JPH03115499A - 湿潤形態の生物安定性の非なめし皮 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｂ、Ｓ、Ｈ，（Ｂｌａｎｃ　５ｔａｂｉｌｉ
ｓｅ　）ｌｕｍｉｄｅ）とも称される湿潤形態の生物学
的に安定な非なめし皮を目的とする。

［従来の技術〕 商業的には、皮は、各種の形態、即ち、・粗製の状態で
（塩漬けした、塩水漬けした、塩漬は一乾燥した、生皮
のままの状態など）、・浸酸状態で（塩の存在下に強酸
の溶液による処理）、 ・なめし状態で（特ｋ、クロムによる「ウェットブルー
」処理）、 ・半加工状態で（スティン）、 ・又は最終製品状態で 提供される。

粗製状態の皮は、その提供形態に従って、塩水による汚
染、再加湿などの問題を提起する。浸酸処理された皮に
ついては、それらは化学処理を受けてないために脆く、
したがって膨潤に対して保護されねばならない。

「ウェットブルー」状の商品の提供は、特に生態学的観
点から不都合を免れない。実際ｋ、補足的な添加剤及び
（又は）適用されたクロムの排出操作を使用しないと、
投棄される流出溶液は、なめし浴自体２次いで再なめし
操作（再なめし剤による置換）から生じるクロムの高い
濃度を示す。

さらｋ、クロム浴の４０％までがスブリッチング及びシ
ェービング操作のときに固形廃物として失われる。

しかして、流出液中のクロム濃度を減少させるためｋ、
クロムなめしを被処理皮の重量の１〜４％に相当する量
（Ａ　ｔ　２０３として表わして）に従う塩基性ポリ塩
化アルミニウムにより３．９〜４．２程度のｐＨで１０
〜１２時間処理することによって行うことが提案された
（仏国特許第２．２３９゜５２５号）。

それは、コラーゲンの分子を相当に変化させるために本
当に不可逆的な予備なめし操作である。

ところで、この千年以来、皮革工業は、浸酸処理後の皮
の予備状態調整の中間相をなす新規な製品に関心を示し
てきた。このものは次のようないくつかの利点を有する
。

・クロムを含まない。

・なめし操作前のスブリッチング及びシェービング操作
（種々の取引のための皮革を製造するための）を耐える
ことができる。したがって、これらの新規物質について
行われるスブリッチング及びシェービング操作はクロム
を含有する固形廃物の生成を＠避することができる。

・皮革中に存在する欠陥は皮革転化ラン中で非掌に容易
に検出することができ、このことは皮の品質と市場の要
求とに応じてそのより良き退択とより良き分配とを可能
にする。

・不適切な厚さの皮からなる製造不合格品及び全ての廃
物を工業用ゼラチンや食品等級コラーゲンに転化するこ
とによって再利用することができる。なぜならば、それ
らはクロムを何ら倉荷しないからである。

・安定性が容易に逆にすることができる皮を提供するこ
とを可能にさせる。事実、安定化用物質を除去した後ｋ
、これらの材料は元の浸酸処理した皮と同等である。な
ぜならば、コラーゲンが慣用のなめし操作に対して再び
利用できるようになるからである。

・それらの収縮温度及び経時安定性が高（、これはそれ
らを困難な条件下（例えば数ケ月にわたる長路離の移動
中）で長期貯蔵することを可能にさせる。

これらの新規物質は、それが湿っているときは［湿り安
定化用物質ＣＢ、Ｓ、Ｈ，ｌ　と、またそれが乾燥して
いるときは乾燥安定化白色皮（Ｂ、Ｓ、Ｉｌ、ｌ　と呼
ばれる（仏国特許第２．６１０．６４３号）。

〔発明の詳細な説明） したがって、本発明の主題は、着色してぃず。

生物学的に安定で、なめし処理をしてなく、完全にクロ
ムを含まず、そして５０〜７０重量％、好ましくは５５
〜６５重量％の水、５〜３０重量％、好ましくは７〜１
２重量％（乾燥し脱脂した皮革について）の全無機物質
、０．５〜１．５重量％、好ましくは工重量％以下（乾
燥し脱脂した皮革について〕のＡｌｔｏｓ及び８５〜９
０重量％（乾燥し脱脂した皮革について）の真皮物質を
含む湿り皮であって、補足的な制菌制細菌剤の添加なし
で本質的にかび頚に影響されないことを特徴とする湿り
皮にある。

本発明のＢ、Ｓ、Ｈ，ば、浸酸処理した皮を０．０８〜
０４５重量％、好ましくはＯ，Ｌ　Ｏ−０，２５重量％
（脱毛原皮の重量について）のＡ　ｔ２ｏ　３に相当す
る量の塩基性ポリ塩化アルミニウム又は塩基性ポリクロ
ル硫酸アルミニウムを基にしたン谷にょって３〜４程度
、好ましくは３．５〜３，８程度のｐＨで含浸を行い、
次いで４〜４．４程度の最終ｐ）（まで塩基性にし、要
すればリンギングを行うことによって得ることができる
。

使用できる浸酸処理した皮は、羊、山羊、牛、豚などの
各種の動物種から生じるものであって、慣用の一連の操
作（仕上、脱毛、アルカリ漬け、水漬け）を受けた皮を
慣用浸酸法に従って浸酸することによって得ることがで
きる。

塩基性ポリ塩化アルミニウム及び塩基性ポリクロル硫酸
アルミニウムのうちでは、特ｋ、次式％式％ （ここでｎ及びｍは任意の正の整数であり、）（ここで
ｎ及びｍは正である）、 ＡＩ　　（Ｏｆ（）　−Ｃ１１−−−＊、１（ＳＯ４１
，１（Ｉｌ）（ここでｍは１．１〜２．１であり、ｎは
０．１２〜０．１８であり、その塩基性度は０．３７〜
０．７０である）。

（この物質は仏国特許第２．２３９．５２５号に２欽さ
れている） Δｌ、、（０１−１＋、Ｃ１３，、，２ｋ（ＳＯ，ｌｋ
　　　（Ｉｌｌ＋（ここでｋ、ｍ及びｎは正の整ＩＩＩ
であり、３ｎ＞ｍ＋２ｋであり、　ｋ／ｎ　〜０．０１
〜０．３であり、その塩基性度ｍ　／　３　ｎは０．３
〜０．７である）、 （この物質は米国特許第３．９２９．６６６号に記載さ
れている） ［ＡＩ、、（ＯＨＩＳ、、２．Ｃ１，（ＳＯ，＋９１．
　　（ＩＶＩ（ここで（）（ここでｎ及びｍ−２ｐ）／
３ｎ＝０．４〜０．７であり、ｐ＝　０．０４〜０．２
５　ｎであり、ｍ／ｐ＝８〜３５であり、ｍ、ｎ及びｐ
は整数であり、Ｚは少なくとも１に等しい）、（この物
質は英国特許第２．１．２８．９７７号に記載されてい
る） Ａｌ−（ＯＨ＞、　（Ｓ　０４１−　Ｃ１５ｏ−−−ｚ
ｉ＝　　（ｖ）（ここで塩基性度ｍ／３ｎは０．４０−
０．６５であり、Ａ１当量／Ｃ１当量の比は２．８〜５
であり、重量平均分子ｆｉＭｗはＩ　０．０００〜５０
０．０００好ましくはｌ０１０００〜３０ｏ、ｏｏｏで
あり、有効流体力学的直径φｚ及びφｗは下記の値を表
ゎず。

φｚ（Å）　　　９０〜４５０ φｗ（人）　　　５０〜３００　） （この物質はヨーロッパ特許筒２１８．４８７号に記載
されている） を有するものがあげられる。

塩基性ポリ塩化アルミニウム又は塩基性ポリクロル硫酸
アルミニウムは、Ａｌ２Ｏ３として表わした活性物質を
４〜２０重量％含有する水溶液として又は粉末形態とし
て使用することができる。

含浸操作は、回転速度を調節できかつ含浸浴を加熱でき
るようにしたフラーにおいて常温（例えば１０〜３５℃
）で行うことができる。

次いで、例えば、４〜４．４程度の浴のｐＨを得るのに
十分な量の重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、二酸化
マグネシウム、ドロマイトなどによって塩基性化操作が
行われる。

驚いたことｋ、得られる生成物が制菌又は静細菌剤を添
加しな（ともかび類に対する感受性をそれほど示さない
ことがわかった。しかして、３５℃で７週間Ｉｌ？蔵し
た後も、本発明のｌ］、ｓ、１１．は依然かびを示さな
い。

どんな偶然のかび現象も防止せしめるこの含浸操作にお
ける改善は、処理浴ｋ、原皮の重量に対して０．５〜５
重量％のビニル系酸、例えばメタクリル酸、アリル系酸
、特にアクリル酸及び（又は）原皮の重量に対して０．
０２〜ｌ、２５重量％（酸化物として表わして）のそれ
らの金属塩の一つ（例えばランタン、セリウム又は類似
の希土類元素、亜鉛、ニッケルなどの塩）、特にアクリ
ル酸ランタンを導入することからなる。

さらｋ、本出願人は、これらのビニル系酸又はその金属
塩が塩基性ポリ塩化又はポリクロル硫酸アルミニウムを
基にした処理浴の抗菌活性を強化させることを確認した
。

これらのビニル系酸又はそれらの塩は後に廃物を利用す
るために除去し又は酸化還元系、Ｘ線などによる重合に
よって転化させることができる。

必須ではないが、皮の処理に通常使用される抗菌ｆｆｌ
＋は含浸浴に追加的に導入することができる（塩素化フ
ェノール、ベンゾデアゾール又はイソチアゾロンの誘導
体）。

本発明のＢ、Ｓ、Ｈ，は特に良好な再？Ａ潤性を有し、
その結果として、特に小さい皮（山羊、羊）の場合には
、それらを乾燥安定化Ｂ、Ｓ、Ｓ、皮に転化するために
どんな再湿潤剤（スルホン酸塩、アミン、アミン塩及び
類似の種類の界面活性剤）の使用しないですむことにな
る。本発明のＢ、Ｓ、Ｈ，は、皮を摩耗により損傷させ
ないように最少の機械的作業でもって水の存在下にフラ
ー内で再湿潤させるため簡単に導入される。

本発明のＢ、Ｓ、Ｈ，は易可逆的である。事実、このも
のはフラー内で酸処理（例えば塩酸、硫酸又は類似の酸
の水溶液により）してアルミニウム塩を除去することに
よって粗製の皮に再転化させることができる。

本発明の主題をなすＢ、　Ｓ、旧は、スブリッチング及
びシェービング操作と完全に両立できる少なくとも６０
℃、一般に６４〜６８℃程度の最低収縮温度を有する。

次いで、Ｂ、Ｓ、Ｉ＋、は伝統的ななめし操作、即ちク
ロムなめしくこの場合にはクロム浴の良好な吸収がある
。なぜならばＢ、Ｓ、Ｈ，はアルミニウム塩を含有する
からである）、合成なめし、植物なめし。

又はこれらの各種のなめしの組合せに付することかでき
る。

ｒ実施例］ 下記の実施例は例示として示すもので、本発明の範囲を
制限するものではない。

例」１ 一連の操作（仕上げ、脱毛、アルカリ漬は及び水漬け）
を受けたカーフベンド皮を本発明に従い浸酸及び安定化
操作に付す。

使用した装置は回転速度を調節できる８００．ｅの木製
フラーである。なお以下で示す％は、重量によるものと
し、別に述べてない限り原皮の重量を基に計算される。

■二回転速度６〜８　ｒｐｍ ベント皮を下記の浴で処理する。

１）　冷水（１８〜２０’Ｃ）：２５％塩水＝Ｓ％ 回転：Ｓ分間 忍密度＋１．０４〜１．０７ｇ／ｃｍ３２１　１．５％
の硫酸をｌＯ％濃度の水溶液として添加。

回転＝３０分間 ３）０．７％のぎ酸ナトリウムを１０％濃度の水溶液と
して添加。

回転＝３時間 得られた浴の、Ｈは３．４である。

１４：回転速度６〜８　ｒｐｍ 浴ｋ、ヨーロッパ特許出願筒２１８．４８７号に記載の
方法に従って得た５５％の塩基性度、８２％の脱硫酸度
及び８．３％のＡ　１．０　、含有量を示す２％（即ち
Ａｌ２Ｏ３として表わして０．１６％）のポリクロル硫
酸アルミニウム水溶液を添加する。

この混合物を２時間回転させる。

得られた浴のｐＨは３．６である。

塩基性化 浴に０．６％の重炭酸ナトリウムをｌＯ％濃度の水（Ｂ
液として添加する。

この混合物を１時間３０分間回転する。

浴のｐＨは４．１である。

このようにして得られたＢ、Ｓ、Ｈ，皮を低圧（５×１
０’Ｐａ）で絞る。

絞られたＢ、Ｓ、Ｈ，は、 ６０重量％の水、 １０重量％　（ＮＦ標準規格Ｇ　５２２０２　ニ従う乾
燥物について）の無機物質、 ０６８０重量％（乾燥物について）のＡ１□ｏ３．８５
重量％（乾燥物について）の真皮物質を含有する。

ＮＦ標準規格Ｇ５２０１２ｋ従って測定されたその収縮
温度は６７℃である。

３２〜３５℃で８０〜８５％の相対湿度において７週間
貯蔵した後にかびは見出されなかった。

ウェットブルーへの転ｆ 以下に示す％は重量によって表わされ、そして絞られた
Ｂ、Ｓ、Ｈの重ｆｆ１Ｘ１．５として計算される（原皮
に対して表わした％に等しい％を得るため）。

次いで、絞られかつ貯蔵されたＢ、Ｓ、Ｈ−ベンド皮は
何ら問題なく１．８ｍｍにシェービングされ、上で記載
したものと類似のフラー内で再湿潤、酸性化、なめし及
び塩基性化操作を受ける。

・１星１：回転速度６〜８ｒｐ１１１ 冷水（１６〜１８℃）＝１０％ 回転：】０分間、次いで排水 ・酸性化：回転速度６〜３　ｒｐｍ 冷水（１６〜１８℃）：４０％ ＮａＣ１：４％ 回転：１０分間 ）谷の　　ｐＨ：４．０ ン谷の密度：１．．０４〜１．０７　ｇ　／　ｃｍ”次
いで、０．５％の硫酸を１０％濃度の水溶液として添加
する。

回転＝２０分間 （号られな浴のｐＨは３．２である。

・久汝山二回転速度８〜ＩＯｒｐｍ 泪に８％硫酸クロムを２５％濃度の水溶液として添加す
る。

回転：６時間 得られた浴のｐＨは３．２〜３．３である。

・塩基性化：回転速度８〜ｌＯｒｐｍ 浴に下記の物質を添加する。

０．５％の重炭酸ナトリウムをｌＯ％濃度の水溶液とし
て、 回転：１５分間 得られたｐＨは３．６゜ 次いで、再び０．５％の重炭酸ナトリウムを１０％濃度
の水溶液として、 回転：６０分間 得られたｐＨは３．９゜ 得られたウェットブルーを取出し、棚に置く。

ウェットブルーからスティンへの転 以下に示す％はウェットブルーの重量について計算する
。

上記の操作でクロムなめしされたロ、Ｓ、旧ベント皮は
下記の操作を受ける。

・洗−浄：回転速度８〜ｌｏｒｐｍ 冷水：　（１６〜１８℃）＋１．５０％回転＝５分間、
次いで排水。

・１免血二二止に回転速度８〜１０ｒｐｍ３５℃の水＝
１００％ ｒ　５ｙｎｅｋｔａｎ　Ｎ、Ｃ，Ｒ，Ｊ　（Ｉ　ＣＩ社
より販売されている有機金属タンニン）＝４％ 回転：３０分間 次いで、２％のｒＮｅｕｔｒａｋｔａｎ　ＤＪ　　（Ｉ
　ＣＩ社より販売されている中和剤）の添加 回転：１時間 得られたン谷のｐＨは５．４゜ 排水後、生成物を１００％の４０℃の水で洗浄する。

回転；５分間 再２りめコ、二回転速度８〜１０ｒｐｍ４０℃の水＝５
０％ 「八１．ｂａｔ、ａｎ　Ｓ　Ｆ　Ｊ　　（ロータ・ブー
ランネ士より市販されている合成タンニン）＝８％ 回軸回転５分間、次いで排水 タウィング（Ｎｏｕｒｒｉｔｕｒｅｌ　：回転速度８〜
ｌｏｒｐｍ６０℃の水＝５０％ ［］、ｉｐｏｄｅｒｍ−１ｉｃｋｅｒ　Ｐ　Ｋ　４　（
Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社より市販されている動物起源のサルフ
ァイド処理オイル＝６％ 得られたスティンを取出し、棚に２４時間置く。

絞り、次いで乾燥した後、得られた生成物が０、　］、
　３２％の固定されたＡ１□０３　（乾燥物について表
わして）を含有することがわかった。

Ｂ、Ｓ、Ｈ，自体は、乾燥物について表わして０．８０
％のＡｌ２Ｏ３を含有した。

したがって、Ａ　Ｉ２０３の大部分はウェットブルーか
らスティンへの転化中になめし剤による置換によって除
去されたことがわかる。これはＢ、Ｓ、Ｈの可逆性のた
めである。

鯉ユ 例１に記載の浸酸、含浸及び塩基性化操作を繰り返すが
、ただし含浸操作は２．２％の塩基性ポリクロル硫酸ア
ルミニウムの水溶液を使用して行った。

２時間回転させた後、１．１％のアクリル酸（原皮の重
量について表わして）を添加した。

２時間回転させた後、混合物を上記のようにｐＨ４に塩
基性化した。

３２〜３５℃で８０〜８５％相対濃度において１１週間
貯蔵した後ｋ、かびは見出されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、着色していず、生物学的に安定で、なめし処理をし
   てなく、完全にクロムを含まず、そして５０〜７０重量
   ％の水、５〜３０重量％（乾燥し脱脂した皮革について
   ）の全無機物質、０．５〜１．５重量％（乾燥し脱脂し
   た皮革について）のＡｌ＿２Ｏ＿３及び８５〜９０重量
   ％（乾燥し脱脂した皮革について）の真皮物質を含む湿
   り皮であって、補足的な制菌制細菌剤の添加なしで本質
   的にかび類に影響されないことを特徴とする湿り皮。 ２、５５〜６５重量％の水、７〜１２重量％の全無機物
   質及び１重量％未満のＡｌ＿２Ｏ＿３を含むことを特徴
   とする請求項１記載の湿り皮。 ３、浸酸処理した皮を、０．０８〜０．４５重量％（脱
   毛原皮の重量について）のＡｌ＿２Ｏ＿３に相当する量
   の塩基性ポリ塩化アルミニウム又は塩基性ポリクロル硫
   酸アルミニウムを基にした浴によって３〜４程度のｐＨ
   で含浸を行い、次いで４〜４．４程度の最終ｐＨまで塩
   基性にし、要すればリンギングを行うことによって請求
   項１又は２記載の湿り皮革を製造する方法。 ４、ｐＨが３．５〜３．８程度であり、Ａｌ＿２Ｏ＿３
   の量が０．１０〜０．２５程度であることを特徴とする
   請求項３記載の方法。 ５、塩基性ポリ塩化又はポリクロル硫酸アルミニウムが
   次式 Ａｌ＿ｎ（ＯＨ）＿ｍＣｌ＿３＿ｎ＿−＿ｍ（ I ）（
   ここでｎ及びｍは任意の正の整数であり、３ｎ−ｍは正
   である）、 Ａｌ（ＯＨ）＿ｍＣｌ＿３＿−＿ｍ＿−＿２＿ｎ（ＳＯ
   ＿４）＿ｎ（II）（ここでｍは１．１〜２．１であり、
   ｎは０．１２〜０．１８であり、その塩基性度は０．３
   ７〜０．７０である）、 Ａｌ＿ｎ（ＯＨ）＿ｍＣｌ＿３＿ｎ＿−＿ｍ＿−＿２＿
   ｋ（ＳＯ＿４）＿ｋ（III）（ここでｋ、ｍ及びｎは正
   の整数であり、 ３ｎ＞ｍ＋２ｋであり、ｋ／ｎ＝０．０１〜０．３であ
   り、その塩基性度ｍ／３ｎは０．３〜０．７である）、 ［Ａｌ＿ｎ（ＯＨ）＿３＿ｎ＿−＿ｍ＿−＿２＿ｐＣｌ
   ＿ｍ（ＳＯ＿４）＿ｐ］＿ｚ（IV）（ここで（３ｎ−ｍ
   −２ｐ）／３ｎ＝０．４〜０．７であり、ｐ＝０．０４
   〜０．２５ｎであり、ｍ／ｐ＝８〜３５であり、ｍ、ｎ
   及びｐは整数であり、ｚは少なくとも１に等しい）、 Ａｌ＿ｎ（ＯＨ）＿ｍ（ＳＯ＿４）＿ｋＣｌ＿３＿ｎ＿
   −＿ｍ＿−＿２＿ｋ（Ｖ）（ここで塩基性度ｍ／３ｎは
   ０．４０〜０．６５であり、Ａｌ当量／Ｃｌ当量の比は
   ２．８〜５であり、重量平均分子量Ｍ＿ｗは１０，００
   ０〜５００，０００であり、有効流体力学的直径φｚ及
   びφｗは下記の値を表わす。 φｚ（Å）９０〜４５０ φｗ（Å）５０〜３００） を有することを特徴とする請求項３又は４記載の方法。 ６、浴がさらに０．５〜５重量％（脱毛原皮について）
   のビニル系酸及び（又は）０．０２〜１．２５重量％（
   脱毛原皮について）のビニル系酸の希土類元素塩を含有
   することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の
   方法。 ７、ビニル系酸がアクリル酸であり、希土類金属塩がア
   クリル酸ランタンであることを特徴とする請求項５記載
   の方法。 ８、なめし状態、半加状態又は最終製品状態の皮を製造
   するための請求項１又は２記載の湿り皮。