ES2623170T3 - Curtido no metálico - Google Patents

Abstract

Un proceso para la producción de cuero, pieles o pellejos curtidos mediante curtido no metálico, que comprende la etapa de curtir a cuero, piel o pellejo macerado con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es por lo menos un compuesto de la fórmula (I),**Fórmula** en la que X significa flúor, cloro y/o (+NR3)0-1, en la que R es un grupo alquilo C1 a C6 sustituido o un grupo alquilo C1 a C6 no sustituido, un grupo arilo C6 a C10 no sustituido o un grupo arilo C6 a C10 sustituido o un grupo heteroarilo C5 a C6, R1 significa hidrógeno, alquilo C1-8 o un radical alquilenoxi de la fórmula (Ia), -(-alquileno C2-3-O-)q-H (Ia) R2 significa ácido alquilenosulfónico C2 a C8 sustituido o no sustituido, ácido alquilenocarboxílico C2 a C8 sustituido o no sustituido o un radical alquilenoxi de la fórmula (Ib), -(-alquileno C2-3-O-)m-Y (Ib) o un radical alquileno sulfonil alquilenoxi de la fórmula (Ic), -(alquileno C2-3-O)p-alquileno C2-3 -SO2CH2 CH2O-Y (Ic) m significa 1 o 2, p significa 0 o 1, q es desde 1 hasta 10, Y significa hidrógeno o -SO3M, M significa hidrógeno o un catión de metal alcalino o un catión de amonio, el catión de amonio es una amina terciaria protonada o un catión de amonio cuaternario, en un baño de curtido, el baño de curtido tiene un pH desde 6 hasta 10 al inicio de la etapa de curtido.

Description

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DESCRIPCION

Curtido no metalico

En la produccion de cuero, el procedimiento de curtido es de importancia decisiva para las propiedades y calidad del cuero resultante. Entre los diversos curtidos conocidos en la tecnica, es decir, curtido mineral, vegetal y sintetico, el curtido a base de cromo es una manera convencional y ampliamente difundida de curtido que es facilmente accesible a una escala industrial en la mayona de los diversos tipos de pieles y cueros, y proporciona cueros curtidos con propiedades satisfactorias (tales como altas temperaturas de encogimiento Ts, flexibilidad y conveniencia para un procesamiento posterior tal como neutralizacion, recurtido, engrase por bano de aceite, tenido, acabado).

Sin embargo, los agentes de curtido y curtidos a base de cromo se consideran poco amigables con el ambiente y por lo tanto es deseable proporcionar otros metodos de curtido.

En el documento WO 02/50313 A2 se ha propuesto agregar ciertas enzimas derivadas de lacasa al bano de curtido con agentes de curtido sinteticos o vegetales y luego agregar un agente oxidante. Sin embargo, esto agrega algunas etapas adicionales en el curtido y adicionalmente requiere un control preciso particular de la actividad de la enzima.

En el documento WO 94/10345 A1 se describe un curtido con metal en el que en una primera etapa (a) el sustrato se trata previamente con ciertos compuestos de la formula definida (1) que contiene dos sustituyentes seleccionados de carboxi e hidroxi, y un grupo reactivo definido, en una segunda etapa (b) se aplica un curtido metalico. El pretratamiento (a) se realiza para mejorar el curtido con agentes de curtido metalicos en una etapa posterior (b).

En un artfculo por Evans et al., en J.A.L.C.A. vol. 82 (1987) paginas 88-95, mencionado en la introduccion del documento WO 94/10345 A1 y que se refiere a un pretratamiento de ciertos substratos de colageno con acidos 1,2- dicarboxflicos y posterior curtido con aluminio, se describe el tratamiento de la piel de cordero con 2-N-[bis-(3',4'- dicarboxifenil)metil]metilamino-4,6-dicloro-s.triazina y posterior curtido con sulfato de aluminio basificado. Tambien en este artfculo el pretratamiento se realiza para mejorar el curtido con el agente de curtido metalico (sulfato de aluminio basificado) en una etapa de curtido posterior.

J.H. Bowes y C.W. Cater en el artfculo “Crosslinking de Collagen” en J. Appl. Chem, 15, Julio, 1965, describen algunas pruebas de entrecruzamiento realizadas en colageno de tendon de animal desnaturalizado (tendon de cola de canguro, KTT), con diversos compuestos de entrecruzamiento - que no necesitan actuar como materiales de curtido completo por sf mismos - en particular difluorodinitrofenilsulfona, diisocianatos, un numero de aldehndos (formaldehndo, glioxal, dialdehndo malonico, dialdehndo succmico, glutaraldehndo, dialdehndo adfpico, acrolema y almidon dialdehndo), cloruro cianurico y un numero de derivados de cloruro cianurico (derivados de metoxi, clorhidratos derivados de amino, sal de sodio derivada de sulfonato, sal de sodio derivada de 5-sulfonaft-1-ilamino, y sal de sodio derivada del acido bis-4-4'- diaminoestilibeno-2,2'-disulfonico) - para evaluar su potencialidad de entrecruzamiento, y que se puede combinar con materiales de curtido convencionales para mejorar la resistencia al deterioro debido a calor humedo y transpiracion. A partir de su medicion, finalmente, concluyen que los aldehndos (glutaraldehndo) parecen ser los mas prometedores debido al numero de entrecruzamientos y estabilidad, mientras que los derivados del cloruro cianurico podnan ser menos utiles como agentes de entrecruzamiento en colageno.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que se puede lograr un curtido no metalico de una calidad extraordinaria utilizando los agentes de curtido definidos a continuacion - en particular incluso como materiales de curtido completo - y metodos de curtido, que tambien permiten omitir un piquelado como se realiza convencionalmente antes del curtido con cromo o curtido con aldehndo, a menos que sea necesario por otras razones, por ejemplo, desengrasado. La invencion se refiere al procedimiento de curtido, las composiciones del agente de curtido definido, el uso de agentes de curtido y sus composiciones, el cuero, piel o pellejo curtido y su uso para procesamiento adicional.

Como un proceso de curtido no metalico se entiende aqrn un curtido producido sin utilizar ningun compuesto metalico cationico que tenga actividad de curtido, es decir, compuestos metalicos polibasicos, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio, etc. Como un agente de curtido no metalico se entiende aqrn un agente de curtido que no comprende ningun compuesto cationico de actividad de curtido, es decir, compuestos metalicos polibasicos, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, circonio o titanio, etc.

En lo siguiente, alquilo significa alquilo lineal o ramificado, si no se indica lo contrario.

De esta manera la invencion primero proporciona un proceso para la produccion de cuero, pieles o pellejos curtidos mediante curtido no metalico, que comprende la etapa de curtir a cuero, piel o pellejo macerado con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es por lo menos un compuesto de la formula (I),

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en la que

X significa fluor, cloro y/o (+NR3)o-i, en la que R es un grupo alquilo C1 a C6 sustituido o un grupo alquilo C1 a C6 no sustituido, un grupo arilo C6 a C10 no sustituido o un grupo arilo C6 a C10 sustituido o un grupo heteroarilo C5 a Ca,

R1 significa hidrogeno, alquilo C1-8 o un radical alquilenoxi de la formula (la),

-(-alquileno C2-3-O-)q-H (la)

R2 significa acido alquilenosulfonico C2 a C8 sustituido o no sustituido, acido alquilenocarboxflico C2 a C8 sustituido o no sustituido o un radical alquilenoxi de la formula (lb),

-(-alquileno C2-3-O-)m-Y (lb)

o un radical alquileno sulfonil alquilenoxi de la formula (Ic),

-(alquileno C2-3-O)p-alquileno C2-3-SO2CH2CH2O-Y (Ic)

m significa 1 o 2, p significa 0 o 1, q es desde 1 hasta 10,

Y significa hidrogeno o -SO3M,

M significa hidrogeno o un cation de metal alcalino o un cation de amonio, el cation de amonio es una amina terciaria protonada o un cation de amonio cuaternario,

en un bano de curtido, el bano de curtido tiene un pH desde a hasta 10 al inicio de la etapa de curtido.

El agente de curtido (A) puede consistir de mas de un compuesto de la formula (I). En el caso del agente de curtido (A) que contiende un radical de la formula (la) este puede ser una mezcla de compuestos de la formula (I), en la que q tambien se puede calcular y expresar como un numero promedio de unidades de alquilenoxi en el radical alquilenoxi de la formula (la) por compuesto de la formula (I), con base en todos los radicales de la formula (la) en la mezcla. Preferiblemente, el agente de curtido (A) solo es un compuesto de la formula (I), en caso de que R1 no sea el radical de la formula (la). En caso, de que R1 sea el radical de la formula (la), el agente de curtido (A) tambien pueda comprender compuestos de la formula (I) con una distribucion de longitudes de cadena del radical de la formula (la).

X preferiblemente significa cloro o fluor. Mas preferiblemente X significa cloro.

En el caso de que q deas desde 2 hasta 10, el radical alquilenoxi de la formula (la) tambien puede comprender una mezcla de ambas unidades etilenoxi y unidades propilenoxi.

Si q es desde 2 hasta 10, entonces el radical de la formula (la) preferiblemente contiene por lo menos dos unidades etilenoxi.

En el caso de los compuestos de la formula (I) con q >5, preferiblemente por lo menos 40% del numero total de unidades de alquilenoxi en el radical de la formula (la) son etilenoxi.

En caso de que el agente de curtido (A) sea una mezcla de dos o mas compuestos de la formula (I) con R1 en estos compuestos de la formula (I) son radicales alquilenoxi de la formula (la), preferiblemente el promedio q de unidades de alquilenoxi por compuesto de la formula (I) en la mezcla es desde 1.0 hasta 10.0.

Cualquier propileno en el radical alquilenoxi de la formula (la) es preferiblemente un propileno-1,2.

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R1 significa preferiblemente hidrogeno o alquilo C1-4. Mas preferiblemente R1 se selecciona del grupo que consiste de hidrogeno, metilo y etilo, incluso mas preferiblemente R1 es hidrogeno o metilo, especialmente preferiblemente R1 es hidrogeno.

Cuando M es un cation de metal alcalino o un cation de amonio, entonces puede ser cualquier cation de metal alcalino o un cation de amonio que se emplea convencionalmente para formacion de sal en compuestos anionicos.

Preferiblemente, el cation de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste de litio, sodio y potasio, mas preferiblemente el cation de metal alcalino es sodio. Preferiblemente, el cation de amonio es un cation de la formula (lb),

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en la que

R10, R11, R12 y R13 son los mismos o diferentes e independientemente uno del otro se seleccionan del grupo que consiste de H, alquilo C1-4, hidroxialquilo C2-3 y bencilo, con la condicion, de que solo uno de los cuatro sustituyentes R10, R11, R12 y R13 pueden ser H.

Preferiblemente,

R10 es H o alquilo C1-4, y

R11, R12 y R13 son los mismos o diferentes e independientemente uno del otro se seleccionan del grupo que consiste de alquilo C1-4, hidroxialquilo C2-3; o

R10, R11, R12 y R13 son los mismos o diferentes e independientemente uno del otro son alquilo C1-4; o

R10, R11 y R12 son los mismos o diferentes e independientemente uno del otro son alquilo C1-4 o hidroxialquilo C2-3, y

R13 es bencilo.

Mas preferiblemente, el cation de amonio se selecciona del grupo que consiste de monohidrogeno-tri(alcanol C2-3)- amonio, tetra (alquilo C1-4)-amonio, tri(alquilo C-i-4)-mono(alcanol C2-3)-amonio, di(alcanol C2-3)- di(alquilo C1-4)-amonio, mono(alquilo C1-4)-tri(alcanol C2-3)-amonio, monobencil-tri(alquilo C1-4)-amonio y monobencil-tri(alcanol C2-3)-amonio.

Especialmente, el cation de amonio es un cation de amonio cuaternario.

Mas especialmente preferiblemente, M es un cation de metal alcalino, incluso mas especialmente preferiblemente M es sodio.

Los compuestos de la formula (I) son conocidos o se pueden producir de acuerdo con metodos conocidos,

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con un compuesto de la formula

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con X, R1, R2, tienen la definicion que se dio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas.

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Se conocen los compuestos de la formula (III).

La reaccion de los compuestos de la formula (II) con los compuestos de la formula (III) es una reaccion que separa un acido H-X.

La reaccion del compuesto de la formula (II) con el compuesto de la formula (III) se puede llevar a cabo en un medio acuoso, acuoso/organico u organico. Preferiblemente, se mezcla una solucion o dispersion acuosa del compuesto de la formula (III) con el compuesto de la formula (II). El compuesto de la formula (II) preferiblemente esta en forma de un compuesto seco, una solucion o dispersion organica o una dispersion acuosa. Preferiblemente, una solucion o dispersion acuosa del compuesto de la formula (III) se agrega a una dispersion acuosa del compuesto de la formula (II). En otra realizacion preferida, el compuesto seco de la formula (II) se agita en preferiblemente una solucion o dispersion acuosa del compuesto de la formula (III). La reaccion preferiblemente se lleva a cabo en la presencia de una base u otro reactivo adecuado para union del acido H-X.

Los medios organicos adecuados incluyen por ejemplo etanol, isopropanol, acetona, metiletilcetona, dimetilsulfoxido, cloroformo, clorobenceno y tolueno. Preferiblemente la reaccion se lleva a cabo en medio acuoso.

Preferiblemente, 1.00 ± 0.05 mol de compuesto de la formula (II) por mol de compuesto de la formula (III) se utiliza.

La concentracion del compuesto de la formula (II) es por ejemplo desde 2 hasta 70% en peso, preferiblemente 5 a 50% en peso, el % en peso se basa en el peso total de la mezcla de reaccion que comprende el compuesto de la formula (II), (III) y el medio acuoso, acuoso/organico u organico.

Cuando el compuesto de la formula (II) se disuelve en un medio organico, su concentracion es preferiblemente alta, en particular cerca a saturacion con el fin de reducir a un mmimo la cantidad de solvente que se va a evaporar luego de terminacion de la reaccion.

La dispersion del compuesto de la formula (II) o del compuesto de la formula (III), preferiblemente para dispersion en agua, se puede producir mediante agitacion sencilla o tambien mediante el uso de un surfactante adecuado (B) que actua como un agente de dispersion.

Para dispersar un compuesto de la formula (II) o un compuesto de la formula (III), en el que el grupo de acido sulfonico o carboxflico del compuesto de la formula (III) esta en forma protonada, preferiblemente para dispersion en agua, se puede emplear el surfactante (B) en una concentracion eficiente adecuada, por ejemplo en una relacion en peso de surfactante (B) al compuesto de la formula (II) o al compuesto de la formula (III) preferiblemente desde 0.002 hasta 2, mas preferiblemente desde 0.004 y 1, incluso mas preferiblemente desde 0.005 y 0.5.

Los compuestos de formula (III) que contienen los grupos sulfonico o carboxflico se pueden utilizar en forma de sal, la forma de sal es preferiblemente una sal de metal alcalino del acido sulfonico o carboxflico, mas preferiblemente sal de sodio. Los compuestos de formula (III) en forma de sal son en general solubles en agua y se emplean convenientemente en la forma de una solucion o dispersion acuosa (a concentraciones mayores de una correspondiente a la solucion saturada), preferiblemente de 2 a 70% en peso, mas preferiblemente de 10 a 50% en peso, el % en peso se basa en el peso total de la solucion o dispersion del compuesto de formula (III). Preferiblemente esta solucion o dispersion tambien contiene un agente de dispersion (B) como se menciono anteriormente, en una concentracion como se menciono anteriormente adecuada para dispersar el compuesto de formula (II) cuando este ultimo se agrega como un producto seco y se agita en la solucion.

De acuerdo con una realizacion preferida, un compuesto de la formula (II) se agita en una solucion acuosa de un compuesto de la formula (III) que contiene un surfactante (B).

Cuando R1 es un radical de la formula (Ia) con q siendo desde 2 hasta 10, la cantidad de surfactante (B) se puede reducir o incluso se puede omitir el uso del surfactante (B).

El surfactante (B) preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de

(B1) surfactante no ionico,

(B2) surfactante anionico,

(B3) surfactante cationico,

(B4) surfactante anfoterico y

mezclas de dos o mas de los mismos,

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con la condicion de que el surfactante (B) no tenga un sustituyente capaz de reaccionar con el compuesto de la formula (II) bajo las condiciones de reaccion escogidas, en particular no tienen un grupo amino primario o secundario. Las mezclas preferibles son mezclas de (B2) con (B1) y/o (B4), de (B3) con (B1) y/o (B4) o de (B1) con (B4).

Preferiblemente, el surfactante no ionico (B1) se selecciona del grupo que consiste de oligo- o poliglicoleteres de alcoholes alifaticos, oligo- o poliglicolesteres de acidos carboxflicos alifaticos, amidas de acido graso oxialquilatado y esteres parciales oxialquilatados de glicerol o sorbitol con acidos grasos.

Preferiblemente, la oxialquilacion de las amidas de acido graso y la oxialquilacion de los esteres parciales de glicerol o sorbitol con acidos grasos lleva a cadenas de oligo- o poliglicoleter.

Preferiblemente cualquier cadena de oligo- o poliglicoleter contiene 2 a 60, mas preferiblemente 2 a 24 unidades de oxialquileno que son oxietileno y opcionalmente unidades de oxipropileno, y preferiblemente por lo menos 40% mol, mas preferiblemente por lo menos 50% mol son unidades de unidades de oxietileno y preferiblemente, el surfactante no ionico (B1) contiene por lo menos dos unidades de oxietileno.

Preferiblemente, el radical alifatico lipofilo en el alcohol alifatico, acidos carboxflicos alifaticos, amidas de acido graso y acidos grasos contiene 8 a 24 atomos de carbono.

El radical alifatico puede ser saturado o insaturado (preferiblemente solo contiene un enlace doble) y puede ser lineal o ramificado, las radicales ramificados son preferiblemente saturados.

Como ejemplos de alcoholes alifaticos se pueden mencionar alcohol laurilo, cetilo, miristilo, estearilo u oleilo, y oxoalcoholes C9-15.

Como ejemplos de acidos carboxflicos alifaticos y de amidas de acidos grasos se pueden mencionar amida o acido laurico, palmftico, minstico, estearico, behenico, araqrndico u oleico.

Los oligo- o poliglicoleteres de alcoholes alifaticos se pueden producir mediante oxietilacion y, si tambien estan presentes las unidades de oxipropileno, la oxipropilacion de los alcoholes alifaticos correspondientes.

Las amidas de acido graso oxialquilatado se pueden producir por ejemplo mediante oxietilacion, y si tambien estan presentes unidades de oxipropileno, mediante oxipropilacion de las amidas de acido graso correspondientes, por ejemplo de dietanolamida de acido alifatico o diisopropanolamida. Por ejemplo se pueden producir oligo- o poliglicolesteres y monoesteres de sorbitol mediante esterificacion de un correspondiente oligo- o poli-etileno- y opcionalmente -propileno-glicoleter o sorbitol. Los monogliceridos pueden ser productos de saponificacion parcial de los correspondientes trigliceridos de origen natural.

Preferiblemente, el surfactante anionico (B2) se selecciona del grupo que consiste de policarboxilatos anionicos, acidos grasos alifaticos en forma de sal (jabones), metiltauridas de acidos grasos alifaticos y derivados anionicos de surfactantes no ionicos, preferiblemente de surfactantes no ionicos (B1), en particular productos de carboximetilacion o productos de carboxietilacion de surfactantes no ionicos (B1) o monoesteres de acido sulfurico o monoesteres de acidos fosforicos de surfactantes no ionicos (B1), en particular en forma de sal de metal alcalino.

Los policarboxilatos anionicos preferidos son poliacrilatos y polimetacrilatos.

Preferiblemente, el surfactante cationico (B3) se selecciona del grupo que consiste de derivados terciarios o preferiblemente cuaternarios de aminas grasas, por ejemplo con 8 a 24 atomos de carbono en la cadena de amina grasa, y en la que los sustituyentes del grupo amino terciario o grupo amonio cuaternario son alquilo C1-4 (preferiblemente metilo o etilo) o hidroxil-alquilo C1-4 (preferiblemente etanol o isopropanol) y opcionalmente bencilo, y en el que, si se desea, el grupo amino terciario o grupo amonio cuaternario tambien puede contener una cadena de oligo- o poliglicoleter de forma analoga como se menciono anteriormente en los surfactantes no ionicos (B1). Como ejemplos de aminas grasas se pueden mencionar amina de laurilo, cetilo, miristilo, estearilo u oleilo y el grupo amino se puede sustituir con dos grupos metilo o etilo y opcionalmente un grupo metilo o bencilo, o con tres grupos metilo o etilo o con dos grupos etanol. Si el grupo amino terciario o grupo amonio cuaternario se oxialquila preferiblemente puede contener un total de 2 a 40, mas preferiblemente 2 a 24 grupos alquilenoxi, preferiblemente por lo menos 40% mol de los cuales con etilenoxi y los restantes son propilenoxi. Los grupos amino terciarios preferiblemente se protonan por ejemplo con acido clorfudrico, fosforico o acido alcanoico C2-20, preferiblemente acido alcanoico C2-5.

Preferiblemente, los surfactante anfotericos (B4) son derivados anionicos de (B3), por ejemplo productos de carboximetilacion de (B3), productos de carboxietilacion de (B3), monoesteres de acido sulfurico o sulfamico, o mono- o diesteres de acido fosforico de aquellos surfactantes cationicos (B3) que contienen un grupo hidroxi, betamas y sulfobetamas.

Preferiblemente, el surfactante (B) es un surfactante no ionico (B1).

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Preferiblemente - en particular si en la formula (I) R1 significa hidrogeno - se utilizan surfactantes no ionicos (B1). Mas preferiblemente los surfactantes no ionicos (B1) son compuestos de la formula (IV) (poliglicoleteres),

R3-O-(X-O)r-H (IV)

en la que

R3 significa alquilo C8-24 o alquenilo C8-24,

X se selecciona del grupo que consiste de -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2- y combinaciones de los mismos, preferiblemente de -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- y combinaciones de los mismos,

r significa 2 a 60,

en caso de que el surfactante no ionico (B1) de la formula (IV) consista de mas de un compuesto de la formula (IV), r tambien se puede calcular y expresar como el numero promedio de radicales de la formula (IV) en la mezcla, con la condicion de que el compuesto de la formula (IV) contiene por lo menos dos unidades etilenoxi, y con la condicion de que por lo menos 40% del numero total de unidades de alquilenoxi en el compuesto de la formula (IV) son etilenoxi.

La reaccion del compuesto de la formula (II) con el compuesto de la formula (III) preferiblemente se hace a una temperatura por debajo de 40°C, mas preferiblemente desde -10 hasta 40°C, incluso mas preferiblemente desde -10 hasta +25°C, especialmente preferiblemente desde 0 a 15°C.

Preferiblemente, la reaccion del compuesto de la formula (II) con el compuesto de la formula (III) se lleva a cabo bajo condiciones de pH acido a neutro, mas preferiblemente a un pH desde 2 hasta 7, incluso mas preferiblemente bajo condiciones acidas, especialmente preferiblemente a un pH desde 2.5 a 6.

La base u otro reactivo que se puede utilizar para unir el acido H-X y que se puede utilizar para ajuste de pH durante la reaccion del compuesto de la formula (II) con el compuesto de la formula (III), preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de base de metal alcalino, hidroxido y carbonato de amonio cuaternario.

El base de metal alcalino preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de hidroxido, carbonato y bicarbonato de litio, sodio y potasio y mezclas de los mismos.

El hidroxido y carbonato de amonio cuaternario preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de hidroxido y carbonato de tetrametil-amonio, tetraetil-amonio y bencil-trimetil-amonio.

Si se ha utilizado un solvente organico, este se puede eliminar mediante evaporacion y, si se desea, el producto resultante se puede disolver o dispersar en agua. Si se desea un producto seco, este se puede obtener de una solucion o dispersion acuosa del producto de reaccion en una manera convencional per se, por ejemplo mediante precipitacion (por ejemplo precipitacion por sales) y filtracion, o mediante evaporacion bajo condiciones controladas.

Un agente de curtido (A) que comprende la mayona de un compuesto de la formula (I) se puede producir al utilizar mas de un compuesto de la formula (III) en la reaccion del compuesto de la formula (II) con el compuesto de la formula (III), o al mezclar de forma ffsica los compuestos de la formula (I). La mezcla ffsica se puede hacer en forma seca y/o en forma disuelta o dispersa, preferiblemente en forma disuelta o dispersa en agua.

El agente de curtido (A) se puede utilizar como tal, como se produce, preferiblemente en forma seca o mas preferiblemente en la forma de una solucion o dispersion acuosa.

De acuerdo con un aspecto particular de la invencion, el agente de curtido (A) esta en la forma de una composicion acuosa (T) que esta libre de cualesquier compuestos a base de metal que tienen actividad de curtido, la composicion acuosa (T) comprende el agente de curtido (A) y agua, y preferiblemente comprende adicionalmente el surfactante (B).

Por lo tanto, otro objeto de la invencion es un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas, en las que el agente de curtido (A) se emplea en la forma de una composicion acuosa (T) que esta libre de compuestos metalicos de actividad de curtido.

Mas preferiblemente, la composicion (T) comprende desde 2 hasta 70% en peso, especialmente 10 a 50% en peso, el % en peso con base en el peso total de la composicion (T), de agente de curtido (A).

Cuando el surfactante (B) esta presente en la composicion (T), la relacion en peso del surfactante (B) con el agente de curtido (A) en la composicion (T) es preferiblemente desde 0.001 hasta 1, mas preferiblemente desde 0.002 hasta 0.4, incluso mas preferiblemente desde 0.005 hasta 0.1.

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Preferiblemente, en la composicion (T), el surfactante (B) es el surfactante no ionico (B1). Si se utiliza un surfactante anionico, cationico o anfoterico (B2), (B3) o (B4), su cantidad es preferiblemente desde 0.001 hasta 10% mol, el % mol con respecto a la cantidad molar total de agente de curtido (A). Mas preferiblemente el surfactante (B) es solo el surfactante no ionico (B1). Si el surfactante (B2) es un policarboxilato, su cantidad es preferiblemente <5% en peso, mas preferiblemente desde 0.01 hasta 4% en peso, incluso mas preferiblemente desde 0.05 hasta 2% en peso, el % en peso siempre se basa en el peso total de agente de curtido (A).

La composicion (T) tiene preferiblemente un pH acido a neutro, mas preferiblemente tiene un pH acido. Para el ajuste de pH, se puede emplear un regulador y composicion adecuado (T) de esta manera preferiblemente comprende adicionalmente un regulador (Ci) para mantener un pH acido a neutro, preferiblemente para mantener un pH acido, mas preferiblemente para mantener un pH desde 1 hasta 7, incluso mas preferiblemente para mantener un pH desde 1 hasta 5.

El regulador (C1) preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de ftalato, oxalato y citrato de sodio y/o de potasio, mono- y di-hidrogenofosfato de sodio y/o de potasio, mezcla de acido fosforico y di-hidrogenofosfato de sodio y/o potasio y mezclas de los mismos, preferiblemente una combinacion de KH2PO4 o NaH2PO4 y Na2HPO4 o K2HPO4.

La cantidad de regulador (C1) en la composicion (T) preferiblemente se escoge con el fin lograr el pH deseado mencionado anteriormente. La cantidad de regulador (C1) es preferiblemente desde 0.1 a 5% en peso, el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T).

Las composiciones (T) de forma ventajosa pueden comprender adicionalmente un agente (D) para proteger contra la accion perjudicial de microorganismos, preferiblemente, el agente (D) es un aditivo bacteriostatico y/o un microbicida, por ejemplo un fungicida.

Como agente (D) se pueden emplear productos disponibles comercialmente, que se pueden emplear en pequenas concentraciones, en particular de acuerdo con aquellos recomendados comercialmente. La cantidad de agente (D) en la composicion (T) es preferiblemente desde 0 a 10% en peso, mas preferiblemente desde 0.01 hasta 10% en peso, incluso mas preferiblemente desde 0.02 a 1% en peso, el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T).

De acuerdo con una caracteristica adicional particular de la invencion, las composiciones acuosas (T) pueden comprender adicionalmente un espesante a base de polisacarido (E).

Como espesante (E) se pueden emplear productos conocidos per se, en particular gomas, carbohidratos, derivados de carbohidrato, por ejemplo pectinas y derivados de celulosa hidrofilos, que con agua forman soluciones viscosas (soluciones reales o coloidales o). Se pueden mencionar gomas que se pueden obtener mediante fermentacion y opcionalmente modificacion qmmica de exudados de plantas naturales, por ejemplo goma xantano, goma tragacanto, goma guar, goma de carragenina, goma de alginato, goma de agar, goma ghatti, y derivados de carbohidrato solubles en agua en particular pectinas, por ejemplo pectinas de frutas (por ejemplo frutas cftricas o manzanas) y amilopectinas (por ejemplo de almidon de mafz o almidon de papa), e hidroximetilcelulosa. Las gomas, carbohidratos y derivados de carbohidratos tambien se pueden modificar qmmicamente, siempre y cuando no contengan ningun sustituyente capaz de reaccionar con el agente de curtido (A) bajo condiciones de almacenamiento o aplicacion, en particular no contengan ningun grupo amino basico, especialmente ningun grupo amino primario o secundario.

El espesante (E) se puede emplear en una menor proporcion en la composicion (T), en particular que sea suficiente para ajustar la viscosidad de (T) de tal manera que sea aun fluida. Cuando el espesante (E) se emplea en la composicion (T), se agrega preferiblemente en dicha concentracion de tal manera que la viscosidad de la composicion (T) a 20°C es preferiblemente <10.000 mPas, mas preferiblemente desde 200 a 10.000 mPas, incluso mas preferiblemente desde 300 a 2.500 mPas, especialmente preferiblemente 600 a 1.500 mPas. La viscosidad es la viscosidad de rotacion Brookfield, huso no. 3, 20 rpm.

Preferiblemente la cantidad de espesante (E) en la composicion (T) es desde 0 a 5% en peso, mas preferiblemente desde 0.1 a 5% en peso, el % en peso con base en el peso total de la composicion (T).

Las composiciones preferidas (T) son composiciones (T1) que comprenden, adicionalmente al agente de curtido (A), surfactante (B) y/o regulador (C1), mas preferiblemente surfactante (B) o surfactante (B) y regulador (C1); preferiblemente las composiciones (T1) comprenden adicionalmente un agente (D) y/o un espesante (E).

Por lo tanto, otra realizacion preferida de la invencion es un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas, en el que la composicion (T) es una composicion acuosa (T1) que comprende el agente de curtido (A) y comprende adicionalmente un surfactante (B) y/o un regulador (C1) para mantener un pH acido a neutro.

Por lo tanto, otra realizacion preferida de la invencion es un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas, en el que la composicion (T) es una composicion acuosa (T1) de un

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agente de curtido (A) que comprende un surfactante (B) y/o un regulador (C1) y comprende adicionalmente un agente (D) para proteger contra la accion perjudicial de microorganismos y/o un espesante a base de polisacarido (E).

Preferiblemente, la composicion (T) es una composicion (T1) que comprende

desde 2 hasta 70% en peso, preferiblemente 10-50% en peso, de agente de curtido (A), el % en peso con base en el peso total de la composicion (Tl);

surfactante (B) en una relacion en peso de surfactante (B) a agente de curtido (A) desde 0.001 hasta 1, mas preferiblemente desde 0.002 hasta 0.4, incluso mas preferiblemente desde 0.005 hasta 0.1;

regulador (C1) en dicha una cantidad como para lograr un pH en la composicion (T1) desde 1 a 7, mas preferiblemente pH 1 a 5, preferiblemente la cantidad de regulador (C1) es desde 0.1 a 5% en peso, el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T1); o desde 0 a 10% en peso, preferiblemente desde 0.01 hasta 10% en peso, mas preferiblemente desde 0.02 a 1% en peso, del agente (D), el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T1), espesante (E) en dicha cantidad de tal manera que la viscosidad de la composicion (T1) a 20°C (viscosidad de rotacion Brookfield medido con huso no. 3, 20 rpm) es <10.000 mPas, preferiblemente desde 200 a 10.000 mPa s, mas preferiblemente desde 300 a 2.500 mPas, incluso mas preferiblemente 600 a 1.500 mPas, especialmente se utiliza espesante (E) en una cantidad desde 0 a 5%, mas preferiblemente desde 0.1 a 5% en peso, el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T1);

y el contenido de la sustancia seca de la composicion (T1) es preferiblemente desde 4 hasta 75% en peso, mas preferiblemente en el rango de 10 a 60% en peso, el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T1).

El contenido de la sustancia seca de (T) o (T1) se puede evaluar en una forma convencional per se, por ejemplo mediante calculo con base en los reactivos empelados y componentes - principalmente mediante adicion simple de las cantidades de las sustancias (expresadas en forma seca) agregadas para la produccion de (T) o (T1) y sustraer cualquier agua formada durante la reaccion-, o, que es la forma preferible, al sustraer el contenido de agua determinado en una forma convencional, por ejemplo mediante titulacion, por ejemplo titulacion Karl Fischer, a partir del peso total de (T)o (T1).

Particular y preferiblemente, la composicion (T) o (T1) es una composicion (T2) que contiene el espesante (E), preferiblemente en una cantidad de >0.1% en peso, mas preferiblemente desde 0.1 a 5% en peso de (E), el % en peso con base en el peso total de la composicion (T2). La viscosidad de la composicion (T2) a 20°C (viscosidad de rotacion Brookfield medida con huso no.3, 20 rpm) esta preferiblemente en el rango de 300 a 2.500 mPa s, mas preferiblemente 600 a 1.500 mPa s.

Esta composicion (T2) es de estabilidad satisfactoria y es adecuada para almacenamiento y envfo y se puede utilizar directamente. Se puede diluir facilmente con agua y se puede medir directamente en el tambor de curtido, si se desea.

Como un sustrato para el tratamiento con el agente de curtido (A), en particular para curtir, se puede utilizar cualesquier cueros, pieles, y pellejos de animales convencionales que en general se emplean para curtir, por ejemplo cueros de vaca, becerro o bufalo (por ejemplo tambien como pieles divididas), pieles de cabra, oveja o cerdo, ante y pellejos; pero tambien otros cueros y pieles por ejemplo de otros animales (potro, camellos, llamas, canguro, ualaru, ualabf, reptiles (vfboras y lagartos), peces (tiburon) o aves (avestruz), pieles lanudas y pieles con pelo, se puede utilizar en el proceso de la invencion.

Los sustratos macerados (cueros, pieles o pellejos de animales) se pueden haber procesado en la planta de tratamiento antes de curtido, es decir cortados, remojados, encalados, desencalados, y macerados de una forma convencional. Antes de desencalar los cueros, pieles o pellejos encalados usualmente se descarnan y, si se requiere, se dividen y opcionalmente se rascan, se afeitan etc. y, si se requiere, se desgrasan y/o rasuran.

Los cueros, pieles y pellejos macerados que se van a utilizar como sustratos en el proceso de la invencion se pueden haber producido de forma convencional en la planta de tratamiento, en particular al desencalar los sustratos encalados y macerar, utilizando agentes conocidos para cada una de las etapas de procesamiento mencionadas.

Se puede llevar a cabo el desencalado de una forma convencional con compuestos conocidos tales como acidos, sales de amonio de acidos carboxflicos alifaticos de bajo peso molecular, sulfato de amonio o fosfato de sodio. Opcionalmente la composicion de desencalado puede contener una enzima por ejemplo como se menciono adelante, de tal manera que, si se desea, la maceracion y desencalado se pueden combinar por lo menos en parte.

Para la maceracion se pueden emplear tratamientos proteoltticos, en particular en la forma de composiciones de maceracion basadas en enzimas proteolfticas convencionales, principalmente proteasas bacterianas, proteasas fungicas, y enzima del pancreas. Ocasionalmente tambien se pueden emplear otras enzimas, tales como lipasas, amilasas y tambien otras hidrolasas. Se prefieren las enzimas del pancreas solas o en mezcla con otras enzimas (por ejemplo lipasas, amilasas y tambien otras hidrolasas). Las formas comerciales de dichas enzimas se pueden formular

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junto con otros componentes, especialmente con algunos portadores minerales, sacaridos o polisacaridos y/o un hidrotropo. Para el proposito de la invencion los sustratos convencionalmente macerados con las composiciones de maceracion con base en enzimas del pancreas son muy adecuados.

Las composiciones de maceracion anteriores tienen en particular una actividad optima en el rango de pH basico debil, mas particularmente a un pH basico <11, y en consecuencia el pH del sustrato macerado esta preferiblemente en el rango debilmente basico, en particular un pH en el rango de 7.5 a 11, mas preferiblemente 7.5 a 10.

Cuando se ha desencalado el sustrato con acidos, tambien se puede utilizar los macerados acidos, por ejemplo pepsinas por ejemplo en la forma de una solucion de pepsina al 2% en agua y a un pH en el rango de 3-4.

El proceso de curtido de la invencion se base en un curtido real con el agente de curtido (A) que lleva a cueros, pieles y pellejos con propiedades de curtido reales caractensticas, tales como una reduccion o eliminacion de hinchazon, reduccion de la capacidad de deformacion y aumento de firmeza, disminucion del encogimiento en volumen, superficie y grosor por secado, y aumento de la porosidad de la textura de fibra, y elevacion adicional de la temperatura que encogimiento y solidez de la fibra de colageno en agua caliente, y que no se pudra.

Como una “etapa” en el proceso de curtido de acuerdo con la invencion se entiende cualquier etapa de curtido en un proceso de curtido en la que el agente de curtido (A) actua sobre el sustrato no curtido o no curtido completamente, es decir precurtido, curtido principal, o curtido total o completo (que tambien incluye un curtido combinado). El agente de curtido (A) de esta manera se puede emplear para precurtido, para curtido principal, o para curtito total (es decir completo) o para ambos precurtido y curtido principal, y para curtidos combinados. Sin embargo, el uso del agente de curtido (A) como un agente de curtido completo o como ambos un agente de precurtido y un agente de curtido principal es el aspecto mas importante de la invencion.

El proceso de curtido de la invencion - que puede ser un curtido de una etapa, es decir un curtido completo, o un curtido de dos etapas, es decir un precurtido seguido por un curtido principal, o un curtido combinado - se pueden llevar a cabo directamente despues de maceracion.

El proceso de curtido con el agente de curtido (A) de la invencion se puede llevar a cabo en un medio acuoso, acuoso/organico u organico; medios organicos adecuados incluyen por ejemplo etanol, isopropanol, acetona, metiletilcetona, dimetilsulfoxido, cloroformo, clorobenceno y tolueno. Preferiblemente se lleva a cabo en un bano acuoso, por ejemplo a una extension de bano de 30 a 400% en peso de agua, preferiblemente 40 a 200%, aun mas preferiblemente 40 a 100%, el % en peso con base en el peso del sustrato descarnado o (si el cuero se ha dividido) el sustrato dividido, y a temperaturas preferiblemente desde 10 hasta 50°C, mas preferiblemente desde 10 hasta 40°C, incluso mas preferiblemente desde 15 a 40°C. Preferiblemente el curtido se inicia a una temperatura desde 10 hasta 35°C, mas preferiblemente desde 15 a 30°C, y al final se deja que la temperatura se eleve preferiblemente en 5 a 20 grados, mas preferiblemente en 8 a 15 grados, hasta una temperatura final desde 20 hasta 40°C, preferiblemente desde 25 a 40°C.

Para el proceso de curtido de la invencion el agente de curtido (A) se agrega en el bano de curtido en una concentracion eficiente, preferiblemente desde 0.5 a 20% en peso, mas preferiblemente desde 1 a 10% en peso, el % en peso se basa en el peso del sustrato descarnado o dividido. El agente de curtido (A) se puede agregar en forma seca o preferiblemente en la forma de una composicion acuosa, preferiblemente como se menciono anteriormente como una composicion (T).

Con preferencia particular un surfactante, en particular como se menciono anteriormente un surfactante (B), preferiblemente un surfactante no ionico (B1), y/o un regulador (C2) para valores de pH casi neutros a basicos, en particular pH >6, se puede agregar en el bano de curtido, en una relacion en peso que sea adecuada con el fin de lograr el pH deseado al inicio de la etapa de curtido.

Por lo tanto, otro aspecto preferido de la invencion es un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas, en las que el bano de curtido comprende un regulador (C2) para lograr un pH casi neutro a basico al inicio de la etapa de curtido.

Como reguladores (C2) se pueden emplear reguladores conocidos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste de bicarbonato de sodio y/o de potasio, carbonato de sodio y/o de potasio, hidrogeno fosfato de sodio y/o de potasio, borato de sodio y trishidroximetilaminometano. Preferiblemente el regulador (C2) es una combinacion de KH2PO4 o NaH2PO4 y K2HPO4 o Na2HPO4. Para el proceso de curtido de la invencion es de ventaja particular emplear composiciones (T) como se describio anteriormente, que preferiblemente ya contienen un surfactante (B) y opcionalmente tambien un agente (D) y/o espesante (E). El regulador (C2) se puede agregar directamente en el bano de curtido. Preferiblemente el regulador (C2) se agrega en un curtido de dos etapas antes de la etapa de curtido principal con el fin de establecer el pH del bano de curtido principal. Las composiciones (T), en particular las composiciones (T1), son facilmente eficientes para curtido. La composicion puede contener algo de sal que resulta como un subproducto de la smtesis del compuesto de la formula (I) a partir de la reaccion de compuesto de la formula (II) con compuesto de la formula (III).

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El proceso de curtido de la invencion se inicia en un pH desde 6 hasta 10, preferiblemente desde 6 hasta 9, mas preferiblemente desde 6.5 hasta 8.5, en particular que es adecuado para inducir la reaccion de agente de curtido (A) con el sustrato.

Durante el curtido, el pH se reduce gradualmente de forma espontanea por unas pocas unidades de pH, en particular por desde 1 a 4 unidades de pH, a un pH en el rango de pH casi neutro a debilmente acido, en particular a un pH desde

7 hasta 3.5, preferiblemente desde 6.5 hasta 3.5. De esta manera se puede llevar a cabo el proceso bajo la autorregulacion de las condiciones de pH. Si se desea, sin embargo, la reaccion de curtido puede ser influenciada por la adicion de una menor proporcion de acido (por ejemplo un acido mineral, por ejemplo acido sulfurico o fosforico, o un acido carboxflico de bajo peso molecular por ejemplo con 1 a 4, preferiblemente 1 o 2, atomos de carbono, por ejemplo acido formico o acetico), o mediante la adicion de una menor proporcion de base (alcalina), por ejemplo con el fin de acelerar o desacelerar la reaccion y/o cambiar el pH ligeramente hacia valores mas neutros.

En el proceso de la invencion en principio no es necesario el piquelado y principalmente se puede omitir. Por lo tanto, el sujeto de la invencion tambien es un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien en todas sus realizaciones preferidas, en las que el cuero o piel o pellejo macerado se somete a curtido con un agente de curtido (A) sin piquelado previo.

Si se desea, sin embargo, por ejemplo con el fin de obtener una cierta consistencia del sustrato o si el sustrato es para se desgrasado bajo condiciones acidas antes de curtido, se puede llevar a cabo piquelado. El sustrato piquelado se puede desgrasar en forma convencional. Algunas veces ya se han piquelado los cueros disponibles comercialmente. Si se ha piquelado el sustrato, se despiquela de forma adecuada antes de curtido con el fin de lograr el pH deseado en el rango de 6 a 10. Por lo tanto, otro objeto de la invencion es un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas, en las que un cuero, piel o pellejo macerado o piquelado se somete a despiquelado a un pH en el rango de 6 a 10 antes de curtido con un agente de curtido (A).

Se puede llevar a cabo un despiquelado adecuado para lograr valores de pH en el rango de 6 a 10, preferiblemente 6 a 9, al emplear una cantidad correspondiente de base para despiquelado. El despiquelado se puede llevar a cabo en forma convencional utilizando compuestos conocidos, por ejemplo bicarbonato y/o formato de sodio y/o potasio, y bajo condiciones convencionales per se, por ejemplo en extensiones de bano en el rango de 50 a 400% en peso de agua, el % en peso se basa en el peso del sustrato descarnado o (si el cuero se ha dividido) el sustrato dividido, a temperaturas en el rango de 10 a 30°C y la rotacion en el tambor durante 60 minutos a 6 horas. Si se desea, por ejemplo para asegurar el despiquelado tambien en el interior del sustrato, el sustrato se puede mantener en el bano de despiquelado por ejemplo mediante permanencia durante la noche, opcionalmente con rotacion de tambor intermitente, por ejemplo 5 a 15 minutos cada hora.

Si se inicia el proceso de curtido a condiciones casi neutras, en particular a un pH en el rango de 6 a 7.5, - especialmente cuando utilizando sustratos piquelados y despiquelados - el pH tambien se puede mantener inicialmente en este rango o se reduce, para dar un pH en el rango de 6 a 9, mediante adicion de una base.

Si -segun se prefiere - no se lleva a cabo piquelado ni despiquelado, se puede llevar a cabo precurtido o curtido completo directamente sobre el sustrato macerado. El pH al inicio del proceso de curtido preferiblemente es casi neutro a basico, en particular en el rango de 6.5 a 10, preferiblemente 6.8 a 9, y durante el tratamiento se reduce gradualmente de forma espontanea mediante unas pocas unidades de pH, en particular en 1 a 4 unidades de pH, a un rango de pH casi neutro a debilmente acido, en particular 7 a 4, preferiblemente 6.5 a 4.5. La temperatura esta preferiblemente en el rango de 10 a 40°C, mas preferiblemente 15 a 35°C. Mas particularmente el curtido preferiblemente se inicia a 10 a 30°C mas preferiblemente 15 a 25°C, y al final se deja que la temperatura se eleve en 5 a 20 grados, preferiblemente en

8 a 15 grados, a 20 a 40°C, preferiblemente 25 a 40°C.

El proceso de curtido de la invencion es muy simple y se puede llevar a cabo en un tiempo relativamente corto, en particular dentro de aproximadamente 5 a 24 horas, preferiblemente 6 a 12 horas.

Despues de curtido el bano de curtido agotado se puede drenar y el cuero, piel o pellejo curtido se puede enjuagar o lavar por ejemplo una a tres veces con agua (por ejemplo 100 a 600% en peso de agua, preferiblemente 250 a 400% en peso de agua, el % en peso se basa en el peso del sustrato descarnado (si el cuero se ha dividido) el sustrato dividido), al que si se desea se puede agregar algunos surfactantes convencionales, con el fin de favorecer el deslizamiento de la flor. Si se desea tambien se puede agregar un biocida por ejemplo como se menciono anteriormente para (D), durante el proceso, por ejemplo en el ultimo bano de lavado, como un agente de conservacion para el cuero, piel o pellejo curtido resultante.

Si se desea un agente de curtido no mineral adicional (F), que es diferente de (A), de anionico o/y de caracter etilenicamente insaturado o/y que contiene grupos de caracter basico se pueden aplicar antes de, despues de o junto con el agente de curtido (A) en el precurtido, en el curtido principal o en el curtido completo, preferiblemente para precurtido antes de un curtido principal con (A), o en combinacion con (A) en un curtido principal o completo, o/y

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preferiblemente para un curtido complementario despues de un curtido principal o completo con (A), o incluso para recurtido.

(F) preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de (F1) un agente de curtido vegetal,

(F2) un sintan,

(F3) una resina o polfmero sintetico. semisintetico o natural,

(F4) un aceite natural o modificado para curtido, y mezclas de los mismos.

Como agentes de curtido vegetales (F1) se pueden emplear agentes de curtido taninos a base de pirogalol o pirocatequina, por ejemplo valonia, mimosa, teri, tara, castano.

Como taninos sinteticos (F2) se pueden emplear agentes de curtido sinteticos sinteticos derivados de fenoles y/o naftoles sulfonados, y/o sulfonas o polfmeros de

naftoles sulfonados con formaldehndo o acetaldehndo opcionalmente urea, entre los cuales se prefieren productos a base de sulfona.

Como las resinas o polfmeros sinteticos o semi-sinteticos o naturales (F3) se pueden emplear por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos, copolfmeros de anhndrido malico y estireno, productos de condensacion de formaldehndo con melanina o diciandiamida, ligninas y harinas naturales. Entre las resinas o polfmeros sinteticos o semi-sinteticos o naturales (F3), aquellos de caracter anionico (por ejemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, sulfonatos de lignina y copolfmeros de anhndrido maleico y estireno) y los cuales estan libres de grupos amino basicos se designan aqrn como (F3-1).

Como aceites naturales o modificados (F4) se pueden emplear trigliceridos naturales conocidos, por ejemplo aceite de semilla de colza, aceites de pescado o sus derivados oxidados, aceite se pescado sulfatado, sulfonado, u oxi-sulfitado, o sus derivados oxidados, o sustitutos de los mismos.

Se puede llevar a cabo el curtido con (A) como un curtido completo, o como un precurtido antes de un curtido principal no metalico, que se puede llevar a cabo con un agente de curtido vegetal o con un agente de curtido sintetico diferente de (A) - por ejemplo como se menciono anteriormente como (F) - o tambien con un agente de curtido (A) de acuerdo con la invencion, o como un curtido principal despues de precurtido no metalico o incluso no mineral (que puede ser vegetal o sintetico) por ejemplo llevado a cabo con (F) mencionado anteriormente. Donde el curtido con (A) de la invencion se lleva a cabo como un curtido principal posteriormente a un precurtido vegetal o a un precurtido sintetico con sintanos, el pH se puede ajustar si se requiere al valor deseado entre 6 y 10, por ejemplo mediante adicion de un carbonato, bicarbonato o formato de metal alcalino para el metodo de curtido de la invencion.

De acuerdo con una caractenstica particular de la invencion, el agente de curtido (A) se puede utilizar en combinacion con otro agente de curtido no mineral (F), preferiblemente (F-I), (F-I) se selecciona del grupo que consiste de (F1), (F2) y (F3-I), por ejemplo en una relacion en peso de (A) a (F-I) es desde 0.05 a 20, mas particularmente desde 2 hasta 10. La concentracion de los agentes de curtido combinados puede ser segun se desea para alcanzar un curtido definido, por ejemplo desde de 0.5 a 20% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, el % en peso con base en el peso del sustrato descarnado.

De acuerdo con una caractenstica particularmente preferida adicional de la invencion, los sustratos primero se curten en una o dos etapas con (A) y luego se someten a un curtido complementario con un agente de curtido no mineral (F), que preferiblemente es (F-II), (F-II) se selecciona del grupo que consiste de (F1) o (F2) y (F3). Cuando se pretende de un curtido complementario aqrn se lleva a cabo una etapa de curtido adicional despues de curtido principal o completo con (A), y que sustancialmente no modifica el tipo caractenstico de propiedades del cuero, piel o pellejo curtido con (A), pero se puede mejorar algo de las propiedades de curtido tfpicas. Normalmente se lleva a cabo con una pequena cantidad del agente de curtido complementario (F) en comparacion con la cantidad del agente de curtido principal o completo empleado (A), preferiblemente 5 a 80% en peso, preferiblemente 10 a 60% en peso de (F), el % en peso con base en el peso de la cantidad empleada de (A). Este curtido complementario se puede llevar a cabo de forma ventajosa secuencialmente al curtido con (A) bajo condiciones de temperatura como se menciono anteriormente, por ejemplo 10 a 40°C, en extensiones de bano preferiblemente como se utiliza para el curtido con (A), por ejemplo en el rango de 40 a 200% en peso de agua, el % en peso se basa en el peso del sustrato descarnado (si el cuero se ha dividido) el sustrato dividido, y bajo condiciones de pH que resultan del curtido con (A), preferiblemente despues de enjuagar con agua, usualmente este pH puede variar en el alcance de 4 a 7.

vegetales conocidos, en particular roble, pino, sumaque, quebracho y

conocidos, en particular sintanos sulfonas y/o fenoles sulfonados y/o

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El curtido complementario con (F), preferiblemente con (F-II), se puede llevar a cabo en la tenena directamente despues de curtido, o incluso despues de haber enjuagado, secado y opcionalmente tratado de forma mecanica el cuero, piel o pellejo curtido.

Al final del proceso de curtido, despues de drenado del curtido agotado o bano de curtido complementario, el cuero, piel o pellejo curtido - si se desea - se puede tratar con uno o mas aditivos convencionales por ejemplo uno o mas surfactantes, preferiblemente como se menciono anteriormente como (B), principalmente (B1) o (B3), para proteger la flor de friccion danina, o/y con un agente de conservacion, preferiblemente como se menciono anteriormente como (D).

El cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con la invencion, como se describio anteriormente, se pueden tratar adicionalmente en forma convencional, es decir se pueden drenar, secar tratar de forma mecanica como es habitual para almacenamiento y/o envfo.

De acuerdo con otra caractenstica preferida de la invencion, los sustratos primero se curten en una o dos etapas con (A), opcionalmente se someten a curtido complementario con (F) o (F-II), y luego se curten con (F).

Se puede llevar a cabo el recurtido con (F) despues de haber enjuagado, secado y opcionalmente tratado de forma mecanica cuero, piel o pellejo curtido por ejemplo en la tintorena.

El proceso de la invencion se puede llevar a cabo en una manera muy economica y simple, ya que se pueden omitir el despiquelado y piquelado, y adicionalmente porque el propio curtido se puede llevar a cabo con una minima cantidad de agua, y tambien no es necesaria una neutralizacion - que de otra forma se lleva a cabo convencionalmente por ejemplo despues de curtido metalico.

Mediante el proceso de la invencion se puede lograr cueros, pieles o pellejos (en particular cueros libres de metal “wet white”) de propiedades sobresalientes, en particular temperaturas de encogimiento, suavidad y consistencia, por ejemplo textura de flor firme, y con solidez satisfactoria, especialmente cuando (A) o respectivamente (T) se emplea para un curtido principal o completo. ido vegetales o si tambien solo se utilizan agentes de curtido vegetales de blancos a amarillo claro, se puede lograr de acuerdo con la invencion cueros, pieles y pellejos “curtidos blancos no metalicos” en particular cueros “wet white” metalicos, de alta calidad y de un color propio muy claro, es decir cercano a blanco. Cuando tambien se utilizan agentes de curtido vegetal de colores marrones a rojizos, la tonalidad de los cueros, pieles y pellejos curtidos resultante sera ligeramente correspondiente mas marron o rojiza. Cuando (A) se emplea para un curtido completo y para un precurtido y curtido principal y es seguido por (F), en particular (F-II), para un curtido complementario se puede lograr aumento adicional de temperaturas de encogimiento Ts.

Los cueros, pieles y pellejos curtidos producidos como se describe son adecuados para tratamiento adicional de la manera convencional, principalmente mediante recurtido y/o engrasado con bano de aceite y opcionalmente tenido y/o acabado. Se puede llevar a cabo el engrasado con bano de aceite con agentes de licor graso conocidos. El recurtido preferiblemente se lleva a cabo con (F). Al recurtirlos con (F) y engrasarlos en bano de aceite se pueden producir luego del secado de cueros semiacabados de alta calidad. Para la tintura se pueden emplear tintes de cuero conocidos (por ejemplo como se define en la lista particular en el ‘Indice de Color editado por la Sociedad de Tintoreros y Coloristas y la Asociacion Americana de Qmmicos textiles y Coloristas”) y se pueden obtener tintes de propiedades satisfactorias, principalmente penetracion del color, rendimiento y solidez del color. Con esos cueros, pieles o pellejos que son de un color propio muy claro, es decir son casi blancos, como se menciono anteriormente, tambien se pueden lograr tinturas de tonalidades delicadas (tonalidades pastel) de un tono muy placentero. Si se desea tambien se pueden emplear agentes de acabado de cuero convencionales para el acabado.

Por lo tanto, otro objeto de la invencion es el uso del cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con el proceso como se describio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas, para procesamiento adicional mediante por lo menos un tratamiento adicional seleccionado del grupo que consiste de

(a) recurtido con un agente de curtido no mineral adicional (F), que es diferente del agente de curtido (A),

(b) engrase en bano de aceite,

(c) tintura, y

(d) acabado.

preferiblemente a y b y opcionalmente c y/o d.

En los siguientes ejemplos los porcentajes indicados son en peso; la viscosidad son viscosidades rotacionales de Brookfield medidas a 20 rpm con huso nr. 3 a 20°C a menos que se indique lo contrario.

Ejemplos

5

10

15

20

25

Ejemplo 1

500 partes de agua y 500 partes de hielo picado y se cargan en un reactor con agitacion. A esta temperatura se agregan 185 partes g de cloruro cianurico y se continua la agitacion durante 10 a 15 minutos. En paralelo el pH de una mezcla de 61 partes de Etanolamina en 500 partes de agua se ajusta a 5 con acido clorhudrico (30%). Luego se agrega solucion de etanolamina ligeramente acida a la dispersion de cloruro cianurico dentro de 60 minutos. En este punto 230 partes de una solucion de 30% en peso de hidroxido de sodio, el % en peso con base en el peso de la solucion, se agregan durante el transcurso 1-2 horas manteniendo la temperatura por debajo de 10°C y el pH en el rango de 6 a 7. Cerca del final de la adicion de la solucion de hidroxido de sodio se deja que la temperatura alcance 14°C. Se obtiene una emulsion blanca-amarilla (Composicion 1) que contiene el compuesto de la formula (1).

imagen5

Ejemplo 2-20

La tabla que sigue contiene los compuestos que se pueden preparar de forma similar al metodo descrito en el Ejemplo 1 al utilizar los materiales de partida correspondientes.

X

imagen6

Ejemplo

X R1 R2

2

Cl H CH2CH(CH3)OH

3

Cl CH2CH2OH CH2CH2OH

4

Cl CH3 CH2CH2OH

5

Cl CH2CH3 CH2CH2OH

6

Cl H CH2CH2OSO3H

7

Cl H CH2CH2CH2OH

8

Cl H CH2CH2SO3H

9

Cl CH3 CH2CH2SO3H

10

Cl CH2CH3 CH2CH2SO3H

11

Cl H CH2CH2COOH

12

Cl CH3 CH2CH2COOH

13

Cl CH2CH3 CH2CH2COOH

14

Cl H CH2COOH

15

Cl CH3 CH2COOH

16

Cl CH2CH3 CH2COOH

17

Cl H CH2CH2CH2CH2CH2COOH

18

Cl H CH2CH2OCH2CH2OH

19

Cl H CH2CH2CH2OSO3H

20

Cl H CH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2OSO3H

Ejemplo 21

1.000 g del producto obtenido del ejemplo 1 y 400 ml de DMSO (dimetilsulfoxido) se cargan en un reactor con agitacion y se agrega 71 g de trietanolamina. La mezcla se mantiene a 40°C bajo agitacion durante 12-15 horas. Se obtiene una emulsion blanca a amarilla (Composicion 21) que contiene el compuesto de la formula (21).

5

10

15

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25

30

35

40

45

50

imagen7

Ejemplo 22

1.000 g de la composicion 1 obtenida de acuerdo con el Ejemplo 1 se preestablecen a 20 a 25°C y se agregan 10.2 g de hidrogeno fosfato de disodio, 8.7 g de dihidrogeno fosfato de monosodio y 2.0 g de NIPACIDOE® BIT 20 (un biocida comercial a base de 1,2-benzotiazolin-3-ona de Nipa LAB's Ltd., de Nipa Laboratorien GmbH, Alemania) con agitacion. Se obtiene una emulsion blanca a amarilla (Composicion 22).

Ejemplo 23

100 g de agua se calientan a 50 a 55°C. A esta temperatura se agregan 4 g de hidroxietilcelulosa (que tiene una viscosidad de su solucion al 2% de 5.500 mPas a 25°C y un pH de 7.0) y se continua la agitacion durante 1 hora. Se obtienen 104 g de solucion de hidroxietilcelulosa.

1.000 g de Composicion 22 obtenida en el Ejemplo 22 se preestablecen a 20 a 25°C y 103.8 g de la solucion de hidroxietilcelulosa se agrega con agitacion. Se obtiene una suspension blanca a amarilla (Composicion 23) que tiene una viscosidad de 1.250 mPas a 20°C.

Ejemplos 24 a 61

Las composiciones de los Ejemplos 2 a 20 se convierten como se describio con la Composicion 1 en los Ejemplos 22 y la Composicion 22 en el Ejemplo 23 para producir los Ejemplos 24 a 61.

Ejemplo 62

1.000 g de la composicion 21 obtenida de acuerdo con el Ejemplo 21 se preestablecen a 20 a 25°C y se agregan 10.2 g de hidrogeno fosfato de disodio, 8.7 g de dihidrogeno fosfato de monosodio y 2.0 g de NIPACIDE® BIT 20 (un biocida comercial a base de 1,2-benzotiazolin-3-ona de Nipa LAB's Ltd., de Nipa Laboratorien GmbH, Alemania) con agitacion. Se obtiene una emulsion blanca a amarilla (Composicion 62).

Ejemplo 63

100 g de agua se calientan a 50 a 55°C. A esta temperatura se agregan 4 g de hidroxietilcelulosa (que tiene una viscosidad de su solucion al 2% de 5.500 mPas a 25°C y un pH de 7.0) y se continua la agitacion durante 1 hora. Se obtienen 104 g de solucion de hidroxietilcelulosa.

1.000 g de la Composicion 62 obtenida en el Ejemplo 62 se preestablecen a 20 a 25°C y 103.8 g de la solucion de hidroxietilcelulosa se agrega con agitacion. Se obtiene una suspension blanca a amarilla (Composicion 63) que tiene una viscosidad de 1.250 mPa s a 20°C.

En los siguientes Ejemplos de Aplicacion los porcentajes indicados - si no se indican de otra forma - se refieren en los Ejemplos de Aplicacion A a Ea) y Ia) al peso del cuero dividido, en los Ejemplos de Aplicacion Fa), Ga), Ha) y Hb) al peso del cuero descarnado, en los Ejemplos de Aplicacion Fb), Gb), e Ib) al peso del cuero macerado, en el Ejemplo de Aplicacion Hc) al peso despiquelado del sustrato, en el Ejemplo de Aplicacion J al peso de la piel de oveja despiquelada y en el Ejemplo de Aplicacion K al peso humedo del cuero curtido. La temperatura de encogimiento Ts se determina de acuerdo con el metodo estandar IUP 16/ISO 3380-2006. Cuando se indica que un tratamiento se lleva a cabo durante la noche, este es de 10 a 12 horas. Si no se indica lo contrario, el pH se aumenta mediante adicion de 10% en peso de solucion de formiato de sodio acuosa, el % en peso se basa en el peso de la solucion o se reduce mediante adicion de solucion de acido formico al 10% acuosa, el % en peso se basa en el peso de la solucion. Los tintes estan en forma comercial combinados con cloruro de sodio, con un contenido de tinte de alrededor de 60%, “C.I.” significa ‘Indice de Color”.

5

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25

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Ejemplo de Aplicacion A

a) Desencalado y maceracion:

Cuero encalado bovino (cuero de toro Suizo de la categona de peso 30 kg), descarnado y dividido a un grosor de 2.4 a 2.6 mm, se carga en un tambor con agua al 200% a 25°C, agente desgrasante al 0.1% (alcanol C12-15 etoxilado con 7 moles de oxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2% de un agente de desencalado a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se coloca en tambor durante 20 minutos. Luego se drena el bano, un bano fresco de agua al 50% a 35°C, 0.1% del agente desgrasante mencionado anteriormente y 0.5% del agente de desencalado mencionado anteriormente a base de amonio se cargan en el tambor y el movimiento del tambor se continua durante 15 minutos. Se agregan 0.5% adicional de agente de desencalado a base de amonio y 0.8% de una mezcla de acido borico al 70% y acidos organicos mezclados al 30% (acidos adfpico, glutarico y succmico en partes uniformes) y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 90 minutos. Se agrega Feliderm® Bate PB1 p al 0.6% (una maceracion a base de enzima de pancreas de Clariant, Suiza) y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos y luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 15 minutos a 35°C luego se drena el bano.

b) Curtido:

Se agrega un bano fresco de agua al 50% a 20°C y 10% de la Composicion 22 de acuerdo con el Ejemplo 22 y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 60 minutos, luego el bano se calienta durante 120 minutos a 30°C y el movimiento del tambor se continua durante la noche a 30 a 35°C. Luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% a 20°C y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos y luego se drena el bano y el cuero se descarga y se cuelga. Si se desea se agrega Preventol® WB al 0.2% (un biocida de Bayer, Alemania) a la ultima agua al 300%.

El cuero obtenido de esta manera luego se escurre y se rasura a 2.0 a 2.2 mm.

Ejemplo de Aplicacion B

El procedimiento descrito en el Ejemplo de Aplicacion A se repite hasta el tratamiento de curtido con la Composicion 2 y movimiento del tambor durante la noche a 30 a 35°C.

Curtido complementario:

Despues del movimiento del tambor durante la noche 1% de un sintan a base de dihidroxidifenilsulfona sulfometilada que se hace reaccionar formaldetudo se agrega al curtido complementario y el movimiento del tambor se continua durante 120 minutos y luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% a 20°C y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos y luego se drena el bano y el cuero se descarga y se cuelga. El cuero obtenido de esta manera luego se escurre y se rasura a 2.0 a 2.2 mm.

Si se desea se agrega Preventol® WB al 0.2% a la ultima agua al 300%.

Ejemplo de Aplicacion C

El procedimiento descrito en el Ejemplo de Aplicacion A se repite hasta el tratamiento de curtido con la Composicion 3 y movimiento del tambor durante la noche.

Curtido complementario:

Despues del movimiento del tambor durante la noche 1% de sintan a base de dihidroxidifenilsulfona sulfometilada que se hace reaccionar con formaldetudo se agrega al curtido complementario y el movimiento del tambor se continua durante 120 minutos y luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% a 20°C y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos y luego se drena el bano y el cuero se descarga y se cuelga. El cuero obtenido de esta manera luego se escurre y se rasura a 2.0 a 2.2 mm.

Ejemplo de Aplicacion D

a) Desencalado y maceracion:

Cuero encalado bovino (cuero de toro Espanol de la categona de peso 30 kg), descarnado y no dividido se carga en un tambor con agua al 200% a 25°C, agente desgrasante al 0.1% (alcanol C12-15 etoxilado con 7 moles de oxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2% de un agente de desencalado a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se coloca en tambor durante 20 minutos. Luego se drena el bano, un bano fresco de agua al 50% a 35°C, 0.1% del agente desgrasante mencionado anteriormente y 0.5% del agente de desencalado mencionado anteriormente a base de amonio se cargan en el tambor y el movimiento del tambor se continua durante 15 minutos. Se agregan un 0.5%

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adicional de agente de desencalado a base de amonio y 0.8% de una mezcla de acido borico al 70% y acidos organicos mezclados al 30% (acidos adfpico, glutarico y succmico en partes uniformes) y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 90 minutos. El pH es 7.8 y la seccion transversal del cuero es incolora a solucion indicadora de fenolftalema. Se agrega 0.6% de Feliderm® Bate PB1 p y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos y luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 15 minutos a 35°C luego se drena el bano.

b) Curtido:

Se agrega un bano fresco de agua al 50% a 20°C. El pH se mide y se ajusta a 8. Se agrega 15% de la Composicion 23 de acuerdo con el Ejemplo 23 y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 60 minutos, luego el bano se calienta a 30°C y el movimiento del tambor se continua durante la noche a 30 a 35°C. Luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% a 20°C y el movimiento del tambor se continua durante 20 minutos.

Si se desea se agrega Preventol® WB al 0.2% a la ultima agua al 300%.

Luego se drena el bano, el cuero se descarga y cuelga. El cuero obtenido de esta manera luego se escurre y se divide y se rasura a 1.4 a 1.6 mm.

Ejemplo de Aplicacion E

a) Desencalado y maceracion:

Cuero encalado bovino (cuero de toro Espanol de la categona de peso 30 kg), descarnado y no dividido se carga en un tambor con agua al 200% a 25°C, agente desgrasante al 0.1% (alcanol C12-15 etoxilado con 7 moles de oxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2% de un agente de desencalado a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se coloca en tambor durante 20 minutos. Luego se drena el bano, un bano fresco de agua al 50% a 35°C, 0.1% del agente desgrasante mencionado anteriormente y 0.5% del agente de desencalado mencionado anteriormente a base de amonio se cargan en el tambor y el movimiento del tambor se continua durante 15 minutos. Se agregan un 0.5% adicional de agente de desencalado a base de amonio y 0.8% de una mezcla de acido borico al 70% y acidos organicos mezclados al 30% (acidos adfpico, glutarico y succmico en partes uniformes) y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 90 minutos. El pH es 7.8 y la seccion transversal del cuero es incolora a solucion indicadora de fenolftalema. Se agrega 0.6% de Feliderm® Bate PB1 p y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos y luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 15 minutos a 35°C luego se drena el bano.

b) Piquelado y despiquelado:

Se agregan agua al 70% a 20°C y cloruro de sodio al 7% y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 10 minutos. Se agrega 0.8% de acido formico diluido 1:3 con agua y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos, luego se agrega 1.5% de acido sulfurico diluido 1:10 con agua y el movimiento del tambor se continua durante 3 horas, luego se deja que el bano de piquelado con el cuero repose durante la noche con movimiento del tambor intermitente de 5 minutos cada hora. Despues de este tratamiento el pH es 2.7 a 2.9. El bano se drena, el cuero se descarga y se escurre. El tambor se carga con agua al 100% a 20°C y cloruro de sodio al 10%, el tambor se enciende y el movimiento del tambor se continua durante 10 minutos, luego el cuero se carga en el tambor y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 30 minutos, luego se agrega bicarbonato de sodio al 1% y el movimiento del tambor se continua durante 120 minutos, luego el tambor se detiene y se permite que el bano de despiquelado con el cuero repose durante la noche. El pH es aproximadamente 8. Luego se drena el bano y el cuero se enjuaga con agua al 200% a 20°C durante 15 minutos y luego se drena el bano.

c) Curtido

Se agrega agua al 50% y el pH se ajusta a 8 mediante adicion de 0.5% de bicarbonato de sodio y 0.5% de formiato de sodio. El pH de la seccion transversal del cuero es 8 (determinado con indicador de fenolftalema). Se agrega 15% de la Composicion 1 de acuerdo con el Ejemplo 1 y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 1 hora, luego el bano se calienta a 35°C y el movimiento del tambor se continua durante la noche a 35°C. Luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% a 20°C y el movimiento del tambor se continua durante 20 minutos.

Si se desea se agrega Preventol® WB al 0.2% a la ultima agua al 300%.

Luego se drena el bano, el cuero se descarga y cuelga. El cuero obtenido de esta manera luego se escurre y se divide y se rasura a 1.4 a 1.6 mm.

Ejemplo de Aplicacion F

a) Desencalado y maceracion:

5

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15

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30

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65

Cuero encalado bovino (cuero de toro Espanol de la categona de peso 30 kg), descarnado y dividido a un grosor de 2.4 a 2.5 mm, se carga en un tambor con agua al 200% a 25°C, agente desgrasante al 0.1% (alcanol C12-15 etoxilado con 7 moles de oxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2% de un agente de desencalado a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se coloca en tambor durante 20 minutos.

Luego se drena el bano, un bano fresco de agua al 50% a 35°C, 0.1% del agente desgrasante mencionado anteriormente y 0.5% del agente de desencalado mencionado anteriormente a base de amonio se cargan en el tambor y el movimiento del tambor se continua durante 15 minutos. Se agregan un 0.5% adicional de agente de desencalado a base de amonio y 0.8% de una mezcla de acido borico al 70% y acidos organicos mezclados al 30% (acidos adfpico, glutarico y succmico en partes uniformes) y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 90 minutos. El pH es 7.8 y la seccion transversal del cuero es incolora a solucion indicadora de fenolftalema. Se agrega 0.6% de Feliderm® Bate PB1 p (una maceracion a base de enzima de pancreas de Clariant, Suiza) y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos y luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 15 minutos a 35°C luego se drena el bano.

b) Curtido:

Se agrega un bano fresco de agua al 50% a 20°C. El pH es 8. Se agrega 10% de la Composicion 1 de acuerdo con el Ejemplo 1 y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 60 minutos, luego el bano se calienta durante 120 minutos a 30°C y el movimiento del tambor se continua durante la noche a 30 a 35°C.

c) Curtido complementario:

Despues del movimiento del tambor durante la noche se agrega 2% de Tara (agente de curtido vegetal comercial, que es una composicion acuosa de 50% de concentracion en peso, con base en el peso de la composicion, de un extracto de las vainas de Caesalpinia Spinosa) y el movimiento del tambor se continua durante 3 horas a 35°C. Luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% a 20°C y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos. Luego se drena el bano, el cuero se descarga y cuelga. El cuero obtenido de esta manera luego se escurre y se rasura a 2.0 a 2.2 mm.

Ejemplo de Aplicacion G

a) Despiquelado:

Pieles de oveja maceradas y piqueladas se dan en un tambor con agua al 100% a 20°C y cloruro de sodio al 10% y se coloca en tambor durante 10 minutos. Se agregan bicarbonato de sodio al 1% y carbonato de sodio al 1% y el movimiento del tambor se continua durante 10 minutos luego se drena el bano. Se agrega un bano fresco de agua al 150% y 2% de agente desgrasante (alcanol C12-15 etoxilado con 7 moles de oxido de etileno por mol de alcanol) y el movimiento del tambor se continua durante 1 hora, luego se drena el bano y se agrega un bano fresco de agua al 150% y 2% del agente desgrasante y el movimiento del tambor se continua durante 1 hora adicional, luego se drena el bano.

Las pieles se lavan dos veces con agua al 300% a 20°C cada vez, luego se drena el bano. El pH es 8.

b) Curtido:

Se agregan agua al 50% a 20°C y 20% de la Composicion 23 y el movimiento del tambor se continua durante 2 horas luego la temperatura se eleva lentamente a 35°C, y el movimiento del tambor se continua a 35°C durante la noche. El pH es 5.5. Se agrega un bano fresco de agua al 300% a 20°C y despues del movimiento del tambor durante 30 minutos el bano se drena, el cuero se descarga, se cuelga y se escurre.

Ejemplo de Aplicacion H

El cuero obtenido en el Ejemplo de Aplicacion D se recurte, engrasa en bano de aceite y tintura como sigue:

El cuero se carga en el tambor, se agregan agua al 200% a 25°C y luego 0.3 % de agente desgrasante (alcanol C12-15 etoxilado con 7 moles de oxido de etileno por mol de alcanol), el tambor se enciende y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 20 minutos. Se agrega acido acetico al 0.5%, diluido 1:10 y el movimiento del tambor se continua durante 20 minutos. El pH es 4.5 y la seccion transversal del cuero se vuelve verde al probar con indicador Verde de Bromocresol. El bano se drena. Se agregan agua al 100% a 25°C y luego 1.6% de agente de licor graso (aceite de pescado oxi-sulfitado) y el movimiento del tambor se continua durante 20 minutos. Se agregan 5% de un sintan de recurtido con base en dihidroxidifenilsulfona sulfometilada que se hace reaccionar con formaldetudo y 5% de un sintan fenolico (producto de reaccion de fenol sulfonatado con formaldetudo y urea) y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 2 horas. Se deja que el bano repose durante la noche con movimiento del tambor intermitente durante 5 minutos cada hora, luego se agrega acido formico al 0.5% diluido 1:10 y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 20 minutos, luego se drena el bano y el cuero se lava con agua al 200%. El bano se drena. Se agrega agua al 100% a 50°C seguida por 5% de agentes de licor graso (alquilsulfosuccinato al 3.5% y aceite de pescado oxi-sulfitado al

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1.5%) y el movimiento del tambor se continua durante 1 hora. Despues de adicion de acido formico al 0.5% el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 20 minutos y luego se drena el bano. El cuero se enjuaga durante 5 minutos con agua al 200% a 20°C. El bano luego se drena. Se agrega agua al 50% a 20°C y 5% del tinte negro Acido Negro 210 C.I. y el movimiento del tambor se continua durante 1 hora, luego se agregan agua al 200% a 50°C y acido formico al 1% y el movimiento del tambor se continua durante 10 minutos, luego se agrega acido formico al 1% adicional y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 20 minutos, luego se drena el bano. Se agregan agua al 200% a 20°C y 1.5% de un surfactante cationico cloruro de 2-(8-heptadecenil)-4,5-dihidro-1,3-bis(2-hidroxietil)-1H-imidazolio y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 15 minutos, luego se drena el bano y el cuero se descarga. Despues de 24 horas se establece, se seca bajo vado a 60°C durante 2 minutos, se seca por escurrido y se ablanda. Se obtiene un cuero tinturado negro de propiedades satisfactorias.

Al emplear 2% el tinte Marron Acido C.I. 237 en lugar 5% del tinte Negro Acido C.I. 210, se obtiene un cuero tinturado marron de propiedades satisfactorias.

De forma analoga como el cuero del Ejemplo de Aplicacion D tambien los cueros obtenidos de acuerdo con cada uno de los Ejemplos de Aplicacion A a C, E a G se recurten, se engrasan en bano de aceite y se tinturan de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo de Aplicacion H.

En los Ejemplos de Aplicacion anteriores se obtienen cueros de grado comercial satisfactorio en particular con solidez de flor satisfactoria, consistencia de textura (por ejemplo como resultado de algunas propiedades tfpicas tales como resistencia a la traccion, resistencia de carga de desgarre y resistencia de desgarre de puntada), suavidad, solidez y apariencia general. En los ejemplos de tintura se obtienen adicionalmente cueros tinturados de propiedades satisfactorias en particular tonalidad, penetracion del tinte y rendimiento del color, y solidez de la tintura.

Ejemplo de Aplicacion I

a) Desencalado y maceracion:

Cuero encalado bovino (cuero de toro Espanol de la categona de peso 30 kg), descarnado y dividido a un grosor de 2.4 a 2.5 mm, se carga en un tambor con agua al 200% a 25°C, agente desgrasante al 0.1% (alcanol C12-15 etoxilado con 7 moles de oxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2% de un agente de desencalado a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se coloca en tambor durante 20 minutos.

Luego se drena el bano, un bano fresco de agua al 50% a 35°C, 0.1% del agente desgrasante mencionado anteriormente y 0.5% del agente de desencalado mencionado anteriormente a base de amonio se cargan en el tambor y el movimiento del tambor se continua durante 15 minutos. Se agregan un 0.5% adicional de agente de desencalado a base de amonio y 0.8% de una mezcla de acido borico al 70% y acidos organicos mezclados al 30% (acidos adfpico, glutarico y succmico en partes uniformes) y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 90 minutos. El pH es 7.8 y la seccion transversal del cuero es incolora a solucion indicadora de fenolftalema. Se agrega 0.8% de Feliderm® Bate PB1 p (una maceracion a base de enzima de pancreas de Clariant, Suiza) y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos y luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 15 minutos a 35°C luego se drena el bano.

b) Curtido:

Se agrega un bano fresco de agua al 50% a 20°C. El pH es 8. Se agrega 20% de la Composicion 63 de acuerdo con el Ejemplo 63 y el movimiento del tambor se lleva a cabo durante 60 minutos, luego el bano se calienta durante 120 minutos a 30°C y el movimiento del tambor se continua durante la noche a 30 a 35°C. La temperatura de encogimiento Ts es 71°C.

c) Curtido complementario:

Despues del movimiento del tambor durante la noche se agrega 2% de Tara (agente de curtido vegetal comercial, que es una composicion acuosa de 50% de concentracion en peso, con base en el peso de la composicion, de un extracto de las vainas de Caesalpinia Spinosa) y el movimiento del tambor se continua durante 3 horas a 35°C. Luego se drena el bano. Se agrega agua al 300% a 20°C y el movimiento del tambor se continua durante 30 minutos. Luego se drena el bano, el cuero se descarga y cuelga. El cuero obtenido de esta manera luego se escurre y se rasura a 2.0 a 2.2 mm. Si se desea se agrega Preventol® WB al 0.2% a la ultima agua al 300%.

Claims (21)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   Reivindicaciones

   1. Un proceso para la produccion de cuero, pieles o pellejos curtidos mediante curtido no metalico, que comprende la etapa de curtir a cuero, piel o pellejo macerado con un agente de curtido (A), el agente de curtido (A) es por lo menos un

   imagen1

   X significa fluor, cloro y/o (+NR3)o-i, en la que R es un grupo alquilo C1 a C6 sustituido o un grupo alquilo C1 a C6 no sustituido, un grupo arilo C6 a C10 no sustituido o un grupo arilo C6 a C10 sustituido o un grupo heteroarilo C5 a Ca,

   R1 significa hidrogeno, alquilo C1-8 o un radical alquilenoxi de la formula (la),

   -(-alquileno C2-3-O-)q-H (la)

   R2 significa acido alquilenosulfonico C2 a C8 sustituido o no sustituido, acido alquilenocarboxflico C2 a C8 sustituido o no sustituido o un radical alquilenoxi de la formula (lb),

   -(-alquileno C2-3-O-)m-Y

   (lb)

   o un radical alquileno sulfonil alquilenoxi de la formula (Ic),

   -(alquileno C2-3-O)p-alquileno C2-3 -SO2CH2 CH2O-Y (Ic)

   m significa 1 o 2, p significa 0 o 1, q es desde 1 hasta 10,

   Y significa hidrogeno o -SO3M,

   M significa hidrogeno o un cation de metal alcalino o un cation de amonio, el cation de amonio es una amina terciaria protonada o un cation de amonio cuaternario, en un bano de curtido, el bano de curtido tiene un pH desde 6 hasta 10 al inicio de la etapa de curtido.
2. 2. Un proceso de curtido de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el cuero o piel o pellejo macerado se somete a curtido con (A) sin piquelado previo.
3. 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que un cuero, piel o pellejo macerado o piquelado se somete a despiquelado a un pH en el rango de 6 a 10 antes de curtido con (A).
4. 4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el agente de curtido (A) se emplea en la forma de una composicion acuosa (T) libre de compuestos metalicos de actividad de curtido.
5. 5. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la composicion (T) es una composicion (T1), la composicion (T1) comprende adicionalmente un surfactante (B) y/o un regulador (C1) para mantener un pH acido a neutro.
6. 6. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que la composicion (T1) comprende adicionalmente un agente (D) para proteger contra la accion perjudicial de microorganismos y/o un espesante a base de polisacarido (E).
7. 7. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que la composicion acuosa (T1) comprende un espesante a base de polisacarido (E).
8. 8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el bano de curtido comprende un regulador (C2) para lograr un pH casi neutro a basico al inicio de la etapa de curtido.

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9. 9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para la produccion de cuero, piel o pellejo curtido no metalico, en el que la etapa de curtido con el agente de curtido (A) es un precurtido, un curtido principal o un curtido completo o un precurtido y un curtido principal.
10. 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que un agente de curtido no mineral (F), que es diferente del agente de curtido (A) como se define en la reivindicacion 1, se utiliza antes de, curtido (A) en el precurtido, en el curtido principal o en el curtido completo, o en (A) en el curtido completo.
11. 11. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 10 en el que el agente de curtido que consiste de

    (F1) un agente de curtido vegetal,

    (F2) un sintan,

    (F3) una resina o polfmero sintetico. semisintetico o natural,

    (F4) un aceite natural o modificado para curtido, y mezclas de los mismos.
12. 12. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que los sustratos se curten con el agente de curtido (A) en un curtido principal o completo y luego se someten a un curtido complementario con un agente de curtido no mineral (F) como se define en la reivindicacion 10 o 11.
13. 13. Un proceso de acuerdo con reivindicaciones 10, 11, o 12 en el que el agente de curtido no mineral (F) se emplea en una pequena cantidad en comparacion con la cantidad del agente de curtido (A).
14. 14. Uso de la composicion de curtido (T1) como se define en las reivindicaciones 5, 6 o 7 como agente de curtido (A) en un proceso de curtido como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
15. 15. Uso del cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para procesamiento adicional mediante por lo menos un tratamiento adicional seleccionado del grupo que consiste de

    (a) recurtido con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 10 o 11, que es diferente del agente de curtido (A) como se define en la reivindicacion 1,

    (b) engrase en bano de aceite,

    (c) tintura, y

    (d) acabado.
16. 16. Uso del cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para procesamiento adicional mediante un tratamiento adicional que comprende recurtido con un agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 10 o 11.
17. 17. Uso del cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para procesamiento adicional mediante un tratamiento adicional que comprende recurtido con el agente de curtido no mineral (F) como se define en las reivindicaciones 10 o 11, engrase en bano de aceite y opcionalmente tintura y/o acabado.
18. 18. Cuero, pieles o pellejos curtidos que se pueden obtener mediante un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
19. 19. Composicion de curtido acuosa (T) cuya composicion es una solucion o dispersion que comprende el agente de curtido (A) de la reivindicacion 1 y cuya composicion esta de cualesquier compuestos a base de metal de actividad de curtido.
20. 20. Una composicion de curtido de acuerdo con la reivindicacion 19, en la que X es fluor o cloro, y es (+NRs)-i, en la que R es un grupo alquilo C1 a C6 sustituido o un grupo alquilo C1 a C6 no sustituido, un grupo arilo C6 a C10 no sustituido o un grupo arilo C6 a C10 sustituido o un grupo heteroarilo C5 a C6

    despues de o junto con el agente de combinacion con el agente de curtido

    no mineral (F) se selecciona del grupo
21. 21. Una composicion de curtido de acuerdo con la reivindicacion 19 y/o 20, en la que la composicion (T) es una composicion (T1), la composicion (T1) comprende adicionalmente un surfactante (B), preferiblemente un surfactante no ionico, y/o un regulador (Ci) para mantener un pH acido a neutro y/o un espesante a base de polisacarido (E).