DE2822075A1

DE2822075A1 - Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung

Info

Publication number: DE2822075A1
Application number: DE19782822075
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Plapper; Klaus Dipl Chem Dr Schumann; Milan-Johann Dipl Ing Schwuger; Heinz Gerd Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-05-20
Filing date: 1978-05-20
Publication date: 1979-11-22
Also published as: MX153312A; BR7903114A

Description

"Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei
der Lederherstellung" Zusatz zu Patent .. .. ... (Patentanmeldung P 27 32 217.4 (D 5602)) Gegenstand des Hauptpatentes ist die Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Alkalialuminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Al2O3 . (SiO2)y, in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumnon, x eine Zahl von 0,7 - 1,5 y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 25 µ, vorzugsweise 1 bis 12 µ, die ein Calciumbindevermögen von 2O - 2CO mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, bei der Lederherstellung.
Die Verbindungen werden eingesetzt bei der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen sowie bei der Gerbung und Neutralisation von Pelzfellen und Leder, insbesordere bei der Chromgerbung, Man erzielt dadurch eine erhebliche Verminderung des Chemikalieneinsatzes und der Abwasse belastung bei der Lederherstellung.
in Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatentes wurde gefunden, daß man für den gleichen Bereich mit Vorteil auch solche Aluminiumsilikate verwenden kann, bei denen die Alkalimetallionen teilweise durch zwei- und oder dreiwertige Kationen ersetzt sind bzw.
deren Partikelgröße über 25 µ liegt.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Al2O3 . (SiO2)y, in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 10 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 25 µ, die ein Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, bei der Lederherstellung nach Patent .. .. ... (Patentanmeldung P 27 52 217.4 (D 5602)), dadurch gekennzeichnet, daß in Kat das Alkalimetallion teilweise durch zwei- und/oder dreiwertige Kationen ersetzt ist, n eine Zahl von 1 - 5 bedeutet und die Partikelgröße 0,1 µ bis 5 mm beträgt.
Beispielsweise kann Kat in der allgemeinen Formel zum Teil aus Erdalkalimetall-, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumionen, einem Zinkion oder einem Aluminiumion bestehen, während wenigstens 20 Mol %, entsprechend dem Hauptpatent als Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumionen vorliegen.
Auch die Partikelgröße kann wesentlich über 25 µ liegen.
Es hat sich gezeigt, daß Partikelgrößen bis zu lOO , bei Gerbverfahren auch solche von über 0,1 mm bis zu 5 mm, Vorteile aufweisen können. Beispielsweise lassen sich gröbere Partikeln aus dem Abwasser durch Sedimentation oder Abfiltrieren wesentlich leichter entfernen. Auch die bei gröberen Partikeln langsamer erfolgende Sciurebindung kann insbesondere bei der Chromgerbung von Vorteil sein.
Die Erstellung der Aluminiumsilikate ist aus dem lIauptpatent prinzipiell bekannt. Sie erfolgt beispielsweise durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gew@nschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, Al20) oder SiO2 lassen sich durch Umsetzen mit Silikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Schließli.ch bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelzprodukte nach dem Vormahlen über hydrothermale Umsetzung in die gewünschten produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.
Zur Herstellung von zwei- oder dreiwertige Kationen enthaltenden Aluminiumsilikaten kann man in einigen Fällen die genannten Reaktionen mit solchen Aluminaten oder Silikaten durchführen, die bereits entsprechende Kationen in Salzform enthalten. im allgemeinen werden entsprechende A luminiumsi likate durch Ionenaustausch aus Alkalialuminiumsilikaten mit mehrwertigen Kationen, z.B. Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen, in bekannter Weise erhalten.
Die durch Pällung oder nach anderen Verfahren hergestellten, in feinverteiltem Zustand in wäßriger Suspension vorliegenden Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 2000 C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Das in wäßriger Suspension vorliegende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich z.B. durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von 50 - 800° C trocknen. Die Dispersionen können jedoch auch als solche verwendet werden. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 8000 C. Bevorzugt si.nd jedoch die wasserhaltigen Produkte, insbesondere solche, wie sie durch Trocknung bei 50 - 400° C, insbesondere 50 - 2000 C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewidit bezogen, z.B. Wassergehalte von ca. 2 - 50 ß aufweisen, meist ca. 8 - 27 c.
Ferner lassen sich erfindungsgemäß auch solche Aluminiumsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacher Weise zugänglich. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, niehttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermitte]. können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht erden, sie können z.B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst wird.
Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-% betragen, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2 - 24 Stunden auf Temperaturen von 50 - 2000 C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind z.B. Natrium-Lauryläthersulfat, Natriumpolyacrylat, Hydroxyäthandiphosphonat und andere zu nennen.
Beispiele für Aluminiumsilikate, bei denen die Alkali-Kationen teilweise durch mehrwertige Kationen, insbesondere Calcium-, Magnesium- oder Zinkionen ausgetauscht sind, können durch folgende Formeln angegeben werden: O 8 CaO . 0,2 Na2O . Al . 2 SiO 0,4 CaO . 0,5 Na2O . Al2O3 . 2 SiO2 0,18 MgO . 0,77 Na2O . Al2O3 . 1,9 SiO2 0,16 MgO . o,8 Na2O . Al2O3 . 2,05 SiO2 O,11 ZnO . 0,92 Na2O . Al2O3 . 2 SiO2 Die Produkte entbasten etwa 8 - 27 Gew.% Wasser. Sie können in kristalliner wie amorpher Form eingesetzt werden.
Die Partikelgrößen der Aluminiumsilikate können sehr unterschiedlich sein. So können zur Ausbildung geringer Teilchengrößen von etwa 1 - 100 µ die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Real{tionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt. Stellt man kristallisierte Aluminiumsilikate her - diese werden erfindngsgemäß bevorzugt eingesetzt - so kann man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse verhindern. In gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate lassen sich auf die gewünschte Korngröße mahlen.
Das Entfetten und Vorgerben der stark sauren Pickelblößen (plI ca. 2) wird in bekannter Weise, z.B. im Gerbfaß durchgeführt. Dabei werden die Aluminiumsilikate vorzugsweise in Kombination mit Tensiden, insbesondere anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt. Als anionische Tenside kommen vor allem höhere Sulfate oder Sulfonate mit 8 - 18 G-Atomen in Betracht, wie primare und sekundäre Alkylsulfate, Alkyl.sulfonate oder Alkylarylsulfonate. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Addukte von 5 bis 50 I4ol i'.t-hylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettamine mit 8 - 18 C-Atomen. Die anionischen und nichtionischen Tenside können mit Vorteil im Gemisch eingesetzt werden. Die Verwendung von kationischen Tensiden, z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyldimethylammoniumchlorid, ist ebenfalls möglich. Daneben besteht die Möglichkeit, die Aluminiumsilikate als gesonderte Hilfsmittel konventionellen Flotten zuzusetzen oder sie in Verbindung mit einem geringen Anteil an sauren Chromgerbstoffen kombiniert anzuwenden.
Für den errindungsgcrnäßen Einsatz benötigt man ca.
10 - 50 g/l an Tensiden und effektive Mengen, meist 10 - 50 g/l E.n Alwniniumsilikat.
Zur Unterstützung der fett lösenden Wirkung der Reinigungsflotte bem Entfetten stark fetthaltiger Pickelblößen können weiterhin Fettlösungsmittel in wirksamen Mengen von 10-100 g/l zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel werden ausgew-xhlt aus der Gruppe der Patrolkohlenwasserstoffe, Hydroaromaten, Alkylbenzole und Mineralöle. Im allgemeinen kann jedoch auf den Einsatz von Lösungsmitteln verzichtet werden.
Die Gerbung von Pelzfellen und Leder wird ebenralls in üblicher Weise durchgeführt, wobei je nach Lederart die bekannten Gerbstoffe, z.B. vegetabilischsynthetische Gerbstoffe, Chromgerbstoffe usw. unter Zusatz von Elektrolyten, wie Kochsalz, anorganischen oder organischen Säuren, wie Schwefelsäure, Ameisensaure oder Essigsäure usw. eingesetzt werden.
Entpickelung und Gerbung können in bekannter Weise miteinander kombiniert werden. Anschließend kann eine Nachgerbung und Fettung des Leders erfolgen.
Der Einsatz der Aluminiumsililrate bei den genannten Gerbprozessen beträgt 5 - 80 g/l Gerbbrühe. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung der Produkte bei der Chromgerbung.
Auch bei der Neutralisation des Leders können die Aluminiumsilikate mit Vorteil verwendet werden, da sie sich im sauren Medium unter Säureb:indung und Bildung von Alkali- und Aluminiu.msalzen sowie polymeren Kieselsäuren zersetzen. Man benötigt in diesem Falle 2 bis 20 g/l an Aluminiumsilikat.
Die Aluminiumsilikate lassen sich als trockene Pulver durch Einrühren in Wasser oder Dispergiermittel enthaltende Lösungen leicht in stabile Dispersionen überführen und in dieser Form gut handhaben und ohne Schwierigkeiten mit Wasser verdünnen. Sie können jedoch auch den Gerbbrühen o. dgl. in Form von Granulaten zugesetzt und nach Beendigung des Prozesses gegebenenfalls wieder abfiltriert und somit aus dem Abwasser entfernt werden.
Das Ca-Bindevermögen der Aluminiumsilikate kann in folgender Weise bestimmt werden: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 500 mg CaO/l = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat, berechnet als wasserfreies Produkt, versetzt. Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 220 C kräftig gerLüirt. Nach Abfiltrieren des Aluminiun-silikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aluminiumsilikat nach der Formel: (50-x) 10.
Beispiele Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Alumosilikate erfolgte in der nachstehend geschilderten Weise: Alumosilikat A Ein entsprechend den Angaben im Hauptpatent hergestelltes Alumosilikat der Zusammensetzung o,98 Na2O . Al205. 1,96 SiO2 . 4,2 H20 wurde in einer Calciumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt.
Unter exothermer Reaktion wurde. Natrium gegen Calcium ausgetauscht. Nach 15 Minuten Reaktionszeit wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung erfolgte durch Heißverstäubung einer 40 %igen Suspension bei einer Zerstäubungstemperatur von 198 - 2500 C. Das erhaltene Produkt wies folgende Kenndaten auf: Zusammensetzung: 0,28 Na2O . 0,7 OaO . Al203 . 1,95 . 4 H2O .
Ca-Bindevermögen. %gt;20 mg CaO/g Aktivsubstanz Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser 5,8 µ Kristallform: A -Type, kristallin.
Alumosilikat pj Ein entsprechend den Angaben im Hauptpatent hergestelltes Alumosilikat der. Zusammensetzung 0,89 Na2O . Al2O3 . 2,65 SiO2 . 6 H2O wurde in einer Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung, aufgeschlämmt.
Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 80 - 90° C wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung wurde als Hordentrocknung während 16 Stunden bei 1000 C durchgeführt. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kennzahlen: Zusammensetzung: 0,42 Na2O . 0,47 MgO . Al2O3 .
2,61 SiO2 . 5,6 H20.
Ca-Bindevermögen: %gt; 25 mg CaO/g Aktivsubstanz Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser 10,5 µ Alumosilikat C Ein entsprechend den Angaben im Hauptpatent hergestelltes röntgenamorphes Alumosilikat der Zusammensetzung 1ß03 Na20 . Al2O3 . 2,14 SiO2 . 5,8 H20 wurde in der bei Alumosilikat B beschriebenen Weise in einer Zinksulfat enthaltenden Lösung behandelt, anschließend gewaschen und unter milden Bedingungen getrocknet.
Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten: Zusammensetzung: 0,92 Na2O . 0,11 ZnO . A1203 1,98 SiO2 . 6 H2O Ga-Bindevermögen: 76 mg CaO/g Aktivsubstanz Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser Alumosilikat D 50 kg des Alumosilikates A wurden in einem 300 l-Rührbehalter mit 180 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.
Die Suspension wurde 40 nuten lang mäßig stark gerührt. Danach wurde das Alumosilikat abfiltriert, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und 10 Stunden lang bei 105 O C getrocknet. Das getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und 20 1 Wasser, das mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100 kg Schaufelmischer 20 Minuten lang homogenisiert. Unter Rühren wurde durch allmähliche Zugabe von auf einen pH-Wert von 6 eingestellten weiteren 1),5 1 Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt. Das Granulat wurde 60 Minuten lang bei 1500 C getrocknet und durch anschließendes Erhitzen während 15 Minuten auf 780° C verfestigt. Die Korngrößenverteilung des so gewonnenen Alumosilikats D lag bei 0,1 bis 2 mm.
Alumosilikat E In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 80 g einer 15 %igen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 140 g eines 35 %igen Natriumsilikats (Na20 : 3102 = 1 : 3,4), gelöst in 550 ml entionisiertem Wasser, vorgelegt. Unter kräftigem Durchmischen wurden 46 g Natriumaluminat (38 % Na2O, 52 % Al2O3), gelöst in 150 ml Wasser und unmittelbar anschließend 43,9 g Mg S04 . 7 H2O, gelöst in 100 g Wasser, zugesetzt.
Nach 5 Stunden langem Rühren wurde das gebildete Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterrückstand 55 Stunden bei 100 Torr und 800 C getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten: Zusammensetzung: 0,6 Na20 . 0,24 MgO . 0,85 Al2O3 2,0 SiO2 . 4,8 H2O und 7 % Hexadecyltrimethylammoniumchlorid Ca-Bindevermögen: 84 mg CaO/g Aktivsubstanz Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser 16 µ (nach Mahlung) Alumosilikat F In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 142,9 g 35 %iges Natriumsilikat (Na2O : SiO2 = 1 : 5,4), gelöst in 507,4 g Wasser, vorgelegt und mit 48,3 g Natriumaluminat (38 % Na2O, 52 ffi Al2O3), gelöst in 150 g Wasser, unter Rühren versetzt. Anschließend wurden 42,4 g A12 (SO4)3 18 H20, gelöst in 100 g Wasser, dazugegeben und nach 10-minütigem Rühren 8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50 %ig, zugesetzt. Nach weiterem Rühren während 160 Minuten wurde die Suspension wie bei Alumosilikat E weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt der Zusammensetzung 1,0 Na20 . Al2O3 . 2,1 SiO2 . 4,1 H20 mit 2,1 ß Natriumdodecylbenzolsulfonat, mit einem Ca-Bindevermögen von 128 mg CaO/g Aktivsubstanz und einem mittleren Teilchendurchmesser von 19,u wurde bei 600 C 70 Minuten lang mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung behandelt. Nach Filtration, Waschen und anschließender Trocknung bei 8o Torr und 1000 C während 6 Stunden wurde der Feststoff gemahlen. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten: Zusammensetzung: 0,59 Na2O . 1,1 Al2O3 . 1,98 SiO2 4,9 H20 Ca-Bindevermögen: 56 mg CaO/g Aktivsubstanz Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser 50>u.
Beispiel 1 Entfettung und Vorgerbung von Schafpickelblößen für vegetabil gegerbte Futterleder: Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf Pickelgewicht.
Schafpickelblößen (pH 1,8 in der Blöße) werden mit 50 ß Wasser 580 C, 3 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO), 5 % Alumosilikat A 90 Minuten im Faß gewalkt, anschließend mit 100 % Wasser von 38° C verdünnt und weiter 60 Minuten gewalkt (pH der Blöße 5,8 - 4,0). Die Flotte wird verworfen und mit Wasser bei 550 G 15 Minuten gespült.
An die Stelle des Alumosilikats A können mit gleich gutem Erfolg die vorgenannten Alumosilikate B - F treten.
Gerbung: Die bei der Gerbung angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Blößengewicht. Die entfetteten und vorgegerbten Blößen werden mit 100 % Wasser 250C, 10 % eines synthetischen hell- und mild-gerbenden Gerbstoffes handelsüblicher Art auf Basis von Phenolkondensationsprodukten, z.B.Basyntan N, BASF, 15 Minuten gewalkt, anschließend 4 % Zusatz eines handelsüblichen gerbstoffbeständigen Fettungsmittels auf Basis sulfitierter natürlicher Öle 45 Minuten in derselben Flotte gewalkt,

10 % Mimosa-Gerbstoff (Pulver) gemeinsam

10 % Quebracho-Gerbstoff (Pulver) zugesetzt

und 4 Stunden gegerbt Die Leder werden anschließend in neuer Flotte mit 100 % Wasser und 0,5 % Oxalsäure 30 Minuten behandelt und aufgehellt, wobei der pH-Wert im Bad sich auf etwa 4,1 -4,2 einstellt.
Nach l0-minütigem Spülen der Leder bei 250C werden die Leder in üblicher Weise ausgereckt und hängegetrocknet.
Ohne die ökologisch bedenklichen, sonst notwendigen höheren Salz- oder Polyphosphatmengen bei der Entfettung und Vorgerbung erhält man Futterleder guter Qualität.
Beispiel 2 Entfettung und Vorgerbung von Schatpickelblößen für chromgegerbte Napa-Bekleidungsleder: Die entfleiscbten Pickelblößen werden wie bei Beispiel 1 entfettet und vorgegerbt (pH ),.8 - 4,0 in der Blöße).
Anschließend wird bei 35°C gespült, bis die Flotte klar abläuft.
Gerbung: 100 % Wasser 25°C, 5 % eines handelsüblichen chromgerbstoffbeständigen synthetischen hellgerbenden Gerbstoffes auf Basis von Phenolkondensationsprodukten, z.B. Basyntan N, BASF, )0 Minuten im Faß, anschließend Zusatz von 20 % 20 % eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, Gerbdauer 5 Stunden (pH ca. 3,8 im Bad), Leder 1 - 2 Tage aufgebockt, anschließend gefalzt.
Nachgerbung: 200 % Wasser 45°C, 10 Minuten gespült, neue Flotte, 100 % Wasser 450C, 3 % eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG -15 Minuten Laufzeit, 2 % eines chromgerbstoffbcständigen und lichtbeständigen Fettungsmittels auf Basis sulfitierter natürlicher Öle- 45 Minuten, 4 % eines mildgerbenden, neutralen Hilfsgerbstoffes auf Basis neutralisierter Naphthalinkondensationsprodukte, z.B. Tamol NNO, BASF, Laufzeit 30 Minuten, pH 4,4 im Bad, anschließend spülen bei 500C - 10 Minuten.
Fettung: 150 % Wasser 50°C, 5-7 % handelsübliche weichmachende native oder synthetische Lederfettungsmittel, z.B. Chlorparaffinsulfonat, Laufzeit 45 Minuten.
Die bei der Fettung angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Falzgewicht.
Die Leder werden in üblicher Weise weiterbearbeitet und hängegetrocknet. Man erhält auf diese Weise ohne die sonst übliche und notwendige Mitverwendung von Kochsalz oder Polyphosphaten zur Entpickelung und Entfettung Nappaleder guter Qualität.
Beispiel 5 Schaffellgerbung: Gut gewaschene und evtl. gebleichte Schaffelle werden 15 Minuten gespült bei 35°C im Fellhaspel.
Pickel und Gerbung: Wasser 30 - 35° C, Flottenverhältnis 1:20.
60 g/l Kochsalz, 5 g/l eines handelsüblichen elektrolytbeständigen Pelzfettungsmittels, z.B. Chlorparaffinsulfonat, Laufzeit 30 Minuten, 5 g/l organische niedermolekulare Säuren, z.B. Essigsäure/Ameisensäuregemische, Laufzeit 3 Stunden über Nacht im Bad stehen lassen, 4-5 g/l handelsübliches basisches Chromgerbsalz, z.B.
Ohromosal B, Bayer AG, 7 g/l Alumosilikat B Laufzeit 3 Stunden, anschließend über Nacht stehen lassen (pH ca. 4,0 in der Flotte), anschließend 15 Minuten spülen, aufbocken und hänge trocknen.
Auf diese Weise werden zwischen 1/5 und der Hälfte der sonst üblichen Chromgerbstoffmenge eingespart, wodurch der ökologisch bedenkliche Chromgehalt jm Abwasser, ohne daß die Qualität der Schaffelle leidet, auf ca.
0,5 g/l fällt.
An die Stelle von Alumosilikat B können auch die anderen genannten Alumosilikate A und C bis F treten.
Beispiel 4 Chromgerbung von Rindoberleder: In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblöße wird nach kurzem Spülen bei 200 C gepickelt mit Pickel tnd Gerbung gemeinsam: 100 5 Wasser 200 C, 7 ß Kochsalz, Laufzeit 10 Minuten, anschließend Zusatz von 0,6 cS Ameisensäure, Laufzeit 20 Minuten, 0,6 X Schwefelsäure, Laufzeit 2 Stunden über Nacht im Bad (pH 3,5 in der Blöße), 8 % eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B.
Chromosal B, Bayer AG, 3 % Alumosilikat F Laufzeit 5 Stunden (pH ca. 3,8 im Bad).
Die gegerbten Leder werden über Nacht aufgebockt, anschließend gefalzt, neutralisiert, nachgegerbt und gefettet.
Anschließend werden die Leder in üblicher Weise getrocknet und fertiggestellt.
Auf diese Weise kann der angebotene Ohromgerbstoff von normalerweise 10 2 auf weniger als 8 % ohne Qualltätsminderung der Leder gesenkt werden, wobei der Chromgehalt im Abwasser von ca. 8 g/l Cr2O3 auf weniger als 1 g/l gesenkt werden kann.
Das Alumosilikat F kann auch durch die Alumosilikate A - E ersetzt werden.
Beispiel. 5 Neutralisation von Rindoberleder: Vorarbeiten erfolgen wie bei Beispiel 4.
Neutralisation: Gefalzte Leder (pH 5,7 - 4;2) Spülen bei 350 C - 10 Minuten.
100 % Wasser 550 C, 0,5 - 1 % Alumosilikat A Laufzeit 50 Minuten, pH im Lederschnitt 4,5 - 4,7.
Weitere Arbeiten wie bei Beispiel 4.
Man erhalt auf diese Weise eine Neutralisationswirkung, verbunden mit einer gewissen Nachgerbung, wobei eine narbenverfestigende Wirkung beobachtet wird.
Der Prozeß kann auch mit den Alumosilikaten B - F durchgeführt werden.
Beispiel 6 Gerbung von weißen Rindledern: Vorbehandlung der Blößen incl. Entkälkung und Beize erfolgt in üblicher Weise.
Pickel und Gerbung gemeinsam: 100 ß Wasser 200 C, 7 % Kochsalz, Laufzeit 10 Minuten, 0,7 % Ameisensäure - 15 Minuten, 0,7 ffi Schwefelsäure - 2 Stunden.
Übe Nacht bleiben die Blößen im Pickelbad (plI 3,2 im Blößenschnitt), 8 ß Alumosilikat D in das gleiche Bad, 1,5 % Schwefelsäure - Laufzeit 5 Stunden (pH ca. 4,2 im Bad).
Anschließend aufbocken und falzen.
Nachgerbung und Fettung: Die gefalzten Leder werden 10 Minuten bei 40°C gespült und in neuer Flotte behandelt mit: 100 % Wasser 4000, 6 ffi eines neutralen,milden und hellgerbenden synthetischen Hilfsgerbstoffcs auf Basis neutralisierter Naphthalinkondensationsprodukte, z.B. Tamol NNO, BASF, 50 Minuten Laufzeit.
10 % eines für weiße Leder geeigneten handelsüblichen elektrolyt- und gerbstoffbeständigen Fettlickers auf Basis sulfitierter natürlicher Öle, Laufzeit 45 Minuten.
4 eines handelsüblichen Weißgerbstoffes auf Basis eines Phenolkondensationsproduktes, z.B. Basyntan WL, BASF. Neue Flotte.
200 56 Wasser 45°C, 0,) 56 Oxalsäure, Laufzeit 15 Minuten.
Leder aufbocken und hängetrocknen.
Durch diese Kombination von Alumosilikaten mit Weißgerbstoffen erhält man im Vergleich zur üblichen Gerbung mit Aluminiumgerbstoffen und Weißgerbstoffen ein volleres Leder mit besserer Wasserfestigkeit handelsüblicher Qualität.
Der Prozeß kann auch mit den anderen genannten Alumosilikaten durchgeführt werden.
Beispiel 7 Entfetten und Entwickeln von Schafpickelblößen Die Schafpickelblößen (pH 1,8 - 2,0 in der Blöße) werden mit 50 % Wasser 2 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO) 6 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen 15 Minuten bei 550 C im Faß gewalkt. Anschließend werden 5 ß Alumosilikat A zugegeben, der pH-Wert auf pII 3,8 eingestellt und weitere 15 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wird mit 100 ß Wasser bei 570 C während einer Laufzeit von 2F Stunden gut gespült.
An die Stelle von Alumosilikat A können die vorgenannten Alumosilikate B - F treten.
Die so vorgegerbten Leder können durch Chromgerbung oder vegetabilisch-synthetisch ausgegerbt werden.
Beispiel 8 Entfetten und Entpickeln von Schafpickelblößen Die Schafpickelblößen (pH 1,8 - 2,0 in der Blöße werden mit 50 % Wasser 2 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO) 6 56 aliphatischen Kohlenwasserstoffen 15 Minuten bei 35° C im Faß gewalkt. Anschließend werden 5 56 Alumosilikat A 0,25 56 Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, zugegeben, der pH-Wert auf 3,9 - 4,0 eingestellt und weitere 15 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wird mit 100 % Wasser bei 37° C während einer Laufzeit von 4 S Stunden gut gespült.
Das Alumosilikat A kann durch die vorgenannten Alumosilikate B - F ersetzt werden.
Die so vorgegerbten Leder können chrom-, vegetabilisch-oder synthetisch ausgegerbt werden.
Beispiel 9 Herstellung von Rindmöbelleder In üblicher Weise geäscherte und entkälkte Rindsblöße einer Blößenstärke von 1,5 - 1,8 mm wird 15 Minuten mit Wasser bei 50 C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit 200 % Wasser 1,5 % Ammoniumsulfat 0,3 ß Essigsäure 30 Minuten bei 550 C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von 1 56 eiiier handelsüblichen Enzymbeize,z.B. Oropon 0, Fa.
Röhm, wird 60 Minuten lang weiter gewalkt. Der pH-Wert in der Hallt liegt bei 7,8 - 8,o. Ano schließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 22 C gespült und zur Pickelbehandlung mit 100 % Wasser 8 % Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 220 C laufen gelassen.
darnach unter weiterem Zusatz von 0,7 % Ameisensäure Laufzeit 15 Minuten und 0,7 ß Schwefelsäure noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen. Der pH-Wert in der Haut beträgt 5,5.
Zur nachfolgenden (erbung wird mit 0,5 % Alkylsulfat 2,0 % eines handelsüblichen elektrolytbeständigen Fettungsmittels, z .B. Chlorparaffinsulfonat, zunächst 30 Minuten im Faß behandelt;, nach Zugabe von 1,5 56 Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, weitere 2 1/2 Stunden und nach Zugabe von 2,6 Alumosilikat A nochmals 4 Stunden laufen gelassen.
Die Flottenauszehrung der Gerbung beträgt ca. l,O g Chromoxid pro Liter Gerbflotte bei einem pH-Wert von 4,0 in der Flotte.
Die Leder werden wie üblich weiter verarbeitet. Man erhält wciche, griffige Möbel- bzw. Bekleidungsleder guter Qualität. Der. Gehalt an Chromoxid liegt bei ca. 4,4 56 bei 0 56 Wasser.
Anstelle von Alumosilikat h können mit gleichem Erfolg die anderen vorgenannten Alumosilikate eingesetzt werden.
Beispiel 10 Herstellung von Rindoberleder In üblicher Weise geäscherte und entkällcte Rindsblöße einer Blößenstärke von 2,5 - 3 mm wird 15 Minuten mit Wasser bei 550 C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit 200 ß Wasser 1 56 Ammoniumsulfat 0,2 % Essigsäure 30 Minuten bei 350 C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von 0,5 ß einer handelsüblichen Enzymbeize, z.B. Oropon 0, Fa. Söhm, wird 20 I1linuten weiter gewalkt. Der pH-Wert der Haut liegt bei 8,0 - 8,2. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 220 C gespült und zur Pickelbehandlung mit 100 % Wasser 8 ç Kochsalz zunachst 10 Minuten bei 220 C laufen lassen, danach unter weiterem Zusatz von 0,7 X Ameisensäure Laufzeit 15 Minuten und 0,7 X Schwefelsäure noch 2 Stunden im Faß laufen lassen. Die Häute werden über Nacht im Bad stehen gelassen, der pH-Wert in der Haut beträgt 3,5.
Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 1,75 56 Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, weitere 5 Stunden und nach Zugabe von 5 X Alumosilikat A nochmals 4 Stunden laufen lassen.
Die Flottenauszehrung beträgt bis 1,0 - 1,2 g Chromoxid pro Liter-Gerbf'lotte bei einem End-pH-Wert der Flotte von 4,0.
Die Leder werden wie üblich weiterverarbeitet. Man erhält Leder guter Qualität mit 4,5 56 Chromoxidgehalt.
Anstelle des Alumosilikats A können die anderen vorgenannten Alumosilikate eingesetzt werden.
Beispiel 11 Herstellung von Rindoberleder In üblicher Weise geäscherte und entkälkte ungespaltene Rindsblößen einer Blößenstärke von über 4 mm werden 15 Minuten mit Wasser bei 350 C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit 200 ß Wasser 2 % Ammoniumsulfat 0,5 % Essigsäure 45 Minuten bei 550 C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von 0,5 % einer handelsüblichen Enzymbeize, z.B. Oropon 0, Fa. Röhm, wird 50 Minuten weiter gewalkt. Der pH-Wert der Haut liegt bei 8,0. Aiischließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 22°C gespült und zur Pickelbehandlung mit 100 56 Wasser 8 % Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 220 C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von 0>9 ß Ameisensäure Laufzeit 15 Minuten und 0,5 % Schwefelsäure noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen.Der pH-Wert der Häute liegt bei 3,6.
Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 1,75 ß Chromoxid in Formel eines handelsüblichen basisehen Chromgerbsalzes, z.B. Ohromosal B,Bayer AG, weitere 4 Stunden und nach Zugabe von 1,5 ß Alumosilikat A zunächst 1 Stunde und nach nochmaliger Zugabe von 1,5 % Alumosilikat A nochmals 3 Stunden laufen gelassen. Die Leder werden in der Flotte über Ilacht stehen gelassen und ab und ZU bewegt.
Die Flottenauszehrung beträgt bis 1,0 - 1,2 g Chromoxid pro Liter Gerbflotte. Die Leder werden wie üblich weiter verarbeitet. Man erhalt Oberieder normaler Qualität mit ca. 4,4 % Chromoxidgehalt bei 0 ß Wasser.
Das Alumosilikat A kann durch die anderen vorgenannten Alumosilikate ersetzt werden.

Claims

"Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung" Patentansprüche: 1. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Al2O3 . (SiO2)y, in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x, einer Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 25 r, die ein Cal@iumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, bei der Lederherstellung nach Patent (Patentanmeldung P 27 32 217.4 (D 5602)), dadurch gekennzeichnet, daß in Kat das Alkalimetallion teilweise durch zwei- und oder dreiwertige Kationen ersetzt ist, n eine Zahl von 1 - 3 bedeutet und die Patikelgröße 0,1 µ bis 5 mm beträgt.

2. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel, worin in Kat das Alkalimetallion teilweise durch ein Erdalkalimetallion, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumion, ein Zinkion oder ein Aluminiumion ersetzt ist.

5. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 und 2, gelcennzeiehnet durch den Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel, worin Kat zu wenigstens 20 Mol-% aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht.

4. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 3, deren Partikelgröße mehr als 25 µ bis 100 µ beträgt.

5. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 3, deren Partikelgröße mehr als 0> i mm bis 5 mm beträgt.

6. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 5 in Kombination mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in effektiven Mengen von ca.10 - 50 g/l Silikat und ca. 10 - 50 g/1 Tensid ur Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen.

7. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 5 in Kombination mit Addukten von 5 - 50 ol Äthylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettamine mit 8 - 18 C-Atomen zur Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen.

8. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 5 in einer Menge von 5 - 80 g/l zum Gerben und Nachgerben von Pelzfellen und Leder in Kombination mit Chromgerbstoffen, synthetischen und oder pflanzlichen Gerbstoffen.

9. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 5 in einer Menge von 2 DiS 20 g/l zur Neutralisation von Leder.