DE2822076A1

DE2822076A1 - Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung

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Publication number: DE2822076A1
Application number: DE19782822076
Authority: DE
Inventors: Emanuel Arndt; Juergen Dipl Chem Dr Plapper; Emil Ruscheinsky; Klaus Dipl Chem Dr Schumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-05-20
Filing date: 1978-05-20
Publication date: 1979-11-29
Also published as: BR7903086A; MX153313A; TR20410A

Description

'Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei
der Lederherstellung" Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat/nO)x x Al203 . (SiO2)y, in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/ oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl>6 bis 50, vorzugsweisc>6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz, bei der Lederherstellung.
Eines der aktuellsten Probleme bei der Lederherstellung ist der teilweise oder vollstEndige Ersatz von Hilfsmitteln, die die Abwässer der Betriebe stark belasten.
Dies ist in besonderem Maße der Fall bei der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen sowie bei der Gerbung von Pelzfellen und Leder. Hierbei werden außer Gerbstoffen sonstige Hilfsmittel, wie Löse- und Entfettungsmittel, Tenside, Elektrolyte, Phosphate, Neutralisationsmittel usw. eingesetzt.
Die Erfindung hat zum Ziel, den Chemikalieneinsatz und die Abwasserbelastung bei der Lederherstellung zu vermindern. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß bestimmte Aluminiumsilikate eingesetzt, die die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel teilweise oder vollständig ersetzen können und die infolge ihrer ökologischen Unbedenklichkeit zu einer erheblichen Verbesserung der Abwassersituation führen.
Der Einsatz der Aluminiumsilikate hat sich insbesondere bei den folgenden Prozessen als nützlich erwiesen: Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen: Die heute vielfach verwendeten Pickelblößen als Ausgangsmaterial für die Lederherstellung sind mit Salz und Säure vorbehandelt und dadurch konserviert. Der pH-Wert des Materials in diesem Zustand ist ca. 2.
In der vor der eigentlichen Gerbung stattfindenden Entfettung muß unbedingt darauf geachtet werden, daß eine Schädigung der Haut struktur durch Quellung vermieden wird. Dies geschieht im allgemeinen durch konzentrierte Salzlösungen (6° - 80/Be'). Zur Entfettung werden je nacH Art der vorgesehenen Gerbung anionische oder nichtionische Tenside und eventuell auch Lösungsmittel den Flotten zugesetzt.
Seit die Gerbwirkung von Polyphosphaten bekannt ist, setzt man beim Aufweichen und Entfetten des Hautmaterials Polyphosphate wie Hexamethaphosphat zu. Durch deren schwache Gerbwirkung wird die Quellung verhindert, Die Gerbwirkung selbst ist jedoch nicht so ausgeprägt, daß dadurch der Ledercharakter in diesem Stadium der Lederherstellung bereits festgelegt ist.
Der Einsatz der Aluminiumsilikate bei der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen führt insbesondere zu folgenden Vorteilen: Durch die Einsparung von Phosphaten wird die Gefahr der Eutrophierung von Gewässern, hervorgerufen durch phosphathaltige Abwässer, vermindert.
Auf die Verwendung von Lösungsmitteln zur Entfettung der Pickelblößen kann teilweise oder ganz verzichtet werden.
Die Aluminiumsilikate weisen ein erhebliches Säure bindungsvermögen auf und wirken dadurch entpickelnd.
Die von der Verwendung der Polyphosphate her bekannte Bildung störend gefärbter Chrom-Phosphat-Komplexe bei der anschließenden Chromgerbung wird vermieden.
Gerbung von Pelzfellen und Leder: Die weitaus bedeutendste Gerbungsart ist die Chromgerbung. Sie beruht auf der Azidokomplexbildung und der Agglomeration der basischen Chromsalze mit den Carboxylgruppen des Kollagens. Daneben besitzen auch andere basische Metallsalze wie die des Eisens, Aluminiums, Zirkons, Titans und des Siliciums gerbende Eigenschaften. In der Praxis durchgesetzt haben sich jedoch lediglich bestimmte Aluminium- und Zirkonsalze als Kombinationsgerbstoffe. Siliciumverbindungen werden praktisch nicht eingesetzt, da die Ausgangsmaterialien, meist spezielle Wassergläser, im sauren Gerbmedium schwierig zu handhaben sind. Zusätzlich ist die Lederqualität speziell nach Alterung meist ungenügend, da Verhärtung, spröder Griff und Verlust der Reißfestigkeit eintreten können.
Der Einsatz der Aluminiumsilikate insbesondere bei der Chromgerbung bzw. der Kombinationsgerbung mit Chrom-, Aluminium- und Siliziumgerbstoffen führt zu folgenden Vorteilen: Durch Verminderung der Menge an Chromgerbstoffen wird eine erhebliche Entlastung der Abwässer der Gerbereien erreicht. Der Chromgehalt reduziert sich dabei überproportional. Bei einer Reduzierung der Chrommenge um 50 % in der Flotte enthalten die Abwässer im Vergleich zur reinen Chromgerbung nur noch bis zu 15 % der üblichen Menge, wie aus einer Veröffentlichung von Dr. Ing. Siegfried Felten in "Wasser, Luft und Betrieb, Heft 3, 1964 hervorgeht.
Die beschriebenen Nachteile der Siliziumgerbstoffe werden vermieden, da sich die Aluminiumsilikate in dem bei der Gerbung vorliegenden sauren Medium (pH 3 - 4,5) zu Aluminiumsalzen und polymeren Kieselsäuren in feinster Verteilung vollständig oder zum Teil auflösen.
Bei der Kombinationsgerbung wirken die Aluminiumsilikate durch den eigenen Säureverbrauch selbstabstumpfend. Auf den Einsatz zusätzlicher Abstumpfungsmittel kann daher verzichtet werden.
Gleichzeitig wird die Gerbwirkung verstärkt.
Bei der Neutralisation der Chromleder können die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikate als Neutralisationsmittel eingesetzt werden, ohne daß die Leder sich durch Polyphosphate unangenehm grün verfärben; Sie wirken dabei gleichzeitig als maskierendes Salz, wodurch das Ausfällen von hochbasischen Chromsalzen vermieden wird. Zusätzlich wird ein Nachgerbeffekt erreicht.
Kochsalz und andere Elektrolyte können teilweise oder vollständig eingespart werden, so daß die Abwässer im Vergleich zum üblichen Verfahren nur geringe Mengen an Elektrolyten enthalten.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumsilikaten handelt es sich um amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Sie lassen sich in einfacher Weise herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der AusSangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Die Einführung mehrwertiger Kationen kann nach literaturbekannten Verfahren durch Austausch von einwertigen Kationen, z.B. Natriumionen, gegen zwei- und dreiwertige Kationen wie Calcium-, Magnesium-, Zink-oder Aluminiumionen erfolgen. Die natürlichen Aluminiumsilikate können neben den erwähnten Kationen auch noch andere Kationen in schwankender, meist geringer Menge enthalten. Hierzu zählen z.B. Lithium-, Kalium-, Thallium-, Mangan-, Kobalt-, Nickelionen. In synthetischen Aluminiumsilikaten können als Kationen auch quartäre Stickstoffverbindungen, wie z.B. Ammoniumionen in wechselnder Menge enthalten sein. Das Ausmaß der Beladung der Aluminiumsilikate mit den erwähnten Kationen hängt weitgehend von der Größe der Selektivitätskoeffizienten ab. Vorteilhafterweise werden jedoch solche Aluminiumsilikate der angegebenen allgemeinen Zusammensetzung verwendet, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise ein Natriumion darstellt.
Beispiele für derartige Produkte lassen sich durch nachstehende Formeln wiedergeben: 1,) Na2O . Al203 . 13,4 SiO2 0,6 Na20 , Al203 . 8,3 SiO2 , Na20 . Al203 * 14,8 SiO2 1,5 Na2O . Al203. 12,2 SiO2 1,5 N O . Al203 . 11,8 SiO2 Die durch Fällung oder nach anderen Verfahren hergestellten, in feinverteiltem Zustand in wäßriger Suspension vorliegenden Aluminiumsililcate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200°C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden.
Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 - 8000C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 8000C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte, insbesondere solche, wie sie durch Trocknung bei 50 - 4000C, insbesondere 50 - 2000C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z.B. Wassergehalte von ca. 2 - 30 X aufweisen.
Die Aluminiumsilikate können in sehr unterschiedlicher Teilchengröße zur Anwendung kommen. Diese kann z.B.
zwischen 0,1 ii rund etwa 5 mm liegen. Bevorzugte Partikelgrößen betragen etwa 1 - 12 p zur Herstellung feinteiliger Suspensionen, bzw. 0,05 bis 5 mm für grobdisperse, filtrierbare Dispersionen.
Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen von 1 - 12 p können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt.
Stellt man kristallisierte Aluminiumsilikate her -diese werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt -so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse. In gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate lassen sich auf die gewUnschte Korngröße mahlen.
Ein wesentliches Kriterium für die erfindungsgemäße Verwendbarkeit aller vorstehend genannten Aluminiumsilikate ist deren wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5. Die Produkte, die diese Forderung erfüllen, werden von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst. Dieser Säurelöslichkeitstest wird in folgender Weise durchgeführt: Eine Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren im Laufe von 8 - 30 Minuten bei einer Temperatur von 22 0C langsam mit 2 ml konzentrierter Ameisensäure versetzt. Bei einem erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumsilikat muß sich nach der Gesamt zugabe der 2 ml Ameisensäure ein pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5, zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 ergeben. Werden diese pH-Werte bei der Titration erreicht, so liegt ein Aluminiumsilikat vor, das im Hinblick auf sein Säurebindungsvermögen für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet ist.
Produkte, bei denen nach dieser Methode ein pH-Wert außerhalb dieses Bereichs gefunden wird, besitzen entweder ein zu niedriges Säurebindevermögen oder eine zu hohe Alkalität und sind im erfindungsgemäßen Sinne nicht verwendbar.
Das Ca-Bindevermögen kann in folgender Weise bestimmt werden: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaC12 (= 300 mg CaO/l = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat, berechnet als wasserfreies Produkt, - versetzt. Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 220C kräftig gerührt.
Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aluminiumsilikat nach der Formel: (30-x) 10.
Das Entfetten und Vorgerben der stark sauren Pickelblößen (pH ca. 2) wird in bekannter Weise, z.B. im Gerbfaß durchgeführt. Dabei werden die Aluminiumsilikate vorzugsweise in Kombination mit Tensiden, insbesondere anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt. Als anionische Tenside kommen vor allem höhere Sulfate oder Sulfonate mit 8 - 18 C-Atomen in Betracht, wie primäre und sekundäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate oder Alkylarylsulfonate. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Addukte von 5 bis 30 Mol Athylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettamine mit 8 - 18 C-Atomen. Die anionischen und nichtionischen Tenside können mit Vorteil im Gemisch eingesetzt werden. Die Verwendung von kåtionischen Tensiden, z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyldimethylammoniumchlorid, ist ebenfalls möglich. Daneben besteht die Möglichkeit, die Aluminiumsilikate als gesonderte Hilfsmittel konventionellen Flotten zuzusetzen oder sie in Verbindung mit einem geringen Anteil an sauren Chromgerbstoffen kombiniert anzuwenden.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz benötigt man ca.
10 - 50 g/l an Tensiden und effektive Mengen von ca.
10 - 50 g/l an Aluminiumsilikat, Zur Unterstützung der fettlösenden Wirkung der Reinigungsflotte beim Entfetten stark fetthaltiger Pickelblößen können weiterhin Fettlösungsmittel in Mengen von 10 - 100 g/l zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel werden ausgewählt aus der Gruppe der Petrolkohlenwasserstoffe, Hydroaromaten, Alkylbenzole und Mineralöle. Im allgemeinen kann jedoch auf den Einsatz von Lösungsmitteln verzichtet werden.
Die Gerbung von Pelzfellen und Leder wird ebenfalls in üblicher Weise durchgeführt, wobei je nach Lederart die bekannten Gerbstoffe, z.B, vegetabilischsynthetische Gerbstoffe, Ohromgerbstoffe usw. unter Zusatz von Elektrolyten, wie Kochsalz, anorganischen oder organischen Säuren, wie Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure usw. eingesetzt werden.
Entpickelung und Gerbung können in bekannter Weise miteinander kombiniert werden. Anschließend kann eine Nachgerbung und Fettung des Leders erfolgen.
Der Einsatz der Aluminiumsilikate bei den genannten Gerbprozessen beträgt 5 - 80 g/l Gerbbrühe. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung der Produkte bei der Chromgerbung .
Auch bei der Neutralisation des Leders können die Alum niumsilikate mit Vorteil verwendet werden, da sie sich im sauren Medium unter Säurebindung und Bildung von Alkali- und Aluminiumsalzen sowie polymeren Kieselsäuren zersetzen. Man benötigt in diesem Falle 2 bis 20 g/l an Aluminiumsilikat.
Die Aluminiumsilikate lassen sich als trockene Pulver durch Einrühren in Wasser oder Dispergiermittel enthaltende Lösungen leicht in stabile Dispersionen überführen und in dieser Form gut handhaben und ohne Schwierigkeiten mit Wasser verdünnen. Sie können jedoch auch den Gerbbrühen o. dgl. in Form von Granulaten zugesetzt und nach Beendigung des Prozesses gegebenenfalls wieder abfiltriert und somit aus dem Abwasser entfernt werden.
Herstellung des Aluminiumsilikats A Bei diesem Aluminiumsilikat handelt es sich um einen synthetischen Zeolith (Mordenit), bei dem gemäß der vorgenannten Formel y einen Wert >6 aufweist. Die Herstellung derartiger Aluminiumsilikate ist in der Monographie von Donald W. Breck, Zeolite, Molecular Sieves, Verlag John Wiley & Sons, N.Y., näher beschrieben. Die Herstellung des synthetischen Mordenits erfolgt aus den Reaktionskomponenten Natriumaluminat und Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 265 - 2950C, während 2 - 3 Tagen und liefert ein Produkt folgender Zusammensetzung: 1,0 Na20 . Al203 . Si 2 . 6,7 H20.
Weitere Aluminiumsilikate, bei denen gemäß vorgenannter Formel y einen Wert >6 besitzt, werden nachstehend durch handelsübliche Produkte charakterisiert, Aluminiumsilikat B Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ "Zeolex 23 A" der Firma Huber Corp.
Zusammensetzung: 1,5 Na20 . Al203 . 12,2 SiO2.
Aktivsubstanzgehalt: 82 %.
Ca-Bindevermögen: 40 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Aluminiumsilikat C Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ "Zeolex 35 P" der Firma Huber Corp.
Zusammensetzung: 1,5 Na20 . Al203 . 11,8 SiO2.
Aktivsubstanzgehalt: 82 %.
Ca-Bindevermögen: 46 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Aluminiumsilikat D Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat Typ "Silteg P 820" der Firma Degussa.
Zusammensetzung: 1,1 Na2O . Al203 . 14,8 SiO2.
Aktivsubstanzgehalt: 80 %.
Ca-Bindevermögen: 36 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Aluminiumsilikat E Natürlicher Zeolith.(Clinoptilolite), wie er in großen Mengen im Tagebau im Westen der USA gewonnen wird.
Zusammensetzung: 0,6 Na20 . Al203 . 8t3 Si02.
Aktivsubstanzgehalt: 86 %.
Ca-Bindevermögen: O mg CaO/g Aktivsubstanz.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare natürliche Aluminiumsilikate, bei denen gemäß vorgenannter Formel y einen Wert >6 besitzt, stellen die nachfolgenden handelsüblichen Produkte der Firma The Anaconda Comp., Denver, USA dar: Anaconda natürlicher Zeolith Type 1010: molares Verhältnis SiO2/Al203 - 9,8.
Type 2020: molares Verhältnis SiO2/Al2O3 11,4.
Type 3030: molares Verhältnis SiO2/Al2O3 = 9,0.
Type 4040: molares Verhältnis SiO2/Al2O3 = 7,4.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiele Beispiel 1 Entfettung und Vorgerbung von Schafpickelblößen für vegetabil gegerbte Futterleder: Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf Pickelgewicht.
Schafpickelblößen (pH 1,8 in der Blöße) werden mit 50 ffi Wasser 38° C, 3 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO), 5 5 % Aluminiumsilikat A 90 Minuten im Faß gewalkt, anschließend mit 100 sie Wasser von 38 G verdünnt und weiter 60 Minuten gewalkt (pH der Blöße 3,8 -4,0). Die Flotte wird verworfen und mit Wasser bei 35° C 15 Minuten gespült.
An die Stelle des Aluminiumsilikats A können mit gleich gutem Erfolg die vorgenannten Aluminiumsilikate B - E und andere treten.
Gerbung Die bei der Gerbung angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Blößengewicht. Die entretteten und vorgegerbten Blößen werden mit 10) % Wasser 2500, 10 % eines synthetischen hell- und mild-gerbenden Gerbstoffes handelsüblicher Art auf Basis von Phenolkondensationsprodukten, z.B. Basyntan N, BASF, 15 Minuten gewalkt, anschließend 4 % Zusatz eines handelsüblichen gerbstoffbeständigen Fettungsmittels auf Basis sulfitierter natürlicher Öle 45 Minuten in derselben Flotte gewalkt,

10 % Mimosa-Gerbstoff (Pulver) 2 gemeinsam

10 % Quebracho-Gerbstoff (Pulver) # zugesetzt

und 4 Stunden gegerbt

Die Leder werden anschließend in neuer Flotte mit 100 % Wasser und 0,5 % Oxalsäure 30 Minuten behandelt und aufgehellt, wobei der pH-Wert im Bad sich auf etwa 4,1 -4,2 einstellt.
Nach 10-minütigem Spülen der Leder bei 25°C werden die Leder in üblicher Weise ausgereckt und hängegetrocknet.
Ohne die ökologisch bederiklichen, sonst notwendigen höheren Salz oder Polyphosphatmengen bei der Entfettung und Vorgerbung erhält man Futterleder guter Qualität.
Beispiel 2 Entfettun unc3 Vorgerbung von Schafpickelblößen für chromgegerbte Nappa-Bekleidungsleder: Die entfleischten Pickelblößen werden wie bei Beispiel 1 entfettet und vorgegerbt (pH3,8 - 4,0 in der Blöße).
Anschließend wird bei 35°C gespült, bis die Flotte klar abläuft.
Gerbung: 100 % Wasser 2500, 5 % eines handelsüblichen chromgerbstoffbestän digen synthetischen hellgerbenden Gerbstoffes auf Basis von Phenolkondensationsprodukten, z.B. Basyntan N, BASF, 90 Minuten im Faß, anschließend Zusatz von 20 % 20 % eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, Gerbdauer 5 Stunden (pH ca. 3,8 im Bad), Leder 1 - 2 Tage aufgebockt, anschließend gefalzt.
Nachgerbung: 200 % Wasser:450C, 10 Minuten gespült, neue Flotte, 100 ffi Wasser 45°C, 3 % eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG -15 Minuten Laufzeit, 2 % eines chromgerbstoffbeständigen und lichtbeständigen Fettungsmittels auf Basis sulfitierter natürlicher Öle - 45 Minuten, 4 % eines mildgerbenden, neutralen Hilfsgerbstoffes auf Basis neutralisierter Naphthalinkondensationsprodukte, z.B. Tamol'NNO, BASF, Laufzeit 30 Minuten, pH 4,4 im Bad, anschließend spülen bei 500C - 10 Minuten.
Fettung: 150 % Wasser 50°C, 5-7 ffi handelsübliche weichmachende native oder synthetische Lederfettungsmittel, z.B. Chlorparaffinsulfonat, Laufzeit 45 Minuten.
Die bei der Rettung angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Falzgewicht.
Die Leder werden in üblicher Weise weiterbearbeitet und hängegetrocknet. Man erhält auf diese Weise ohne die sonst übliche und notwendige Mitverwendung von Kochsalz oder Polyphosphaten zur Entpickelung und Entfettung Nappaleder guter Qualität.
Beispiel 3 Schaffellgerbung: Gut gewaschene und e@tl. gebleichte Schaffelle werden 15 Minuten gespült bei 35°C im Fellhaspel.
Pickel und Gerbung: Wasser 30 - )5° C, Flottenverhältnis 1:20.
60 g/l Kochsalz, 5 g/l eines handelsüblichen elektrolytbeständigen Pelzfettungsmittels, z.B. Chlorparaffinsulfonat, Laufzeit 30 Minuten, 5 g/1 organische niedermolekulare Sauren, z.B. Essigsäure/Ameisensäuregemische, Laufzeit 3 Stunden über Nacht im Bad stehen lassen, 4-5 g/l handelsübliches basisches Chromgerbsalz, z.B.
Chromosal B, Bayer AG, 7 g/l Aluminiumsilikat B Laufzeit 3 Stunden, anschließend über Nacht stehen lassen (pH ca. 4,0 in der Flotte), anschließend 15 Minuten spülen, aufbocken und hängetrocknen.
Auf diese Weise werden zwischen 1/3 und der Hälfte der sonst üblichen Chromgerbstoffmenge eingespart, wodurch der ökologisch b@denkliche Chromgehalt im Abwasser, ohne daß die Qualität der Schaffelle leidet, auf ca.
0,2 - o,6 g/7 Cr2O3 fällt.
An die Sielle von Aluminiumsilikat B können auch die anderen genannten Aluminiumsilikate A und C bis E treten.
Beispiel 4 Chromgerbung von Rindoberleder: In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblbße wird nach kurzem Spülen bei 200 C gepickelt mit: Pickel und Gerbung gemeinsam: 100 Xf Wasser 200 C, 7 % Kochsalz, Laufzeit 10 Minuten, anschließend Zusatz von 0,6 ffi Ameisensäure, Laufzeit 20 Minuten, 0,6 ß Schwefelsäure, Laufzeit 2 Stunden über Nacht im Bad (pH 3,5 in der Blöße), 8 % eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B.
Chromosal B, Bayer AG, 3 ß Aluminiumsilikat C Laufzeit 5 Stunden (pH ca. 3,8 im Bad).
Die gegerbten Leder werden über Nacht aufgebockt, anschließend gefalzt, neutralisiert, nachgegerbt und gebettet.
Anschließend werden die Leder in üblicher Weise ge trocknet und fertiggestellt.
Auf diese Weise kann der angebotene Chromgerbstoff von normalerweise 10 %i auf weniger als 8 ß ohne Qualitätsminderung der Leder gesenkt werden, wobei der Chromgehalt im Abwasser von ca. 8 g/l Cr2O3 auf weniger als 1,5 g/l gesenkt werden kann.
Das Aluminiumsilikat C kann auch durch die Aluminiumsilikate h, B, D, E u.a. ersetzt werden.
Beispiel 5 Neutralisation von Rindoberleder: Vorarbeiten erfolgen wie bei Beispiel 4.
Neutralisation: Gefalzte Leder (pH 3,7 - 4,2) Spülen bei 350 G - 10 Minuten.
100 ß Wasser 350 C, 0,5 - 1 % Aluminiumsilikat E Laufzeit 30 Minuten, pH im Lederschnitt 4,5 - 4,7.
Weitere Arbeiten wie bei Beispiel 4.
Man erhält auf diese Weise eine Neutralisationswirkung, verbunden mit einer gewissen Nachgerbung, wobei eine narbenverfestigende Wirkung beobachtet wird.
Der Prozeß kann auch m-t den Aluminiumsilikaten A - D und anderen durchgeführt werden.
Beispiel 6 Gerbung von weißen Rindledern: Vorbehandlung der Blößen incl. Entkälkung und Beize erfolgt in üblicher Weise.
Rickel und Gerbung gemeinsam: 100 0,3' Wasser 200 C, 7 % Kochsalz, Laufzeit 10 Minuten, 0,7 % Ameisensäure - 15 Minuten, 0,7 % Schwefelsäure - 2 Stunden.
Üher Nacht bleiben die Blößen im Pickelbad (pH 3,2 im Blößenschnitt.
8 % Aluminiumsilikat D in das gleiche Bad, 1,5 % Schwefelsäure - Laufzeit 5 Stunden (pH ca. 4,2 im Bad).
Anschließend aufbocken und falzen.
Nachgerbung und Fettung: Die gefalzten Leder werden 10 Minuten bei 40°C gespült und in neuer Flotte behandelt mit: 100 % Wasser 40°C, 6 % eines neutralen,milden und hellgerbenden synthetischen Hilfsgerbstoffes auf Basis neutralisierter Naphtbalinkondensationsprodukte, z.B. Tamol NNO, BASF, 30 Minuten Laufzeit.
10 % eines für weiße Leder geeigneten handelsüblichen elektrolyt- und gerbstoffbeständigen Fettlickers auf Basis sulfitierter natürlicher Öle, Laufzeit 45 Minuten.
4 % eines handelsüblichen Weißgerbstoffes auf Basis eines Phenolkondensationsproduktes, z.B. Basyntan WL, BASF. Neue Flotte.
200 % Wasser 45°C, 0,3 % Oxalsäure, Laufzeit 15 Minuten.
Leder aurbocken und hängetrocknen.
Durch diese Kombination von Aluminiumsiiikaten mit Weißgerbstoffen erhält man im Vergleich zur üblichen Gerbung mit Aluminiumgerbstoffen und Weißgerbstoffen ein vo]leres Leder mit besserer Wasserfestigkeit handelsüblicher Qualität.
Der Prozeß kann auch mit den anderen genannten Aluminiumsilikaten durchgeführt werden.
Beispiel 7 Entfetten und Entpickein von Schafpickelblößen Die Schafpickelblößen (pH 1,8 - 2,0 in der Blöße) werden mit as rser 2 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO) 6 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen 15 Minuten bei 350 C im Faß gewalkt. Anschließend werden 5 %. Aluminiumsilikat Anaconda Type 2020 zugegeben, der pH-Wert auf pH 3,8 eingestellt und weitere 15 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wird mit 100 % Wasser bei 370 C während einer Laufzeit von 4 Stunden gut gespült.
An die Stelle von Anaconda Type 2020 können die vorgenannten Aluminiumsilikate A - E treten.
Die so vorgegerbten Leder können durch Chromgerbung oder vegetabilisch-synthetisch ausgegerbt werden.
Beispiel 8 Entfetten und Ent ickeln von Schafpickelblößen Die Schafpickelblößen (pH 1,8 - 2,0 in der Blöße) werden mit 50 % Wasser 2 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO) 6 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen 15 Minuten bei 350 C im Faß gewalkt. Anschließend werden 5 % Aluminiumsilikat A 0,25 o,o? Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, zugegeben, der pH-Wert auf 3,9 - 4-,0 eingestellt und weitere 15 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wird mit 100 % Wasser bei 370 C während einer Laufzeit von 4 Stunden gut gespült.
Das Aluminiumsilikat A kann durch die vorgenannten Aluminiumsilikate B - E ersetzt werden.
Die so vorgegerbten Leder können chrom-, vegetabilisch-oder synthetisch ausgegerbt werden.
Beispiel 9 Herstellung von Rindmöbelleder in üblicher Weise geäscherte und entkälkte Rindsblöße einer Blößenstärke von 1,5 - 1,8 mm wird 15 Minuten mit Wasser bei 350 C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit 200 % Wasser 1,5 ffi Ammoniumsulfat 0,3 % Essigsäure 30 Minuten bei 350 C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von 1 % einer handelsüblichen Enzymbeize,z.B. Oropon 0, Fa.
Röhm, wird 60 Minuten lang weiter gewalkt. Der pH-Wert in der Haut liegt bei 7s8 - 8,0. An-0 schließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 22 C gespült und zur Pickelbehandlung mit 100 % Wasser 8 % Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 220 C laufen gelassen.
danach unter weiterem Zusatz von 0,7 % Ameisensäure Laufzeit 15 Minuten und 0,7 ß Schwefelsäure noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen. Der pH-Wert in der Haüt beträgt 3,5.
Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 0,5 ffi Alkylsulfat 2,0 ffi eines handelsüblichen elektrolytbeständigen Fettungsmittels, z.B. Chiorparaffinsulfonat, zunächst 30 Minuten im Faß behandelt,nach Zugabe von 1,5 ffi Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, weitere 2 1/2 Stunden und nach Zugabe von 2,6 % Aluminiumsilikat C nochmals 4 Stunden laufen gelassen.
Die Flottenauszehrung der Gerbung beträgt ca. 1,4 g Chromoxid pro Liter Gerbflotte bei einem pH-Wert von 4,0 in der Flotte.
Die Leder werden wie üblich weiter verarbeitet. Man erhält weiche, griffige Möbel- bzw. Bekleidungsleder guter Qualität. Der Gehalt an Chromoxid liegt bei ca. 4, 0 ffi bei 0 % Wasser.
Anstelle von Aluminiumsilikat C können mit gleichem Erfolg die anderen vorgenannten Aluminiumsilikate eingesetzt werden.
Beispiel 10 Herstellung von Rindoberleder In üblicher Weise geäscherte und entkälkte Rindsblöße einer Blößenstärke von 2,5 - 3 mm wird 15 Minuten mit Wasser bei 350 C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit 200 % Wasser 1 % Ammoniumsulfat 0,2 % Essigsäure 30 Minuten bei 350 C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von 0,5 5t einer handelsüblichen Enzymbeize, z.B. Oropon 0, Fa. Röhm, 1 wird 20 Minuten weiter gewalkt. Der pH-Wert der Haut liegt bei 8,0 - 8,2. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei .220 C gespült und zur Pickelbehandlung mit 100 % Wasser 8 % Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 220 C laufen lassen, danach unter weiterem Zusatz von 0,7 % Ameisensäure Laufzeit 15 Minuten und 0,7 % Schwefelsäure noch 2 Stunden im Faß laufen lassen. Die Häute werden über Nacht im Bad stehen gelassen, der pH-Wert in der Haut beträgt 3>5.
Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 1,75 % Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, weitere 3 Stunden und nach Zugabe von 3 % Aluminiumsilikat B nochmals 4 Stunden laufen lassen.
Der Chromoxidgehalt der Restflotte beträgt bei einem End-pH-Wert der Flotte von 4,0 weniger als 1,4 g/l.
Die Leder werden wie üblich weiterverarbeitet. Man erhält Leder guter Qualität mit ca. 4>1% Chromoxidgehalt.
Anstelle des Aluminiumsilikats B können die anderen vorgenannten Aluminiumsilikate eingesetzt werden.
Beispiel 11 Herstellung von Rindoberleder In üblicher Weise geäscherte und entkälkte ungespaltene Rindsblößen einer Blößenstärke von über 4 mni werden 15 Minuten mit Wasser bei 350 C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit 200 ffi Wasser 2 % Ammoniumsulfat 0,5 % Essigsäure 45 Minuten bei 350 C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von 0>5 % einer handelsüblichen Enzymbeize, z.B. Oropon 0, Fa. Röhm, wird 30 Minuten weiter gewalkt. Der pH-Wert der Haut liegt bei 8,0. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 22°C gespült und zur Pickelbehandlung mit 100 % Wasser 8 ffi Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 22 C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von ,0,9 % Ameisensäure Laufzeit 15 Minuten und 0,5 % Schwefelsäure noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen.Der pH-Wert der Häute liegt bei 3,6.
Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 1,75 % Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B,Bayer AG, weitere 4 Stunden und nach Zugabe von 1,5 % Aluminiumsilikat D zunächst 1 Stunde und nach nochmaliger Zugabe von 1,5 % Aluminiumsilikat D nochmals 3 Stunden laufen gelassen. Die Leder werden in der Flotte über Nacht stehen gelassen und ab und zu bewegt.
Der Chromoxidgehalt der Restflotte beträgt unter 1,5 g/l Cr203. Die Leder werden wie üblich weiter verarbeitet. Man erhält Oberleder normaler Qualität mit ca. 4,0 % Chromoxidgehalt bei O % Wasser.
Das Aluminiumsilikat D kann durch die anderen vorgenannten Aluminiumsilikate ersetzt werden.

Claims

"Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der. Lederherstellung" Patentansprche: 1. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Al2O3 . (SiO2)y, in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei-und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 µ bis 5.mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz, bei der Lederherstellung.
2, Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Natriumion, ein Erdalkalimetallion, vorzugsweise Calcium-oder Magnesiumion, ein Zinkion, ein Aluminiumion oder ein Gemisch dieser Ionen bedeutet.
3. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 und 2, die eine wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5 aufweisen.
4. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 3, die von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst werden.
5, Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 4, die bei langsamem Titrieren unter Rühren im Laufe von 8 - 30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C einer Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser mit konzentrierter Ameisensäure nach einer Gesamt zugabe von 2 ml Säure einen pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5 ergeben.
6. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 5, bei denen der nach Zugabe von 2 ml Ameisensäure erreichte pH-Wert der Suspension zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 liegt.
7. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 6 in Kombination mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in effektiven Mengen von ca. 10 - 50 g/l Silikat und ca. 10 - 50 g/l Tensid zur Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen.
8. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 6 in Kombination mit Addukten von 5 - 30 Mol ethylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettamine mit 8 - 18 C-Atomen zur Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen.
9, Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 6 in einer Menge von 5 - 80 g/l zum Gerben und Nachgerben von Pelzfellen und Leder in Kombination mit Chromgerbstoffen, synthetischen und/oder pflanzlichen Gerbstoffen.
10. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 -6 in einer Menge von 2 - 20 g/l zur Neutralisation von Leder.