DE2942964A1

DE2942964A1 - Verfahren zum weichen und aeschern von haeuten und fellen

Info

Publication number: DE2942964A1
Application number: DE19792942964
Authority: DE
Inventors: Knud 6840 Lampertheim Lassen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-10-24
Filing date: 1979-10-24
Publication date: 1981-05-07
Also published as: CA1147908A; EP0027964B1; EP0027964A1; DE3061517D1; ATE2152T1; AU6362280A; JPS5667399A

Description

BASF Aktiengesellschaft ** O.Z. 0050/0^4109

Verfahren zum Weichen und Äschern von Häuten und Fellen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Weichen und Äschern von Häuten und Pellen unter den jeweils dafür üblichen Bedingungen, wobei die üblicherweise eingesetzten Tenside durch wasserlösliche Salze eines carboxylgruppenhaltigen Polymerisates ersetzt werden. Man vermeidet dadurch ein Schäumen beim Weichen und Äschern und bei den Folgeprozessen und erzielt bessere Leder.

Die Weiche ist der erste Arbeitsgang der sogenannten Wasserwerkstatt, die alle Stadien umfaßt, die der eigentlichen Gerbung vorausgehen. Die Weiche soll die Haut von anhaftendem Schmutz, Blut und eventuellen Konservierungsstoffen (vor allem Kochsalz) befreien und die Haut in den Quellungszustand zurückbringen, den sie unmittelbar nach dem Schlachten hatte.

Im wesentlichen besteht daher die Weiche in einer Behandlung der Häute und Felle mit Wasser. Dieses soll möglichst weich und (zur Unterdrückung von Fäulnis) kühl sein. Insbesondere bei getrockneten Häuten und Fellen würde aber eine Weiche mit reinem Wasser sehr lange dauern. Fäulnisschäden wären kaum vermeidlich. Man ist daher bestrebt, die Weiche zu beschleunigen und die Fäulnis zu hemmen. Zu diesem Zweck wurden früher Alkalien, heute hauptsächlich die verschiedensten Tenside, zum Teil mit bakterizider Wirkung, zugesetzt. Der Einsatz von Tensiden bedingt jedoch in der Regel Schaumbildung, die sich beim Weichen und den Folgeprozessen oft bis in die Gerbung hinein störend auswirkt, und zwar nicht nur wegen des Überlaufens aus offenen Gefäßen, sondern vor allem wegen der Egalitätsprobleme, insbesondere beim Fetten und Färben, aber auch beim Gerben. Hinzu kommt als weiterer Nachteil der Tenside eine Verhärtung des Äscherschlamms in den Kläranlagen. Schließ-

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lieh sind die Tenside schwer vollständig aus dem Leder auszuwaschen, und tensidhaltige Leder bleiben wasserzügig.

Der nächste Arbeitsgang nach dem V/eichen ist bei der Lederherstellung der Äscher. Er dient primär zur Lockerung (haarerhaltender Äscher) oder Zerstörung (Versulzung) der Haare auf chemischem oder enzymatischem Wege, daneben auch einem gewissen Kautaufschluß, durch den die Haut für die Gerbung vorbereitet wird. Die gebräuchlichsten Äscherchemikalien sind Kalk und Sulfid. Modernere Verfahren arbeiten mit Mercaptan statt anorganischen Sulfiden, und auch der Kalk ist mit Vorteil ersetzbar, und zwar durch Natronlauge in Kombination mit Natriumsulfat. Als Hilfsmittel zur Beschleunigung und zur Erzielung einer gleichmäßigeren Äscher wirkung werden wiederum Tenside mit dem schon genannten Nachteil des Schäumens verwendet. Der Einsatz von Zucker bzw. Melasse als Äscherhilfsmittel hat aus wirtschaftlichen Gründen weniger Bedeutung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren für die Weiche und den Äscher mit der vorteilhaften Wirkung der bisher üblichen Tenside (beschleunigend und egalisierend) ohne deren Nachteile (also nicht schäumend) zu entwickeln.

Die Lösung dieser Aufgabe wurde in einem Weich- und Äscherverfahren gemäß dem Anspruch gefunden. Die dabei einzusetzenden Mengen an wasserlöslichem Salz eines carboxylgruppenhaltigen Polymerisates betragen bei Häuten 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Salz- bzw. Weichgewicht (bei Bezug auf Trockengewicht das Doppelte), und bei Pelzfellen 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 g/l Flotte.

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Vorteile beim Weichen:

Die geschilderten Nachteile von Tensidzusätzen werden vermieden. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz wird ferner die Weiche gegenüber Weichen ohne Tensid nicht nur beschleunigt, sondern die Häute werden auch sauberer aufgrund einer gewissen fettdispergierenden Wirkung der Polycarbonsäuren. Außerdem sind die Häute dadurch besser für den anschließenden Äscher vorbereitet.

Vorteile beim Äscher:

Auch hier werden die beschriebenen Nachteile von Tensidzusätzen vermieden. Außerdem wird der Äschervorgang durch den erfindungsgemäßen Zusatz gegenüber einem Äscher ohne Tensid beschleunigt; die übliche Kalkmenge kann um bis zu 50 % verringert werden, dadurch geringere Abwasserbelastung; die Äscherwirkung ist gleichmäßiger, beruhend auf einer Löslichkeitserhöhung des Kalkes, so daß der Kalk in die Haut eindringt, bevor diese prall gequollen ist; Faltenbildung (Äscherzug) tritt kaum noch auf; der Narben ist wesentlich sauberer: Pigmente, Haarwurzeln, Talgdrüsen und Fettreste werden weitgehend entfernt. Aufgrund der höheren Reinheit lassen sich die Leder auch brillanter färben. Ein weiterer Vorteil ist eine gegenüber der üblichen verbesserte Chromauszehrung beim späteren Gerben.

Die üblichen Bedingungen der Weiche sind: Flottenlänge 70 bis 400 %y bezogen auf Salzgewicht (bei Bezug auf Trockengewicht verdoppeln sich die Werte); an Chemikalien werden Alkalien zum Einstellen eines pH-Wertes von 7 bis 11 und/oder Tenside in Mengen bis 2 % sowie gegebenenfalls Bakterizide, deren Menge sich nach der Wirksamkeit und der gewünschten Wirkung richtet, eingesetzt; die Temperatur sollte im Bereich von 12 bis 32, vorzugsweise 20 bis 25⁰C liegen; die Weiche kann 5 bis 48 Stunden dauern.

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Die üblichen Bedingungen des chemischen Äschers sind: Flottenlänge 50 bis 400 %, bezogen auf Salz- bzw. Weichgewicht (die sich in etwa entsprechen); die üblichen Äscherchemikalien wurden eingangs erwähnt; Kalk wird im Überschuß (2 bis 6 % vom Salzgewicht) eingesetzt, d.h.

mehr als sich löst, so daß stets eine gesättigte Lösung vorliegt; die Mengen an anorganischem Sulfid liegen in der Größenordnung von 0,5 bis 4 %, bezogen auf Salzgewicht, und die Mercaptanmengen im Bereich von 0,5 bis 5 %, je nach dem gewünschten Grad der Versulzung.

Bezüglich des Einsatzes von Natronlauge und Natriumsulfat statt Kalk und Sulfid sei auf die DE-PS 27 14 813 verwiesen. Beim enzymatischen Äscher werden neben dem Enzym Tenside und ggf. auch Bakterizide eingesetzt; die Temperatur soll etwa 37°C betragen; die Flottenlänge liegt bei 50 bis 400 %, bezogen auf Salzgewicht.

Das carboxylgruppenhaltige Polymerisat bzw. dessen Salz kann erfindungsgemäß entweder nur beim Weichen oder nur bein Äschern, vorzugsweise jedoch beim Weichen und Äschern eingesetzt werden. Der K-Wertr des vollneutralisierten Salzes (d.h. 1 Mol NaOH oder NH^OH pro Mol Carboxylgruppen; der pH-Wert der l^igen Lösungen liegt zwischen 8 und 9) nach H. Fikentscher, Cellulosechemie _13_ (1932), Seiten 58 - 64 und 71 - 74 soll in 5%iger Kochsalzlösung bei 20⁰C im Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100 liegen.

Unter carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten sollen vor allem die Homo- und Copolymerisate der (Meth-)Acrylsäure und der Maleinsäure (bzw. ihres Anhydrids) mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen verstanden werden, soweit ihre Natrium- und Ammoniumsalze in den genannten Anwendungskonzentrationen und unter den Anwen-

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""dungsbedingungen (bei der Weiche von gesalzenen Häuten und Fellen relativ hohe Salzkonzentrationen in der Weichflotte; beim Äscher gesättigte Kalklösung!) löslich sind. Die Copolymerisate können bis zu 80, vorzugsweise bis 60 Gewichtsprozent mit (Meth-)Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid (MSA) copolymeriserbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen ohne Carboxylgruppe enthalten, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Äthylen, Isobuten, Styrol, Vinylisobutyläther. Dabei ist selbstverständlich zu berücksichtigen, daß im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit der neutralisierten Polymerisate von hydrophilen Comonomeren größere Anteile möglich sind als von hydrophoben. Die besonders bevorzugten-Polymerisate enthalten bis 50 Gew.% der carboxylgruppenfreien Comonomeren; sie können auch mehrere Comonomere einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylnitril und Acrylamid. Die in Betracht kommenden Copolymerisate sind bekannt, sie werden durch Polymerisieren der (Meth-)Acrylsäure oder durch Copolymerisieren derselben oder von MSA mit geeigneten Comonomeren erhalten. Wesentlich ist, daß die Polymerisate im neutralen (teilneutralisiert) oder zumindest im schwach alkalischen Bereich (vollneutralisiert), also bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 wasserlöslich sind.

Im Prinzip kämen außer den Natrium- und Ammoniumsalzen auch andere wasserlösliche Salze der genannten Polymerisate in Betracht, doch sind sie für technische Zwecke aus wirtschaftlichen Gründen auszuschließen.

Man erhält diese Salze durch Polymerisieren der Natrium- - bzw. Ammoniumsalze der Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder in Mischung mit geeigneten Comonomeren, oder durch Neutralisieren der Polymerisate der genannten

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*"Säuren mit Ammoniak oder vorzugsweise Natronlauge, bzw. durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid mit Comonomeren wie Styrol, Äthylen, 1-Olefinen, wie Isobuten, oder Vinylisobutyläther, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1, und anschließendes Hydrolysieren der Anhydridgruppen mit einer äquivalenten Menge Natronlauge.

Die in den Beispielen genannten Flottenlängen und Prozente beziehen sich jeweils, sofern nichts anderes gesagt ist oder sich von selbst ergibt, auf das Salz- 'bzw. Weichgewicht oder das Trockengewicht der Häute und Felle.

Beispiel 1

Weiche von gesalzener Rohware:
200 % Wasser 28°C

0,5 % polyacrylsaures Natrium, K-Wert 40 0,3 % Soda kalz.
6 h.
20

Die Weichzeit ist gegenüber der gleichen Rezeptur ohne erfindungsgemäßen Zusatz um ca. 30 % verkürzt.

Beispiel 2
25

Weiche von luftgetrockneter Rohware

400 % Wasser 28⁰C

1 % des Natriumsalzes eines Copolymerisates

aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril und 40 Gew,- -Teilen Acrylsäure vom K-Wert 80

0,5 % Soda kalz.
10 h, Bad ablassen

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Nachweiche:

300 % Wasser 28⁰C

0,5 % des obengenannten Copolymerisat-Salzes 0,2 % Soda kalz.
8 h.

Die Weiche ist gegenüber der gleichen Rezeptur ohne erfindungsgemäßen Zusatz um 30 bis 40 % beschleunigt; die Wasseraufnahme der geweichten Haut ist wesentlich stärker; das Entfleischen nach der Weiche ist erleichtert.

Beispiel 3

Weiche von gesalzenen Pelzrohfellen 500 % Wasser 28⁰C

0,5 g/l des Ammoniumsalzes eines Copolymerisates

aus 35 Gew.-Teilen Acrylnitril und 65 Teilen Acrylsäure vom K-Wert 125 8 h im Haspel mit stündlicher Laufzeit von je 10 Minuten.

Die Weiche ist um ca. 30 % beschleunigt; das Entfleischen nach der Weiche ist erleichtert; die Fleischseite und bei hellen Pellen auch die Haardecke sind gegenüber einer Weiche ohne den erfindungsgemäßen Zusatz merklich aufgehellt.

Beispiel 4

Weiche von luftgetrockneter Pelzrohware 1000 % Wasser 28°C

1 g/l Natriumsalz der Polyacrylsäure vom

K-Wert 40

15 h im Haspel, stündlich 10 Minuten bewegen 35

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'"Die Weiche ist gegenüber einer solchen ohne erfindungsgemäßen Zusatz um ca. 50 % beschleunigt; das Entfleischen nach der Weiche ist wesentlich erleichtert, bedingt durch bessere Wasseraufnahme; Auch hier sind die Fleichseite
und ggf. auch die Haardecke merklich aufgehellt.

Beispiel 5

Äscher von gesalzener Rohware

150 % Wasser 28°C

0,3 % des Ammoniumsalzes von Polyacrylsäure vom

K-Wert 40

0,5 % Natriumsulfhydrat (NaHS)

2 % Natriumsulfid 60SSig
2,5 % Kalkhydrat

18 h

Die Äscherchemikalien durchdringen die Blößen wesentlich rascher; die Chemikalien sind im Hautquerschnitt gleichmäßiger verteilt, dadurch glattere Blößen (weniger Zug); die Farbe der Blößen ist heller durch leichtere Entfernung des Gneistes (Haarpigmente); die mechanische Bearbeitung an der Entfleischmaschine ist erleichtert; aufgrund verbesserter Kalklöslichkeit treten nach dem Spülen weniger Kalkschatten auf.

Beispiel 6

Äscher von getrockneten Ziegenfellen
100 % Wasser 28°C

0,5 % des Natriumsalzes eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 vom K-Wert 40

3 % Natriumsulfid 60?ig
35

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3 % Kalkhydrat 18 h Nachäscher.:

200 % Wasser 28⁰C 5 2 % Kalkhydrat

0,2 % des obengenannten Copolymerisat-Salzes 12 h

Der Äscheraufschluß ist beschleunigt, die Blößen sind 10 glatter und sauberer, die Farbe heller, die mechanische Bearbeitung der Blößen (Entfleischen, Streichen) ist erleichtert, beim Spülen mit hartem Wasser werden Kalkschatten vermieden.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum Weichen und Äschern von Häuten und Fellen durch Behandeln der getrockneten oder gesalzenen Häute und Felle mit einer üblichen Weich- bzw. Äscherflotte unter üblichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Flottenlänge und Chemikalieneinsatz, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei anstelle von Tensiden im Falle von Häuten 0,2 bis 2 Gew.-?, bezogen auf Salz- bzw. Weichgewicht, und bei Pelzfellen pro Liter Flotte 0,2 bis 2 g eines wasserlöslichen Natrium- oder Ammoniumsalzes eines Polymerisates, das mindestens 20 Mol.-^ eines Monomeren mit mindestens einer Carboxylgruppe einpolymerisiert enthält, vom K-Wert nach Fikentscher von 10 bis 150 einsetzt.

394/79 BR/Rei 22.10.1979

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