ES2343433T3 - Procedimiento para la obtencion de cuero. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de cuero, caracterizado porque se tratan pieles de animales después del apelambrado, del desencalado y, en caso dado, del piquelado o durante el piquelado con (a) al menos, un curtiente orgánico, elegido entre los aldehídos, los dialdehídos y los compuestos que puedan disociar formaldehído, acetaldehído o dialdehídos en presencia de agua a un valor ácido del pH, y (b) una mezcla de (b1) al menos, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de carbono, (b2) y, al menos, otro compuesto ácido, elegido entre los ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono o los ácidos dicarboxílicos con 1 hasta 12 átomos de carbono, o sus sales, que son respectivamente diferentes de los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono (b1).
Description
Procedimiento para la obtención de cuero.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para llevar a cabo la obtención de cuero,
caracterizado porque se tratan pieles de animales después
del apelambrado, del desencalado y, en caso dado, del piquelado, o
durante el piquelado, con
- (a)
- al menos, un curtiente orgánico, elegido entre los aldehídos, los dialdehídos y los compuestos que sean capaces de disociar formaldehído, acetaldehído o dialdehídos a pH ácido en presencia de agua,
- y
- (b)
- una mezcla de
- (b1)
- al menos, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de carbono,
- (b2)
- y, al menos, otro compuesto ácido, elegido entre los ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono o los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, o sus sales, siendo respectivamente diferentes de los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono.
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De igual modo, la presente invención se refiere
a formulaciones, que contienen
- (a)
- al menos, un curtiente orgánico, elegido entre los dialdehídos y los compuestos que sean capaces de disociar dialdehídos a pH ácido,
- y
- (b)
- una mezcla de
- (b1)
- al menos, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de carbono,
- (b2)
- y, al menos, otro compuesto ácido, elegido entre los ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono o los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, o sus sales, siendo respectivamente diferentes de los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono.
De la misma manera, la presente invención se
refiere a los cueros obtenidos de conformidad con la invención.
Con ocasión del curtido se distingue entre el
curtido al cromo y el curtido exento de cromo, que conduce a cromo
húmedo Wet-blue o bien a productos semielaborados de
tipo blanco húmedo Wet-white. En este caso el
curtido en ausencia de cromo ofrece ciertas ventajas ecológicas: no
se producen aguas residuales cargadas de cromo, y de la misma
manera los residuos de la operación de rebajado están exentos de
cromo y no tienen que ser eliminados de una manera especial.
Los curtientes importantes para el curtido en
ausencia de cromo son, por ejemplo, los polímeros y los aldehídos,
de manera especial los dialdehídos tal como por ejemplo el
glutarodialdehído. En muchos casos, cuando se quiere obtener
productos semielaborados Wet-white se observa, que
no se obtiene el producto semielaborado blanco deseado, cuando son
utilizados aldehídos, especialmente cuando son utilizados
dialdehídos, tal como, por ejemplo, el glutarodialdehído, sino que
se obtienen productos amarillentos, véase por ejemplo la publicación
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición, tomo
19, entrada: "Cuero". De la misma manera los productos
semielaborados que son obtenidos en algunos casos sólo pueden ser
escurridos con dificultad o bien sólo pueden ser rebajados con
dificultad. Estos problemas se observan, de manera especial, con
ocasión del empleo de agua dura, por ejemplo con 20º dH o por
encima de este valor. Estos problemas se observan así mismo cuando
los cueros en tripa no están completamente desencalados. En este
caso, se entiende por desencalado, en el ámbito de la presente
invención, la etapa para llevar a cabo la eliminación de las
substancias básicas, empleadas en el apelambrado, a partir de los
cueros en tripa, especialmente la eliminación de
CaO/Ca(OH)_{2}.
Es posible someter a un tratamiento previo al
agua, que es empleada para el curtido, por ejemplo con ayuda de un
intercambiador de iones y, de este modo, reducir la dureza. Sin
embargo, una forma de proceder de este tipo es costosa y no
practicable.
La publicación DD 255 360 se refiere a un
procedimiento para el desencalado de cueros en tripa. De manera
especial la publicación DD 255 360 divulga una formulación adecuada
para esta finalidad, que contiene formaldehído y una mezcla de
ácidos orgánicos constituida por el ácido maleico, el ácido acético,
el ácido acrílico y el ácido propiónico en determinadas
proporciones. Con ayuda del empleo de la mezcla, que ha sido
divulgada en la publicación DD 255 360, puede reducirse la carga de
las aguas residuales con sales y, de manera especial, con amonio
durante el apelambrado. En este caso se utilizó un producto de
desecho especial de la industria química.
En la publicación WO 03/95681 se divulga un gran
número de compuestos orgánicos, que son adecuados como agentes
curtientes y como agentes de conservación y que pueden liberar uno o
varios aldehídos o dialdehídos con un valor ácido del pH. Se ha
divulgado un curtido de cueros en tripa de vacuno. El valor del pH
se ajusta por medio de los cueros en tripa ácidos.
Por consiguiente, existía la tarea de
proporcionar un procedimiento para la obtención de cuero, por medio
del cual se obtengan productos semielaborados blancos, en el caso
del curtido en ausencia de cromo y, de manera especial, en el caso
del curtido con aldehídos, de manera muy especialmente preferente
con dialdehídos tal como, por ejemplo, el glutarodialdehído,
independiente de la elección del procedimiento de desencalado y de
la calidad (integridad) del desencalado, cuyos productos
semielaborados no presenten un matiz amarillo. Por consiguiente,
existía la tarea de proporcionar formulaciones, que fuesen adecuadas
para llevar a cabo la obtención de cuero en ausencia de cromo, de
manera especial para el curtido con aldehídos y que evitasen los
inconvenientes que han sido citados precedentemente. Por otra parte
existía la tarea de proporcionar cuero con una menor tendencia a
presentar un matiz amarillo.
Por lo tanto, se encontró el procedimiento que
ha sido definido al principio.
En el ámbito de la presente invención se
denominan productos semifabricados a las pieles de animales
sometidas a un curtido previo o a las pieles curtidas, en las que
se requiere todavía un curtido final. En el ámbito de la presente
invención se denominan como cuero a los productos semifabricados y a
las pieles de los animales curtidas, acabadas, en las que ya no se
requiere un curtido final.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, parte de pieles de animales, que pueden ser obtenidas de
cualquier animal sacrificado, especialmente parte de pieles de
vacuno, de pieles de ternera, de pieles de cabra, de pieles de
ciervo o de pieles de cerdo.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, parte de pieles de animales, que están apelambradas y
desencaladas de conformidad con cualquier procedimiento arbitrario,
es decir que están liberadas del CaO y del
Ca(OH)_{2} en exceso o de otras substancias básicas
tal como por ejemplo el NaOH. Las pieles de los animales, que son
empleadas para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la
invención, pueden estar además piqueladas, es decir que pueden ser
sometidas a un tratamiento previo después del desencalado con ácido
fórmico o con ácido acético.
En una forma de realización de la presente
invención, se parte de pieles de animales, que han sido desencaladas
con empleo de ácido bórico, por ejemplo con empleo de mezclas de
ácido bórico y de ácidos carboxílicos con 1 hasta 3 átomos de
carbono o con empleo de mezclas de ácido bórico y de ácidos
carboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono y de sulfitos de
metales alcalinos. En otra forma de realización de la presente
invención, se parte de pieles de animales que han sido desencaladas
por medio del empleo de una o de varias sales de amonio, de manera
especial con empleo de mezclas de cloruro de amonio y de sulfato de
amonio. En otra forma de realización de la presente invención se
parte de pieles de animales que han sido desencaladas por medio del
empleo de CO_{2} o de uno o de varios compuestos orgánicos, que
puedan disociar CO_{2} en medio acuoso, de manera especial con
empleo de uno o de varios carbonatos orgánicos, especialmente con
empleo de mezclas de carbonato de etileno y de carbonato de
propileno.
Con objeto de llevar a cabo el procedimiento de
conformidad con la invención se emplea:
- (a)
- al menos, un curtiente orgánico, que se elige entre los aldehídos, los dialdehídos y los compuestos, que sean capaces de disociar formaldehído, acetaldehído o dialdehídos a pH ácido, de manera especial en medio acuoso a valores del pH situados en el intervalo comprendido entre 1,5 y 6,5. Los aldehídos preferentes son el formaldehído, el acetaldehído y el ácido glioxálico. Los dialdehídos preferentes son el glioxal y los compuestos de la fórmula general OHC-(CH_{2})_{x}-CHO, en la que x puede ser un número entero situado en el intervalo comprendido entre 1 y 10, de manera preferente entre 2 y 7 y, de manera muy especialmente preferente, 3 o 4. El compuesto de la fórmula OHC-(CH_{2})_{3}-CHO corresponde al glutarodialdehído. Los compuestos preferentes, que son capaces de disociar formaldehído o dialdehídos a un valor ácido del pH, de manera especial en medio acuoso a valores del pH situados en el intervalo comprendido entre 1,5 y 6,5 son, por ejemplo, dímeros, trímeros, polímeros, hidratos, dihidratos, acetales, semiacetales, acilales de formaldehído, de acetaldehído o de dialdehídos. A título de ejemplos pueden citarse:
pudiendo ser R^{1}
respectivamente iguales o diferentes y eligiéndose entre alquilo con
1 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, sec.-pentilo,
neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo,
iso-amilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo,
iso-heptilo, n-octilo,
n-nonilo, n-decilo, de manera
preferente alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono tal como metilo,
etilo, n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, sec.-pentilo,
neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo,
iso-amilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec.-hexilo, de manera especialmente
preferente alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como metilo,
etilo, n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y
terc.-butilo y de una manera muy especialmente preferente
metilo,
acilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, por
ejemplo formilo, acetilo, propionilo,
y, de manera especial, hidrógeno.
Otros compuestos adecuados, que son capaces de
disociar dialdehídos con un valor ácido del pH, han sido divulgados,
por ejemplo, en las publicaciones WO 03/95681 y WO 04/67782.
Las bis-oxazolidinonas son otros
compuestos adecuados, que son capaces de disociar dialdehídos a un
valor ácido del pH, que se derivan, por ejemplo, de
OHC-(CH_{2})_{x}-CHO.
Otros compuestos adecuados, que son capaces de
disociar formaldehído o acetaldehído a un valor ácido del pH, son
las sales de tetraquishidroximetilfosfonio y las sales de
tetraquishidroxietilfosfonio, de manera especial el cloruro de
tetraquishidroximetilfosfonio.
De una manera muy especialmente preferente, el
curtiente orgánico (a) es elegido entre el glutarodialdehído, por
ejemplo en forma de dihidrato cíclico
o en forma de
dimetilacetal
(Me = CH_{3}).
Por otra parte se tratan las pieles de los
animales con una mezcla (b) de
- (b1)
- al menos, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente con al menos, un ácido dicarboxílico con 4 hasta 12 átomos de carbono olefínicamente insaturado o, de manera especialmente preferente, con al menos, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de carbono alifático, por ejemplo el ácido malónico, el ácido metilmalónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido succínico, el ácido citracónico, el ácido metacónico, el ácido glutárico, el ácido itacónico, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido pimélico, el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, de manera especial el ácido succínico, el ácido glutárico y el ácido adípico,
- (b2)
- al menos otro compuesto ácido, elegido entre los ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono, tales como el ácido fórmico, el ácido acético o el ácido propiónico, los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo el ácido ftálico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, de manera preferente los ácidos dicarboxílicos con 4 hasta 12 átomos de carbono olefínicamente insaturados o, de manera especialmente preferente, los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono alifáticos, por ejemplo el ácido malónico, el ácido metilmalónico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido succínico, el ácido citracónico, el ácido metacónico, el ácido glutárico, el ácido itacónico, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido pimélico, de manera especial el ácido succínico, el ácido glutárico y el ácido adípico.
En este caso sucede que, cuando se elija otro
compuesto ácido (b2) entre los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12
átomos de carbono, el ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de
carbono (b2) es diferente del ácido dicarboxílico con 3 hasta 12
átomos de carbono (b1).
En este caso pueden ser empleados los ácidos
dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono (b1) y/o el otro
compuesto ácido (b2), elegido entre los ácidos dicarboxílicos con 3
hasta 12 átomos de carbono y los ácidos monocarboxílicos con 1
hasta 3 átomos de carbono, respectivamente en forma de ácido libre o
en forma de sus sales. Como sales pueden citarse, por ejemplo, las
sales de los metales alcalinos tales como las sales de sodio o las
sales de potasio. En principio son adecuadas también las sales de
aminas tales como, por ejemplo
H_{1-y}N(R^{2})_{y}.
En este caso R^{2} son, respectivamente,
iguales o diferentes y se eligen, de manera independiente entre sí,
entre alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono tal como metilo,
etilo, n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y
terc.-butilo y, de una forma muy especialmente preferente, entre
metilo o etilo,
y entre los
\omega-hidroxi-alquileno con 2
hasta 4 átomos de carbono tales como, por ejemplo,
3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo
y, de manera especial, 2-hidroxietilo.
En una forma de realización de la presente
invención los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono
(b1) y/o el otro compuesto ácido (b2) empleados son elegidos entre
los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono y los
ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono,
parcialmente neutralizados.
En una forma de realización de la presente
invención se lleva a cabo el tratamiento con una mezcla, que
contiene dos ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de
carbono, diferentes, y un ácido monocarboxílico con 1 hasta 3
átomos de carbono.
En una forma de realización de la presente
invención, se eligen como ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12
átomos de carbono (b1) el ácido adípico y otros dos compuestos
ácidos (b2) y, concretamente, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12
átomos de carbono y un ácido monocarboxílico con 1 hasta 3 átomos de
carbono.
En una forma de realización de la presente
invención se elige como ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos
de carbono (b1) el ácido adípico y otros dos compuestos ácidos (b2)
y, concretamente, dos ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos
de carbono, de manera preferente el ácido glutárico y el ácido
succínico.
De manera preferente, el procedimiento de
conformidad con la invención se lleva a cabo en baño acuoso. Como
dispositivos adecuados pueden citarse, por ejemplo, las tinas,
preferentemente las tinas giratorias y, de manera especial, las
tinas giratorias con apliques rompedores del flujo.
En una forma de realización de la presente
invención, el curtiente orgánico (a) y la mezcla (b) son empleados
en una relación en peso comprendida entre 100 : 1 y 1 : 1, de manera
preferente comprendida entre 5 : 1 y 1,5 : 1.
En una forma de realización de la presente
invención, la piel del animal es tratada con un 0,1 hasta un 10% en
peso del curtiente (a), referido al peso rebajado, preferentemente
entre un 1,5 y un 5% en peso.
En una forma de realización de la presente
invención, el procedimiento de conformidad con la invención se
lleva a cabo a una temperatura situada en el intervalo comprendido
entre 15 y 50ºC, de manera preferente comprendida entre 20 y
35ºC.
En una forma de realización de la presente
invención, se ajusta un valor del pH situado en el intervalo
comprendido entre 2,0 y 6,5, de manera preferente entre 2,8 y 5,0,
para llevar a cabo el procedimiento de conformidad con la
invención.
En una forma de realización de la presente
invención puede llevarse a cabo el procedimiento, de conformidad
con la invención, durante un período de tiempo comprendido entre 5
minutos y 24 horas, de manera preferente comprendido entre 60
minutos y 6 horas.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, puede ser llevado a cabo con empleo de agua blanda, por
ejemplo agua con 0 hasta 7º dH (dureza alemana). En una forma
especial de realización de la presente invención se llevan a cabo
el procedimiento de conformidad con la invención con empleo de agua
de dureza media, por ejemplo agua con 7 hasta 19º dH, de manera
preferente con agua dura con al menos 20 hasta 200º dH.
En una forma de realización de la presente
invención son aportados uno o varios tintes para el cuero durante
la realización del procedimiento de conformidad con la invención. En
otra forma de realización se lleva a cabo el procedimiento, de
conformidad con la invención, sin aporte de tintes para el
cuero.
En una forma de realización de la presente
invención son aportados uno o varios curtientes exentos de cromo
adicionales durante la realización del procedimiento, de conformidad
con la invención, por ejemplo son aportados curtientes minerales
tales como, por ejemplo, los compuestos de aluminio, de manera
especial el sulfato de aluminio o el alumbre, compuestos de
circonio tales como por ejemplo el Zr(SO_{4})_{2}
o el ZrSO_{4}(OH)_{2} o compuestos del titanio
tales como, por ejemplo, el Ti(SO_{4})_{2} o el
TiSO_{4}(OH)_{2}, los curtientes de tipo
resínico, los curtientes vegetales o los curtientes enzimáticos o
los curtientes sintéticos tales como, por ejemplo, los productos de
condensación de compuestos de carbonilo, tal como por ejemplo el
formaldehído, con uno o varios ácidos sulfónicos aromáticos. Por
otra parte pueden ser aportados uno o varios agentes dispersantes,
de manera especial uno o varios tensioactivos no iónicos, por
ejemplo alcoholes alifáticos con 6 hasta 20 átomos de carbono,
ramificados o no ramificados, polietoxila-
dos.
dos.
En una forma de realización de la presente
invención se lleva a cabo el procedimiento, de conformidad con la
invención, a modo de curtido previo o a modo de curtido.
Para llevar a cabo la realización del
procedimiento, de conformidad con la invención, pueden dosificarse
por separado o, de manera preferente, conjuntamente el curtiente
orgánico (a) y la mezcla (b).
En una forma especial de realización de la
presente invención se lleva a cabo el procedimiento de conformidad
con la invención como curtido final, por ejemplo con un intervalo
del valor del pH comprendido entre 3 y 6 y a una temperatura
situada en el intervalo comprendido entre 20 y 65ºC.
En una variante especial de la presente
invención, se lleva a cabo el procedimiento de conformidad con la
invención de tal manera, que en el piquelado se trata con
- (a)
- al menos, un curtiente orgánico y
- (b)
- una mezcla de
- (b1)
- al menos, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de carbono,
- (b2)
- y, al menos, otro compuesto ácido, elegido entre los ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono o los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, o sus sales, que sean respectivamente diferentes de los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono (b1).
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Para llevar a cabo la realización de la variante
de la presente invención, que ha sido citada en último lugar, se
parte de cuero en tripa.
Para llevar a cabo la realización de la variante
de la presente invención, que ha sido citada en último lugar,
pueden ser aportados uno o varios halogenuros de metales alcalinos,
de manera especial sal común, por ejemplo entre un 1 y un 10% en
peso, referido al cuero en tripa, de manera preferente entre un 4 y
un 7% en peso. Sin embargo, el halogenuro de metal alcalino puede
ser reemplazado completamente o en parte por un polímero
iónico.
El tiempo de residencia de los cueros en tripa
en el piquelado se encuentra comprendido, en la variante de la
presente invención, que ha sido citada en último lugar, por ejemplo
entre 10 minutos y 24 horas, de manera preferente entre 15 minutos
y 2 horas y, de manera especialmente preferente, entre 15 y 45
minutos.
El piquelado discurre en la variante de la
presente invención, que ha sido citada en último lugar, bajo
condiciones por lo demás usuales para llevar a cabo el curtido,
estando comprendida la temperatura entre 10 y 35ºC y la presión
entre 1 y 10 bares, siendo especialmente preferente la presión
normal.
Una vez llevada a cabo la realización de una o
varias de las etapas, que han sido descritas precedentemente, del
procedimiento de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo
un curtido final según procedimientos en sí conocidos, por ejemplo
con uno o varios curtientes sintéticos, curtientes de tipo resínico
o curtientes vegetales o mezclas de los agentes citados para llevar
a cabo el curtido final, además el engrasado, el hidrofugado y el
acabado.
Los productos semiacabados y el cuero, obtenidos
según el procedimiento de conformidad con la invención, se
caracterizan también por grados de blancura especialmente buenos
cuando se utiliza agua dura, un buen tacto y suavidad y una
tendencia especialmente baja al amarilleado y son adecuados de una
manera especialmente buena para la fabricación de prendas de vestir
tales como, por ejemplo, abrigos, chaquetas, cinturones, zapatos,
guantes, así mismo muebles y piezas de automóvil. Por otra parte,
los productos semielaborados, obtenidos según el procedimiento de
conformidad con la invención, presentan una aptitud al rebajado
buena hasta muy buena y un comportamiento al escurrido bueno hasta
muy bueno y pueden ser elaborados de una manera muy buena para la
producción de cuero.
Otro objeto de la presente invención está
constituido por formulaciones, especialmente por formulaciones
acuosas, que contienen
- (a)
- al menos, un curtiente orgánico, elegido entre los dialdehídos y compuestos, que sean capaces de disociar dialdehídos a un valor ácido del pH, y
- (b)
- una mezcla de
- (b1)
- al menos, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de carbono,
- (b2)
- y, al menos, otro compuesto ácido, elegido entre los ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono o los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, o sus sales, que son respectivamente diferentes de los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono (b1).
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En este caso quedan definidos como se ha hecho
precedentemente tanto el curtiente orgánico (a), que es elegido
entre los dialdehídos y los compuestos, que sean capaces de disociar
dialdehídos a un valor ácido del pH, así como y la mezcla (b).
De una manera muy especialmente preferente, es
elegido el glutarodialdehído a título de curtiente (a).
En una forma de realización de la presente
invención, la mezcla (b) comprende al menos dos ácidos
dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, elegidos entre el
ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido maleico y el ácido
succínico, o sus sales.
Las formulaciones de conformidad con la
invención pueden contener agua por ejemplo en el intervalo
comprendido entre un 30 y un 80% en peso.
Las formulaciones, de conformidad con la
invención, pueden presentar de manera preferente un valor del pH
situado en el intervalo comprendido entre 2,5 y 6,5, de manera
especialmente preferente en el intervalo comprendido entre 3,0 y
5,0.
Las formulaciones, de conformidad con la
invención, pueden contener, por ejemplo, al curtiente orgánico (a),
en total, en el intervalo comprendido entre un 10 y un 70% en peso,
de manera preferente entre un 15 y un 40% en peso,
a la mezcla (b) en el intervalo comprendido
entre un 2,5 y un 50% en peso, de manera preferente entre un 5 y un
25% en peso,
estando referidas las indicaciones en % en peso
al conjunto de la formulación de conformidad con la invención,
siendo el resto, por ejemplo, agua.
La mezcla (b), que está contenida en la
formulación, de conformidad con la invención, puede contener, por
ejemplo
ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de
carbono (b1) en total en el intervalo comprendido entre un 30 y un
99% en peso,
otro compuesto ácido (b2), en total en el
intervalo comprendido entre un 1 y un 70% en peso,
estando referidas las indicaciones en % en peso
a la mezcla (b).
Las formulaciones, de conformidad con la
invención, son adecuadas de una manera especialmente buena para
llevar a cabo la realización del procedimiento de conformidad con
la invención, que ha sido descrito precedentemente.
Otro objeto de la presente invención está
constituido por el empleo de las formulaciones de conformidad con
la invención para la obtención de cuero, por ejemplo para el curtido
previo, para el curtido, para el curtido final o en el piquelado.
Otro objeto de la presente invención consiste en un procedimiento
para la obtención de cuero, por ejemplo un procedimiento para
llevar a cabo el curtido previo, el curtido, el curtido final o
para el piquelado, con empleo de la formulación de conformidad con
la invención. En este caso, son especialmente preferentes el
curtido previo y el curtido. Sin embargo, también puede ser empleada
una formulación de conformidad con la invención especialmente en el
piquelado.
Otro objeto de la presente invención consiste en
productos semielaborados y en cuero, preparados según el
procedimiento de conformidad con la invención. Los cueros, de
conformidad con la invención, se caracterizan también por un buen
grado de blancura cuando se utiliza agua dura, por un buen tacto y
una buena suavidad y, de manera especial, por una baja tendencia al
amarilleado y son adecuados de una manera especialmente buena para
la fabricación de prendas de vestir tales como por ejemplo abrigos,
chaquetas, cinturones, zapatos, especialmente forros y empeines,
guantes, así mismo muebles y piezas para automóvil. Así mismo los
productos semielaborados, obtenidos según el procedimiento de
conformidad con la invención, presentan una aptitud al rebajado
buena hasta muy buena y un comportamiento al escurrido bueno hasta
muy bueno y pueden ser elaborados de una manera muy buena para la
obtención de
cuero.
cuero.
Otro objeto de la presente invención consiste en
un procedimiento para la obtención de formulaciones de conformidad
con la invención, que se denomina a continuación también como
procedimiento de obtención de conformidad con la invención. Para
llevar a cabo el procedimiento de obtención de conformidad con la
invención puede procederse, por ejemplo, de tal manera que en
primer lugar se prepara en agua una mezcla (b) de, al menos, un
ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de carbono (b1) y, al
menos, otro compuesto ácido (b2), elegido entre los ácidos
monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono o los ácidos
dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, en caso dado se
neutralizan de forma parcial o completa con bases tales como, por
ejemplo, sales básicas de los metales alcalinos, por ejemplo sales
de potasio o sales de sodio tales como los carbonatos o los
hidrógenocarbonatos, de manera especial el hidróxido de sodio, o
con amoníaco o con una amina orgánica y, a continuación, se aporta
al menos, un curtiente orgánico (a).
La invención se explica por medio de ejemplos de
trabajo.
Se mezclaron entre sí, en un recipiente con
agitador, 18 g (123 mmoles) de ácido adípico (b1-1),
12 g (102 mmoles) de ácido succínico (b2-1) y 3 g
(65 mmoles) de ácido fórmico concentrado (b2-2) y
210 ml de agua destilada. Se aportaron 8 g de una lejía acuosa de
hidróxido de sodio al 50% en peso (lo que corresponde a 100 mmoles
de NaOH). A continuación se dosificaron, bajo agitación, 240 g de
una solución acuosa al 50% en peso de glutarodialdehído
(a-1). Se obtuvo la formulación acuosa
F-1 de conformidad con la invención. La formulación
acuosa F-1 de conformidad con la invención presentó
un valor del pH comprendido entre 3 y 4.
Se mezclaron entre sí, en un recipiente con
agitador, 22 g (151 mmoles) de ácido adípico (b1-1),
8 g (69 mmoles) de ácido maleico (b2-3) y 2,5 g (26
mmoles) de propionato de sodio (b2-4) y 210 ml de
agua destilada. Se aportaron 8 g de una lejía acuosa de hidróxido
de sodio al 50% en peso (lo que corresponde a 100 mmoles de NaOH). A
continuación se dosificaron, bajo agitación, 240 g de una solución
acuosa al 50% en peso de glutarodialdehído (a-1).
Se obtuvo la formulación acuosa F-2 de conformidad
con la invención. La formulación acuosa F-2 de
conformidad con la invención presentó un valor del pH comprendido
entre 3 y 4.
Como formulación comparativa
V-F-3 se utilizó una solución acuosa
al 50% en peso de glutarodialdehído, valor del pH comprendido entre
3 y 4.
A continuación las indicaciones en % en peso se
refieren al material de partida empleado en la etapa correspondiente
(corteza, cuero en tripa, piel), cuando no se diga expresamente
otra cosa. Las etapas del tratamiento se llevaron a cabo a la
temperatura ambiente, cuando no se diga otra cosa.
Se utilizó agua con 24º dH, cuando no se diga
expresamente otra cosa. LVE: unidades
Löhlein-Volhard, que pueden ser determinadas, por
ejemplo, según los métodos basados en la degradación de la caseína
por medio de un enzima a ser ensayado y la titulación subsiguiente
de los grupos carboxilo liberados con NaOH 0,1 N. Una LVE
corresponde a 0,00575 ml de NaOH 0,1 N.
Se pesaron 40 kg de pieles de vacuno (artículo
de Alemania del sur) y se apelambraron con un 3% en peso de cal, un
1,5% en peso de sulfuro de sodio y un 0,7% en peso de
hidrógenosulfuro de sodio con una relación de baño del 150% durante
16 horas. A continuación se lavó con agua, se descarnó y se desdobló
hasta un espesor de corteza de 2,5 mm. Se obtuvieron cortezas que
se cortaron en dos mitades por vacuno.
Se combinó la corteza de un vacuno en una tina
giratoria, con apliques rompedores del flujo, con un 100% en peso
de agua, un 0,4% en peso de ácido bórico y un 0,1% en peso de ácido
fórmico y un 0,1% en peso de Na_{2}SO_{3}. Se llevó a cabo un
batanado durante un período de tiempo de 30 minutos. A continuación
se descargó el baño y se combinó con un 50% en peso de agua, un
1,0% en peso de ácido bórico y un 0,2% en peso de ácido fórmico y
un 0,1% en peso de Na_{2}SO_{3}. Se batanó durante otros 45
minutos y se aportó otro 100% en peso de agua, así mismo un 0,5% en
peso de pancreatina, que puede ser adquirida en el comercio, con
1.000 LVE/g y un 0,1% en peso de un tensioactivo
(2-etilhexanol etoxilado con 6 equivalentes de óxido
de etileno). Se batanó durante otros 30 minutos a 32ºC. A
continuación se descargó el baño y se lavaron los cueros en tripa
desencalados BI-1 dos veces con respectivamente un
150% en peso de agua.
Se pesaron 40 kg de pieles de vacuno (artículo
de Alemania del sur) y se apelambraron con un 3% en peso de cal, un
1,5% en peso de sulfuro de sodio y un 0,7% en peso de
hidrógenosulfuro de sodio con una relación de baño de un 150%
durante 16 horas. A continuación se lavó con agua, se descarnó y se
desdobló hasta un espesor de corteza de 2,5 mm. Se obtuvieron
cortezas que se cortaron en dos mitades por vacuno.
La corteza de un vacuno se combinó en una tina
giratoria, con apliques rompedores del flujo, con un 100% en peso
de agua, un 0,35% en peso de NH_{4}Cl y un 0,15% en peso de
(NH_{4})_{2}SO_{4} y un 0,1% en peso de
Na_{2}SO_{3}. Se batanó durante un período de tiempo de 30
minutos. A continuación se descargó el baño y se combinó con un 50%
en peso de agua, un 0,8% en peso de NH_{4}Cl y un 0,4% en peso de
(NH_{4})_{2}SO_{4} y un 0,1% en peso de
Na_{2}SO_{3}. Se batanó durante otros 45 minutos y se aportó
otro 100% en peso de agua, además un 0,5% en peso de pancreatina,
que puede ser adquirida en el comercio, con 1.000 LVE/g y un 0,1%
en peso de un tensioactivo (2-etilhexanol etoxilado
con 6 equivalentes de óxido de etileno). Se batanó durante otros 30
minutos a 32ºC. A continuación se descargó el baño y se lavaron los
cueros en tripa desencalados BI-2 dos veces
respectivamente con un 150% en peso de agua.
Se pesaron 40 kg de pieles de vacuno (artículo
de Alemania del sur) y se apelambraron con un 3% en peso de cal, un
1,5% en peso de sulfuro de sodio y un 0,7% en peso de
hidrógenosulfuro de sodio con una relación de baño de un 150%
durante 16 horas. A continuación se lavó con agua, se descarnó y se
desdobló hasta un espesor de corteza de 2,5 mm. Se obtuvieron
cortezas que se cortaron en dos mitades por vacuno.
Se combinó la corteza de un vacuno en una tina
giratoria, con apliques rompedores del flujo, con un 100% en peso
de agua, un 0,15% en peso de carbonato de etileno y un 0,15% en peso
de carbonato de propileno y un 0,1% en peso de Na_{2}SO_{3}. Se
batanó durante un período de tiempo de 30 minutos. A continuación
se descargó el baño y se combinó con un 50% en peso de agua, un 0,6%
en peso de carbonato de etileno y un 0,6% en peso de carbonato de
propileno y un 0,1% en peso de Na_{2}SO_{3}. Se batanó durante
otros 45 minutos y se aportó otro 100% en peso de agua, además un
0,5% en peso de pancreatina, que puede ser adquirida en el
comercio, con 1.000 LVE/g y un 0,1% en peso de un tensioactivo
(2-etilhexanol etoxilado con 6 equivalentes de
óxido de etileno). Se batanó durante otros 30 minutos a 32ºC. A
continuación se descargó el baño y se lavaron los cueros en tripa
desencalados BI-3 dos veces con respectivamente un
150% en peso de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon los baños de piquelado
PF-1 hasta PF-4 por medio de la
formación de una mezcla de las substancias de la tabla 1 y se
completaron con agua. Los baños de piquelado PF-1
hasta PF-4, obtenidos de este modo, tenían un valor
del pH de 2,8.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cortaron respectivamente en dos partes
iguales los cueros en tripa desencalados procedentes de
BI-1 hasta BI-3 y se trataron en
tinas independientes durante un período de tiempo de 90 minutos con
un 150% en peso de uno de los baños de piquelado
PF-1 hasta PF-4 (véase la tabla 2).
Se obtuvieron los cueros en tripa piquelados PB-1
hasta PB-12. Se cortaron respectivamente los
PB-1 hasta PB-12 en tres trozos de
igual tamaño con un peso de cuero en tripa de 1,5 kg
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se combinó una pieza del cuero en tripa
piquelado procedente de II.2, en una tina giratoria con apliques
rompedores del flujo, con un 120% en peso de baño de piquelado
procedente de II.2 y, a continuación, con un 3% en peso de una
formulación F-1 o F-2 de conformidad
con la invención (ejemplos de conformidad con la invención) o con
la formulación comparativa V-F-3. Se
batanó durante 30 minutos y a continuación se aportó un 3% en peso
de curtiente de tipo sulfona de la publicación EP-B
0 459 168, ejemplo K1. Se batanó durante otros 90 minutos y se
neutralizó a continuación con una mezcla (relación en peso 1 : 2) de
formiato de sodio y de producto de condensación de ácido
naftalinsulfónico-formaldehído, preparado de
conformidad con la publicación US 5,186,846, ejemplo "Agente
dispersante 1", hasta un valor de pH de 4. El producto
semielaborado, que puede ser obtenido de este modo, se lavó dos
veces con agua, se escurrió y se rebajó hasta un espesor de 1,8 mm.
En este caso se evaluó el comportamiento al escurrido, la aptitud
al rebaje y el grado de blancura. Así mismo se determinó la
temperatura de encogimiento.
\newpage
Las temperaturas de encogimiento se determinaron
de conformidad con la rutina de la norma DIN 53 336 (año 1977),
habiéndose modificado la rutina de la manera siguiente:
- Punto 4.1:
- las piezas de muestra tenían unas dimensiones de 3 cm \cdot 1 cm; el espesor no fue determinado.
- Punto 4.2:
- se ensayó únicamente una prueba en lugar de 2 pruebas por muestra de cuero.
- Punto 6:
- eliminado.
- Punto 7:
- se eliminó el secado en el desecador en vacío.
- Punto 8:
- se midió la temperatura de encogimiento durante el retroceso del indicador.
\vskip1.000000\baselineskip
Para llevar a cabo la evaluación de los cueros
acabados se llevó a cabo un curtido final según la rutina indicada
en el ejemplo II.4.
Los resultados de los ensayos de aplicación
industrial están indicados en las tablas 2 y 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se combinaron productos semielaborados de
conformidad con el ejemplo II.3 en una tina giratoria con apliques
rompedores del flujo, con un 150% en peso de agua. Se aportó
respectivamente, a intervalos de 15 minutos:
- un 2% en peso de agente engrasador C2 de la publicación WO 03/70988,
- un 4% en peso de una solución acuosa al 30% en peso, neutralizada parcialmente con NaOH, de un homopolímero del ácido metacrílico con los siguientes datos analíticos: M_{n} 10.000 g/mol; valor K según Fikentscher: 12 (determinado como solución acuosa al 1% en peso), viscosidad de la solución al 30% en peso: 65 mPa\cdots (DIN EN ISO 3219, 23ºC), valor del pH 5,1.
- un 5% en peso de curtiente de tipo sulfona de la publicación EP-B 0 459 168, ejemplo K1.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se dosifica: un 4% en peso de un
curtiente vegetal (Quebracho), un 4% en peso de resina de
melamina-formaldehído (curtiente de tipo resínico),
otro 2% en peso de agente engrasador C2 de la publicación WO
03/70988 y un 2% en peso de una mezcla de colorantes pardos, que
estaba compuesta de la siguiente manera:
- 70 partes en peso del colorante de la publicación EP-B 0 970 148, ejemplo 2.18,
- 30 partes en peso de Acid Brown 75 (complejo de hierro), Color Index 1.7.16.
\vskip1.000000\baselineskip
Se batana durante una hora a 30ºC, se ajusta un
valor del pH de 3,6 con ácido fórmico y se aporta otro 5,5% en peso
de agente engrasador C2 de la publicación WO 03/70988. Se acidifica
con ácido fórmico hasta un valor del pH de 3,2 y se retira la
prueba de la muestra.
Los cueros, que pueden ser obtenidos de este
modo, se lavaron dos veces con un 100% en peso de agua, se
almacenaron en húmedo durante la noche y se secaron a 50ºC tras
escurrido sobre bastidores de sujeción. Se obtuvieron los cueros
L-1 hasta L-24 de conformidad con la
invención y los cueros comparativos
V-L-25 hasta
V-L-36. Tras ablandamiento se
evaluaron los cueros como se indica a continuación.
La evaluación se llevó a cabo según un sistema
de notas que va desde 1 (muy bueno) hasta 5 (insuficiente). La
evaluación del grado de blancura y de la uniformidad se llevó a cabo
a simple vista. El comportamiento al escurrido se evaluó
respectivamente con presiones idénticas de escurrido de 100 bares
por medio de la calidad de la eliminación del agua y de la
estructura de las fibras por el lado de la carne (fibras aisladas
con pocas aglutinaciones de fibras representan el estado ideal). La
aptitud al rebaje se evaluó por medio de la uniformidad del
resultado del rebaje a través de la superficie, por medio de las
virutas de rebaje (fibras aisladas, estructura suelta), de la
morfología del lado de la carne (por medio del desarrollo de la
temperatura pueden producirse modificaciones no deseadas hasta
irreversibles) y por medio de la permanencia de virutas de rebaje
(perturbadoras) sobre el lado de la carne.
La evaluación del tacto; la resistencia de la
flor y la suavidad se llevaron a cabo respectivamente en comparación
directa por medio de técnicos en cuero entrenados de manera
correspondiente.
Claims (12)
1. Procedimiento para la obtención de cuero,
caracterizado porque se tratan pieles de animales después del
apelambrado, del desencalado y, en caso dado, del piquelado o
durante el piquelado con
- (a)
- al menos, un curtiente orgánico, elegido entre los aldehídos, los dialdehídos y los compuestos que puedan disociar formaldehído, acetaldehído o dialdehídos en presencia de agua a un valor ácido del pH,
- y
- (b)
- una mezcla de
- (b1)
- al menos, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de carbono,
- (b2)
- y, al menos, otro compuesto ácido, elegido entre los ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono o los ácidos dicarboxílicos con 1 hasta 12 átomos de carbono, o sus sales, que son respectivamente diferentes de los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono (b1).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como curtiente orgánico (a) se elige el
glutarodialdehído.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque la mezcla (b) contiene al menos dos
ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, elegidos
entre el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido maleico y el
ácido succínico, o sus sales.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tratamiento
está constituido por un curtido previo o por un curtido.
5. Formulación, que contiene
- (a)
- al menos, un curtiente orgánico, elegido entre los dialdehídos y los compuestos que sean capaces de disociar dialdehídos a un valor ácido del pH,
- y
- (b)
- una mezcla de
- (b1)
- al menos, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12 átomos de carbono,
- (b2)
- y, al menos, otro compuesto ácido, elegido entre los ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de carbono o los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, o sus sales, siendo respectivamente diferentes de los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono.
6. Formulación según la reivindicación 5,
caracterizada porque como curtiente orgánico (a) se elige el
glutarodialdehído.
7. Formulación según una de las reivindicaciones
5 o 6, caracterizada porque la mezcla (b) comprende al menos
dos ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de carbono, elegidos
entre el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido maleico y el
ácido succínico, o sus sales.
8. Empleo de las formulaciones según una de las
reivindicaciones 5 a 7 para la obtención de cuero.
9. Procedimiento para la obtención de cuero con
empleo de las formulaciones según una de las reivindicaciones 5 a
7.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque en el piquelado se emplea una
formulación de conformidad con una de las reivindicaciones 5 a
7.
11. Productos semifabricados y cuero, obtenidos
según un procedimiento de conformidad con una de las
reivindicaciones 1 a 4 o 9 a 10.
12. Procedimiento para la obtención de
formulaciones según una de las reivindicaciones 5 a 7,
caracterizado porque en primer lugar se prepara en agua una
mezcla (b) de, al menos, un ácido dicarboxílico con 3 hasta 12
átomos de carbono (b1) y de, al menos, otro compuesto ácido (b2),
elegido entre los ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 3 átomos de
carbono o los ácidos dicarboxílicos con 3 hasta 12 átomos de
carbono, en caso dado se neutraliza de forma parcial o completa y,
a continuación, se aporta al menos, un curtiente orgánico (a),
elegido entre los dialdehídos y los compuestos, que sean capaces de
disociar dialdehídos a un valor ácido del pH.
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