PT94840A - Processo para a preparacao de peles nao curtidas, biologicamente estaveis, sob forma humida - Google Patents

Description

EHCWE -PCULS!(rC CKIMIE "PRCCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PEIES *ÀO CURTIDAS , ,3ICL0GICAME*rTE ESTA7EIS, SOB FORMA HÚMIDA" A presente invenção diz respeito a peles não curtidas, biologicamente estáveis, sob forma hámida, designadas igualmen te B. S. H. (,'Blanc Stabilisá Humide", = Pele Hlímida Estilizada) .

Comercialmente, as peles podem apresentar-se sob diferentes formasí - no estado bruto (salgado, em salmoura, salgado-seco e fresco ...), - no estado acidulado (tratamento com uma solução de áçi do forte na presença de sal), - no estado curtido (nomeadamente tratamento " azul-htími-do" "wet-blue" com crómio), - no estado semi-trabalhado (mancha), - ou no estado acabado.

As peles no estado bruto apresentam, de acordo com a sua apresentação, problemas de poluição salina, de remolhagem, etc. Quanto ãs peles aciduladas, elas são frágeis porque não sofreram tratamento químico e devem ser protegidas centra o inchamen to. A apresentação de mercadorias de "azul-hómido" não 4 isenta de inconvenientes, n0meadamente do ponte de vista ecolc gico; com efeito, sem a utilização de agentes auxiliares .com- plementares e/ou de modos' operatórios de esgotamento de crómio adequados, as soluções efluentes descarregadas apresentam uma concentração elevada de crómio que são provenientes dos próprios banhos de curtimento depois das operações de recurti ment© (deslocamento pelos agentes de recurtimento).

Além disso, até kO % dos banhos de crómio são perdidos sob a forma de resíduos sólidos durante a realização das opera ções de separação e de corte.

Foi proposto (patente de invenção francesa número 2 239 52$), e isso foi feito para reduzir a concentarção de crómio dos efluentes, fazer-se preceder o curtimento com crómio por um tratamento durante 10 a 12 horas a um pH da ordem de 3>9 a k,2 com orauxílio de policloreto de albmínio básico em uma quantidade, expressa em Al^O^, que corresponde a 1 a k % em peso em relação ao peso da pele a tratar.

Trata-se de uma verdadeira operação de pró-curtimento irreversível porque transforma de maneira importante a molécu la de colagénio.

Desde há uma dezena de anos, a indústria de coiro interessa-se por novos produtos que constituem uma fase intermediária de pré-condicionamento das peles depois da acidulação; estes apresentam várias vantagens: são isentos de crómioj - são susceptíveis de suportar as operações de separação e de corte (destinadas a produzir coiros para mercados diferen*— tes) antes das operações de curtimento; estas operações de separação e de corte efectuadas com estes novos produtos permitem, portanto, evitar a produção de resíduos sólidos cromados; 3

- os defeitos existentes nas peles podem ser detectados muito cedo na fieira de transformação do coiro, o que permite realizar uma melhor escolha e uma melhor orientação das peles de acordo com a sua qualidade e as necessidades do mercado; - as irregularidades de fabricação que são constituídas pelas porções com a espessura demasiadamente pequena e todos os resíduos podem ser revalorizados por transformação em gelatina industrial e em colagénio alimentar, visto que não contêm crómio; - Permitem apresentar uma pele cuja característica de es tabilidade é facilmente reversível; com efeito, depois da eliminação dos produtos de estabilização, estes materiais são equi valentes à pele acidulada de origem porque o colagénio volta a ficar disponível para as operações de curtimento convencionais; - Possuem uma temperatura de retracção e uma estabilidade ao longo do tempo elevadas que permitem a sua armazenagem du rante um longo intervalo de tempo em condições difíceis (por exemplo, transporte a longas distâncias durante vários meses).

Estes novos produtos são denominados "Pele Estabilizada Húmida" "Blanc Stabilisá Humide" = B. S. B!.) quando são húmidos ou "Pele Estabilizada Seca" (Blanc Stabilisé Sec" = B. S. S.) quando são secos (patente de invenção francesa número 2 610 6^+3)· Ã presente invenção tem como objecto peles húmidas,isen tas de coloração, biologicamente estáveis, não curtidas, totalmente isentas de crómio, que contêm 50 a 70 f0 em peso, de preferência entre 55 e 65 % em peso, de água; 5 a 30 % em peso, de preferência entre 7 e 12 % em peso, de matéria mineral total em relação ao coiro seco e desengordurado; 0,5 a 1,5 % em peso, de preferência-menos de 1 ^ em peso, de A^O^ em reía?ao ao coiro seco e desengordurado; e 85? a 90 % em peso de substância dármica em relação ao coiro seco e desengordurado, peles húmi-r das essas que são caracterizadas pelo facto de serem intrinsecamente insensíveis aos bolores sem adição de agentes fungistá ticos e bacteriostáticos complementares.

As BSH de acordo com a presente invenção podem ser obtidas por impregnação a um valor do pH da ordem de 3 a *f, de preferencia da ordem de 3,5 a 3,8 de peles aciduladas, com o auxílio de um banho à base de policloreto básico de alumínio ou de um policlorossulfato básico de alumínio em uma quantidade que corresponde a 0,08 a 0 ,*+5 % em peso, de preferência en- i tre 0,10 e 0,25 % em pesoj.deAl^O^ em relação ao peso da pele em tripa e depois alcaliniza-ção até um pH final da ordem de *+ a e eventualmente enxugamento.

As peles aciduladas empregâdás ’ são'"obtidas 'a partir de diversas espácies animais tais como ovinos, caprinos, bovinos, etc. e obtidas por tratamento com ácido de acordo com os modos operatórios de peles que foram submetidas previamente âs opera ções clássicas de tratamento inicial de peles (reverdecimento, depilação, descalagem, conservação).

Entre os policloretos básicos de alumínio e os policlo-rossulfatos básicos de alumínio, podem mencionar-se os compostos de fórmula geral, - AI (OH) Cl, (I) n. m 3^“® na qual os símbolos nem representam números inteiros positivos quais 5 / quer que obedecem à condição de 3n-m ser um número positivo; os compostos de fórmula geral na qual ? o símbolo m representa um número compreendido entre 1,1 e 2,1; c símbolo ή representa um número compreendido entre 0,12 e cuja basicidade está compreendida entre C,37 e C,70.

Este produto é descrito na patente de invenção france sa 2 239 525 pela fórmula geral - AI (0H) Cl n m

na qual os símbolos k, m e n representam números inteiros e positivos tais que 3n > m + 2k e k/n = C,C1 a 0,3; a sua basicidade m/3n está compreendida entre 0,3 9 0,7.

Este produto é descrito na patente de invenção norte--americana número 3 929 666.

os símbolos m, n e p representam números inteiros tais que (3n-m-2p)/3r = 0,*+ a 0,7; p = 0,0*+ a 0,25 n e m/p = 8 a 3? 9 o símbolo z representa um número menor ou igual a 1. na qual

Este produto ê descrito na patente de invenção britânica número 2 128 977 pela fórmula geral

em que a basicidade m/3n está compreendida e^tre 0,*+0 0,65, a (V)

relação equivalentes de Al/equivalentes de Cl está compreendida entre 2,8 e 5, a massa molecular média em peso M. está compre endida entre 10 000 e 500 OCO, de preferência 10 000 e 300 000, os diâmetros hidrodinâmicos reais 0Z e 0M apresenta os seguintes valores : 0Z (A) compreendido entre 90 e *+5C 0W (A) compreendido entre 50 e 300.

Este produto é descrito no pedido de patente de invenção europeia námero 218 ^87·

Os policloretos hásicòs e os policlorossulfatos bási-cos de alumínio podem ser utilizados sob a forma de soluções aquosas que contêm b a 20 % em peso de substância activa expressa em AlgO^ oU s°k a ^orma de um sólido pulverulento. A operação de'impregnação pode realizar-se h temperatu ra ambiente (10 a 35°C, por exemplo) em um apiloador com velocidade de rotação· regulável e com possibilidade de reaquecime^' to do banho de impregnação.

Em seguida realiza-se a operação de alcalinização, por exemplo, com o auxílio de hidrogeno-carbonato ou de carbonato de sódio, de óxido de magnésio, de dolomite, etc., em uma quantidade suficiente para se obter um pH do banho da ordem de *+ a b9b.

Constata-se surpreendentemente que o produto-obtido 4 pouco sensível aos bolores mesmo sem a adição de agentes fun-gistáticos ou bacteriostáticos. Assim, depois de 7 semanas de armazenagem a 35°C, as B.S.H. de acordo com a presente invenção "ãc possuem nunca bolofes.

Um aperfeiçoamento da operação de impregnação au*e per

inite èvitar completamante o fenómeno do aparecimento acidental de bolor, consiste em introduzir no banho de tratamento uma quantidade compreendida entre 6,f e'5$ em. peso, em relação ao peso de pele a tratar, de um ácido vinílico tal como, por exemplo, ácido metacrílico, ácido alílico e nomeadamente ácido acrílico e/ou uma quantidade compreendida entre C,02 s 1,25 % em peso (expressa como oxido) em relação ao peso de pele a tratar de um dos seus sais metálicos (de terras raras do tipo do lantânio, cário, etc.; de zinco, de níquel, etc.) e nomeadamente de acri-lato de lantânio. A Requerente descobriu finalmente que estes ácidos vi-níliccs ou os seus sais metálicos reforçam a actividade an.ti-fángica do banho de tratamento à base de policloretc ou de poli ?. cloros sulfato básico de alumínio.

Sstes ácidos vinílicos ou os seus sais podem ser eliminados ou transformados para a utilização ulterior dos resíduos, por polimerização por meio de um par de oxidação - redução, de raios X, etc.

Se bem que não sejam necessários, no banho de impregna ç&o?' podem, alám disso, ser introduzidos, durante o tratamento das peles, agentes antifángieos habituais (derivados de fencis clorados, de benzotiazois ou de isotiazolcnas).

As B.S.H. de acordo com a presente invenção possuem propriedades de remolhabilidade particularmente boas que permitem, nomeadamente no case de peles de pequenas dimensões (de caprinos, ovinos), não empregar agentes de remolhagem (agentes ten-sicactivos do tipo des sulfcnatcs, da amigas, de sais de aminas, etc. para a sua transformação em peles estabilizadas secas B.S.S.

As B.S.H, de acordo com a presente invenção, para a remolhagem, são simplesmente introduzidas em um apiloador na presença de v água com um trabalho mecânico para não estragar as peles por abrasão.

As B.S.H. de acordo com a presente invenção são facilmente reversíveis; com efeito, estas podem ser retransformadas em peles brutas por tratamento com um ácido em um apiloador (por exemplo com a utilização de uma solução aquosa de ácido clorídrico, de ácido sulfárico, etc.) a fim de eliminar os sais de alumínio.

As B.S.H. que constituem o ebjecto da presente invenção possuem uma temperatura de retracção mínima igual a pelo me nos 6C°C, geralmente da ordem de 6b a 68°C, que e inteiramente compatível com operações de separação e corte.

As B.S.H. podem em seguida ser submetidas ãs operações clássicas de curtimento: curtimento pelo crómio com um melhor esgotamento do banho de crómio visto que as B.S.H. contêm sais de alumínio; curtimento sintético; curtimento vegetal ou ccmbi nações destes diferentes tipos de curtimento.

Os exemplos seguintes são apresentados a título indica tivo e não podem ser considerados como um limite doãnbitxs? e do espírito da presente invenção.

Exemplo 1

Submetem-se meias peles de vaca que foram pre-tratadas ( reverdescimento, depilação, dsscalagem, tratamento de conservação) às operações de acidulação e de estabilização de acordo cem a presente invenção. 9

0 aparelho utilizado é um apiloador de madeira de 800 litros com velocidade de rotação regulável. As percentagens mencionadas são percentagens ponderais e calculadas em relação ao peso total de pele a tratar, salvo indicação em contrário.

Acidulação : velocidade de rotação compreendida entre 6 e 8 rotações por minuto. '1’ratam-se as semi-peles seio dos seguintes banhos: 1) -

Agua fria (18-20°C 25 $ sal marinho: 5 % rotação: 5 minutos 2) - massa volúmica do banho: 1,0½ a 1,07 g/m3 adição de 1,5 $ de ácido sulfárico sob a forma de uma solução aquosa a 10 % rotação 30 minutos 3) - adição de 0,7 % de formato de sódio sob a forma de uma solução aquosa a 10 % •rotação 3 horas. 0 pH do banho obtido é igual a 3Λ*

Impregnação: velocidade de rotação 6 a 8 rotaçÕes/minuto

Adiciona-se ao banho 2 % Cou seja 0,16 jg expresso como Al^O^) de solução aquosa de policlorossulfato de alumínio que possui uma basicidade igual a 55 JÈ, uma taxa de dessulfatação igual a 82 % e um teor de ΑΙ,,Ο^ igual a 8,3 % obtido de acordo com o processo descrito no pedido de patente de invenção europeia námero 218 ^87· 0 meio á posto em rotação durante 2 horas. 10

v Ο ρΗ do banho obtido é igual a 3,6. Ãlcaliniaãção

Adiciona-se ao banho 0,6 # de hidrogeno carbonato de sódio sob a forma de uma solução aguosa a 10 $. 0 meio é posto em rotação durante uma hora e 30 minutos 0 pH do banho é igual a ^,1.

Filtra-se a pele estabilizada hdmida (B.S.E.) assim obti da sob fraca pressão (5 x 10 Pa).

As B.S.H. filtradas contêm - 60 f0 do seu peso de água; - 10 f0 do seu peso Cem relação à matéria seca determinada de acordo com a norma ^F-G 52 202) de matéria mineral; - 0,80 f0 do seu peso Cem relação â matéria seca) de Al^O^; - 8? fo do seu peso Cem relação à matéria seca) de substâncias dérmicas. A sua temperatura de retracção medida de acordo com a norma ^F-G 52 012 é igual a 67°G.

Após armazenagem a 32 / 35°C e a 80-85 % de humidade relativa durante 7 semanas, não se detecta a presença de quaisquer bolores.

Transformação em material azul hómido C "wet-blue'*).

As percentagens mencionada em seguida são percentagens ponderais e calculadas em relação ao peso de B.S.E. filtradas multiplicado por 1,5 (para se obter uma f0 equivalente â expressa em relação ao peso da pele a ser tratada).

As semi-peles sob a forma de B.S.E. filtradas è arma 11

% zenadãs são em seguida cortadas até ã espessura de 1,8 mm sem nenhum problema e são submetidas às operações de remo lhagem,* acidulação, curtimento e alcalinização em um apiloador semelha^ te ao descrito antes.

Remolhagem: velocidade de rotação 6 a 8 rotações/minuto - água fria (l6-18°C) = 10 % - rotação: 10 minutos depois do esgotamento.

Acidulação: velocidade de rotação 6 a 8 rotações/minuto água fria (l6-18°C = ^0 fg - TCaCl - rotação: 10 minutos - pH do banho = *+,0; massa volúmica do banho: 1,04· a 1,07 g/cm3

Em seguida, efectua-se a adição de 0,5 fo de ácido sul-fárico sob a forma de uma solução aquosa a 10 $, rotação 20 minutos. 0 pH do banho obtido é igual a 3,2.

Curtimento: velocidade de rotação igual a 8 a 10 rotações p0r minuto

Adiciona-se ao banho 8 % de sulfato de crómio sob a for ma de uma solução aquosa a 25 f0 · - Rotação: 6 horas. 0 pH do banho obtido está compreendido entre 3,2 e 3,3. 12

Alcalinização: velocidade de rotação 8 a 1C rotações/minuto -Adiciona-se ao banho: . 0,5 f0 de hidrogeno carbonato de sódio sob a forma de uma solução aquosa a 10 f0. rotação : 15 minutos; o pH obtido é igual a 3,6 . em seguida, de novo C,5 $ de hidrogeno carbonato de sódio sob a forma de uma solução aquosa a 10 fc.

Rotação: 60 minutos; o pH obtido á igual a 3)9·

As peles "azuis-hdmida" assim obtidas são descarregadas e colocadas sobre cavalete.

Transformação do material azul-hdmido em material manchado

As percentagens mencionadas em seguida são calculadas em relação ao peso do material azul.

As semi-peles derivadas de B.S.H. curtidas com crómio na operação anterior são submetidas às seguintes operações: . Lavagem: velocidade de rotação 8 a 10 rotações/minuto - água fria (l6-18°C): 150 f0 rotação: 5 minutos depois do esgotamento, . Recurtimento-neutralização: velocidade de rotação 8 a 10 rotações/minuto, - água a 35°C: ICC % SY^EKTA^ W.C.R. (tanino organomstálico comercializado por ICI) *+ % - rotação 3C minutos. 1> /

Sm seguida, realiza-se a adição de ΛΤΞϋΤΕΑΚΤΑ1'1 D (agen te de neutralização comercializado por ICI). - rotação 1 hora. 0 pH do banho obtido á igual a 5,b.

Depois do esgotamento, o produto á lavado com 100 % de água a l+0°C, - rotação 5 minutos

Recurtimento: velocidade de. rotação 8 a 10 rotações/minuto , - água a *+0°C: 50 %, - ALBATAN SF (tanino sintático comercializado por Rhone- -Poulenc): 8 % rotação: b$ minutos depois do esgotamento.

Engorduramento: velocidade de rotação 8 a 10 rotações/minuto - água a 60°C: 50 $ - Lipoderm-licker PK (oleo sulfitado de origem animal comercializado por BASF): 6 ^ - rotação bj minutos.

As peles engorduradas obtidas são descarregadas e colocadas durante 2b horas sobre cavalete. Depois de enxugamento e secagem, verifica-se que o produto obtido eentám 0,132 % de Al^O^ fixado Ç expresso em relação a matária seca)

As B.S.H, continham,por:-seu lado, 0,80 $ de AlgO^ expres so em relação à, matária seca.

Constata-se portanto que a maior parte do Al^C^ foi elimi nada por deslocamento pelos agentes de curtimento durante a realização da transformação em produto azul ° em produto engordurado; isso 4 devido à propriedade de reversibilidade de B.S.H. 1½

Exemplo 2

Repetem-se as operações de acidulação, impregnação e al-calinização descritas no Exemple 1, realizando a operação de impregnação utilizando 2,2 $ de solução aquosa de policlorossulfato básico de alumínio.

Depois de 2 horas de rotação, adiciona-se 1,1 fa expresso em relação ao peso de pele a tratar com ácido acrílico.

Depois de 2 horas de rotação, o meio é alcalirizado atá pH H-, como anteriormente.

Depois de armazenagem a 32 / 35°C 9 8C >85 % de humidade relativa durante 11 semanas, «ão se detecta a formação de bolores .

Rei-

Claims (4)

15 ( REI V I ND I C A Ç 0 E S 1.- Processo para a preparação de peles húmidas isentas de coloração, biologicamente estáveis, não curtidas, totalmente isentas de crómio, contendo 50 a 701 em pedo de água, 5 a 30% em peso de matéria mineral total em relação ao coiro seco desengordurado, 0,5 a 1,5% em peso de AljO^ em relação ao coiro seco e desengordurado e 85 a 90% em peso .de substância dérmica em relação ao coiro seco e desengordurado, as quais são intrinsecamente insensíveis a fungos sem adição de agentes fungistáticos e bacteriostáticos complementares, caracterizado pelo facto de se submeuer a uma operação de impregnação, a um pH da., ordem de 3 a 4', neles aciduladas, com o auxílio de um banho ã base de poli-cloreto básico ce alumínio ou de um poiiclorossuifato básico de 16

alumínio em uma quantidade que corresponde a 0,08 a 0,45% em peso de em relação ao peso da pele em tripa e depois alcali- nização até um pH final da ordem de 4 a 4,4 e eventualmente centrifugação.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de as peles húmidas obtidas- conterem 55 a 65% em peso de água, 7 a 12% em peso de matér.ia mineral total e menos de 1% em peso de A^O^- 3. — Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do pelo facto de o pH ser da ordem de 3,5 a 3,8 e a quantidade de Al203 da ordem de 0,10 a 0,25%. .....4.- Processo.de acordo com as reivindicações 1 ou 3, carac terizado pelo facto de o policloreto ou o policlorossulfato básico de alumínio ter a fórmula geral Aln(°H)mcl m 3n-m (I) na crual os símbolos nem representam números inteiros positivos quaisquer compatíveis com 3n~m positivo; ou a fórmula geral

(II) na crual o símbolo m representa um número compreendido entre

1,1 e 2,1; o símbolo n representa um número compreendido entre 0,12 e 0,18; e a sua basicidade está compreendida entre 0,37 e 0,70; ou a fórmula geral A1n(0H)mcl3n-B-2K(s04>k (III> na qual os símbolos k, m e n representam números inteiros e positivos tais que 3n>m + 2K e X/n = 0,01 a 0,3; a sua basicidade m/3n está compreendida entre 0,3 e 0,7; ou a fórmula geral [AI (OH) n 3B-»-2Dta»<S04,pl* (IV) na qual os símbolos m, n e p representam números tais que (3n-m-2p)/3n = 0,4 a 0,7; p = 0,04 a 0,25n:m/p = 8 a 35, sendo m, n e p números inteiros e z é igual a 1 ou menor; ou a fórmula geral Un(0H>m(S04»kC13n-3-2v (V) k na qual a basicidade m/3n está compreendida entre 0,40 e 0,65, o quociente equivalentes de A1/equivalentes de Cl está compreendido entre 2,8 e 5, a massa molecular média em oeso M está comoreendida entre 10 000 e 500 000 e ten- W w do os diâmetros hidrodinâmicos reais 0Z e 0M os seguin-

tes valores: 0Z 90 a 450 X 0W 50 a 300 X.

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado peio facto de o banho conter, além disso, 0,5 a 5%, em peso em relação ao peso de tripa, de um ácido viní-lico e/ou entre 0,02 e 1,25% em peso, em relação ao peso de tripa, de um sal vinílico de terra rara. 6. -_ Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o ácido vinílico ser ácido acrílico e o sal de terra rara ser acrilato de lantânio.

7. - Processo para a preparação de peles no estado curtido, no estado semiacabado ou no estado acabado, caracterizado pelo facto de se tratarem pelos processos de tratamento apropriados peles húmidas preparadas pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, Lisboa, 27 de Julho de 1990