DD296706A5 - Biologisch stabile, in feuchter form vorliegende ungegerbte haeute - Google Patents
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Abstract
Biologisch stabile, entfaerbte, feuchte, ungegerbte Haeute, die in sich gegen Schimmel unempfindlich sind, enthaltend 50 bis 70% Wasser, 5 bis 30% Mineralstoffe, 0,5 bis 1,5% Al2O3 und 85 bis 90% Lederhautsubstanzen. Sie werden durch Impraegnierung von gepickelten Haeuten mittels eines baischen Aluminiumpolychlorids oder -polychlorsulfats mit anschlieszendem Basifizieren erhalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch stabile, in feuchter Form vorliegende ungegerbte Häute, die auch B.S.H. („Blanc Stabilise Humide" [„weiß, stabilisiert, feucht"]) genannt werden
Im Handel kommen die Häute in verschiedenen Formen vor:
- Im Rohzustand (eingesalzt, in Salzlake, trocken eingesalzt und frisch)
- im gepickelten Zustand (Behandlung durch eine starke Säurelösung in Gegenwart von Salz)
- im gegerbten Zustand (insbesondere mit Chrom behandelt „wet-blue" [„feucht-blau"l>
- als Halbfabrikate stain (gebeizt)
- oder als Fertigerzeugnisse.
Die Häute im Rohzustand bringen je nach Aufmachung Probleme der Salzverschmutzung, der Wiederbefeuchtung etc. mit sich.
Was die gepickelten Häute anbelangt so sind sie zerbrechlich, da sie nicht chemisch behandelt worden sind, und müssen deshalb gegen Quellung geschützt werden.
Die Ueferform der Waren „wet-blue" ist nicht frei von Nachteilen, insbesondere vom ökologischen Standpunkt aus. Tatsächlich weisen ohne den Einsatz von ergänzenden Zusätzen und/oder angepaßten Verfahrensstufen zur Ausnutzung des Chroms die abgelassenen Abwasserlösungen einen erhöhten Chromgehalt auf, der aus den Gerbbädern selbst und aus den Nachgerbstufen (Ersatz durch Nachgerbmittel) stammt.
Darüber hinaus gehen bis zu 40% der Chrombäder in Form von festen Abfällen während der Längstrennung und beim Abziehen verloren.
Um den Chromgehalt der Abwasser zu reduzieren, ist vorgeschlagen worden (FR-PS 2239525) der Chromgerbung eine Behandlung mittels Aluminiumhydroxychlorid in einer als AI2O3 ausgedrückten Menge vorangehen zu lassen, die 1 bis 4 Gew.-% der zu behandelnden Haut entspricht und 10 bis 12 Stunden lang bei einem pH-Wert im Bereich von 3,9 bis 4,2 erfolgte.
Es handelt sich tatsächlich um einen irreversiblen Vorgerbvorgang, da das Kollagenmolekül wesentlich verändert wird.
Seit etwa 10 Jahren interessiert sich die Lederindustrie für neue Produkte, die eine Zwischenstufe der Vorkonditionierung der Häute nach dem Pickeln bilden und mehrere Vorteile aufweisen:
- Sie sind chromfrei.
- Sie sind in der Lage, die Arbeitsgänge der Längstrennung und des Abziehens (zur Herstellung von Leder für verschiedene Märkte) vor den Gerbstufen zu unterstützen, wobei die bei diesen neuen Produkten angewandten Arbeitsgänge der Längstrennung und des Abziehens somit die Entstehung von festen Chromabfällen verhindern.
- Die in den Häuten vorhandenen Fehler können sehr zeitig während des Lederumwandlungsprozesses entdeckt werden und so eine bessere Auswahl und eine bessere Sortierung der Häute nach ihrer Qualität und den Marktforderungen ermöglichen.
- Herstellungsdifferenzen, die aus Spaltledern zu geringer Dicke entstehen, und sämtliche Abfälle können durch Umwandlung in Industriegelatine und in Lebensmittelkollagen wiederverwertet werden, da sie kein Chrom enthalten.
- Sie gestatten das Anbieten einer Haut, deren Stabilitätseigenschaft leicht umkehrbar ist, tatsächlich sind nach der Entfernung der Stabilisationsprodukte diese Materialien einer gepickelten Originalhaut gleich, da das Kollagen für die üblichen Gerbstufen wieder verfügbar wird.
- Sie weisen eine erhöhte Schrumpftemperatur und erhöhte Zeitstabilität auf, die ihre Lagerung während einer langen Zeitdauer unter schwierigen Bedingungen (beispielsweise Transport übergroße Entfernungen während mehrerer Monate) gestatten. Diese neuen Produkte werden als „Blanc Stabilise Humide" ([B. S. H.] [„weiß, stabilisiert, feucht"]), wenn sie feucht oder „Blanc Stabilise Sec" ([B.S.S.) [„weiß, stabilisiert, trocken"]) bezeichnet, wenn sie trocken sind (FR-PS 2610643).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind biologisch stabile, farblose, feuchte ungegerbte Häute, die vollständig chromfrei sind und 50 bis 70Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65Gew.-% Wasser, 5 bis 30Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 12Gew.-% Gesamtmineralstoffe, bezogen auf das trockene und entfettete Leder, 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% AIzOa, bezogen auf das trockene und entfettete Leder und 85 bis 90Gew.-% Lederhautsubstanz, bezogen auf das trockene und entfettete Leder, enthalten, wobei diese feuchten Häute dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in sich ohne Zugabe von zusätzlichen fungistatischen und bakteriostatischen Mitteln gegen Schimmel unempfindlich sind.
Die erfindungsgemäßen B. S. H.-Häute können durch Imprägnierung der gepickelten Häute bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 und vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 3,8 mittels eines Bades auf der Grundlage von Aluminiumhydroxychlorid oder -chlorsulfat in einer Menge von 0,08 bis 0,45Gew.-% und vorzugsweise 0,10 bis 0,25Gew.-% AI2O3, bezogen auf das Darmhautgewicht, mit anschließendem Basischmachen bis zu einem End-pH-Wert im Bereich von 4 bis 4,4 und gegebenenfalls Schleudern erhalten werden.
Die verwendeten gepickelten Häute sind Produkte verschiedener Tierarten wie Schaf e, Ziegen, Rinder etc. und werden durch Pickeln nach üblichen Pickelverfahren für Häute erhalten, wobei sie den klassischen Wasserbehandlungsstufen (Einweichen, Enthaaren, Entkalken, Beizen) unterzogen werden.
Aus den basischen Aluminiumpolychloriden und -polychlorsulfaten kann man die der Formel
Aln (OH)n, CU-,* (D
nennen, in der η und m beliebige positive ganze Zahlen sind und 3n-m positiv ist
Al (OH)n, Cl3^2n (SO4),, , (ID
in der m zwischen 1,1 und 2,1, η zwischen 0,12 und 0,18 beträgt und dessen Basizität zwischen 0,37 und 0,70 liegt. Dieses Produkt wird in der FR-PS 2239525 beschrieben.
worin k, mund η positive ganze Zahlensind mit3n > m + 2 k und k/n gleich 0,01 bis 0,3 ist und dessen Basizität m/3 η zwischen 0,3 und 0,7 liegt.
Dieses Produkt wird in der US-PS 3929666 beschrieben.
[Aln<OH)3„.m.2pCUSO4)p]z, (IV)
worin (3n-m-2p)/3n = 0,4 bis 0,7, ρ = 0,04 bis 0,25n, m/p = 8 bis 35, wobei m, η und ρ ganze Zahlen sind und ζ wenigstens gleich 1 ist.
Dieses Produkt ist in der GB-PS 2128977 beschrieben.
worin die Basizität m/3 η zwischen 0,40 und 0,65 liegt, das Verhältnis Al-Äquivalent/Cl-Äquivalent zwischen 2,8 und 5 liegt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw 10000 bis 500000, vorzugsweise 10000 bis 300000 beträgt und die realen hydrodynamischen Durchmesser 0Z und 0W die folgenden Werte aufweisen: 0Z (Ä) 90 bis 450,0W (Ä) 50 bis 300.
Dieses Produkt ist in der EP-A-218487 beschrieben. Die basischen Aluminiumpolychloride oder -polychlorsulfate können in Form von wäßrigen Lösungen mit 4 bis 20Gew.-% Wirkstoff, als AI2O3 ausgedrückt, oder in fester Pulverform eingesetzt werden.
Der Imprägnierungsschritt kann bei gewöhnlicher Temperatur (beispielsweise bei 1O0C bis 350C) in einem Gerbfaß mit regelbarer Umdrehungsgeschwindigkeit und Möglichkeit zur Vorwärmung des Imprägnierungsbades durchgeführt werden.
DerVerfahrensschritt des Basischmachens wird anschließend beispielsweise mittels Natriumcarbonat oder-hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Dolomit etc. in zum Erhalteines Bad-pH-Wertes im Bereich von 4 bis 4,4 genügender Menge durchgeführt.
Es wurde überraschend festgestellt, daß das erhaltene Produkt gegen Schimmel kaum empfindlich ist und das ohne Zugabe von fungistatischen oder bakteriostatischen Mitteln. So wiesen nach sieben Wochen Lagerung bei 35°C die erfindungsgemäßen
B. S. H. immer noch keinen Schimmel auf.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrensschritts der Imprägnierung, die jedes zufällige Auftreten von Schimmel verhindert, besteht aus der Zugabe von 0,5 bis 5Gew.-%, bezogen auf das Darmgewicht, einer Vinylsäure wie Methacryl-, Allyl- und insbesondere Acrylsäure und/oder 0,02 bis 1,25Gew.-% (als Oxid ausgedrückt) bezogen auf das Darmgewicht, eines ihrer Metallsalze (der Seltenerdmetalle vom Typ Lanthan, Cer etc. des Zinks, des Nickels etc.) und insbesondere des Lanthanacrylats zu dem Behandlungsbad.
Die Anmelderin hat schließlich festgestellt, daß diese Vinylsäuren oder ihre Metallsalze die fungizide Wirkung des Behandlungsbades auf der Grundlage von Aluminiumpolychlorid oder -polychlorsulfat verstärken.
Diese Vinylsäuren oder ihre Salze können für die nachfolgende Verwendung der Abfälle durch Polymerisation mittels eines Oxidations-Reduktions-Paars durch Röntgenstrahlung etc. vernichtet oder umgewandelt werden.
Obwohl es nicht notwendig ist, können darüber hinaus bei der Behandlung der Häute übliche fungizide Mittel dem Imprägnierungsbad zugegeben werden (chlorierte Phenol-, Benzothiazol- und Isothiazolonverbindungen).
Die erfindungsgemäßen B.S. H.-Häute weisen besonders gute Befeuchtungseigenschaften auf, die es insbesondere bei kleinen Häuten (Ziegen, Schafe) gestatten, kein Netzmittel (oberflächenaktive Mittel vom Typ der Sulfonate, Amine, Aminosalze etc.) bei der Umwandlung in stabilisierte trockene B.S.S.-Häute einzusetzen. Die erfindungsgemäßen B. S. H.-Häute werden einfachzum Befeuchten in Gegenwart von Wasser in ein Gerbfaß gegeben bei minimaler mechanischer Bearbeitung, um die Häute nicht durch Abrieb zu schädigen.
Die erfindungsgemäßen B.S. H.-Häute sind ohne weiteres reversibel, tatsächlich können sie durch Säurebehandlung in einem Gerbfaß (beispielsweise mittels einer wäßrigen Lösung aus Salz-, Schwefelsäure etc.) unter Entfernung der Aluminiumsalze in eine Rohhaut zurückverwandelt werden.
Die erfindungsgemäßen B. S. H.-Häute weisen eine minimale Schrumpftemperatur von mindestens 600C, im allgemeinen im Bereich von 64"C bis 680C, auf, was völlig mit den Verfahrensschritten Längstrennung und Abziehen vereinbart ist.
Die B.S.H.-Häute können anschließend den klassischen Gerbstufen unterzogen werden: Chromgerbung mit einer besseren Ausnutzung des Chrombades, das die B.S.H.-Aluminiumsalze enthält, synthetische Gerbung, pflanzliche Gerbung oder Kombinationen dieser verschiedenen Gerbtypen.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
Man unterzieht Kuh-Halbkernleder, die in Verfahrensstufen mit Wasser (Einweichen, Enthaaren, Entkalken, Beizen) behandelt wurden, den erfindungsgemäßen Verfahrensstufen Pickeln und Stabilisierung.
Die eingesetzte Apparatur ist ein 800-Liter-Holzgerbfaß mit regelbarer Umdrehungsgeschwindigkeit. Die genannten Prozentgehalte sind Gew.-% und auf das Darmgewicht berechnet, sofern nichts Gegenteiliges vermerkt ist.
Pickeln
Umdrehungsgeschwindigkeit 6 bis 8 Umdrehungen/min.
Man behandelt die Halbkernleder in den folgenden Bädern:
1) - Kaltes Wasser (18-20Ό: 25%
- Meersalz: 5%
- Umdrehungszeit: 5 min
- Baddichte: 1,04 bis 1,07 g/cm3
2) Zugabe von 1,5% Schwefelsäure in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung
- Umdrehungszeit: 30min
3) Zugabe von 0,7% Natriumformiat in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung
- Umdrehungszeit: 3 Stunden
Der pH-Wert des erhaltenen Bades beträgt 3,4.
Imprägnierung
Umdrehungsgeschwindigkeit 6 bis 8 Umdrehungen/min Man gibt zum Bad 2% (0,16% als AI2O3 ausgedrückt) einer wäßrigen Aluminiumpolychlorsulfatlösung mit einer Basizität von 55%, einem Desulfatisierungsgrad von 82% und einem AI2O3-Gehalt von 8,3%, die nach dem in der EP-A-218487 beschriebenen Verfahren erhalten wurde.
Das Milieu wird 2 Stunden lang rotiert.
Der pH-Wert des erhaltenen Bades beträgt 3,6.
Basischmachen
Man gibt 0,6% Natriumhydrogencarbonat in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung zum Bad. Das Milieu wird 1 h 30 min lang rotiert. Der pH-Wert des Bades beträgt 4,1.
Man schleudert die so erhaltene B.S.H.-Haut unter geringem Druck (5 χ 105Pa).
Die geschleuderte B. S. H.-Haut enthält
- 60% ihres Gewichts an Wasser
• - 10% ihres Gewichts (bezogen auf die Trockensubstanz nach der Norm NF-G 52202) Mineralstoffe
- 0,80% ihres Gewichts (bezogen auf das trockene Material) AI2O3
- 85% ihres Gewichts (bezogen auf das trockene Material) Lederhautsubstanzen. Die nach der Norm NF-G 52012 gemessene Schrumpftemperatur beträgt 67°C.
Nach der Lagerung während 7 Wochen bei 32/350C und 80 bis 85% relativer Luftfeuchtigkeit wurde kein Schimmelbefall festgestellt.
Umwandlung in wet-blue
Die nachfolgend erwähnten Prozentgehalte sind Gew.-% und bezogen auf das Gewicht der geschleuderten B.S. H.-Haut mal 1,5 (zum Erhalt eines Prozentäquivalents zu demjenigen, das auf die Darmhaut bezogen ist).
Die geschleuderten und gelagerten B. S.H.-Kernleder werden anschließend auf 1,8 mm ohne Schwierigkeiten abgezogen und durchlaufen die Verfahrensstufen Befeuchten, Säuern, Gerben und Basischmachen in einem wie oben beschriebenen Gerbfaß.
Befeuchten
Umdrehungsgeschwindigkeit 6 bis 8 Umdrehungen/min
- kaltes Wasser (16-18°C) = 10 %
- Umdrehungszeit: 10 min, danach Abtropfen Säuern
Umdrehungsgeschwindigkeit 6 bis 8 Umdrehungen/min
- kaltesWasser(16-18°C) = 40%
- NaCI = 4%
- Umdrehungszeit: 10min
- pH-Wert des Bades = 4,0 Baddichte 1,04 bis 1,07g/cm3. Danach Zugabe von 0,5% Schwefelsäure in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung
Umdrehungszeit: 20min
Der pH-Wert des erhaltenen Bades beträgt 3,2.
Gerben
Umdrehungsgeschwindigkeit 8 bis 10 Umdrehungen/min Man gibt zum Bad 8% Chromsulfat in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung hinzu.
- Umdrehungszeit: 6h
Der pH-Wert des erhaltenen Bades beträgt 3,2 bis 3,3.
Basischmachen
Umdrehungsgeschwindigkeit 8 bis 10 Umdrehungen/min Man gibt zum Bad:
• 0,5% Natriumhydrogencarbonat in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung Umdrehungszeit: 15 min, der erhaltene pH-Wert beträgt 3,6
• Anschließend erneute Zugabe von 0,5% Natriumhydrogencarbonat in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung Umdrehungszeit: 60 min, der erhaltene pH-Wert beträgt 3,9.
Die erhaltenen wet-blue-Häute werden entnommen und auf ein Gestell gehängt.
Umwandlung von wet-blue in „stain" Die nachfolgend genannten Prozentgehalte sind auf das Gewicht der „wet-blue"-Häute bezogen.
Die aus den chromgegerbten B.S.H.-Häuten erhaltenen Halbkernleder durchlaufen die folgenden Verfahrensstufen:
Waschen
Umdrehungsgeschwindigkeit 8 bis 10 Umdrehungen/min
- kaltes Wasser (16-18°C): 150%
- Umdrehungszeit: 5min, danach abtropfen Nachgerben - Neutralisation Umdrehungsgeschwindigkeit 8 bis 10 Umdrehungen/min
- Wasser bei 35°C: 100%
- SYNEKTAN N.C.R. (metallorganischesTannin, vertrieben durch ICI): 4%
- Umdrehungszeit: 30min
Danach Zugabe von 2% NEUTRAKTAN D (Neutralisationsmittel, vertrieben durch ICI)
- Umdrehungszeit: 1 h
Der pH-Wert des erhaltenen Bades beträgt 5,4
Nach dem Abtropfen wird das Produkt mit 100% Wasser bei 400C gewaschen.
- Umdrehungszeit: 5 min Nachgerben
Umdrehungsgeschwindigkeit 8 bis 10 Umdrehungen/min
- Wasser bei 400C: 50%
- ALBATAN SF (synthetisches Tannin, vertrieben durch Rhöne-Poulenc): 8%
- Umdrehungszeit 45min, danach Abtropfen Beschichtung
Umdrehungsgeschwindigkeit 8 bis 10 Umdrehungen/min u
- Wasser bei 60°C: 50% f
- Lipoderm-licker PK (sulfitisiertes Öl tierischer Herkunft, vertrieben durch BASF): 6% ,
- Umdrehungszeit45min
Die erhaltenen stains werden entnommen und 24h auf ein Gestell gehängt.
Nach dem Schleudern und Trocknen stellt man fest, daß das erhaltene Produkt 0,132% gebundenes AI2O3 (bezogen auf das trockene Material) enthält.
Die B. S. H.-Haut enthielt 0,80% AI2O3, bezogen auf das trockene Material. Man stellt demzufolge fest, daß der größte Teil des AI2O3 durch Ersetzen mit Gerbmitteln im Verlauf der Umwandlung in „wet-blue" und in „stain" entfernt worden ist, was auf die Reversibilität der B. S. H.-Haut zurückzuführen ist.
Man wiederholt die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensstufen Pickeln, Imprägnierung und Basischmachen, indem man den Imprägnierungsschritt mit 2,2% der wäßrigen Aluminiumpolychlorsulfatlösung durchführt. Nach 2 Stunden Rotation gibt man 1,1% Acrylsäure, bezogen auf das Darmhautgewicht, zu.
Nach 2 Stunden Rotation wird das Milieu wie zuvor bis zu einem pH-Wert von 4 basifiziert.
Nach 11 Wochen Lagerung bei 32/350C und 80 bis 85% relativer Luftfeuchtigkeit wurde kein Schimmel festgestellt.
Claims (8)
1. Biologisch stabile.entfärbte/feuchtejUngegerbte Häute, die vollständig chromfrei sind, enthaltend 50 bis 70Gew.-% Wasser, 5 bis 30Gew.-% Gesamtmineralstoffe, bezogen auf das trockene und entfettete Leder, 0,5 bis 1,5 Gew.-% AI2O3, bezogen auf das trockene und entfettete Leder, und 85 bis 90Gew.-% Lederhautsubstanz, bezogen auf das trockene und entfettete Leder, dadurch gekennzeichnet, daß sie in sich ohne Zugabe von zusätzlichen fungistatischen und bakteriostatischen Mitteln gegen Schimmel unempfindlich sind.
2. Feuchte Häute nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 55 bis 65Gew.-% Wasser, 7 bis 12Gew.-% Gesamtmineralstoffe und weniger als 1 Gew.-% AI2O3 enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung von feuchten Häuten nach Anspruch 1 oder 2 durch Imprägnierung von gepickelten Häuten bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 mittels eines Bades auf Grundlage von basischem Aluminiumpolychlorid oder-polychlorsulfat in einer Menge von 0,08 bis 0,45Gew.-% AI2O3, bezogen auf das Gewicht der Darmhaut, anschließendes Basifizieren bis zu einem End-pH-Wert im Bereich von 4 bis 4,4 und gegebenenfalls Schleudern.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 3,8 und die AI203-Menge im Bereich von 0,10 bis 0,25% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Aluminiumpolychlorid oder-polychlorsulfat eine der folgenden Formeln hat:
AIn(OHL Cl3n^ t (I)
worin η und m beliebige und positive ganze Zahlen mit einer positiven Differenz 3n-m sind, AI(OH)mCI3.m.2n(SO4)ni (II)
worin m zwischen 1,1 und 2,1, η zwischen 0,12 und 0,18 und die Basizität zwischen 0,37 und 0,70 liegt,
Aln (OH)mCI3r,m-2k (SO4)K, (HD
worin k, m und η positive ganze Zahlen sind mit 3η > m + 2k und k/n = 0,01 bis 0,3 und dessen Basizität m/3 η zwischen 0,3 und 0,7 liegt,
[Aln (OH)3n.m.2p CI01(SO4)P]Z1 (IV)
worin(3n-m-2p)/3n = 0,4bis0,7,p = 0,04bis0,25nundm/p = 8bis35ist,m, η und ρ ganze Zahlen sind und ζ wenigstens gleich 1 ist,
Aln (OH)m (SO4)k CI3n.m.2k( (V)
dessen Basizität m/3 η zwischen 0,40 und 0,65 liegt, wobei das Verhältnis Al-Äquivalent/Cl-Äquivalent zwischen 2,8 und 5 liegt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw 10000 bis 500000 ist und die realen hydrodynamischen Durchmesser 0Z und 0W die folgenden Werte aufweisen: 0Z (Ä) 90 bis 450,0W (Ä) 50 bis 300.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad außerdem 0,5 bis 5Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Darmhaut, einer Vinylsäure und/oder 0,02 bis 1,25Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Darmhaut, eines Seltenerdmetall-Vinylsalzes enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylsäure Acrylsäure und das Seltenerdmetallsalz Lanthanacrylat ist.
8. Verwendung von erfindungsgemäßen feuchten Häuten nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Häuten im gegerbten Zustand als Halbfabrikat oder als Fertigerzeugnis.
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