ES2642632T3 - Proceso de curtido sin metal - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Proceso de curtido sin metal

En la produccion de cuero, el proceso de curtido es de importancia decisiva para las propiedades y calidad del cuero resultante. Entre los diferentes curtidos conocidos en la tecnica, es decir curtido mineral, vegetal y sintetico, el curtido a base de cromo es una via convencional y ampliamente difundida de curtido que es facilmente viable en una escala industrial sobre la mayona de las diferentes clases de pieles y cueros, y suministra cueros curtidos con propiedades satisfactorias (tales como elevadas temperaturas Ts de encogimiento, flexibilidad e idoneidad para el procesamiento subsiguiente tal como neutralizacion, nuevo curtido, engrasacion, tincion, acabado).

Sin embargo, los agentes de curtido y curtidos a base de cromo son considerados no amigables con el medio ambiente y por ello se desea suministrar otros metodos de curtido.

En el documento WO 02/50313 A2 se ha propuesto anadir al bano de curtido con agentes sinteticos o vegetales de curtido ciertas enzimas derivadas de lacasa, y luego anadir un agente oxidante. Sin embargo, esto anade un paso adicional en el curtido y ademas requiere un control particularmente preciso de la actividad de la enzima.

En el documento WO 94/10345 A1 se describe un curtido con metal en el cual en un primer paso (a) el sustrato es tratado previamente con ciertos compuestos de la formula (1) allf definida, que contienen dos sustituyentes seleccionados de carboxi e hidroxi, y un grupo reactivo definido, y en un segundo paso (b) se aplica un curtido con metal. El tratamiento (a) previo es hecho con objeto de mejorar el curtido con agentes de curtido con metal, en el que el subsiguiente paso (b).

En un artfculo de Evans et al. en J.A.L.C.A. vol. 82 (1987) paginas 88-95, mencionado en la introduccion del documento WO 94/10345 A1 y que relaciona un pretratamiento de ciertos sustratos de colageno con acidos 1,2- dicarboxflicos y subsiguiente curtido con aluminio, se describe el tratamiento de piel de cordero con 2-N-[bis-(3',4'- dicarboxifenil)metil]metilamino-4,6-dicloro-s.triazina y subsiguiente curtido con sulfato basificado de aluminio. Tambien en este artfculo, el pretratamiento es hecho con objeto de mejorar el curtido con el agente metalico de curtido (sulfato basificado de aluminio) en el siguiente paso de curtido.

J. H. Bowes y C. W. Cater en el artfculo "Crosslinking of Collagen" en J. Appl. Chem., 15, julio, 1965, describe algunas pruebas de entrecruzamiento llevadas a cabo sobre colageno de tendon animal desnaturalizado (tendon de cola de canguro, KTT) con diferentes compuestos de entrecruzamiento - que no necesitan actuar como material de curtido completo en sf mismo - en particular difluorodinitrodifenilsulfona, diisocianatos, varios aldetudos (formaldetudo, glioxal, dialdetudo malonico, dialdetudo succmico, glutaraldetudo, dialdetudo adfpico, acrolema y almidon dialdetudo), cloruro cianurico y un varios derivados de cloruro cianurico (derivados metoxi, clorhidrato de derivados de amino, sal de sodio de derivados de sulfonato, sal de sodio de derivados de 5-sulfonaft-1-ilamino, y sal de sodio de derivados de acido bis-4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfonico) - con objeto de evaluar su potencial de entrecruzamiento, y que podnan ser combinados con materiales convencionales para curtido, para mejorar la resistencia al deterioro debido al calor humedo y transpiracion. Finalmente, para las mediciones se concluyo que los aldetudos (glutaraldehudo) parecen ser mas prometedores debido al numero de entrecruzamientos y estabilidad, mientras los derivados de cloruro cianurico senan menos utiles como agente de entrecruzamiento en el colageno.

Se ha hallado ahora de manera sorprendente que puede lograrse un curtido sin metal de calidad sobresaliente, usando los agentes de curtido definidos abajo - en particular incluso como materiales completos de curtido - y metodos de curtido, que permiten tambien omitir una reduccion del pH hasta el intervalo acido, como se lleva a cabo convencionalmente antes del curtido con cromo o curtido con aldehudo, a menos que sea necesario por otras razones, por ejemplo para eliminar la grasa. La invencion se relaciona con el proceso de curtido, las composiciones definidas de agente de curtido, el uso de los agentes de curtido y sus composiciones, el cuero, piel o pellejo curtidos y su uso para procesamiento posterior.

Se entiende aqrn como un proceso de curtido sin metal, a un curtido producido sin usar ningun compuesto cationico de metal que tenga actividad de curtido, es decir compuestos polibasicos de metal, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, zirconio o titanio, etc. Se entiende aqrn como un agente de curtido sin metal, a un agente de curtido que no comprende ningun compuesto cationico de metal con actividad de curtido, es decir compuestos polibasicos de metal, principalmente sales de cromo, aluminio, hierro, zirconio o titanio, etc.

En lo sucesivo, alquilo significa alquilo lineal o ramificado, si no se establece de otro modo.

Asf, en primer lugar la invencion provee un proceso para la produccion de cuero, pieles o pellejos curtidos mediante curtido sin metal, que comprende el paso de curtido de un cuero, piel o pellejo tratados con enzimas proteolfticas, con un agente (A) de curtido, donde el agente (A) de curtido es por lo menos un compuesto de la

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formula (I),

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(i)

en la que

X significa fluor o cloro, o (+NR3)i, en la que R es un grupo alquilo Ci a C6 sustituido o un grupo alquilo Ci a C6 no sustituido, un grupo arilo C6 a C10 no sustituido o un grupo arilo C6 a C10 sustituido o un grupo heteroarilo C5 a C6.

R1 significa hidrogeno, alquilo C1-8 o un radical alquilenoxi de la formula (la),

-(-C2-3alquileno-O-)q-H (la)

R2 significa hidrogeno, hidroxi, alquilo C1-4 o alcoxi C1-4,

m significa 1 o 2, n significa 0 a 2, q es desde 1 a 10, y

M significa hidrogeno o un cation de metal alcalino o un cation amonio, donde el cation amonio es una amina terciaria con proton o un cation amonio cuaternario,

en un bano de curtido, donde el bano de curtido tiene un pH de 6 a 10 al comienzo del paso de curtido, donde el cuero o piel o pellejo tratados con enzimas proteoliticas son sometidos a curtido con (A) sin previa reduction del pH hasta el intervalo acido.

En segundo lugar, la invention se relaciona con el uso de una composition acuosa que comprende agente A de curtido, donde dicha composicion esta libre de compuestos metalicos que tienen actividad de curtido, comprende ademas un tensioactivo (B) y/o un amortiguador (C1) para mantener un pH acido a neutro, como agente de curtido en un proceso de curtido de la invencion.

En tercer lugar, la invencion se relaciona con el uso de cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con el proceso de la invencion, para procesamiento adicional mediante por lo menos un tratamiento adicional seleccionado de entre el grupo que consiste en

(a) nuevo curtido con un agente (F) no mineral de curtido, que es diferente del agente (A) de curtido, como se definio anteriormente,

(b) engrasacion,

(c) tincion y

(d) acabado.

En cuarto lugar, la invencion se relaciona con cuero, pieles o pellejos curtidos obtenibles mediante el proceso de la invencion.

Ademas, la invencion se relaciona con una composicion (T) acuosa de curtido para uso en un proceso de la invencion, la cual es una solution o dispersion que comprende agente (A) de curtido que es por lo menos un compuesto de la formula (I),

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en la que

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X es fluor o cloro, o (+NR3)i, en la que R es un grupo alquilo C1 a C6 sustituido o un grupo alquilo C1 a C6 no sustituido, un grupo arilo C6 a C10 no sustituido o un grupo arilo C6 a C10 sustituido o un grupo heteroarilo C5 a C6;

R1 significa hidrogeno, alquilo C1-8 o un radical alquilenoxi de la formula (la),

-(-C2-3alquileno-O-)q-H (la)

R2 significa hidrogeno, hidroxi, alquilo C1.4 o alcoxi C1-4, m significa 1 o 2, n significa 0 a 2, q es desde 1 a 10, y

M significa hidrogeno o un cation de metal alcalino o un cation amonio, donde el cation amonio es una amina terciaria con proton o un cation amonio cuaternario;

donde la composicion acuosa esta libre de compuestos metalicos con actividad de curtido.

El agente (A) de curtido puede consistir en mas de un compuesto de la formula (I). En caso que el agente (A) de curtido contenga un radical de la formula (la), puede ser una mezcla de compuestos de la formula (I), en la cual q puede ser calculado y tambien expresado como un numero promedio de unidades de alquilenoxi en el radical alquilenoxi de la formula (la), por compuesto de la formula (I), con base en todos los radicales de la formula (la) en la mezcla. Preferiblemente, el agente (A) de curtido es solo un compuesto de la formula (l), en caso en que R1 no es el radical de la formula (la). En caso, en que R1 es el radical de la formula (la), el agente (A) de curtido puede comprender tambien compuestos de la formula (l) con una distribucion de longitudes de cadena del radical de la formula (la).

Preferiblemente X significa cloro o fluor. Mas preferiblemente X significa cloro.

En caso de que q sea de 2 a 10, el radical alquilenoxi de la formula (la) puede comprender tambien una mezcla tanto de unidades etilenoxi como de unidades propilenoxi.

Si q es de 2 a 10, entonces el radical de la formula (la) contiene preferiblemente por lo menos dos unidades etilenoxi.

En el caso de compuestos de la formula (l) con q > 5, preferiblemente por lo menos 40 % del numero total de unidades alquilenoxi en el radical de la formula (la) son etilenoxi.

En caso de que el agente (A) de curtido sea una mezcla de dos o mas compuestos de la formula (l), con R1 en estos compuestos de la formula (l) siendo radicales alquilenoxi de la formula (la), preferiblemente el promedio q de unidades alquilenoxi por compuesto de la formula (l) en la mezcla es de 1.0 a 10.0.

Cualquier propileno en el radical alquilenoxi de la formula (la) es preferiblemente un propileno-1,2.

R1 significa preferiblemente hidrogeno o alquilo C1-4.

Mas preferiblemente R1 es seleccionado del grupo que consiste en hidrogeno, metilo o etilo.

R2 significa preferiblemente hidrogeno, grupo hidroxi, metilo o metoxi.

Si m es 1, entonces el grupo carboxi esta en posicion orto-, meta- o para, respecto al grupo amino -N(R1)- en la formula (l). Si m significa 2, entonces los dos grupos carboxi estan preferiblemente en las posiciones 3 y 5, o 3 y 4.

n significa preferiblemente 0 a 1.

Cuando M es un cation de metal alcalino o un cation amonio, entonces puede ser cualquier cation de metal alcalino o un cation amonio, como se emplean convencionalmente para la formacion de sales en compuestos anionicos.

Preferiblemente, el cation de metal alcalino es seleccionado de entre el grupo que consiste en litio, sodio y potasio, mas preferiblemente el cation de metal alcalino es sodio.

Preferiblemente, el cation amonio es un cation de la formula (lb),

R11

L

R13—N—R10 (|b)

R12

en la que

R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes independientemente uno de otro, son seleccionados de entre el grupo que consiste en H, alquilo C1-4, hidroxialquilo C2-3 y bencilo, con la condition de que solo uno de los cuatro 5 sustituyentes R10, R11, R12 y R13 puede ser H.

Preferiblemente,

R10 es H o alquilo C1-4, y

R11, R12 y R13 son iguales o diferentes y son seleccionados independientemente uno de otro, de entre el grupo que consiste en alquilo C1-4, hidroxialquilo C2-3; o

10 R10, R11, R12 y R13 son iguales o diferentes e independientemente uno de otro son alquilo C1-4; o

R10, R11 y R12 son iguales o diferentes e independientemente uno de otro son alquilo C1-4 o hidroxialquilo C2-3, y

R13 es bencilo.

Mas preferiblemente, el cation amonio es seleccionado de entre el grupo que consiste en monohidrogeno- 15 tri(alcanol C2-3)-amonio, tetra (alquil C1-4)-amonio, tri(alquil C1-4)-mono(alcanol C2-3)-amonio, di(alcanol C2-3)- di(alquil C1-4)-amonio, mono(alquil C1-4)-tri(C2-3-alcanol)-amonio, monobencil-tri(alquil C1-4)-amonio y monobencil- tri(C2-3-alcanol)-amonio.

En especial, el cation amonio es un cation amonio cuaternario.

Mas en especial preferiblemente, M es un cation de metal alcalino, incluso de modo mas especial preferiblemente 20 M es sodio.

Preferiblemente, compuesto de la formula (I) es un compuesto de la formula (I-I),

\ R1

(COOH)

N

(R2)n

mas preferiblemente un compuesto de la formula (I-II).

(i-i)

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25 Los compuestos de la formula (I) son conocidos o pueden ser producidos de acuerdo con metodos conocidos, preferiblemente mediante reaction de un compuesto de la formula (II),

x

>=N

N X (II)

/ N

con un compuesto de la formula (III),

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donde X, R1, R2, m, n y M tienen la definition como se dio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas.

Los compuestos de la formula (III) estan disponibles comercialmente o pueden ser producidos de acuerdo con metodos conocidos, a partir de materiales de partida conocidos. Por ejemplo, pueden producirse compuestos de la formula (III) con R1 diferente a H, mediante reaction de introduction de grupo alquilo en un compuesto de la formula (IIIa)

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(R2)n

mediante una reaccion de introduccion de grupo alquilo con un agente adecuado de introduccion de grupo alquilo, para la introduccion del residuo R1, por ejemplo cloruro o epoxido respectivo. Si es adecuado, la introduccion de grupo alquilo es realizada con protection intermedia de uno de los dos hidrogenos unidos al nitrogeno en la formula (IIIa), mediante acetilacion y subsiguiente hidrolisis despues de la reaccion de introduccion de grupo alquilo en el grupo acetilamino resultante.

La reaccion de los compuestos de la formula (II) con los compuestos de la formula (III) es una reaccion que escinde un acido H-X.

La reaccion del compuesto de la formula (II) con el compuesto de la formula (III) puede ser llevada a cabo en un medio acuoso, acuoso/organico u organico. Preferiblemente, se mezcla una solution o dispersion acuosa de compuesto de la formula (III) con el compuesto de la formula (II). El compuesto de la formula (II) esta preferiblemente en forma de un compuesto seco, una solucion o dispersion organica o una dispersion acuosa. Preferiblemente, se anade una solucion o dispersion acuosa de compuesto de la formula (III) a una dispersion acuosa de compuesto de la formula (II). En otra realization preferida, se agita el compuesto seco de la formula (II) dentro de una solucion o dispersion preferiblemente acuosa de compuesto de la formula (III). La reaccion es llevada a cabo preferiblemente en presencia de una base u otro reactivo adecuado para unir el acido H-X.

Los medios organicos adecuados incluyen por ejemplo etanol, isopropanol, acetona, metiletilcetona, dimetilsulfoxido, cloroformo, clorobenceno y tolueno. Preferiblemente la reaccion es llevada a cabo en medio acuoso.

Preferiblemente, se usa 1.00 ± 0.05 mol de compuesto de la formula (II) por mol de compuesto de la formula (III).

La concentration de compuesto de la formula (II) es por ejemplo desde 2 a 70 % en peso, preferiblemente 5 a 50 % en peso, donde el % en peso esta basado en el peso total de la mezcla de reaccion que comprende compuesto de la formula (II), (III) y el medio acuoso, acuoso/organico u organico.

Cuando el compuesto de la formula (II) es disuelto en un medio organico, preferiblemente su concentracion es alta, en particular cerca a la saturation, con objeto de reducir a un mmimo la cantidad de solvente que debe evaporarse al completar la reaccion.

La dispersion del compuesto de la formula (II) o de compuesto de la formula (III), preferiblemente para dispersion en agua, puede ser llevada a cabo mediante agitation simple como tambien mediante el uso de un tensioactivo (B) adecuado que actua como un agente dispersante.

Para dispersar un compuesto de la formula (II) o un compuesto de la formula (III), en los que el grupo de acido sulfonico del compuesto de la formula (III) esta en forma protonada, preferiblemente para dispersion en agua, puede emplearse tensioactivo (B) en una concentracion eficiente adecuada, por ejemplo en una relation en peso de tensioactivo (B) al compuesto de la formula (II) o al compuesto de la formula (III) preferiblemente desde 0.002 a 2, mas preferiblemente desde 0.004 y 1, incluso mas preferiblemente desde 0.005 y 0.5.

Los compuestos de la formula (III) pueden ser preparados en forma de sal, donde la forma de sal es preferiblemente una sal de metal alcalino del acido sulfonico, mas preferiblemente una sal de sodio. Los compuestos de la formula (III) en forma salina son en general solubles en agua y son empleados de manera adecuada en la forma de una solucion o dispersion acuosa (a concentraciones mayores a la correspondiente a la

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solucion saturada), preferiblemente en una cantidad desde 2 a 70 % en peso, mas preferiblemente 10 a 50 % en peso, donde el % en peso esta basado en el peso total de la solucion o dispersion de compuesto de la formula (III). Preferiblemente esta solucion o dispersion contiene tambien un agente (B) tensioactivo como se menciono anteriormente, en una concentracion como se menciono anteriormente, adecuada para dispersar el compuesto de la formula (II), donde este ultimo es anadido como un producto seco y es agitado dentro de la solucion.

De acuerdo con una realizacion preferida, se agita un compuesto de la formula (II) dentro de una solucion acuosa de un compuesto de la formula (III) que contiene un tensioactivo (B).

Cuando R1 es un radical de la formula (Ia) con q desde 2 a 10, puede reducirse la cantidad de tensioactivo (B) o incluso puede omitirse el uso de tensioactivo (B).

El tensioactivo (B) es seleccionado preferiblemente de entre el grupo que consiste en (B1) tensioactivo no ionico,

(B2) tensioactivo anionico,

(B3) tensioactivo cationico,

(B4) tensioactivo anfotero y mezclas de dos o mas de ellos,

con la condicion de que el tensioactivo (B) no tenga un sustituyente capaz de reaccionar con el compuesto de la formula (II) bajo las condiciones elegidas, en particular no tenga un grupo amino primario o secundario. Las mezclas preferibles son mezclas de (B2) con (B1) y/o (B4), de (B3) con (B1) y/o (B4) o de (B1) con (B4).

Preferiblemente, el tensioactivo (B1) no ionico es seleccionado de entre el grupo de consiste en oligo- o poliglicoleteres de alcoholes alifaticos, oligo- o poliglicolesteres de acidos carboxflicos alifaticos, amidas de acidos grasos con grupo oxialquilo y esteres parciales con grupo oxialquilo de glicerol o sorbitol con acidos grasos.

Preferiblemente, la introduccion de grupo oxialquilo en las amidas de acidos grasos y la introduccion de grupo oxialquilo en esteres parciales de glicerol o sorbitol con acidos grasos conducen a cadenas de oligo- o poliglicoleteres.

Preferiblemente cualquier cadena de oligo- o poliglicoleter contiene 2 a 60, mas preferiblemente 2 a 24 unidades de oxialquileno las cuales son unidades oxietileno y opcionalmente unidades oxipropileno, y preferiblemente por lo menos 40 % molar, mas preferiblemente por lo menos 50 % molar, son unidades oxietileno y preferiblemente, el tensioactivo (B1) no ionico contiene por lo menos dos unidades oxietileno.

Preferiblemente, el radical lipofflico alifatico en el alcohol alifatico, acidos carboxflicos alifaticos, amidas de acidos grasos y acidos grasos, contiene 8 a 24 atomos de carbono.

El radical alifatico puede ser saturado o insaturado (preferiblemente contiene solo un enlace doble) y puede ser lineal o ramificado, el ramificado preferiblemente saturado.

Como ejemplos de alcoholes alifaticos se mencionan lauril-, cetil-, miristil-, estearil- u oleil alcohol, y oxoalcoholes

C9-15.

Como ejemplos de acidos carboxflicos alifaticos y de amidas de acidos grasos, se mencionan acido o amida laurico, palmttico, minstico, estearico, behenico, araquico u oleico.

Los oligo- o poliglicoleteres de alcoholes alifaticos pueden ser producidos mediante oxietilacion y, si estan presentes tambien unidades de oxipropileno, oxipropilacion de los correspondientes alcoholes alifaticos.

Las amidas de acidos grasos con oxialquilo pueden ser producidas por ejemplo mediante oxietilacion, y si estan presentes tambien unidades de oxipropileno, mediante oxipropilacion de las correspondientes amidas de acidos grasos, por ejemplo de dietanolamidas o diisopropanolamidas de acido alifaticas.

Oligo- o poliglicolesteres y monoesteres de sorbitol pueden ser producidos por ejemplo mediante esterificacion de un correspondiente oligo- o polietilen- y opcionalmente -propilen-glicoleter o sorbitol. Los monogliceridos pueden ser productos de saponificacion parcial de los correspondientes trigliceridos que ocurren de manera natural.

Preferiblemente, el tensioactivo (B2) anionico es seleccionado de entre el grupo que consiste en policarboxilatos anionicos, acidos grados alifaticos en forma de sal (jabones), metiltauridas de acidos grasos alifaticos y derivados

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anionicos de tensioactivos no ionicos, preferiblemente de tensioactivos (B1) no ionicos, en particular productos de carboximetilacion o productos de carboxietilacion de tensioactivos (B1) no ionicos o monoesteres de acido sulfurico o mono esteres de acidos fosforicos de tensioactivos (B1) no ionicos, en particular en forma de sal de metal alcalino.

Los policarboxilatos anionicos preferidos son poliacrilatos y polimetacrilatos.

Preferiblemente, el tensioactivo (B3) cationico es seleccionado de entre el grupo que consiste en derivados terciarios o preferiblemente cuaternarios de aminas grasas, por ejemplo con 8 a 24 atomos de carbono en la cadena de amina grasa, y en el cual los sustituyentes de grupo amino terciario o grupo amonio cuaternario son alquilo C1-4 (preferiblemente metilo o etilo) o hidroxi-alquilo C1-4 (preferiblemente etanol o isopropanol) y opcionalmente bencilo, y donde, si se desea, el grupo amino terciario o grupo amonio cuaternario puede contener tambien una cadena de oligo- o poliglicoleter de manera analoga a lo mencionado anteriormente en los tensioactivos (B1) no ionicos. Como ejemplos de aminas grasas pueden mencionarse lauril-, cetil-, miristil-, estearil- u oleil amina y el grupo amino puede estar sustituido con dos grupos metilo o etilo y opcionalmente un grupo metilo o bencilo, o con tres grupos metilo o etilo o con dos grupos etanol. Si el grupo amino terciario o grupo amonio cuaternario tienen grupos oxialquilo, preferiblemente pueden contener un total de 2 a 40, mas preferiblemente 2 a 24 grupos alquilenoxi, preferiblemente por lo menos 40 % molar de los cuales son etilenoxi y los restantes son propilenoxi. Preferiblemente los grupos amino terciarios tienen proton, por ejemplo de acido clortudrico, acido fosforico o acido C2-20-, preferiblemente C2-5-alcanoico.

Preferiblemente, los tensioactivos (B4) anfoteros son derivados anionicos de (B3), por ejemplo productos de carboximetilacion de (B3), productos de carboxietilacion de (B3), monoesteres de acido sulfurico o acido sulfamico de (B3), o mono o diesteres de acido fosforico de (B3), de aquellos tensioactivos (B3) cationicos que contienen un grupo hidroxi, betamas y sulfobetamas.

Preferiblemente, el tensioactivo (B) es un tensioactivo (B1) no ionico.

Preferiblemente se usan - en particular si en la formula (I) R1 significa hidrogeno - los tensioactivos (B1) no ionicos, mas preferiblemente los tensioactivos (B1) no ionicos son compuestos de la formula (IV) (poliglicoleteres),

R3-O-(X-O)r-H (IV)

en la que

R3 significa alquilo Cs-24 o alquenilo Cs-24,

X es seleccionado de entre el grupo que consiste en -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2- y combinaciones de ellos, preferiblemente de -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- y combinaciones de ellos,

r significa 2 a 60,

en el caso en que el tensioactivo (B1) no ionico de la formula (IV) consista en mas de un compuesto de la formula (IV), r puede ser calculado tambien y expresado como el numero promedio de radicales de la formula (IV) en la mezcla,

con la condicion de que el compuesto de la formula (IV) contenga por lo menos dos unidades etilenoxi, y con la condicion de que por lo menos 40 % del numero total de unidades alquilenoxi en el compuesto de la formula (IV) sean etilenoxi.

La reaccion del compuesto de la formula (II) con el compuesto de la formula (III) es realizada preferiblemente a una temperatura por debajo de 40 °C, mas preferiblemente desde -10 a 40 °C, incluso mas preferiblemente de -10 a +25 °C, en especial preferiblemente de 0 a 15 °C.

Preferiblemente, la reaccion del compuesto de la formula (II) con el compuesto de la formula (III) es llevada a cabo bajo condiciones de pH acido a neutro, mas preferiblemente a un pH de 2 a 7, incluso mas preferiblemente bajo condiciones acidas, de modo especial preferiblemente at un pH de 2.5 a 6.

La base u otro reactivo que puede ser usado para unir el acido H-X y que puede ser usado para el ajuste de pH durante la reaccion del compuesto de la formula (II) con el compuesto de la formula (III), es seleccionado preferiblemente de entre el grupo que consiste en base de metal alcalino, hidroxido de amonio cuaternario y carbonatos.

La base de metal alcalino es seleccionada preferiblemente de entre el grupo que consiste en hidroxido, carbonato y bicarbonato de litio, sodio y potasio y mezclas de ellos.

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El hidroxido y carbonato de amonio cuaternario es seleccionado preferiblemente del grupo que consiste en hidroxidos y carbonatos de tetrametil-amonio, tetraetil-amonio y bencil-trimetil-amonio.

Si se ha usado un solvente organico, este puede ser eliminado mediante evaporacion y, si se desea, el producto resultante puede ser disuelto o dispersarse en agua. Si se desea un producto seco, este puede ser obtenido a partir de una solucion o dispersion acuosa del producto de reaccion, de una manera convencional en sf misma, por ejemplo mediante precipitacion (por ejemplo por adicion de sal) y filtracion, o por evaporacion bajo condiciones controladas.

Puede producirse un agente (A) de curtido que comprende mas de un compuesto de la formula (I), usando mas de un compuesto de la formula (III) en la reaccion de compuesto de la formula (II) con compuesto de la formula (III), o mediante mezcla ffsica de los compuestos de la formula (I). La mezcla ffsica puede ser hecha mediante mezcla en seco y/o en forma disuelta o dispersa, preferiblemente en forma disuelta o dispersa en agua.

El agente (A) de curtido puede ser usado como tal, como se produjo, preferiblemente en forma seca o mas preferiblemente en la forma de una solucion o dispersion acuosa.

De acuerdo con un aspecto particular de la invencion, el agente (A) de curtido esta en la forma de una composicion (T) acuosa que esta libre de cualquier compuesto a base de metal que tenga actividad de curtido, donde la composicion (T) acuosa comprende el agente (A) de curtido y agua, y preferiblemente comprende adicionalmente el tensioactivo (B). Ademas, otro objeto de la invencion es un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien con sus realizaciones preferidas, en el que el agente (A) de curtido es empleado en la forma de una composicion (T) acuosa que esta libre de compuestos metalicos con actividad de curtido.

Mas preferiblemente, la composicion (T) comprende desde 2 a 70 % en peso, en especial 10 a 50 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T), de agente (A) de curtido.

Cuando el tensioactivo (B) esta presente en la composicion (T), la relacion en peso de tensioactivo (B) a agente (A) de curtido en la composicion (T) es preferiblemente de 0.001 a 1, mas preferiblemente de 0.002 a 0.4, incluso mas preferiblemente de 0.005 a 0.1.

Preferiblemente, en la composicion (T) el tensioactivo (B) es tensioactivo (B1) no ionico. Si se usa un tensioactivo (B2), (B3) o (B4) anionico, cationico o anfotero, su cantidad es preferiblemente de 0.001 a 10 % molar, el % molar respecto a la cantidad molar total de agente (A) de curtido. Mas preferiblemente el tensioactivo (B) es solo el tensioactivo (B1) no ionico. Si el tensioactivo (B2) es un policarboxilato, su cantidad es preferiblemente < 5 % en peso, mas preferiblemente de 0.01 a 4 % en peso, incluso mas preferiblemente de 0.05 a 2 % en peso, donde el % en peso se basa siempre en el peso total de agente (A) de curtido.

La composicion (T) tiene preferiblemente un pH acido a neutro, mas preferiblemente tiene un pH acido. Para el ajuste del pH puede emplearse un amortiguador adecuado y asf la composicion (T) comprende preferiblemente ademas un amortiguador (C1) para mantener un pH acido a neutro, preferiblemente para mantener un pH acido, mas preferiblemente para mantener un pH de 1 a 7, incluso mas preferiblemente para mantener un pH de 1 a 5.

El amortiguador (C1) es seleccionado preferiblemente de entre el grupo que consiste en ftalato, oxalato y citrato de sodio y/o de potasio, mono- y dihidrogenofosfato de sodio y/o de potasio, mezcla de acido fosforico y di-hidrogeno fosfato de sodio y/o potasio y mezclas de ellos, preferiblemente un combinacion de KH2PO4 o NaH2PO4 y Na2HPO4 o K2HPO4.

La cantidad de amortiguador (C1) en la composicion (T) es escogida preferiblemente para alcanzar el pH deseado mencionado anteriormente. La cantidad de amortiguador (C1) es preferiblemente de 0.1 a 5 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T).

Las composiciones (T) pueden comprender de manera ventajosa un agente (D), para la proteccion contra la accion danina de microorganismos, preferiblemente el agente (D) es un aditivo bacteriostatico y/o un microbicida, por ejemplo un fungicida.

Como agente (D) pueden emplearse productos disponibles comercialmente, que pueden ser empleados en pequenas concentraciones, en particular de acuerdo con las recomendadas comercialmente. La cantidad de agente (D) en la composicion (T) es preferiblemente de 0 a 10 % en peso, mas preferiblemente de 0.01 a 10 % en peso, incluso mas preferiblemente de 0.02 a 1 % en peso, donde el % en peso se basa en peso total de la composicion (T).

De acuerdo con un rasgo particular adicional de la invencion, las composiciones (T) acuosas pueden comprender adicionalmente un espesante (E) a base de polisacaridos.

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Como espesante (E) pueden emplearse productos conocidos en sf mismos, en particular gomas, carbohidratos, derivados de carbohidratos, por ejemplo pectinas, y derivados hidrofflicos de celulosa, que con agua forman soluciones viscosas (coloidales o verdaderas soluciones). Pueden mencionarse gomas como son obtenibles por fermentacion y opcionalmente modificacion qmmica de exudados naturales de plantas, por ejemplo goma xantano, goma tragacanto, goma guar, goma carragenina, goma alginato, goma agar, goma gati, y derivados de carbohidratos solubles en agua en particular pectinas, por ejemplo pectinas de frutas (por ejemplo frutas sinteticas o manzanas) y amilopectinas (por ejemplo de almidon de mafz o almidon de patata), e hidroxietilcelulosa. Las gomas, carbohidratos y derivados de carbohidratos pueden estar tambien modificados por via qmmica, siempre que no contengan ningun sustituyente que tuviera la capacidad de reaccionar con el agente (A) de curtido bajo condiciones de almacenamiento o aplicacion, en particular que no contienen grupos amino basicos, en especial ningun grupo amino primario o secundario.

El espesante (E) puede ser empleado en una menor proporcion en la composicion (T), en particular segun sea suficiente para ajustar la viscosidad de (T) de modo que ella sea aun fluida. Donde se emplea el espesante (E) en la composicion (T), preferiblemente es anadido en tal concentracion que la viscosidad de la composicion (T) a 20 °C es preferiblemente < 10,000 mPa s, mas preferiblemente de 200 a 10,000 mPa s, incluso mas preferiblemente de 300 a 2,500 mPas, en especial preferiblemente 600 a 1,500 mPas. La viscosidad es la viscosidad rotacional de Brookfield, aguja no. 3, 20 rpm.

Preferiblemente la cantidad de espesante (E) en la composicion (T) es de 0 a 5 % en peso, mas preferiblemente de 0.1 a 5 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T).

Las composiciones (T) preferidas son composiciones (T1) que comprenden, adicionalmente al agente (A) de curtido, tensioactivo (B) y/o amortiguador (C1), mas preferiblemente tensioactivo (B) o tensioactivo (B) y amortiguador (C1); preferiblemente las composiciones (T1) comprende ademas un agente (D) y/o un espesante (E).

Por ello, otras realizaciones preferidas de la invencion es un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas, en las que la composicion (T) es una composicion (T1) acuosa que comprende el agente (A) de curtido y ademas comprende un tensioactivo (B) y/o un amortiguador (C1) para mantener un pH acido a neutro.

Por ello, otra realizacion preferida de la invencion es un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas, en el que la composicion (T) es una composicion (T1) acuosa de un agente (A) de curtido que comprende un tensioactivo (B) y/o un amortiguador (C1) y comprende ademas un agente (D) para proteger contra la accion danina de los microorganismos y/o un espesante (E) a base de polisacaridos.

Preferiblemente, la composicion (T) es una composicion (T1) que comprende

de 2 a 70 % en peso, preferiblemente 10-50 % en peso, de agente (A) de curtido, donde el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T1);

tensioactivo (B) en una relacion de peso de tensioactivo (B) a agente (A) de curtido desde 0.001 a 1, mas preferiblemente desde 0.002 a 0.4, incluso mas preferiblemente desde 0.005 a 0.1;

amortiguador (C1) en tal cantidad para lograr un pH en la composicion (T1) de 1 a 7, mas preferiblemente pH 1 a 5, preferiblemente la cantidad de amortiguador (C1) es de 0.1 a 5 % en peso, donde el % en peso esta basado en el peso total de la composicion (T1);

de 0 a 10 % en peso, preferiblemente de 0.01 a 10 % en peso, mas preferiblemente de 0.02 a 1 % en peso, de

agente (D), donde el % en peso esta basado en el peso total de la composicion (T1),

espesante (E) en una cantidad tal que la viscosidad de la composicion (T1) a 20 °C (viscosidad rotacional de Brookfield medida con aguja no. 3, 20 rpm) es < 10,000 mPa s, preferiblemente de 200 a 10,000 mPa s, mas preferiblemente de 300 a 2,500 mPa s, incluso mas preferiblemente 600 a 1,500 mPa s, especialmente, el

espesante (E) es usado en una cantidad de 0 a 5 %, mas preferiblemente de 0.1 a 5 % en peso, donde el % en

peso esta basado en el peso total de la composicion (T1); y el contenido de sustancia seca de la composicion (T1) esta preferiblemente de 4 a 75 % en peso, mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 60 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T1).

El contenido de sustancia seca de (T) o (T1) puede ser evaluado de una manera convencional en sf mismo, por ejemplo mediante calculo basado en los reactivos y componentes empleados -principalmente por suma simple de las cantidades de las sustancias (expresada en forma seca) anadidas para la produccion de (T) o (T1) y

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sustrayendo cualquier agua formada durante la reaccion, o, que es una via preferible, sustrayendo del peso total de (T) o (T1) el contenido de agua determinado de una forma convencional, por ejemplo mediante titulacion, por ejemplo titulacion Karl Fischer.

De modo particular, preferiblemente la composicion (T) o (T1) es un composicion (T2) que contiene el espesante (E), preferiblemente en una cantidad de > 0.1 % en peso, mas preferiblemente de 0.1 a 5 % en peso de (E), donde el % en peso se basa en el peso total de la composicion (T2). La viscosidad de la composicion (T2) a 20 °C (viscosidad rotacional de Brookfield medida con aguja no. 3, 20 rpm) esta preferiblemente en el intervalo de 300 a 2,500 mPas, mas preferiblemente 600 a 1,500 mPas.

Esta composicion (T2) es de estabilidad satisfactoria y es adecuada para el almacenamiento y embarque y puede ser utilizada directamente. Puede ser diluida facilmente con agua y puede ser medida directamente dentro del tambor de curtido, si se desea.

Como sustrato para el tratamiento con agente (A) de curtido, en particular para curtido, puede usarse cualquier cuero, piel y pellejo animal, como son empleados en general para curtido, por ejemplo en el proceso de la invencion pueden usarse cueros de vaca, ternero o bufalo (por ejemplo tambien como cueros partidos), pieles de cabra, oveja o cerdo, gamuzas y pellejos; pero tambien otros cueros y pieles por ejemplo de otros mairnferos (potro, camello, llama, canguro, ualaru, ualabf), reptiles (culebras lagartos), pescados (tiburon) o pajaros (avestruz), pieles lanosas y pelajes.

Los sustratos tratados con enzimas proteolfticas (animal cueros, pieles o pellejos) pueden haber sido procesados en los procedimientos de ribera antes del curtido, es decir recortados, empapados, encalados, desencalados y tratados con enzimas proteolfticas, de la manera convencional. Antes de desencalar los cueros, pieles o pellejos encalados, usualmente se les retira la carne y, si se requiere, se les parte y opcionalmente raspa, afeita, etc. y, si se requiere, se les retira la grasa y/o pelos.

Los cueros, pieles y pellejos tratados con enzimas proteolfticas que van a ser usados como sustratos en el proceso de la invencion pueden haber sido producidos de manera convencional en la etapa de preparacion, en particular desencalando los sustratos encalados y tratandolos con enzimas proteolfticas, usando agentes conocidos para cada uno de los mencionados pasos de proceso.

El desencalado puede haber sido llevado a cabo de la manera convencional con compuestos conocidos, tales como acidos, sales de amonio de acidos carboxflicos de bajo peso molecular, sulfato de amonio o fosfato de sodio. Opcionalmente la composicion de desencalado puede contener una enzima por ejemplo como se menciona bajo, de modo que, si se desea, el tratamiento con enzimas proteolfticas y desencalado pueden combinarse por lo menos parcialmente.

Para tratamiento con enzimas proteolfticas pueden emplearse enzimas proteolfticas conocidas, en particular en la forma de composiciones para tratamiento con enzimas proteolfticas a base de enzimas proteolfticas convencionales, principalmente proteasas bacterianas, proteasas fungicas, y enzimas del pancreas. Ocasionalmente pueden emplearse tambien otras enzimas, tales como lipasas, amilasas y tambien otras hidrolasas. Se prefieren las enzimas del pancreas, solas o en mezcla con otras enzimas (por ejemplo lipasas, amilasas y tambien otras hidrolasas). Las formas comerciales de tales enzimas pueden ser formuladas junto con otros componentes, en especial con algunos vetnculos minerales, sacaridos y polisacaridos y/o un hidrotropo. Para el proposito de la invencion, son bien adecuados los sustratos tratados de manera convencional con enzimas proteolfticas con composiciones para el tratamiento con enzimas proteolfticas a base de enzimas del pancreas.

Las anteriores composiciones de tratamiento con enzimas proteolfticas son en particular de una actividad optima en el intervalo debilmente basico de pH, mas particularmente a un pH basico < 11, y en consecuencia el pH del sustrato tratado con enzimas proteolfticas esta preferiblemente en intervalo debilmente basico, en particular un pH en el intervalo de 7.5 a 11, mas preferiblemente 7.5 a 10.

Cuando el sustrato ha sido desencalado con acidos, tambien pueden usarse tratamientos acidos con enzimas proteolfticas, por ejemplo pepsinas por ejemplo en la forma de una solucion de pepsina al 2 % en agua y a un pH en el intervalo de 3 - 4.

El proceso de curtido de la invencion se basa en un verdadero curtido con el agente (A) de curtido que conduce a cueros, pieles y pellejos con propiedades caractensticas de verdadero curtido, tales como una reduccion o eliminacion de la capacidad de hincharse, reduccion de la tendencia a deformarse y aumento de la firmeza, disminucion del encogimiento en volumen, superficie y espesor por el secado, e incremento en la porosidad de la textura de fibra, y adicionalmente aumento de la temperatura de encogimiento y firmeza de la fibra de colageno en agua caliente, y de no podrirse.

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Se entiende como un “paso” en el proceso de curtido de acuerdo con la invencion, a cualquier paso de curtido en un proceso de curtido en el cual el agente (A) de curtido actua sobre el sustrato no curtido o no completamente curtido, es decir precurtido, curtido principal, o curtido total o completo (incluyendo tambien un curtido combinado). El agente (A) de curtido puede ser asf empleado para el precurtido, el curtido principal, o para curtido total (es decir completo) o tanto para el precurtido como el curtido principal, y para curtidos combinados. El uso del agente (A) de curtido como un agente de curtido total o como un agente de precurtido y un agente de curtido principal, es sin embargo el aspecto mas relevante de la invencion.

El proceso de curtido de la invencion -el cual puede ser un curtido de una etapa, es decir un curtido completo, o un curtido de dos etapas, es decir un pre-curtido seguido por un curtido principal, o un curtido combinado -puede ser llevado a cabo directamente despues del tratamiento con enzimas proteolfticas.

El proceso de curtido con el agente (A) de curtido de la invencion puede ser llevado a cabo en un medio acuoso, acuoso/organico u organico; los medios organicos adecuados incluyen por ejemplo etanol, isopropanol, acetona, metiletilcetona, dimetilsulfoxido, cloroformo, clorobenceno y tolueno. Preferiblemente es llevado a cabo en un bano acuoso, por ejemplo en una longitud de bano de 30 a 400 % en peso de agua, preferiblemente 40 a 200 %, mas preferiblemente 40 a 100 %, donde el % en peso se basa en el peso del sustrato sin carne o (si el cuero ha sido partido) partido y a temperaturas, preferiblemente de 10 a 50 °C, mas preferiblemente de 10 a 40 °C, incluso mas preferiblemente de 15 a 40 °C. Preferiblemente el curtido es iniciado a una temperatura de 10 a 35 °C, mas preferiblemente de 15 a 30 °C, y al final se permite que la temperatura aumente preferiblemente por 5 a 20 grados, mas preferiblemente por 8 a 15 grados, hasta una temperatura final de 20 a 40 °C, preferiblemente de 25 a 40 °C.

Para el proceso de curtido de la invencion, se anade el agente (A) de curtido en el bano de curtido en una concentracion eficiente, preferiblemente de 0.5 a 20 % en peso, mas preferiblemente de 1 a 10 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso del sustrato sin carne o partido. El agente (A) de curtido puede ser anadido en forma seca o preferiblemente en la forma de una composicion acuosa, preferiblemente como se menciono anteriormente, como una composicion (T).

Con particular preferencia, puede anadirse al bano de curtido un tensioactivo, en particular como se menciono anteriormente un tensioactivo (B), preferiblemente un tensioactivo (B1) no ionico, y/o un amortiguador (C2) para valores de pH casi neutros a basicos, en particular pH > 6, en una relacion de peso segun sea adecuada con objeto de lograr el pH deseado al comienzo del paso de curtido.

Por ello, otro aspecto preferido de la invencion es un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas, en el que el bano de curtido comprende un amortiguador (C2) para lograr un pH casi neutro a basico, al comienzo del paso de curtido.

Como amortiguadores (C2) pueden emplearse amortiguadores conocidos, seleccionados preferiblemente de entre el grupo que consiste en bicarbonato de sodio y/o de potasio, carbonato de sodio y/o de potasio, hidrogenofosfato de sodio y/o de potasio, borato de sodio y trishidroximetilaminometano. Un amortiguador (C2) preferido es una combinacion de KH2PO4 o NaH2PO4 y K2HPO4 o Na2HPO4. Para el proceso de curtido de la invencion es de particular ventaja emplear composiciones (T) como se describieron anteriormente, las cuales preferiblemente ya contienen un tensioactivo (B) y opcionalmente tambien agente (D) y/o espesante (E). El amortiguador (C2) puede ser anadido directamente al bano de curtido. Preferiblemente el amortiguador (C2) es anadido en un curtido de dos etapas antes del paso de curtido principal, con objeto de ajustar el pH del bano de curtido principal. Las composiciones (T), en particular las composiciones (T1), son muy eficientes para el curtido. La composicion puede contener algo de sal, como resultante como un subproducto de la smtesis del compuesto de la formula (I) de la reaccion de compuesto de la formula (II) con compuesto de la formula (III).

El proceso de curtido de la invencion es iniciado a un pH de 6 a 10, preferiblemente de 6 a 9, mas preferiblemente de 6.5 a 8.5, en particular segun sea adecuado para inducir la reaccion de agente (A) de curtido con el sustrato.

Durante el curtido, el pH desciende gradualmente de manera espontanea en unas pocas unidades de pH, en particular en de 1 a 4 pH unidades, hasta un pH en el intervalo de pH casi neutro a debilmente acido, en particular a un pH de 7 a 3.5, preferiblemente de 6.5 a 3.5. El proceso puede ser llevado asf a cabo bajo condiciones de autorregulacion de pH. Sin embargo, si se desea, la reaccion de curtido puede ser influenciada por la adicion de una proporcion menor de acido (por ejemplo un acido mineral, por ejemplo acido sulfurico o fosforico, o un acido carboxflico de bajo peso molecular, por ejemplo con 1 a 4, preferiblemente 1 o 2, atomos de carbono, por ejemplo acido formico o acetico), o mediante la adicion de una proporcion menor de base (alcali), por ejemplo con objeto de acelerar o desacelerar la reaccion y/o desplazar ligeramente el pH hacia valores mas neutros.

En el proceso de la invencion, no es necesaria la reduccion del pH hasta el intervalo acido, y se omite. Por ello, es objeto de la invencion un proceso de curtido como se describio anteriormente, tambien en todas sus realizaciones preferidas, en el que el cuero o piel o pellejo tratado con enzimas proteolfticas es sometido a curtido con un agente

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(A) de curtido sin previa reduccion del pH hasta el intervalo acido.

Si el proceso de curtido es iniciado en condiciones casi neutras, en particular a un pH en el intervalo de 6 a 7.5, el pH puede ser mantenido inicialmente tambien en este intervalo o aumentado, para dar un pH en el intervalo de 6 a 9, mediante adicion de una base.

Puesto que no se lleva a cabo reduccion del pH hasta el intervalo acido y aumento del pH hasta el intervalo alcalino, el curtido previo o curtido total pueden ser llevados a cabo directamente sobre el sustrato tratado con enzimas proteolfticas. El pH al comienzo del proceso de curtido es preferiblemente casi neutro a basico, en particular en el intervalo de 6.5 a 10, preferiblemente 6.8 a 9, y durante el tratamiento desciende gradualmente de manera espontanea en unas pocas unidades de pH, en particular en 1 a 4 pH unidades, hasta un intervalo de pH casi neutro a debilmente acido, en particular 7 a 4, preferiblemente 6.5 a 4.5. La temperatura esta preferiblemente en el intervalo de 10 a 40 °C, mas preferiblemente 15 a 35 °C. Mas particularmente, el curtido es iniciado preferiblemente a 10 a 30 °C mas preferiblemente 15 a 25 °C, y al final se permite que la temperatura aumente en 5 a 20 grados, preferiblemente en 8 a 15 grados, a 20 a 40 °C, preferiblemente 25 a 40 °C.

El proceso de curtido de la invencion es muy simple y puede ser llevado a cabo en un tiempo relativamente corto, en particular dentro de aproximadamente 5 a 24 horas, preferiblemente 6 a 12 horas.

Despues del curtido, el bano agotado de curtido puede ser drenado y enjuagarse o lavarse el cuero, piel o pellejo curtido, por ejemplo una a tres veces con agua (por ejemplo 100 a 600 % en peso de agua, preferiblemente 250 a 400 % en peso de agua, donde el % en peso se basa en el peso del sustrato al que se ha retirado la carne o (si el cuero ha sido partido) el sustrato partido), al cual si se desea pueden anadirse algunos tensioactivos convencionales, con objeto de favorecer el deslizamiento del grano. Si se desea, durante el proceso puede anadirse tambien un biocida por ejemplo como se menciono anteriormente para (D), por ejemplo al ultimo bano de lavado, como un agente conservante para el cuero o piel o pellejo curtido resultante.

Si se desea, puede anadirse un agente (F) de curtido no mineral adicional, el cual es diferente de (A), de caracter anionico o/y con insaturacion etilenica o/y que contiene grupos de caracter basico, antes, despues o junto con el agente (A) de curtido, en el precurtido, en el curtido principal con el curtido total, preferiblemente para el curtido previo antes de un curtido principal con (A), o en combinacion con (A) en un curtido principal o completo, o/y preferiblemente para un curtido complementario despues de un curtido principal o completo con (A), o incluso para un nuevo curtido.

(F) es seleccionado preferiblemente de entre el grupo que consiste (F1) un agente vegetal de curtido,

(F2) un tanino sintetico,

(F3) una resina o polfmero sintetico, semisintetico o natural,

(F4) un aceite natural o modificado para curtido, y mezclas de ellos.

Como agentes (F1) de curtido vegetales pueden emplearse agentes de curtido vegetales conocidos, en particular taninos a base de pirogalol o pirocatequina, por ejemplo valonia, mimosa, teri, tara, roble, pino, sumach, quebracho y castano.

Como taninos sinteticos (F2) pueden emplearse los agentes de curtido sinteticos conocidos, en particular taninos sinteticos derivados de fenoles y/o naftoles sulfonados, y/o sulfonas o polfmeros de sulfonas y/o fenoles sulfonados y/o naftoles sulfonados con formaldehndo o acetaldehndo y opcionalmente urea, entre los cuales se prefieren los productos a base de sulfona.

Como resinas o polfmeros (F3) sinteticos o semisinteticos o naturales pueden emplearse por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos, copolfmeros de anhndrido maleico y estireno, productos de condensacion de formaldehndo con melamina o diciandiamida, ligninas y harinas naturales conocidos. Entre los polfmeros o resinas (F3) sinteticos o semisinteticos o naturales, aquellos de caracter anionico (por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos, sulfonatos de lignina, y copolfmeros de anhndrido maleico y estireno) y que estan libres de grupos amino basicos, son designados aqrn como (F3-I).

Como aceites (F4) naturales o modificados pueden emplearse trigliceridos naturales conocidos, por ejemplo aceite de semilla de colza, aceites de pescado o sus derivados oxidados, aceites de pescado sulfatados, sulfonados u oxi- sulfitados, o sus derivados oxidados, o sustitutos de ellos.

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El curtido con (A) puede ser llevado a cabo como un curtido completo, o como un curtido previo antes de un curtido principal sin metal, el cual puede ser llevado a cabo con un agente de curtido vegetal o con un agente de curtido sintetico diferente de (A) - por ejemplo segun se menciono anteriormente como (F) - o tambien con un agente (A) de curtido de acuerdo con la invencion, o como un curtido principal despues de un curtido previo (el cual puede ser vegetal o sintetico) sin metal o incluso sin mineral, por ejemplo llevado a cabo con (F) mencionado anteriormente. Cuando se lleva a cabo el curtido con (A) de la invencion como un curtido principal, a continuacion de un curtido previo vegetal o un curtido previo sintetico con taninos sinteticos, si se requiere, puede ajustarse el pH al valor deseado entre 6 y 10, por ejemplo mediante adicion de un carbonato, bicarbonato o formiato de metal alcalino, para el metodo de curtido de la invencion.

De acuerdo con un rasgo particular de la invencion, el agente (A) de curtido puede ser usado en combinacion con otro agente de curtido (F) no mineral, preferiblemente (F-I), (F-I) siendo seleccionado de entre el grupo consistente en (F1), (F2) y (F3-I), por ejemplo en una relacion de peso de (A) a (F-I) que es de 0.05 a 20, mas particularmente de 2 a 10. La concentracion de los agentes de curtido combinados puede ser segun se desee para lograr un curtido definido, por ejemplo de 0.5 a 20 % en peso, preferiblemente 1 a 10 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso del sustrato al que se ha retirado la carne.

De acuerdo con un rasgo adicional de la invencion particularmente preferido, los sustratos son curtidos primero en una o dos etapas con (A) y luego son sometidos a un curtido complementario con un agente de curtido (F) no mineral, que es preferiblemente (F-II), (F-II) siendo seleccionado de entre el grupo que consiste en (F1) o (F2) y (F3). Se entiende aqu como un curtido complementario, un paso adicional de curtido llevado a cabo despues del curtido principal o completo con (A), y que de manera sustancial no modifica la clase caractenstica de propiedades del cuero, piel o pellejo curtido con (A), pero puede mejorar algunas de las propiedades tfpicas del curtido. Tfpicamente es llevado a cabo con una menor cantidad del agente de curtido (F) complementario, comparado con la cantidad de agente (A) de curtido empleado en el curtido principal o completo, preferiblemente 5 a 80 % en peso, preferiblemente 10 a 60 % en peso de (F), donde el % en peso se basa en el peso de la cantidad empleada de (A). Este curtido complementario puede ser llevado a cabo de manera ventajosa de modo secuencial al curtido con (A) bajo condiciones de temperatura como las mencionadas anteriormente, por ejemplo 10 a 40 °C, con las longitudes de bano usadas preferiblemente para curtido con (A), por ejemplo en el intervalo de 40 a 200 % en peso de agua, donde el % en peso se basa en el peso del sustrato al que se ha retirado la carne o (si el cuero ha sido partido) el sustrato partido, y bajo condiciones de pH como las resultantes del curtido con (A), preferiblemente despues de enjuagar con agua, usualmente este pH puede variar en el intervalo de 4 a 7.

El curtido complementario con (F), preferiblemente con (F-II), puede ser llevado a cabo en la curtiduna directamente despues del curtido, o incluso despues de haber enjuagado, secado y opcionalmente tratado de modo mecanico el cuero, piel o pellejo curtido.

Al final del proceso de curtido, despues del drenaje del bano agotado de curtido o curtido complementario, el cuero, piel o pellejo curtido puede -si se desea -ser tratado con uno o mas aditivos convencionales por ejemplo uno o mas tensioactivos, preferiblemente como se mencionaron anteriormente como (B), principalmente (B1) o (B3), para proteger el grano del dano por friccion, o/y con un agente conservante, preferiblemente segun se menciono anteriormente como (D).

Los cueros, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con invencion, como se describio anteriormente, pueden ser tratados adicionalmente de manera convencional, es decir pueden ser drenados, secados y tratados mecanicamente como es usual para el almacenamiento y/o embarque.

De acuerdo con otro rasgo preferido de la invencion, los sustratos son curtidos primero en una o dos etapas con (A), opcionalmente sometidos a curtido complementario con (F) o (F-II), y entonces son curtidos de nuevo con (F).

El nuevo curtido con (F) puede ser llevado a cabo despues de haber enjuagado, secado y opcionalmente tratado mecanicamente el cuero, piel o pellejo curtido por ejemplo en la tintorena.

El proceso de la invencion puede ser llevado a cabo de una manera muy economica y simple, en la medida en que se omite la reduccion del pH hasta el intervalo acido, y ademas el curtido en sf mismo puede ser llevado a cabo con una minima cantidad de agua, y tampoco es necesaria una neutralizacion -como se lleva a cabo de otro modo de manera convencional por ejemplo despues del curtido con metal.

Mediante el proceso de la invencion pueden lograrse cueros, pieles o pellejos curtidos sin metal (en particular cueros libres de metal "blanco humedo") de propiedades sobresalientes, en particular temperaturas de encogimiento, suavidad y consistencia, por ejemplo textura firme de grano, y con firmeza satisfactoria, en especial cuando se emplean (A) o (T) para un curtido principal o completo, respectivamente. Si no se usan en absoluto agentes de curtido vegetales o si solo se usan tambien agentes de curtido vegetales de blanco a amarillento palido, pueden lograrse de acuerdo con la invencion cueros, pieles y pellejos “curtidos blancos sin metal”, en particular

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cueros "blanco humedo" sin metal, de elevada calidad y muy ligero color propio, es decir casi blancos. Tambien cuando se usan agentes de curtido vegetales de color tipo marron a rojizo, el matiz de los cueros, pieles y pellejos curtidos resultantes sera de manera correspondiente ligeramente mas marron o rojizo. Cuando se emplea (A) para curtido completo o para el curtido previo y curtido principal y es seguido por (F), en particular (F-II), para curtido complementario, puede alcanzarse un incremento adicional en las temperaturas Ts de encogimiento.

Los cueros, pieles y pellejos curtidos producidos como se describio, son adecuados para tratamiento adicional de manera convencional, principalmente mediante nuevo curtido principalmente mediante nuevo curtido y/o engrasacion y opcionalmente tincion y/o acabado. La engrasacion puede ser llevada a cabo con agentes de engrasacion conocidos. El nuevo curtido es llevado a cabo preferiblemente con (F). Mediante nuevo curtido con (F) y engrasacion pueden producirse mediante secado, cueros de corteza de elevada calidad. Para la tincion pueden emplearse pigmentos para cuero conocidos (por ejemplo como se definen y en particular listan en el "Colour Index edited by Society of Dyers and Colourists and American Associacion of Textile Chemists and Colorists") y pueden obtenerse pigmentos con propiedades satisfactorias, principalmente penetracion de color, rendimiento de color y firmeza. Con aquellos cueros, pieles o pellejos que son de color propio muy palido, es decir casi blancos, como se menciono anteriormente, pueden lograrse pigmentos de matices delicados (matices pastel) de matiz muy agradable. Pueden emplearse agentes convencionales de acabado del cuero para el acabado, si se desea.

Por ello, otro objeto de la invencion es el uso de los cueros, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con el proceso descrito anteriormente, tambien con todas sus realizaciones preferidas, para procesamiento adicional mediante por lo menos un tratamiento adicional seleccionado del grupo consistente en

(a) nuevo curtido con un agente de curtido (F) adicional no mineral, que es diferente del agente (A) de curtido,

(b) engrasado,

(c) tincion, y

(d) acabado,

preferiblemente a y b y opcionalmente c y/o d.

En los siguientes ejemplos los porcentajes indicados estan en peso; las viscosidades son viscosidades rotacionales de Brookfield medidas a 20 rpm con aguja nr. 3 a 20 °C, a menos que se indique de otro modo.

Ejemplos

Ejemplo 1

Con agitacion se cargan 500 partes de agua y 500 partes de hielo triturado dentro de un reactor. A esta temperatura se agregan 185 partes de cloruro cianurico y se continua la agitacion por 10 a 15 minutos. En paralelo se ajusta el pH de una mezcla de 135 partes de acido 4-aminobencenocarboxflico en 500 partes de agua, a un valor de 5 con solucion acuosa de hidroxido de sodio al 30 % en peso. Luego se anade la solucion ligeramente acida a la dispersion de cloruro cianurico, en un periodo de 60 minutos. En este punto se anaden 230 partes de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 30 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso de la solucion, en el curso de 1 - 2 horas manteniendo la temperatura por debajo de 10 °C y el pH en el intervalo de 6 a 7. Cerca del final de la adicion de la solucion de hidroxido de sodio, se permite que la temperatura se eleve a 14 °C. Se obtiene una emulsion blanco amarillenta (Composicion 1) que contiene el compuesto de la formula (1).

Cl

ytw^hC00H <1>

ci

Ejemplos 2 - 20

La tabla que sigue contiene compuestos de la formula I-III, que pueden ser preparados de manera similar al metodo descrito en el Ejemplo 1 usando los correspondientes materiales de partida.

imagen7

Ejemplo

X R1 R4

2

Cl Me ^^COOH

3

Cl Et idem

Ejemplo

X R1 R4

4

Cl H X)

5

Cl Me idem

6

Cl H COOH

7

Cl Me idem

8

Cl H -_COOH

9

Cl Me idem

10

Cl H ‘^r^vCOOh ^OH

11

Cl H idem

12

Cl H ch3°Y^ *

13

Cl Me ^dem

14

Cl Et ^dem

15

Cl H COOH

16

Cl Me ^dem

17

Cl H H.C^^COOH XJ *■

18

Cl Et idem

5

10

15

20

25

19

Cl H HOOC^p^CH, *

Ejemplo

X R1 R4

20

Cl H ^-COOH

Ejemplo 21

Se cargan con agitacion 1,000 g de producto obtenido del ejemplo 1 y 400 ml de dimetilsulfoxido dentro de un reactor y se agregan 71 g de trietanolamina.

Se mantiene la mezcla bajo agitacion a 40 °C por 12 - 15 horas. Se obtiene una dispersion blanca amarillenta (Composition 21) que contiene el compuesto de la formula (21)

imagen8

Ejemplo 22

1.000 g de la composicion 1 obtenida de acuerdo con el Ejemplo 1, son ajustados previamente a 20 a 25 °C y se anaden con agitacion 10.2 g de hidrogenofosfato de disodio, 8.7 g de dihidrogenofosfato de monosodio y 2.0 g de NIPACIDE® BIT 20 (un biocida comercial a base de 1,2-benzotiazolin-3-ona de Nipa LAB’s Ltd., de Nipa Laboratorien GmbH, Alemania). Se obtiene una dispersion blanca amarillenta (composicion 22).

Ejemplo 23

Se calientan 100 g de agua a 50 a 55 °C. A esta temperatura se agregan 4 g de hidroxietilcelulosa (cuya solution al 2 % tiene una viscosidad de 5,500 mPas a 25 °C y un pH de 7.0) y se continua la agitacion por 1 hora. Se obtienen 104 g de solucion de hidroxietilcelulosa.

1.000 g de la composicion 22 obtenida en Ejemplo 22 son ajustados previamente a 20 a 25 °C y se agregan con agitacion 103.8 g de la solucion de hidroxietilcelulosa. Se obtiene una suspension blanca amarillenta (Composicion 23) que tiene una viscosidad de 1,250 mPas a 20 °C.

Ejemplos 24 a 61

Se convierten las composiciones de los Ejemplos 2 a 20 como se describio con la Composicion 1 en Ejemplos 22 y Composicion 22 en Ejemplo 23 para dar los Ejemplos 24 a 61.

Ejemplo 62

1.000 g de la Composicion 21 obtenida de acuerdo con el Ejemplo 21 son ajustados previamente a 20 a 25 °C y se anaden con agitacion 10.2 g de hidrogenofosfato de disodio, 8.7 g de dihidrogenofosfato de monosodio y 2.0 g de NIPACIDE® BIT 20 (un biocida comercial a base de 1,2-benzotiazolin-3-ona de Nipa LAB’s Ltd., de Nipa Laboratorien GmbH, Alemania). Se obtiene una emulsion blanca amarillenta (Composicion 62).

Ejemplo 63

Se calientan 100 g de agua a 50 a 55 °C. A esta temperatura se agregan 4 g de hidroxietilcelulosa (cuya solucion al 2 % tiene una viscosidad de 5,500 mPas a 25 °C y un pH de 7.0) y se continua la agitacion por 1 hora. Se obtienen 104 g de solucion de hidroxietilcelulosa.

5 1,000 g de la composicion 62 obtenida en el Ejemplo 62 son ajustados previamente a 20 a 25 °C y se agregan con

agitacion 103.8 g de la solucion de hidroxietilcelulosa. Se obtiene una suspension blanca amarillenta (Composicion 63).

En los siguientes Ejemplos de aplicacion, los porcentajes indicados -si no se indica de otro modo - se refieren en los ejemplos de aplicacion A a D, en Ejemplo de comparacion Ea) y en Ejemplo de aplicacion la) al peso de cuero 10 partido, en Ejemplos de aplicacion Fa), Ha) y Hb) al peso del cuero al que se ha retirado la carne, en el Ejemplos de aplicacion Fb), y lb) al peso del cuero tratado con enzimas proteoltticas, en el Ejemplo de aplicacion Hc) al peso del sustrato al que se ha aumentado el pH a intervalo alcalino, en Ejemplo de aplicacion J al peso de piel de oveja al que se ha aumentado el pH a intervalo alcalino y en el Ejemplo de aplicacion K al peso humedo de cuero curtido. La temperatura Ts de encogimiento es determinada de acuerdo con el metodo estandar IUP 16 / ISO 3380-2006. 15 Cuando se indica que un tratamiento ha de llevarse a cabo durante la noche, este es de 10 a 12 horas. Si no se indica de otro modo, el pH es aumentado mediante la adicion de solucion acuosa al 10 % en peso de formiato de sodio, donde el % en peso se basa en el peso de la solucion o es reducido mediante adicion de solucion acuosa al 10 % de acido formico, donde el % en peso se basa en el peso de la solucion. Los pigmentos estan en forma comercial mezclados con cloruro de sodio, con un contenido de pigmento alrededor de 60 %, "C.l." se refiere a 20 "Colour Index".

Ejemplo de aplicacion A

a) Desencalado y tratamiento con enzimas proteoltticas:

Se carga cuero bovino encalado (cuero de toro suizo de la categona de peso de 30 kg), al que se ha retirado la carne y se ha partido hasta un espesor de 2.4 a 2.6 mm, dentro de un tambor con 200 % de agua a 25 °C, 0.1 % 25 de agente desengrasante (alcanol C12-15 etoxilado con 7 mol de oxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2 % de un agente de desencalado a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se trata en el tambor por 20 minutos.

Entonces se drena el bano, se carga dentro del tambor un bano fresco de 50 % de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desengrasante mencionado anteriormente y 0.5 % del agente de desencalado a base de amonio mencionado 30 anteriormente y se continua el tratamiento en tambor por 15 minutos. Se agrega agente de desencalado adicional a base de amonio al 0.5 % y 0.8 % de una mezcla de 70 % acido borico y 30 % acidos organicos mixtos (adfpico, glutarico y succmico en partes iguales) y se lleva a cabo tratamiento en tambor por 90 minutos. Se agrega 0.6 % de Feliderm® Bate PB1 p (una enzima proteolttica a base de enzima de pancreas, de Clariant, Suiza) y se continua el tratamiento en tambor por 30 minutos y entonces se drena el bano. Se agrega 300 % de agua y se lleva a cabo 35 tratamiento en tambor por 15 minutos a 35 °C, luego se drena el bano.

b) Curtido:

Se anade un bano fresco de 50 % de agua a 20 °C y 10 % de la composicion 22 de acuerdo con el Ejemplo 22 y se lleva a cabo tratamiento en tambor por 60 minutos, entonces se calienta el bano durante 120 minutos a 30 °C y se continua el tratamiento en tambor durante la noche a 30 - 35 °C. Se drena entonces el bano. Se anade 300 % de 40 agua a 20 °C y se continua el tratamiento en tambor durante 30 minutos y entonces se drena el bano y se descarga el cuero y se monta.

Si se desea, puede anadirse 0.2 % de Preventol® WB (un biocida de Bayer, Alemania) al ultimo 300 % de agua.

El cuero asf obtenido es entonces exprimido para retirar parte del agua y afeitado a 2.0 a 2.2 mm.

Ejemplo de aplicacion B

45 Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo de aplicacion A hasta el tratamiento de curtido con Composicion 2 y tratamiento en tambor durante la noche a 30 a 35 °C.

Curtido complementario:

Despues del tratamiento en tambor durante la noche, se anade 1 % de un tanino sintetico a base de dihidroxidifenilsulfona sulfometilada que reacciono con formaldetudo, para el curtido complementario y se continua 50 el tratamiento en tambor por 120 minutos y entonces se drena el bano. Se agrega 300 % de agua a 20 °C y se

5

10

15

20

25

30

35

40

45

continua el tratamiento en tambor por 30 minutos y entonces se drena el bano y se descarga el cuero y se monta. El cuero asf obtenido es entonces exprimido para retirar parte del agua y afeitado a 2.0 a 2.2 mm.

Si se desea, se agrega 0.2 % de Preventol® WB al ultimo 300 % de agua.

Ejemplo de aplicacion C

Se repite el procedimiento descrito en el Ejemplo de aplicacion C, hasta el tratamiento de curtido con Composicion 3 y tratamiento en tambor durante la noche.

Curtido complementario:

Despues de tratamiento en tambor durante la noche, se anade 1 % de un tanino sintetico a base de dihidroxidifenilsulfona sulfometilada que reacciono con formaldehudo, para el curtido complementario, y se continua el tratamiento en tambor por 120 minutos y entonces se drena el bano. Se agrega 300 % de agua a 20 °C y se continua el tratamiento en tambor por 30 minutos y entonces se drena el bano y se descarga el cuero y se monta. El cuero asf obtenido es entonces exprimido para retirar parte del agua y afectado a 2.0 a 2.2 mm.

Ejemplo de aplicacion D

a) Desencalado y tratamiento con enzimas proteoltticas:

Se carga cuero bovino encalado (cuero de toro espanol de la categona de peso de 30 kg), al que se ha retirado la carne y no se ha partido, dentro de un tambor con 200 % de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desengrasante (alcanol C12-15 etoxilado con 7 mol de oxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2 % de un agente de desencalado a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se trata en el tambor por 20 minutos. Entonces se drena el bano, se carga dentro del tambor un bano fresco de 50 % de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desengrasante mencionado anteriormente y 0.5 % del agente de desencalado a base de amonio mencionado anteriormente y se continua el tratamiento en tambor por 15 minutos. Se agrega agente de desencalado adicional a base de amonio al 0.5 % y 0.8 % de una mezcla de 70 % de acido borico y 30 % de acidos organicos mixtos (adfpico, glutarico y succmico en partes iguales) y se lleva a cabo tratamiento en tambor por 90 minutos. El pH es 7.8 y la seccion transversal del cuero es incolora a la solucion de indicador de fenolftalema. Se agrega 0.6 % de Feliderm® Bate PB1 p y se continua el tratamiento en tambor por 30 minutos y entonces se drena el bano. Se agrega 300 % de agua y se lleva a cabo tratamiento en tambor por 15 minutos a 35 °C, luego se drena el bano.

b) Curtido:

Se anade un bano fresco de 50 % de agua a 20 °C. Se mide y se ajusta el pH a 8. Se agrega 15 % de la composicion 23 de acuerdo con el Ejemplo 23 y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 60 minutos, entonces se calienta el bano a 30 °C y se continua el tratamiento en tambor durante la noche a 30 - 35 °C. Entonces se drena el bano. Se anade 300 % de agua a 20 °C y se continua el tratamiento en tambor por 20 minutos.

Si se desea, se anade 0.2 % de Preventol® WB al ultimo 300 % de agua.

Entonces se drena el bano, se descarga el cuero y se monta. El cuero asf obtenido es entonces exprimido para retirar parte del agua y es partido y afeitado a 1.4 a 1.6 mm.

Ejemplo E (Comparativo)

a) Desencalado y tratamiento con enzimas proteoltticas:

Se carga cuero bovino encalado (cuero de toro espanol de la categona de peso de 30 kg), al que se ha retirado la carne y no se ha partido, dentro de un tambor con 200 % de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desengrasante (alcanol C12-15 etoxilado con 7 mol de oxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2 % de un agente de desencalado a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se trata en el tambor por 20 minutos. Entonces se drena el bano, se carga dentro del tambor un bano fresco de 50 % de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desengrasante mencionado anteriormente y 0.5 % del agente de desencalado a base de amonio mencionado anteriormente y se continua el tratamiento en tambor por 15 minutos. Se agrega agente de desencalado adicional a base de amonio al 0.5 % y 0.8 % de una mezcla de 70 % de acido borico y 30 % de acidos organicos mixtos (adfpico, glutarico y succmico en partes iguales) y se lleva a cabo tratamiento en tambor por 90 minutos. El pH es 7.8 y la seccion transversal del cuero es incolora a la solucion de indicador de fenolftalema. Se agrega 0.6 % de Feliderm® Bate PB1 p y se continua el tratamiento en tambor por 30 minutos y entonces se drena el bano. Se agrega 300 % de agua y se lleva a cabo tratamiento en tambor por 15 minutos a 35 °C, luego se drena el bano

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

b) Reduccion del pH hasta el intervalo acido y aumento del pH hasta el intervalo alcalino:

Se agrega 70 % de agua a 20 °C y 7 % de cloruro de sodio y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 10 minutos. Se anade 0.8 % de acido formico diluido 1:3 con agua y se continua el tratamiento en tambor por 30 minutos, entonces se anade 1.5 % de acido sulfurico diluido 1:10 con agua y se continua el tratamiento en tambor por 3 horas, entonces se deja que el bano con pH reducido hasta el intervalo acido repose con el cuero durante la noche con tratamiento intermitente en tambor durante 5 minutos cada hora. Despues de ese tratamiento el pH es

2.7 a 2.9. Se drena el bano, se descarga el cuero y es exprimido para retirar parte del agua. Se carga el tambor con 100 % de agua a 20 °C y 10 % de cloruro de sodio, se pone en funcionamiento el tambor y se continua el tratamiento en tambor por 10 minutos, entonces se carga el cuero dentro del tambor y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 30 minutos, entonces se agrega 1 % de bicarbonato de sodio y se continua el tratamiento en tambor por 120 minutos, entonces se detiene el tambor y se deja que el bano con aumento del pH hasta el intervalo alcalino repose con el cuero durante la noche . El pH es aproximadamente 8. Entonces se drena el bano y se enjuaga el cuero con 200 % de agua a 20 °C por 15 minutos y entonces se drena el bano.

c) Curtido

Se agrega 50 % de agua y se ajusta el pH a 8 mediante adicion de 0.5 % de bicarbonato de sodio y 0.5 % de formiato de sodio. El pH de la seccion transversal del cuero es 8 (determinado con indicador de fenolftalema). Se anade 15 % de la composicion 1 de acuerdo con el Ejemplo 1 y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 1 hora, entonces se calienta el bano a 35 °C y se continua el tratamiento en tambor durante la noche a 35°C. Entonces se drena el bano. Se anade 300 % de agua a 20 °C y se continua el tratamiento en tambor por 20 minutos.

Si se desea, se anade 0.2 % de Preventol® WB al ultimo 300 % de agua.

Entonces se drena el bano, se descarga el cuero y se monta. El cuero asf obtenido es entonces exprimido para retirar parte del agua y se parte y se afeita a 1.4 a 1.6 mm.

Ejemplo de aplicacion F

a) Desencalado y tratamiento con enzimas proteoltticas:

Se carga cuero bovino encalado (cuero de toro espanol de la categona de peso de 30 kg), al que se ha retirado la carne y se ha partido hasta un espesor de 2.4 a 2.5 mm, dentro de un tambor con 200 % de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desengrasante (alcanol C12-15 etoxilado con 7 mol de oxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2 % de un agente de desencalado a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se trata en el tambor por 20 minutos.

Entonces se drena el bano, se carga dentro del tambor un bano fresco de 50 % de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desengrasante mencionado anteriormente y 0.5 % del agente de desencalado a base de amonio mencionado anteriormente y se continua el tratamiento en tambor por 15 minutos. Se agrega agente de desencalado adicional a base de amonio al 0.5 % y 0.8 % de una mezcla de 70 % de acido borico y 30 % de acidos organicos mixtos (adfpico, glutarico y succmico en partes iguales) y se lleva a cabo tratamiento en tambor por 90 minutos. El pH es

7.8 y la seccion transversal del cuero es incolora a la solucion de indicador de fenolftalema. Se agrega 0.6 % de Feliderm® Bate PB1 p (una enzima proteolttica a base de enzima de pancreas, de Clariant, Suiza) y se continua el tratamiento en tambor por 30 minutos y entonces se drena el bano. Se agrega 300 % de agua y se lleva a cabo tratamiento en tambor por 15 minutos a 35 °C, luego se drena el bano.

b) Curtido:

Se anade un bano fresco de 50 % de agua a 20 °C. El pH es 8.

Se agrega 10 % de la composicion 1 de acuerdo con el Ejemplo 1 y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 60 minutos, entonces se calienta el bano durante 120 minutos a 30 °C y se continua el tratamiento en tambor durante la noche a 30 a 35 °C.

c) Curtido complementario:

Despues de tratamiento en tambor durante la noche, se anade 2 % de Tara (agente de curtido vegetal comercial, el cual es una composicion acuosa de 50 % en peso de concentracion, basado en el peso de la composicion, de un extracto de los capullos de Caesalpinia Spinosa) y se continua el tratamiento en tambor por 3 horas a 35 °C. Entonces se drena el bano. Se agrega 300 % de agua a 20 °C y se continua el tratamiento en tambor por 30 minutos. Entonces se drena el bano, se descarga el cuero y se monta. El cuero asf obtenido es entonces exprimido para retirar parte del agua y afeitado a 2.0 a 2.2 mm.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ejemplo de aplicacion H

El cuero obtenido en el Ejemplo de aplicacion D es curtido de nuevo, desengrasado y tenido como sigue:

Se carga el cuero dentro del tambor, se adicionan 200 % de agua a 25 °C y luego 0.3 % de agente desengrasante (alcanol C12-15 etoxilado con 7 mol de oxido de etileno por mol de alcanol), se pone en funcionamiento el tambor y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 20 minutos. Se anade 0.5% de acido acetico diluido 1:10 y se continua el tratamiento en tambor por 20 minutos. El pH es 4.5 y la seccion transversal del cuero se torna verde mediante prueba con indicador verde de bromocresol. Se drena el bano. Se anaden 100 % de agua a 25 °C y luego 1.6 % de agente de engrasacion (aceite de pescado oxi-sulfitado) y se continua el tratamiento en tambor por 20 minutos. Se adiciona 5 % de un tanino sintetico para nuevo curtido a base de dihidroxidifenilsulfona sulfometilada que reacciono con formaldetndo y 5 % de un tanino sintetico fenolico (producto de reaccion fenol sulfonado con formaldetndo y urea) y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 2 horas. Se permite que el bano repose durante la noche con tratamiento intermitente en el tambor por 5 minutos cada hora, entonces se agrega 0.5 % de acido formico diluido 1:10 y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 20 minutos, entonces se drena el bano y se lava el cuero con 200 % de agua. Se drena el bano. Se anade 100 % de agua a 50 °C seguido por 5 % de agentes de engrasacion (3.5 % alquilsulfosuccinato y 1.5 % aceite oxi-sulfitado de pescado) y se continua el tratamiento en tambor por 1 hora. Despues de la adicion de 0.5 % de acido formico se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 20 minutos y entonces se drena el bano. Se enjuaga el cuero por 5 minutos con 200 % de agua a 20 °C. Se drena entonces el bano. Se adicionan 50 % de agua a 20 °C y 5 % del pigmento negro C.I. negro acido 210 y se continua el tratamiento en tambor por 1 hora, luego se anaden 200 % de agua a 50 °C y 1 % de acido formico y se continua el tratamiento en tambor por 10 minutos, luego se adiciona 1 % adicional de acido formico y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 20 minutos, entonces se drena el bano. Se anade 200 % de agua a 20 °C y 1.5 % de un tensioactivo cationico cloruro de 2-(8-heptadecenil)-4,5-dihidro-1,3-bis(2-hidroxietil)-1H- imidazolio y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 15 minutos, entonces se drena el bano y se descarga el cuero. Despues de 24 horas se saca, se seca al vacfo a 60 °C durante 2 minutos, se cuelga seco y se apila. Se obtiene un cuero tenido de negro de propiedades satisfactorias.

Mediante el uso de 2 % del pigmento marron C.I. Marron acido 237 en lugar del 5 % del pigmento negro C.I. negro acido 210, se obtiene un cuero tenido de marron con propiedades satisfactorias.

De manera analoga al cuero del Ejemplo de aplicacion D, tambien los cueros obtenidos de acuerdo con cada uno de los Ejemplos de aplicacion A a C, E a G son curtidos de nuevo, engrasados y tenidos de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo de aplicacion H.

En los Ejemplos de aplicacion anteriores se obtienen cueros de grado comercial satisfactorio, en particular con impermeabilidad satisfactoria de grano, textura, consistencia (por ejemplo como resulta de algunas propiedades tfpicas tales como resistencia a la traccion, carga de rasgamiento y resistencia al desgarre por costura), suavidad, firmeza y apariencia general. En los ejemplos de tincion se obtienen ademas cueros tenidos con propiedades satisfactorias, en particular matiz, penetracion del pigmento y rendimiento de color, y firmeza de la tincion.

Ejemplo de aplicacion I

a) Desencalado y tratamiento con enzimas proteolfticas:

Se carga cuero bovino encalado (cuero de toro espanol de la categona de peso de 30 kg), al que se ha retirado la carne y se ha partido hasta un espesor de 2.4 a 2.5 mm, dentro de un tambor con 200 % de agua a 25 °C, 0.1 % de agente desengrasante (alcanol C12-15 etoxilado con 7 mol de oxido de etileno por mol de alcanol) y 0.2 % de un agente de desencalado a base de amonio (cloruro de amonio y sulfato de amonio) y se trata en el tambor por 20 minutos.

Entonces se drena el bano, se carga dentro del tambor un bano fresco de 50 % de agua a 35 °C, 0.1 % del agente desengrasante mencionado anteriormente y 0.5 % del agente de desencalado a base de amonio mencionado anteriormente y se continua el tratamiento en tambor por 15 minutos. Se agrega agente de desencalado adicional a base de amonio al 0.5 % y 0.8 % de una mezcla de 70 % de acido borico y 30 % de acidos organicos mixtos (adfpico, glutarico y succmico en partes iguales) y se lleva a cabo tratamiento en tambor por 90 minutos. El pH es

7.8 y la seccion transversal del cuero es incolora a la solucion de indicador de fenolftalema. Se agrega 0.8 % de Feliderm® Bate PB1 p (una enzima proteolttica a base de enzima de pancreas, de Clariant, Suiza) y se continua el tratamiento en tambor por 30 minutos y entonces se drena el bano. Se agrega 300 % de agua y se lleva a cabo tratamiento en tambor por 15 minutos a 35 °C, luego se drena el bano.

b) Curtido:

Se anade un bano fresco de 50 % de agua a 20 °C. El pH es 8. Se agrega 20 % de la composicion 63 de acuerdo

con el Ejemplo 63 y se lleva a cabo tratamiento en tambor durante 60 minutes, se calienta entonces el bano durante 120 minutos a 30 °C y se continua el tratamiento en tambor durante la noche a 30 a 35 °C.

c) Curtido complementario:

Despues de tratamiento en tambor durante la noche, se anade 2 % de Tara (agente de curtido vegetal comercial, el 5 cual es una composicion acuosa de 50 % en peso de concentracion, basado en el peso de la composicion, de un extracto de los capullos de Caesalpinia Spinosa) y se continua el tratamiento en tambor por 3 horas a 35 °C. Entonces se drena el bano. Se agrega 300 % de agua a 20 °C y se continua el tratamiento en tambor por 30 minutos. Entonces se drena el bano, se descarga el cuero y se monta. El cuero asf obtenido es entonces exprimido para retirar parte del agua y afeitado a 2.0 a 2.2 mm. Si se desea, se anade 0.2 % de Preventol® WB al ultimo 300 10 % de agua.

Claims (18)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para la production de cuero, pieles o pellejos curtidos mediante curtido sin metal, que comprende el paso de curtido de un cuero, piel o pellejo tratado con enzimas proteolrticas, con un agente (A) de curtido, donde el agente (A) de curtido es por lo menos un compuesto de la formula (I),

   imagen1

   en la que

   X significa fluor o cloro, o (+NR3)i, en la que R es un grupo alquilo Ci a C6 sustituido o un grupo alquilo Ci a C6 no sustituido, un grupo arilo C6 a Cio no sustituido o un grupo arilo C6 a Cio sustituido o un grupo heteroarilo C5 a C6.

   R1 significa hidrogeno, alquilo Ci-8 o un radical alquilenoxi de la formula (la),

   -(-C2-3alquileno-O-)q-H (la)

   R2 significa hidrogeno, hidroxi, alquilo C1-4 o alcoxi C1-4, m significa 1 o 2, n significa 0 a 2, q es desde 1 a 10, y

   M significa hidrogeno o un cation de metal alcalino o un cation amonio, donde el cation amonio es una amina terciaria con proton o un cation amonio cuaternario,

   en un bano de curtido, donde el bano de curtido tiene un pH de 6 a 10 al comienzo del paso de curtido, donde el cuero o piel o pellejo tratados con enzimas proteolrticas son sometidos a curtido con (A) sin previa reduction del pH hasta el intervalo acido.
2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el agente (A) de curtido es empleado en la forma de una composition (T) acuosa, libre de compuestos de metal que tienen actividad de curtido.
3. 3. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2, en el que la composicion (T) es un composicion (T1), donde la composicion (T1) comprende ademas un tensioactivo (B) y/o un amortiguador (Ci) para mantener un pH acido a neutro.
4. 4. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que la composicion (T1) comprende ademas un agente (D) para proteger contra la action danina de microorganismos y/o un espesante (E) a base de polisacaridos.
5. 5. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la composicion (T1) acuosa comprende el espesante (E) a base de polisacaridos.
6. 6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el bano de curtido comprende un amortiguador (C2) para lograr un pH casi neutro a basico al comienzo del paso de curtido.
7. 7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para la produccion de cuero, piel o pellejo curtidos sin metal, en el que el paso de curtido con el agente (A) de curtido es un curtido previo, un curtido principal o un curtido completo o un curtido previo y un curtido principal.
8. 8. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que un agente (F) de curtido no mineral, el cual es diferente del agente (A) de curtido como se definio en la reivindicacion 1, es usado antes, despues o junto con el agente (A) de curtido en curtido previo, en curtido principal o en curtido completo, o en combination con el agente (A) de curtido en el curtido completo.
9. 9. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el agente (F) de curtido no mineral es seleccionado de entre el grupo que consiste en

   (F1) un agente vegetal de curtido,

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   (F2) un tanino sintetico,

   (F3) una resina o poKmeros sinteticos, semisinteticos o naturales,

   (F4) un aceite natural o aceite modificado para curtido, y mezclas de ellos.
10. 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que los sustratos son curtidos con agente (A) de curtido en un curtido principal o completo y luego son sometidos a un curtido complementario con un agente (F) de curtido no mineral, como se definio en las reivindicaciones 8 o 9.
11. 11. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 8, 9, o 10 en el que el agente (F) de curtido no mineral es empleado en una cantidad menor, comparada con la cantidad del agente (A) de curtido.
12. 12. Uso de la composicion (T1) de curtido como se definio en las reivindicaciones 3, 4 o 5, como agente (A) de curtido en un proceso de curtido como se definio en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. 13. Uso de cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se definio en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para procesamiento adicional mediante por lo menos un tratamiento adicional seleccionado de entre el grupo consistente en

    (a) nuevo curtido con un agente (F) de curtido no mineral, como se define las reivindicaciones 8 o 9, el cual es diferente del agente (A) de curtido como se definio la reivindicacion 1,

    (b) engrasado,

    (c) tincion, y

    (d) acabado.
14. 14. Uso del cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se definio en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para procesamiento adicional mediante un tratamiento adicional que comprende el nuevo curtido con un agente (F) de curtido no mineral, como se define en las reivindicaciones 8 o 9.
15. 15. Uso de cuero, pieles o pellejos curtidos producidos de acuerdo con un proceso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para procesamiento adicional mediante un tratamiento adicional que comprende un nuevo curtido con agente (F) no mineral de curtido como se define en las reivindicaciones 8 o 9, engrasado y opcionalmente tincion y/o acabado.
16. 16. Cuero, pieles o pellejos curtidos obtenibles mediante un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
17. 17. Composicion (T) acuosa de curtido para uso en un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, composicion que es una solucion o dispersion que comprende agente (A) de curtido que es por lo menos un compuesto de la formula (I),

    imagen2

    en la que

    X significa fluor o cloro, o (+NR3)i, en la que R es un grupo alquilo Ci a C6 sustituido o un grupo alquilo Ci a C6 no sustituido, un grupo arilo C6 a C10 no sustituido o un grupo arilo C6 a C10 sustituido o un grupo heteroarilo C5 a C6.

    R1 significa hidrogeno, alquilo C1-8 o un radical alquilenoxi de la formula (la),

    -(-C2-3alquileno-O-)q-H (la)

    R2 significa hidrogeno, hidroxi, alquilo C1-4 o alcoxi C1-4, m significa 1 o 2,

    n significa 0 a 2, q es desde 1 a 10, y

    M significa hidrogeno o un cation de metal alcalino o un cation amonio, donde el cation amonio es una amina terciaria con proton o un cation amonio cuaternario,

    5 donde la composicion acuosa esta libre de compuestos de metal con actividad de curtido.
18. 18. Una composicion para curtido de acuerdo con la reivindicacion 17, en la que la composicion (T) es una composicion (T1), donde la composicion (T1) comprende ademas un tensioactivo (B), preferiblemente un tensioactivo no ionico, y/o un amortiguador (C1) para mantener un pH acido a neutro y/o un espesante (E) a base de polisacaridos.

    10 19. Una composicion para curtido de acuerdo con la reivindicacion 17 o reivindicacion 18, en el que la composicion

    para curtido comprende 10 a 50 % en peso de agente (A) de curtido, donde el % en peso esta basado en el peso total de la composicion (T), y/o en la que la relacion en peso de tensioactivo (B) a agente (A) de curtido en la composicion (T) es de 0.002 a 0.4.