例えばスチレン、α−メチルスチレン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドである。

また、上記コモノマーの混合物もまた好適である。

新規の方法で用いられ、繰返し単位Ｖａおよび／またはＶｂを有する既知の高分子電解質を得るために、通常ベンゼンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸を、式Ｒ^１−ＣＨＯの１種以上のアルデヒドと、例えば、８０℃〜１２０℃で、例えば、１〜２０気圧で縮合する。

加水分解性の単位を有するモノマーを含有する高分子電解質の使用は、加水分解単位が、完全であるか、又は、部分分解性であるときでも、本発明によるものと考えられる。

本発明により用いられる高分子電解質は、５００〜１５００００ｇの、好ましくは１０００〜７００００ｇの、特に好ましくは１００００ｇまでの数平均分子量を有する。分子量分布の広さ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２〜５０であり、好ましくは１．５〜１５、特に好ましくは２〜１５である。

本発明に従って用いられる高分子電解質は、分子当り、Ｉ〜ＩＶのうち、少なくとも平均３個の繰返し単位を有することが好ましく、これらの集合または繰返し単位が同一であっても、異なっていてもよい。本発明によって用いられる高分子電解質は、式Ｉ〜ＩＶの基のうち平均して少なくとも４個の、特に好ましくは５個の基を有する。

上記の高分子電解質は、レザー製造または皮革製造における半製品および中間製品の製造方法での、各種の工程で使用できる。

上記の高分子電解質は、石灰処理工程中に、脱灰前または脱灰中に、なめし前またはなめし中に、浸酸前または浸酸中に、好ましく使用される。

本発明の特別な側面は、石灰処理における上記有機高分子電解質の使用法であり、本発明の他の側面は、石灰処理での上記高分子電解質の使用による皮革の処理方法である。

下記で、質量%のデータは、他に指定の無い限り、浸漬皮革に関する質量%である。

石灰中に、上記有機高分子電解質を使用する目的で、石灰の量を都合良く大幅に減少し、代わりに、無機の塩基性アルカリ金属化合物、例えば、アルカリ金属の好ましくはナトリウムまたはカリウムの、極めて好ましくはナトリウムの水酸化物または炭酸塩、および上記の１種またはそれ以上の高分子電解質を加える。他の好適な無機の塩基性アルカリ金属化合物は、アルカリ金属珪酸塩である。

新規方法の好適な変形は、石灰処理中の生石灰の量を０．１〜０．７質量%、特に好ましくは、０．０１〜０．５質量%に減少することを含むものである。その他の好適な変形では、生石灰は完全に使用しない。

本発明によれば、０．００１〜１００質量%、好ましくは０．００５〜５０質量%の１種以上の高分子電解質を添加する。０．０３〜１０質量%が特に好ましく、０．１〜５質量%が極めて望ましい。

１種または複数の高分子電解質を、個別にか、あるいは無機の塩基性アルカリ金属化合物とともに添加する。更に、１種以上の高分子電解質と、１種または複数の無機の塩基性アルカリ金属化合物との添加が１回でか、または複数にわけてか、いずれの場合でも、また石灰処理の前か、または処理中に行われる。石灰処理の初めに、直接添加するのが好ましい。例えば、高分子電解質の一部を前もって生石灰に添加するか、あるいは浸漬の間か、または最後に添加し、残りの部分を−無機の塩基性アルカリ金属化合物とともに−石灰処理の間に添加することも、本発明によるものである。１種または複数の高分子電解質の添加を複数の部分に分けて行うのが望ましい場合、各部分の高分子電解質の比率は、臨界的なことではない。それは、概略均等な部分に分けるのが好都合であることが判っている。他の可能な変形は、最初の部分として、２番めの部分の１．１〜１０倍の高分子電解質を添加するのがよく、別の変形としては、２番めの部分に、最初のものの１．１〜１０倍の高分子電解質を添加してもよい。同様に、１種または複数の無機の塩基性アルカリ金属化合物の添加量も、複数の部分に分割できる。

新規方法の更なる変形として、高分子電解質は、現場改質できる。例えば、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートは、高分子の酸の形で用い得るが、使用する塩基性アルカリ金属化合物によって、関連する高分子電解質のポリアルカリ金属塩に転換できる。

本発明によれば、１種または複数の高分子電解質は、それ自体で添加され得るが、また、溶液として、好ましくは水溶液として添加できる。新規の方法の好ましい変形として、１種または複数のアミン化合物、特に１種または複数のヒドロキシルアミン化合物あるいはヒドラジン化合物は、上記有機電解質への添加として、生石灰に添加される。ヒドロキシルアミン化合物は、下記式ＸＶａまたはｂである。

この場合、変数は下記のように定義される。
Ｒ^５〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよく、下記のものから、選択される。
水素原子
Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基
Ｃ_６〜Ｃ_１４のアリール基
アルキルおよびアリール基は、上記に定義した通りである。好ましくは、式ＸＶａまたはＸＶｂにおける基Ｒ^５〜Ｒ^８の少なくとも１つは水素原子である。

アニオンの例は、ハロゲン化物で、好ましくは塩化物または臭化物、更に硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩および／またはリン酸２水素塩のアニオンである。

化学式ＸＶａのヒドロキシルアミン化合物の使用が好ましい。遊離塩基としてのヒドロキシルアミンの使用は特に好ましい。

ヒドラジン化合物は、次式ＸＶＩで示される。

この場合、Ｒ^５〜Ｒ^８は、上記に定義したとおりであり、また、陽電子化し得るものである。

化学式ＸＶａの、１種以上のヒドロキシルアミン化合物を用いる場合には、塩基性アルカリ金属化合物の量を削減できる。

石灰処理において、高分子電解質に加えて、化学式ＸＶａまたはＸＶｂの、１種以上のヒドロキシルアミン化合物、または化学式ＸＩＶのヒドラジン化合物を、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩とともに使用するのが、特に有利である。

石灰処理において、好ましく使用される化学式ＸＶａまたはＸＶｂのヒドロキシルアミンまたは１種以上の、化学式ＸＩＶのヒドラジン化合物の使用量は、０．５〜１０質量%である。

勿論、慣用のなめし助剤例えば、殺生剤、酵素、脱毛剤、界面活性剤および乳化剤を、高分子電解質の溶液に添加することができる。

本発明の他の側面は、上記の１種以上の高分子電解質を、脱灰処理の前か、操業中に添加することである。本発明によれば、０．００１〜１００質量%、好ましくは０．００５〜５０質量%の、１種以上の高分子電解質を添加する。０．０３〜１０質量%が特に好ましく、０．１〜５質量%が極めて好ましい。

本発明の更に別の側面は、上記の１種以上の高分子電解質を、なめし剤浸漬の前か、浸漬中に添加することである。本発明によれば、０．００１〜１００質量%、好ましくは０．０５〜５０質量%の、１種以上の高分子電解質を添加する。０．０３〜１０質量%が特に好ましく、０．１〜５質量%が極めて好ましい。

また、本発明の特別な側面は、浸酸処理の前か、処理中、好ましくは浸酸直前に、上記の高分子電解質を使用することであり、また、本発明の他の側面は浸酸処理の前か、処理中に、上記高分子電解質を用いることによる皮革の処理工程である。

下記は、別に指定のない限り、生皮質量に対する質量%のデータである。

浸酸前または浸酸中に、上記高分子電解質を使用するための有効な手順として、（通常５〜１０質量%の）アルカリ金属ハロゲン化物、通常塩化ナトリウムの使用量を削減でき、替って新たに、１種以上の高分子電解質を使用することができる。

本発明によれば、０．００１〜１００質量%、好ましくは０．００５〜５０質量%の、１種以上の高分子電解質を使用することができる。０．０３〜１０質量%が特に好ましく、０．１〜５質量%が極めて好ましい。

本発明によれば、０〜３質量%、好ましくは０〜１質量%、特に好ましくは、０〜０．５質量%の１種以上の無機アルカリ金属塩、または、アルカリ土類金属塩、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、あるいは臭化カリウム、またはそれらの混合物を、浸酸の前、または処理中に、好ましくはいずれも浸酸処理の前に、本発明に従って使用する。他の無機アルカリ金属塩、例えばグラウバー塩（硫酸ナトリウム）、または、無機アルカリ土類金属塩、例えば、塩化マグネシウム、あるいは、硫酸マグネシウムを用いることも可能である。特に好ましい変形としては、少なくとも０．０１〜０．２質量%の無機アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩、特に塩化ナトリウムを用いることが可能である。他の極めて好ましい変形としては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の使用を全くやめることである。特に好ましくは、０．０５質量%以上のハロゲン化アルカリ、特には塩化ナトリウムを使用しないことである。アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩の添加が所望の場合に、１種以上の高分子電解質と、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩との添加は別々にでも、または同時にでも、かつ、いずれも浸酸の直前もしくは処理中に実施できる。更に、１種以上の高分子電解質、および、所望の場合、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩の添加は、いずれの場合も、同一部分としてか、または、複数の部分に分けて、ならびに、いずれの場合も、浸酸処理の前か、あるいは処理中に、実施できる。例えば、高分子電解質の一部を、浸酸処理の直前に添加し、他の部分を、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩とともに、浸酸処理の間に実施するのも、本発明の範囲内にあるものである。１種または複数の高分子電解質の添加をいくつかの部分に分けて行なう場合、各部分の高分子電解質の比率については、臨界的なことではない。それは、ほぼ均等な部分に分けるのが好都合であることが判っている。他の可能な変形は、最初の部分として、２番めの部分の１．１〜１０倍の高分子電解質を添加するのがよく、別の変形としては、２番めの部分に最初のものの１．１〜１０倍の高分子電解質を添加してもよい。同様に、１種または複数のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の添加量は、複数の部分に分割されることができる。

本発明によれば、１種または複数の高分子電解質は、それ自体で、または溶液、好ましくは水溶液として添加でき、なめし工程に慣用の助剤を、溶液に添加することが可能で、例えば、殺生剤、酸、例えば硫酸、ギ酸、塩酸、シュウ酸または酢酸、酸性塩、緩衝剤、乳状加脂剤、樹脂なめし剤、植物タンニン剤、ならびに充填剤、例えばカオリンまたはリグニンスルホネートである。

新規な方法においては、浸酸における皮革の滞留時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは１５分〜２時間、特に好ましくは１５分〜４５分である。浸酸工程は、なめし工程における慣例のものとは異なる条件で、温度は１０〜３５℃、圧力は１〜１０バール、特に有利なのは大気圧がよい。

本発明によれば、１種以上の高分子電解質が、石灰処理の前、又は処理中に用いられるならば、浸酸中に添加される高分子電解質の量は、削減できる。極端な場合には、浸酸処理中または直前の高分子電解質のそれ以上の添加は、全く行わないで済ますことができる。

新規方法の特殊な変法においては、５〜１００質量%の、１種以上の高分子電解質を石灰処理中に添加すると、高分子電解質の濃度が充分に高いため、その後の工程の脱灰処理、なめし剤浸漬けるおよび浸酸工程には、それ以上の高分子電解質を添加しないで済ますことができる。石灰を全く追加しない新規工程の好ましい変法においては、独立した脱灰工程を省略できる。この変法においては、特にその後の高分子電解質の添加を省略できる。

新規方法により、レザー製造において、従来技術に比して優れた性能を有する半製品ならびに中間製品のみを得ることができる訳ではない。本発明によれば廃水公害を大幅に削減することも可能である。生石灰自体と、生石灰によって分離された有機、無機の副産物からな成り、半製品あるいは中間製品の製造によって得たヘドロの負荷の削減のみならず、減少したＣＯＤもまた観測されたので、廃水処理は大幅に単純化し、従って利益をもたらす。

更に、本発明の側面は、新規な方法によって製造された半製品ならびに中間製品を含むものである。

半製品および中間製品は、続いて、なめし工程の慣用の方法によって更に加工される。即ち、所要ならば、前なめし工程の後、慣用の薬剤、例えばＣｒ（ＩＩＩ）（３価のクロム）化合物、アルデヒド、シンタン（合成なめし剤）（ｓｙｎｔａｎ）またはポリマーなめし剤あるいはこれらの混合物によって、なめし処理が実施される。なめし処理における慣用の工程、例えば染色、乳状加脂および再なめしが、次に実施される。

本発明の他の側面は、新規の方法によって製造された半製品および中間製品をなめすことにより製造されたレザーを含むことである。これらは、特に高い引張り強さ、着色適性、腰において、特に優れた性能を有する。

以下、加工実施例によって本発明を説明する。

加工実施例：
質量%の値は、他に指定がない限り、いずれも塩漬け品質量（salted weight)に関するものである。

皮革浸漬一般加工法
南ドイツ牛革（ＳｏｕｔｈｅｒｎＧｅｒｍａｎＣａｔｔｌｅｈｉｄｅ）を、第一に２８℃で２００質量%の水と、０．２質量%のユーサポン（登録商標）Ｗ（Ｅｕｓａｐｏｎ（登録商標）Ｗ）とを、低速のドラム中で１２０分予備浸漬した。液を排出し、次いで皮革を１００質量%の水、０．２質量%のユーサポン（登録商標）Ｗおよび０．５質量%の炭酸ナトリウムに１９時間浸漬し、槽を毎時５分間回転させた。その後液を排出した。

一般加工方法：
１．石灰処理
次いで、塩漬け品質量に対して８０質量%の水、ならびにＢＡＳＦ株式会社製のモレスカール（登録商標）ＳＦ（Ｍｏｌｌｅｓｃａｌ（登録商標）ＳＦ）１．０質量%を、浸漬した南ドイツ牛革に加えた。３０分間運転後、０．８質量%のＮａHＳと１.０質量%の生石灰を添加した。更に３０分間運転後、０．７５質量%のＮａ_２Ｓを添加した。更に３０分間運転後、１．０質量%の生石灰と、０．７５質量%のＮａ_２Ｓを加えた。２０分後、７０質量%の水と、１質量%の生石灰を加え、皮革を更に２０分間放置した。液を排出し、生皮を水洗した。

その後、このようにして得た石灰浸漬生皮を、厚さ２．５〜２．８ｍｍになるように剥がし、下記工程によって脱灰した。

１００質量%の水、０．１質量%の重亜硫酸ナトリウムならびに、０．５質量%の、ＢＡＳＦ株式会社製、デカルタル（登録商標）Ｒ（Ｄｅｃａｌｔａｌ（登録商標）Ｒ）を、生皮に加えた。２０分後、液体を排出し、５０質量%の水、０．１質量%の重亜硫酸ナトリウム、１．２質量%の、ＢＡＳＦ株式会社製、デカルタル（登録商標）Ｒおよび、硫酸アンモニウム２質量部、ギ酸２質量部ならびにアジピン酸３質量部からなる混合物０．３質量%を加えた。その後液を排出し、得られた生皮を、各々約５００ｇのストリップに切り分けた。

２．浸酸
以下に示す質量%のデータは、他に指定がなければ、生皮質量に対するものである。

上記工程によって調製された、脱灰済み牛生皮を、１回分ずつ（ｄｏｓｅ）、１５１０Ｌのドラムに入れた１００質量%の水中（２０〜２５℃）に加えた。次いで、表１中に示した高分子電解質を、試験ドラム１〜１５に秤量投入した。それに対応して、比較例Ｖ１〜Ｖ３として、夫々の場合、本発明によって用いる高分子電解質の代わりに、７質量%の塩化ナトリウムを用いる場合（Ｖ１）か、あるいは、両方とも用いない場合（Ｖ２）か、低分子量のピカルタール（登録商標）（Ｐｉｃａｌｔａｌ（登録商標））を用いる場合（Ｖ３）である。５０質量%のギ酸と、５０質量%の半濃硫酸からなる酸混合物２部で、各部分が質量当量（weight equivalent)０．６に匹敵するものを、１５分間隔で各試験ドラムに加えた。

皮革が、切片で完全な酸浸透を示すまでの時間を、ブロモクレゾールグリーンによって記載し、液のｐHを所要に応じて、濃硫酸により、ｐH３．０〜３．２まで修正した。

製品の分析は、膨満の挙動または厚さゲージによる皮の厚さの変化（３回測定の平均値）を測定することにより実施し、また含有水分量による比重測定によって実施した（表１）。

３.なめし工程
レザーの性能特性ならびに物理的性質の詳細な試験として、新規実施例１〜１５および比較例V1〜V3で得られた浸酸された生皮を、第一に下記のクロムなめし法により、５０Lドラム中で、湿潤した青色半製品に転化したが、ここで、全ての質量パーセントは、他に指定しない限り、浸酸した生皮に対するものである。

先ず、浸酸した生皮を、４時間、２０〜４０℃で、上記各浸酸浴中で１質量%のギ酸ナトリウムと、７質量%のクロムなめし剤クロミタン（登録商標）FM（Chromitan（登録商標）FM)とによって、追加的なめし処理を行った。その後、0.35質量%のギ酸ナトリウムを加え、生皮を一夜放置した。

その後、いずれの場合も、２００質量%の水と、0.2質量%のギ酸を用い（40℃で15分）洗浄を実施し、液を排出した。１00質量%の水、0.5質量%の重炭酸ナトリウム、２質量%のギ酸ナトリウム、ならびにタモール（登録商標）M（Tamol（登録商標）M)として、BASF株式会社から市販の、ナフタレンスルホン酸を基材としたなめし剤１質量%を用い、４．６〜４．８のｐHで、再なめしを実施し、３５℃で１時間、緩やかな攪拌を行った後、液を排出した。

次いで、ルガニ−ル（登録商標）ブラウン（Luganil（登録商標）ｂｒoｗｎ）（BASF株式会社市販品）を用い、７０℃で、慣用の方法により染色を実施し、いずれもBASF株式会社製の乳状加脂剤リポデルムリッカー（登録商標）SLW（Lipoderm Licker（登録商標）SLW）4質量%と、リポデルムリッカー（登録商標）WＦ（Lipoderm Licker（登録商標）WＦ）2質量%およびギ酸２質量%を用いて乳状加脂を実施し、並べて置いた。次いで、物理特性と、性能特性を試験した。

ＤＩＮ（ドイツ工業規格）53329に従って、引裂強さを、ＤＩＮ53328に従って、引張強さを、またＤＩＮ53331に従って、縫目引裂強さを、レザー・サンプル（表２）について、物理測定によって測定した。

実施例16〜25および比較例Ｖ4〜Ｖ5；石灰処理
浸漬した南ドイツ牛革を、新鮮な状態（green state)で肉を削り取り(厚さ、約４mm）、皮革の端を切り落として、各々2.5ｋｇの皮革とした。

比較例Ｖ4およびＶ5の石灰処理
比較例Ｖ4として、皮革の１００質量部を引続き、邪魔板を有する１０Ｌの回転ドラム中で、６０質量部の水、0.8質量部のＮａＳＨおよび３質量%の水酸化カルシウムを用いて継続的に処理した。ドラムを、毎分１５回転で、更に45分間運転した。毎分5回転とし、２３〜２７℃で１０時間後、液の排出によって実験を停止し、皮革を１５分間に２回、１５０質量部の水で洗浄した。比較例Ｖ５としては、石灰部分を0.9質量%の水酸化ナトリウムに置き換えた。

1.2.新規実施例16〜25の石灰処理
新規実施例15〜26の実験では、浸漬した皮革片を６０質量%の水中２０〜２５℃で、３０分間、表３に記載した高分子電解質添加物によって（毎分１０回転で）処理した。次いで、０.１質量%の濃水酸化ナトリウム溶液と０.８質量%のNaHSを即時に秤量投入した。15分後、０．７５質量%の硫化ナトリウム、３部分を、３０分間隔で加えた。更に１５分後、表３に示した塩基性薬剤を秤量投入した。２３〜２7℃、毎分５回転で１０分後、液体の排出によって実験を停止し、皮革を毎度１５０質量部の水で１５分間、２回洗浄した。

２.比較例V４とV５および新規実施例１６〜２５の、次の処理（脱灰および浸酸処理）
脱灰または中和処理は、２質量部の硫酸アンモニウム、２質量部のギ酸および３質量部のアジピン酸から成る混合物を用いて実施した。この目的で、２度の秤量投入で、液体を７．５〜８．５のｐHにする。皮革横断面への酸混合物の浸透は、指示薬としてフェノールフタレインでチェックされる。この目的に要した時間は記録される。

次いで、上記で得られた生皮を慣用の浸酸浴中、７質量%の塩化ナトリウムで２５℃で３０分間浸酸する。その後、リポデルムリッカー（登録商標）Al（Lipoderm Licker（登録商標）Aｌ）を添加し、さらに２０分後、４質量%のギ酸を添加する。さらに半時間後、濃硫酸でｐHを３とする。

浸酸した生皮を、皮革厚さの増加基準、質量変化（含水による）および毛髪分解の完全さを考慮して評価した（表４）また、次の工程において、DIN５３３３１に従って縫目引き裂き強さを測定するため、上記で調製した皮革片を下記のように５０Lドラムで共になめし、湿潤白色家具用レザー製造のための処方に従ってなめした。

いずれの場合も、２．５質量%のグルタルアルデヒド処方として、BASF株式会社製の市販品、レルガン（登録商標）GT２４（Relugan（登録商標）GT24)を上記浸酸浴に添加した。９０分後、３質量%の合成なめし剤、BASF株式会社製、バシンタン（登録商標）SWfl（Basyntan（登録商標）SWfl）を添加した。３０分後、１質量%の、ナフタレンスルホン酸を基材とするなめし剤
BASF株式会社製の市販品、タモール（登録商標）M（Tamol（登録商標）M)を添加し、浴を一夜、静かに攪拌した。次いで、ギ酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムによって中和し、液を排出した。

こうして得たレザーを水洗し、慣用の方法で乾燥し、整備して皮を削った。その後、物理特性および性能特性を試験した。

削ったレザーの厚さは、２．０〜２．２ｍｍであった。

Claims

使用する前記高分子電解質が高分子両性電解質である請求項1記載の製造方法。

使用する前記高分子電解質が多酸である請求項1記載の製造方法。

使用する前記高分子電解質が多塩基である請求項1記載の製造方法。

使用する前記高分子電解質が高分子塩である請求項1記載の製造方法。

下記化学式XVaもしくはXVb、

（上記式中、R⁵〜R⁸は同一でも異なっていてもよく、水素原子、C₁〜C₂₀のアルキル基、C₆〜C₁₄のアリール基から選択され、アニオンは、ハロゲン化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩およびリン酸二水素塩の各アニオンからなる群から選択されるか、又はこれらの混合物である）で表される1種以上のヒドロキシルアミン化合物、
またはプロトン化しうる下記化学式XVI、

（上記式中、R⁵〜R⁸は上記と同様である）で表される1種以上のヒドラジン化合物を工程（a）にて更に加える請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法。

ヒドロキシルアミンを工程（a）にて加える請求項6記載の製造方法。

化学式XVaもしくはXVbで表される1種以上のヒドロキシアミン化合物、または化学式XVIで表される1種以上のヒドラジン化合物を、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属の炭酸塩とともに、工程（a）にて使用する請求項6記載の製造方法。

請求項1〜8のうちいずれか一項記載の製造方法により製造されたレザー製造における半製品または中間製品。

請求項1〜8のうちいずれか一項記載の製造方法により製造されたレザー製造における半製品または中間製品のレザー製造における使用法。