CN111118234B - 一种无铬皮革鞣制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无铬皮革鞣制方法，包括去酸，有机氯鞣剂鞣制，铝鞣三个步骤；先对酸皮进行去酸处理；接着加入有机氯鞣剂对皮革进行第一次鞣制处理，该有机氯鞣剂的结构式为

Description

一种无铬皮革鞣制方法
技术领域
本发明涉及皮革制备领域，更具体的说是涉及一种无铬皮革鞣制方法。
背景技术
皮革自古以来都是人类用于保暖，装饰的材料之一，又由于不同的动物皮具有不同的韧性和柔软度。为了使皮革具有更好的柔韧度从而更适合用于装饰和穿着，本领域人员常用鞣剂对皮革进行鞣制。所谓鞣制是通过鞣剂使生皮变成革的物理化学过程，是皮胶原与鞣剂发生结合作用使生皮变性为不易腐烂之革的过程。
皮革的鞣制一般在转鼓内进行，鞣法依皮革品种不同而异。其中铬鞣法的应用范围最广，适用于不同种类的皮革产品生产，且能提供令人满意的产品性能，例如使皮革具有高的湿热收缩温度；但随着人们的环保意识的增强，铬鞣法的局限性愈发明显，这是因为铬鞣法在鞣制过程中会使用大量的含铬制剂，而这些含铬制剂中主要是含有三价的铬离子。在皮革加工、贮存和使用过程中，三价铬离子在一定条件下会转化为六价铬离子。由于六价铬的毒性较大，残留的铬盐对生态环境、人畜造成极大危害。因此，开发无铬鞣法是从根本上解决铬污染问题，实现制革可持续发展的关键，相关研究是目前制革领域的关注热点和重点。但目前相较于铬鞣法，无铬鞣法对皮革的鞣制效果较差，具体表现为皮革的收缩温度依然较低，这大大限制了无铬鞣法的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无铬皮革鞣制方法，不使用含铬物质，绿色环保；通过能使经过鞣制后的皮革具有较高收缩温度。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种无铬皮革鞣制方法，包括以下步骤：
步骤一：将去离子水和氯化钠加入到转鼓中，转动20min，然后加入酸皮，继续转动10min，再加入碳酸钠将体系调节pH值在7.0-7.5之间，然后转动60min，控干；
步骤二：将有机氯鞣剂和去离子水加入到转鼓中，在25-30℃条件下转动2-5h,然后升温进行第一次鞣制，鞣制结束后，控干；
步骤三：将去离子水加入到转鼓中，然后用硫酸水溶液将体系pH调节至2.5-3.0之间，然后转动60min；接着向转鼓中加入铝鞣剂，转动2-5h；再用碳酸氢钠水溶液将体系pH调节至在3.8-4.0之间，转动60min；接着加入去离子水扩液，在温度为35-45℃的条件下进一步鞣制，鞣制时间为1-3h；鞣制结束后，静置过夜，次日转动30min后水洗，得到鞣制后的皮革；
所述有机氯鞣剂的结构式为
Figure BDA0002333223300000021
其中取代基4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-胺基位于水杨酸羟基的邻位或间位或对位,M为H、Na或K。
作为本发明的进一步改进，所述铝鞣剂为硫酸铝。
作为本发明的进一步改进，所述有机氯鞣剂的用量为酸皮质量的1％-5％。
作为本发明的进一步改进，所述铝鞣剂的用量为酸皮质量的1％-3％。
作为本发明的进一步改进，步骤二中升温进行第一次鞣制是指在温度为35-45℃的条件下进行鞣制，鞣制时间为2-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤三中硫酸水溶液、碳酸氢钠水溶液的质量浓度均为10％-20％。
本发明的有益效果：通过先对酸皮进行去酸处理，用碱性物质碳酸钠将体系pH调节至7.0-7.5，从而便于后续操作；接着加入有机氯鞣剂对皮革进行第一次鞣制处理，作为本发明的新创点之一，该有机氯鞣剂的结构式为
Figure BDA0002333223300000031
其中取代基4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-胺基位于水杨酸羟基的邻位或间位或对位,M为H、Na或K；该有机氯鞣剂中含有水杨酸结构，同时含有多个活性氯基团，可以与胶原纤维上的氨基交联产生鞣制作用，对皮革产生较好的鞣制作用；有机氯鞣剂鞣制后，加入铝鞣剂对皮革进行进一步鞣制；其中所述铝鞣剂上选择了硫酸铝，其中水杨酸基团会与铝离子之间形成稳定的配位作用，进而产生显著的协同鞣制作用，从而使得经过鞣制后的皮革具有较高的收缩温度。本发明在鞣制过程中，没有使用任何含铬物质，不会产生铬污染，使得整个鞣制过程更加绿色环保；同时对皮革具有较好的鞣制作用，使其收缩温度达到95℃以上。
具体实施方式
实施例1
一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将60g去离子水和15.3g 4-氨基水杨酸加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第一混合液；然后用20％的碳酸氢钠水溶液将第一混合液的pH调节至6.5～7.0；
步骤二：在温度为0℃的条件下，将18.4g三聚氯氰加入到第一混合液中进行反应，同时用20％的碳酸氢钠水溶液将反应体系的pH调节至6.0～6.5，反应时间为5h，反应结束后即得有机氯鞣剂。
所述4-氨基水杨酸的结构式为
Figure BDA0002333223300000041
所述三聚氯氰的结构式为
Figure BDA0002333223300000042
所述有机氯鞣剂的结构式为
Figure BDA0002333223300000043
其反应式为
Figure BDA0002333223300000051
实施例2
一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将60g去离子水和15.3g 3-氨基水杨酸加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第一混合液；然后用20％的碳酸钠水溶液将第一混合液的pH调节至6.5～7.0；
步骤二：在温度为0℃的条件下，将18.4g三聚氯氰加入到第一混合液中进行反应，同时用20％的碳酸钠水溶液将反应体系的pH调节至6.0～6.5，反应时间为5h，反应结束后即得有机氯鞣剂。
3-氨基水杨酸的结构式为
Figure BDA0002333223300000052
有机氯鞣剂的结构式为
Figure BDA0002333223300000061
其反应式为：
Figure BDA0002333223300000062
实施例3
一种含水杨酸结构的有机氯鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将60g去离子水和15.3g 5-氨基水杨酸加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后形成第一混合液；然后用20％的氢氧化钾水溶液将第一混合液的pH调节至6.5～7.0；
步骤二：在温度为0℃的条件下，将18.4g三聚氯氰加入到第一混合液中进行反应，同时用20％的氢氧化钾水溶液将反应体系的pH调节至6.0～6.5，反应时间为5h，反应结束后即得有机氯鞣剂。
5-氨基水杨酸的结构式为
Figure BDA0002333223300000071
有机氯鞣剂的结构式为
Figure BDA0002333223300000072
其反应式为
Figure BDA0002333223300000073
实施例4
一种无铬皮革鞣制方法，包括以下步骤：在各工序中添加物的添加量以酸皮质量为基准
步骤一：将100％去离子水和7％氯化钠加入到转鼓中，转动20min，然后加入酸皮，继续转动10min，再加入碳酸钠将体系调节pH值在7.0-7.5之间，然后转动60min，控干；
步骤二：将3％有机氯鞣剂和100％去离子水加入到转鼓中，在28℃条件下转动3h,然后在温度为40℃的条件下进行第一次鞣制，鞣制时间为4h鞣制结束后，控干；
步骤三：将100％去离子水加入到转鼓中，然后用质量浓度为15％的硫酸水溶液将体系pH调节至2.5-3.0之间，然后转动60min；接着向转鼓中加入2％铝鞣剂硫酸铝，转动3h；再用质量浓度为15％的碳酸氢钠水溶液将体系pH调节至在3.8-4.0之间，转动60min；接着加入100％去离子水扩液，再将温度升高至为40℃的条件下进行进一步鞣制，鞣制时间为2h；鞣制结束后，静置过夜，次日转动30min后水洗，得到鞣制后的皮革；
有机氯鞣剂由实施例1制得，其结构式为
Figure BDA0002333223300000081
实施例5
一种无铬皮革鞣制方法，包括以下步骤：在各工序中添加物的添加量以酸皮质量为基准
步骤一：将100％去离子水和7％氯化钠加入到转鼓中，转动20min，然后加入酸皮，继续转动10min，再加入碳酸钠将体系调节pH值在7.0-7.5之间，然后转动60min，控干；
步骤二：将3％有机氯鞣剂和100％去离子水加入到转鼓中，在28℃条件下转动3h,然后在温度为40℃的条件下进行第一次鞣制，鞣制时间为4h鞣制结束后，控干；
步骤三：将100％去离子水加入到转鼓中，然后用质量浓度为15％的硫酸水溶液将体系pH调节至2.5-3.0之间，然后转动60min；接着向转鼓中加入2％铝鞣剂硫酸铝，转动3h；再用质量浓度为15％的碳酸氢钠水溶液将体系pH调节至在3.8-4.0之间，转动60min；接着加入100％去离子水扩液，再将温度升高至为40℃的条件下进行进一步鞣制，鞣制时间为2h；鞣制结束后，静置过夜，次日转动30min后水洗，得到鞣制后的皮革；
有机氯鞣剂由实施例2制得，其结构式为
Figure BDA0002333223300000091
实施例6
一种无铬皮革鞣制方法，包括以下步骤：在各工序中添加物的添加量以酸皮质量为基准
步骤一：将100％去离子水和7％氯化钠加入到转鼓中，转动20min，然后加入酸皮，继续转动10min，再加入碳酸钠将体系调节pH值在7.0-7.5之间，然后转动60min，控干；
步骤二：将3％有机氯鞣剂和100％去离子水加入到转鼓中，在28℃条件下转动3h,然后在温度为40℃的条件下进行第一次鞣制，鞣制时间为4h鞣制结束后，控干；
步骤三：将100％去离子水加入到转鼓中，然后用质量浓度为15％的硫酸水溶液将体系pH调节至2.5-3.0之间，然后转动60min；接着向转鼓中加入2％铝鞣剂硫酸铝，转动3h；再用质量浓度为15％的碳酸氢钠水溶液将体系pH调节至在3.8-4.0之间，转动60min；接着加入100％去离子水扩液，再将温度升高至为40℃的条件下进行进一步鞣制，鞣制时间为2h；鞣制结束后，静置过夜，次日转动30min后水洗，得到鞣制后的皮革；
有机氯鞣剂由实施例3制得，其结构式为
Figure BDA0002333223300000101
性能测试
用皮革收缩温度测试仪对经过鞣制后的皮革进行湿热收缩温度测试，其结果如下：
试样 湿热收缩温度/℃
实施例4 98
实施例5 96
实施例6 95
由上表可知，通过使用本发明的鞣制方法对皮革进行鞣制，经过鞣制后，该皮革会具有较高的湿热收缩温度，湿热收缩温度达到95℃意思，使得皮革具有优异的性能。
本发明的一种无铬皮革鞣制方法，包括去酸，有机氯鞣剂鞣制，铝鞣三个步骤；先对酸皮进行去酸处理，用碱性物质碳酸钠将体系pH调节至7.0-7.5，从而便于后续操作；接着加入有机氯鞣剂对皮革进行第一次鞣制处理，作为本发明的新创点之一，该有机氯鞣剂的结构式为
Figure BDA0002333223300000111
其中取代基4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-胺基位于水杨酸羟基的邻位或间位或对位,M为H、Na或K；该有机氯鞣剂中含有水杨酸结构，同时含有多个活性氯基团，可以与胶原纤维上的氨基交联产生鞣制作用，对皮革产生较好的鞣制作用。有机氯鞣剂鞣制后，加入铝鞣剂对皮革进行进一步鞣制；其中所述铝鞣剂上选择了硫酸铝；其中水杨酸基团会与铝离子之间形成稳定的配位作用，进而产生显著的协同鞣制作用，从而使得经过鞣制后的皮革具有较高的收缩温度。本发明在鞣制过程中，没有使用任何含铬物质，不会产生铬污染，使得整个鞣制过程更加绿色环保；同时对皮革具有较好的鞣制作用，使其收缩温度达到95℃以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种无铬皮革鞣制方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将去离子水和氯化钠加入到转鼓中，转动20min，然后加入酸皮，继续转动10min，再加入碳酸钠将体系调节pH值在7.0-7.5之间，然后转动60min，控干；
步骤二：将有机氯鞣剂和去离子水加入到转鼓中，在25-30℃条件下转动2-5h,然后升温进行第一次鞣制，鞣制结束后，控干；第一次鞣制是指在温度为35-45℃的条件下进行鞣制，鞣制时间为2-5h；
步骤三：将去离子水加入到转鼓中，然后用硫酸水溶液将体系pH调节至2.5-3.0之间，然后转动60min；接着向转鼓中加入铝鞣剂，转动2-5h；再用碳酸氢钠水溶液将体系pH调节至在3.8-4.0之间，转动60min；接着加入去离子水扩液，在温度为35-45℃的条件下进一步鞣制，鞣制时间为1-3h；鞣制结束后，静置过夜，次日转动30min后水洗，得到鞣制后的皮革；
所述有机氯鞣剂的结构式为
Figure FDA0003342345720000011
其中取代基4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-胺基位于水杨酸羟基的邻位或间位或对位,M为H、Na或K；
所述铝鞣剂为硫酸铝。
2.根据权利要求1所述的一种无铬皮革鞣制方法，其特征在于：所述有机氯鞣剂的用量为酸皮质量的1％-5％。
3.根据权利要求2所述的一种无铬皮革鞣制方法，其特征在于：所述铝鞣剂的用量为酸皮质量的1％-3％。
4.根据权利要求3所述的一种无铬皮革鞣制方法，其特征在于：步骤三中硫酸水溶液、碳酸氢钠水溶液的质量浓度均为10％-20％。
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