DE703853C

DE703853C - Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Hautbloessen

Info

Publication number: DE703853C
Application number: DE1938B0182114
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Schmitt
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1938-03-01
Filing date: 1938-03-01
Publication date: 1941-03-18
Also published as: CH214616A; US2259087A; FR850853A; NL50426C

Description

Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Hautblößen Bei den üblichen Verfahren zum Enthaaren von Häuten vor der Gerbung werden die Haare bzw. die Häute teils durch chemische, teils durch bakterielle Einwirkung stark geschädigt. Entweder erfolgt ein sehr weitgehender Abbau der Hautstoffe und eine beträchtliche Schädigung des 1LTarbens oder die nach den bisherigen Verfahren gewonnenen Haare sind nicht mehr als geeignete Ausgangsstoffe für die haarverarbeitende Industrie, insbesondere die Filz- und Haargarnindustrie, anzusehen. Es sind zwar verschiedene Vorschläge beim Schwöden und Äschern von Häuten und Fellen bekanntgeworden, die eine Schädigung der Häute und Haare möglichst auszuschalten versuchen. So ist z. B. die Mitverwendung von Schutzkolloiden, wie Eiweiß, und seinen Abbauprodukten, Sulfitablauge oder Kohlehydraten, von Ammoniumsalzen, organischen Stickstoffverbindungen, Saponinen sowie von löslichen Silicaten bekannt. Wenn auch durch diese Zusätze teilweise eine bessere Haarerhaltung erreicht wurde, so war andererseits die Entfernung der Haare aus den Häuten dadurch erschwert worden.
Ferner ist es auch schon bekannt, bei der Weiche hydroxylierte Amine zuzusetzen. Diese Amine haben kein besonderes Lösungsvermögen für Verleimungsstoffe und verhindern auch nicht die Fäulnis in der Weichflüssigkeit. Dasselbe gilt von den weiteren bekannten Vorschlägen. hochsulfonierte Öle bei der Schwöde zuzusetzen bzw. halogensubstituierte, hochmolekulare Sulfonsäuren beim Äschern und Gerben mitzuv erwenden. Das ebenfalls bekannte Verfahren, beim Äschern kalkunbeständige Sulfonierungserzeugnisse nach Art der Türkischrotöle zuzusetzen, ist deshalb ungeeignet, weil diese durch Calciumhydroxyd in unlöslicher und daher unwirksamer Form ausgeschieden werden.
Weitere bekanntgewordene Vorschläge betreffen. schließlich die Ausgestaltung der Pilzenzymbeize durch gleichzeitige oder getrennte Einwirkung von Oxydationsmitteln, wobei auch Fettalkoholsulfonate entweder bei der Beize zugegeben oder vorher in der Weiche angewendet werden sollen. Diese Verfahren sind sehr umständlich und nicht besonders haarschonend. Über besondere Wirkungen bestimmter Fettalkoholsulfonate sowie über den Einfluß des pH-Wertes auf ihre Wirkung gegenüber der tierischen Hattt ist bisher nichts bekanntgeworden.
Die Fettalkoholsulfonate, und zwar insbesondere solche, die aus Walrat, Bienenwachs oder Montanwachs hergestellt sind, sind zwar auch gelegentlich zur Verwendung in der Lederindustrie ohne jede nähere Angabe des besonderen Verwendungszwecks angegeben worden. Ihre Anwendung beispielsweise im Äscher verbietet sich, da bei den hier in Frage kommenden Weiche- und Äschertemperaturen die Erdalkalisalze von Schwefelsäureestern aus Cetylalkohol, Bienenwachsalkoholen und Montanalkoholen zuwenig löslich sind.
Durch keines dieser bekannten Verfahren wird die Aufgabe gelöst, die Haare einschließlich der besonders festsitzenden Grundhaare leicht aus den Häuten zu entfernen und restlos in unbeschädigtem Zustande zu gewinnen und zugleich die Haut, insbesondere den Narben, in einer Beschaffenheit zu erhalten, die einen tadellosen Ausfall des fertiggegerbten Leders gewährleistet.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Gewinnung der gesamten Haare einschließlich der Grundhaare in unveränderter Beschaffenheit gestattet und gleichzeitig zu einer vollständigen Entleimung und guten Durchäscherung der Haut mittels verhältnismäßig schwacher :scher führt, wobei diese schwachen Äscher hier ebenso auf die Haut wirken, wie es sonst nur bei einem starken Äscher der Fall ist. Dadurch wird eine außerordentliche Schonung der Blöße und des Narbens und ein vorzüglicher Ausfall des Leders ermöglicht und daneben im allgemeinen auch noch an Zeit und an Chemikalien gespart, da das Verfahren in kürzester Zeit und mit geringeren Chemikalienmengen durchführbar ist als die üblichen Äscherverfahren.
Um dies zu erreichen, müssen die Weiche und der Äschervorgang in bestimmter Weise ausgestaltet und aufeinander abgestimmt werden, wie im folgenden näher beschrieben ist.
Das Verfahren besteht aus Vorweiche, Hauptweiche und Äscher. Man kann gewünschtenfalls auch Vorweiche und Hauptweiche vereinigen, was aber weniger günstig ist.
Die Vorweiche erfolgt in schwach alkalischer, wäßriger Lösung bei einer Flottenmenge von vorzugsweise 40o bis 8oo °1o und bei einem pH-Wert zwischen 8 und 1 1,8, jedenfalls aber unter 12, der durch Verwendung von Puffersalzen, wie Natriumphosphaten, Natriumbicarbonat u. dgl., eingestellt wird. Die Temperatur beträgt dabei zweckmäßig 18 bis 2o°, sie kann aber auch niedriger sein. Temperaturen über 30° sind womöglich zu vermeiden, da sie eine übermäßig starke Bakterienentwicklung verursachen.
Die Hauptweiche erfolgt ebenfalls in schwach alkalischer, wäßriger Lösung von pli 8 bis t 1,8, vorzugsweise unter Zusatz höherer Salzmengen als in der Vorweiche und einem weiteren Zusatz eines auch in Form seiner Erdalkalisalze leicht löslichen Fettalkoholsulfonates. Insbesondere eignen sich dazu die nach den Patenten 640 997, 593709 und 628o64 hergestellten Fettalkoholsulfonate, die im Alkylrest ungesättigte Bindungen oder 6- bis r2gliedrige Kohlenstoffketten enthalten, wie besonders die Sulfonate der Alkohole, die durch katalytische Reduktion des Vorlaufs der Fettsäuren aus der Paraffinoxydation entstehen.
Die besondere Eignung dieser, bestimmten Gruppe von Fettalkoholsulfonaten für die Lösung der gestellten Aufgabe war 'aus dem bisher Bekannten nicht zu entnehmen.
Neben den erwähnten alkalisch reagierenden Puffersalzen können auch Sulfide, insbesondere Natriumsulfid oder Ammoniumsulfid, sowie Polysulfide und Sulfhydrate mitverwendet werden, insbesondere dann, wenn die Weiche und bzw. oder das Äschern im Faß erfolgt.
Für den Äscher verwendet man vorzugsweise Kalk, gegebenenfalls unter Zusatz von Natriumsulfid. Es können auch hier die oben angegebenen Fettalkoholsulfonate mitverwendet werden. Die Flottenmenge beträgt beim Faßäscher ungefähr 400 % und beim Grubenäscher 5oo bis Soo °/a, bezogen auf das Rohgewicht der Häute. Die Dauer beträgt bei Faßäscher etwa 24 Stunden, bei Grubenäscher etwa 3 bis 4 Tage.
Es hat sich gezeigt, daß durch die gründliche Weiche mit mäßig alkalischen Lösungen der nachfolgende Äschervorgang viel besser und wirksamer vorbereitet wird als durch die üblichen, wesentlich stärker alkalischen Weichflüssigkeiten bzw. Voräscher. Der durch die Weiche erreichte, besonders günstige Zustand der Haut im Verein mit der besonderen Wirkung der mitverwendeten Fettalkoholsulfonate ermöglicht es, mit einer kürzeren Äscherdauer und mit einer geringeren Natriumsulfidmenge, gegebenenfalls auch ganz ohne Sulfid, auszukommen, wodurch die Blöße und insbesondere der Narben geschont werden. Die Fettalkoholsulfonate befördern die Einwirkung der Äscherchemikalien auf die Haarpapillen und tragen dadurch wesentlich zur Herauslösung der festsitzenden Grundhaare bei. Weiter ist festgestellt worden, daß die genannten Fettalkoholsulfonate auf dieinterzellularenEiiveißstoffe .der Haut, wie Albumine, Globuline und Mucine, eine lockernde und lösende Wirkung ausüben, ohne jedoch die Kollagenfaser im geringsten anzugreifen. Diese besondere Wir-' kung der Fettalkoholsulfonate kann man am besten folgendermaßen veranschaulichen.

V6'ird ein Stück Rindshaut in eine schwach alkalische Lösung eines geeigneten Fettalkoholsulfonates (z. B. eines Gemisches der Natriumsalze .der Fettalkoholschwefelsäureester mit 6 bis i2 Kohlenstoffatomen, gewonnen aus dem Vorlauf der Destillation .der den Kokosfettsäuren entsprechenden Alkohole) gebracht, so sondern sich schon in verhältnismäßig kurzer Zeit am Boden des Gefäßes schleimige Eiweißstoffe ab. Andere Netzmittel, wie sulfonierte Öle oder aromatische Sulfonsäuren, die bereits als Zusatzmittel für die Weiche vorgeschlagen worden sind, zeigen dieses Verhalten nicht. Die eiweißlösende Wirkung der Fettalkoholsulfonate erstreckt sich jedoch nicht auf die Kollagenfasern, sondern nur auf die sogenannten Verleimungsstoffe der Haut (interzellulare Substanzen). Irgendwelche nachteilige Veränderungen der Haut, insbesondere Schädigung des Narbens oder Verminderung des Rendements beim fertigen Leder, treten daher nicht auf. Legt man z. B. ein nach den bisher bekannten Verfahren geäschertes Blößenstück in eine schwach alkalische Fettalkoholsulfonatlösung, so bleibt die Flüssigkeit lange Zeit klar, und ein Fäulnisgeruch tritt hierbei nicht auf. In diesem Falle sind die interzellularen Substanzen bereits vorher durch den Äscher zum größten Teil herausgelöst worden, und das Fettalkoholsulfonat übt keinen weiteren Einfluß mehr auf die Hautsubstanz aus. Durch das Fettalkoholsulfonat werden also nur diejenigen Eiweißstoffe aus der Haut entfernt, die zwecks einwandfreier Gerbung und Fertigstellung des Leders sowieso aus der Haut herauszelöst werden müssen.

Beispiele

i. Faßäscher:

Rohware: Gesalzene Großviehhäute, z. B. Rind- und Roßhäute.

(Die Prozentangaben beziehen sich auf das. Salzgewicht.)

Schmutzweiche

(a) oder b) oder c)

5oo bis 8oo °/o Flotte 5oo bis 8oo °/o Flotte 5oo bis 8oo °/o Flotte

i kg Trinatriumphosphat 5oo g Dinatriumphosphat ioo g NaHC03

je cbm Zoo g Na-2 S konzentriert Zoo g Nag S konzentrier

(oder ioo g Na OH) (oder ioo g Na OH) .

je cbm je cbm

p H -Werte der Lösungen

a) b) c)

PH = 11,5 PH = 10,6 PH - ioJ

(bei NaOH pH - 11,2) (bei NaOH PH = ii)

Temperatur der Weiche: 18 bis 2o°. Weichdauer: Über Nacht.

Hauptweiche (Voräscher)

a) , oder b) oder c)

5oo bis 8oo °/o Flotte 5oo bis 8oo °/o Flotte 5oo bis 8oo °/o Flotte

io bis 12 kg Trinatrium- .4 kg Dinatriumphosphat i kg NaHC03

phosphat 2 kg Na, S konzentriert 2 kg Nag S konzentriert

1,2 bis 1,4 kg H Cl konz. o,25 kg Fettalkoholsulfonat 0,25 kg Fettalkoholsulfonat

0,25 kg Fettalkoholsulfonat (Ammoniumsalz) (Ammoniumsalz)

(Ammoniumsalz) je cbm je cbm

je cbm

pH-Werte der Lösungen:

a) b) c)

PH - 11,5 bis 11,8 PH = 11,6 PH = i1

Temperatur der Weiche-. 18 bis 20°. Weichdauer : 24 Stunden.

Ascher im Faß für a, b und c:

etwa .I00 °/o Flotte

12 2 kg gebrannter Kalk ',

0,4 kg Na., S konzentriert 1- je cl>m

0,3 kg Fettalkoholsulfonat J

Äscherdauer: 48 Stunden.

Aschertemperatur: 22 bis 25'.

;. A. Faßäscher:

Rohware: Gesalzene Großviehhäute.

Vorweiche

5oo bis 8oo °/o Flotte

u,67 kg Dinatriumphosphat -

1,33 kg Natriumbicarbonat je cbm

2 kg Schwefelnatrium konz.

Weichdauer: 24 Stunden.

Temperatur: 18 bis 2n°.

Hauptweiche

50o bis 80o °,%" Flotte

1,67 kg Dinatriumphosphat i

3,33 kg Natriumbicarbonat je cbm

5 kg Schwefelnatrium konz.

0,3 kg Fettalkoholsulfonat

Weichdauer: 24 Stunden.

Temperatur: 18 bis 2o'.

:scher im Faß: Reiner Weißkalkäscher

400"!" Flotte

1o bis 12 kg gebrannter Kalke

je cbm

o,2 kg Fettalkoholsulfonat

äscherdauer: Ungefähr 24 Stunden.

Temperatur: 2a bis 25°.

B. Grubenascher:

Rohware:' Gesalzene Großviehhäute.

Vorweiche

500 bis So0";" Flotte

0,I7 kg Dinatriumphosphat

«,33 kg Natriumbicarbonat ; je cl>rn

0,3 bis 0,5 kg Schwefelnatrium:

konzentriert i

Weichdauer: 24 Stunden.

Temperatur: 18 bis 20'.

Hauptweiche

5oo bis 8oo °; o Flotte

#>>33 kg Dinatriumphosphat i .

o,67 kg Natriumbicarbonat

'le cbm

1 kg Schwefelnatrium konz.

0,3 kg Fettalkoholsulfonat

Weichdauer: 24 Stunden.

Temperatur: 18 bis zu'.

Ascher:

goo bis 89o",', Flotte

12 kg gebrannter Kalk

0.4 kg Schwefelnatrium konz. je cbm

o,2 kg Fettalkoholsulfonat

Ascherdauer: 3 Tage.

Temperatur: 22 bis 25°.

Nach dem Äschern werden die Häute auf der Maschine (Leidgen- bzw. Walzenenthaarmaschine) oder von Hand enthaart. Es ist darauf zu achten, daß vor und während der Enthaarung die Häute nicht abgeschreckt werden, d. 11. mit kaltem Wasser nicht in Berührung kommen. Anschließend wird in der üblichen Weise weitergearbeitet.

In den vorstehenden Beispielen ist, soweit nicht etwas anderes ausdrücklich angegeben ist. unter Fettalkoholsulfonat ein Gemisch der Natriumsalze der Schwefelsäureester der Fettalkohole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie sie im Vorlauf der durch katalytische Reduktion der Kokosfettsäuren erhältlichen Alkohole vorliegen.
Ähnliche Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit folgenden Fettalkoholsulfonaten erzielen Na-Salz des 1)olecvlschwefelsäureesters, \'H4-Salz des HexadecenyIschwefelsäureesters, Na-Salz des Undecenylschwefelsäureesters. Das Verfahren eignet sich nicht nur für Rind- und Roßhäute, sondern auch für Kalb-, Ziegen- und Schaffelle sowie andere Felle ähnlicher Beschaffenheit, bei denen auf Haarerhaltung Wert gelegt wird. Nach der beschriebenen Behandlung lassen sich die Haare einschließlich sämtlicher Grundhaare sehr leicht entfernen und sind so fest, glatt und glänzend, daß man sie nur mit Schurhaaren vergleichen kann. Sie sind ein sehr hochwertiger Rollstoff für die haarverarbeitende Industrie. In der beschriebenen Weise ge-\connene Rlllderllaare kann man z. B. in Wolldecken in einer Menge bis zu 30% mitverwenden.
Die gemäß dem Verfahren erhaltenen Blößen sind elastisch, zart und glatt im Narben und geben ein vorzügliches Leder. Man kann bei der nachfolgenden Enzymbeize die Menge des Enzyms vermindern oder z. B. bei der Herstellung von Blankleder auch ganz weglassen. Das Verfahren ist somit in jeder 1-linsicht fortschrittlich und wirtschaftlich wertvoll.

Claims

YATENTANSYK(JC1iE: 1. Verfahren zur Herstellung von gerbrertigen Hautblößen unter Gewinnung der Haare mit kalkhaltigen :lscher'brühen in Gegenwart von netzend wirkenden Sulfonierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohhäute oder Felle zunächst einer alkalischen Weiche bei einem pH Wert zwischen 8 und 11,8 bei Gegenwart von Schwefelsäureestern ungesättigter Fettalkohole oder Schwefelsäureestern gesättigter Fettalkohole mit 6 bis 1a Kohlenstoffatomen unterworfen werden und dann in einem alkalischen, gegebenenfalls Sulfidionen -enthaltenden Äscher bei Abwesenheit von Enzymen behandelt werden. a. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man dem :scher Schwefelsäureester ungesättigter Fettalkohole oder Schwefelsäureester gesättigter Fettalkohole mit 6 bis 1a Kohlenstoffatomen zusetzt.