CN102918167B - 非金属鞣制方法 - Google Patents

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Abstract

在鞣制浴中通过非金属鞣制制备鞣制皮革、小皮或生皮，包括用鞣剂(A)鞣制软化的大皮、小皮或生皮的步骤，所述鞣剂(A)为至少一种式(I)化合物，其中X表示氟、氯和/或(+NR3)0-1，其中R为取代的C1-C6烷基或未取代的C1-C6烷基、未取代的C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基或C5-C6杂芳基；R1表示氢、C1-8烷基或式(Ia)的亚烷氧基-(-C2-3亚烷基-O-)q-H(Ia)；R2表示氢、羟基、C1-4烷基或C1-4烷氧基；m表示1或2；n表示0-2；q为1-10；M表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，所述铵阳离子为质子化的叔胺或季铵阳离子；所述鞣制浴在鞣制步骤开始时的pH值为6-10，其中在不预先浸酸的情况下用(A)对软化的大皮或小皮或生皮进行鞣制。

Description

非金属鞣制方法
在皮革的制备中，鞣制方法对所得皮革的性能和品质具有决定性的重要性。在本领域所已知的各种鞣制（即矿物、植物和合成）中，铬基鞣制是常规且广泛使用的鞣制方式，其非常适于以工业规模在大多数不同种类的小皮和大皮上实施，且提供具有令人满意的性能(如高收缩温度Ts，柔软性以及对随后加工如中和、复鞣、加脂、染色、涂饰的适用性)的鞣制皮革。
然而，铬基鞣剂和鞣制被认为是环境不友好的，因此希望提供其他鞣制方法。
在WO 02/50313A2中提出了在具有合成或植物鞣剂的鞣制浴中添加特定漆酶衍生的酶，然后添加氧化剂。然而，这在鞣制中增加了一些其他步骤，此外需要对酶活性进行特别精确的控制。
在WO 94/10345A1中描述了一种金属鞣制方法，其中在第一步骤(a)中，用其中所定义且包含两个选自羧基和羟基的取代基以及所定义的反应性基团的特定式(1)化合物预处理基材；和在第二步骤(b)中进行金属鞣制。进行预处理(a)以改善在随后步骤(b)中用金属鞣剂进行的鞣制。
在WO 94/10345A1引言中所提及且涉及用1,2-二羧酸预处理特定胶原基材，随后进行铝鞣制的Evans等，J.A.L.C.A.，第82卷(1987)，第88-95页的文献中，描述了用2-N-[双-(3',4'-二羧基苯基)甲基]甲基氨基-4,6-二氯-s-三嗪处理羔皮，随后用碱化硫酸铝鞣制。在该文献中，还进行预处理以改善在随后鞣制步骤中用金属鞣剂(碱化硫酸铝)进行的鞣制。
J.H.Bowes和C.W.C ater在文献“Crosslinking of Collagen”，J.Appl.Chem.，15，1965年7月中描述了在变性动物腱(袋鼠尾腱，KTT)上用各种交联化合物(其本身不必全部用作鞣制材料)实施的一些交联测试以评价其交联能力；所述交联化合物尤其为二氟二硝基二苯砜、二异氰酸酯、许多醛(甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、丙烯醛和二醛淀粉)、氰尿酰氯和许多氰尿酰氯衍生物(甲氧基衍生物、氨基衍生物盐酸盐、磺酸衍生物钠盐、5-磺基萘-1-基氨基衍生物钠盐和双-4,4'-二氨基茋-2,2'-二磺酸衍生物钠盐)，所述化合物可与常规鞣制材料组合以改善对由于湿热和呼吸所导致的变劣的抗性。最后，他们从其测量得出结论：醛(戊二醛)由于交联数量和稳定性似乎是最有希望的，而氰尿酰氯衍生物就在胶原中作为交联剂而言不那么有用。
现已令人惊讶地发现，具有优异品质的非金属鞣制可通过使用下文所定义的鞣剂—尤其是甚至作为全鞣制材料—和鞣制方法获得，其也允许省略在铬鞣制或醛鞣制之前通常所实施的浸酸工艺，除非出于其他原因如脱脂而必须实施。本发明涉及所述鞣制方法、所定义的鞣剂组合物、所述鞣剂及其组合物的用途、鞣制的皮革、小皮或生皮及其用于进一步加工的用途。
在本文中，非金属鞣制方法意指在不使用具有鞣制活性的任何阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等的情况下进行鞣制。在本文中，非金属鞣剂意指不包含任何具有鞣制活性的阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等的鞣剂。
在下文中，烷基意指直链或支化烷基，除非另有说明。
因此，本发明首先提供了一种通过非金属鞣制制备鞣制皮革、小皮或生皮的方法，包括在鞣制浴中用鞣剂(A)鞣制软化的大皮、小皮或生皮的步骤，其中所述鞣剂(A)为至少一种式(I)化合物：
其中
X表示氟、氯和/或(+NR3)0-1，其中R为取代的C1-C6烷基或未取代的C1-C6烷基、未取代的C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基或C5-C6杂芳基；
R1表示氢、C18烷基或式(Ia)的亚烷氧基：
-(-C2-3亚烷基-O-)q-H    (Ia)
R2表示氢、羟基、C14烷基或C14烷氧基；
m表示1或2；
n表示0-2；
q为1-10；
M表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，所述铵阳离子为质子化的叔胺或季铵阳离子；
其中所述鞣制浴在鞣制步骤开始时的pH值为6-10，其中在不预先浸酸的情况下用(A)对软化的大皮或小皮或生皮进行鞣制。
鞣剂(A)可由超过一种式(I)化合物构成。在含有式(Ia)基团的鞣剂(A)的情况下，其可为式(I)化合物的混合物，其中q也可计算并表示为每个式(I)化合物的式(Ia)亚烷氧基中的亚烷氧基单元的平均数，基于该混合物中的所有式(Ia)基团。优选鞣剂(A)仅为一种式(I)化合物，此时R1不为式(Ia)基团。在R1为式(Ia)基团的情况下，鞣剂(A)也可包含其中式(Ia)基团的链长具有一定分布的式(I)化合物。
X优选表示氯或氟。更优选X表示氯。
在q为2-10的情况下，式(Ia)亚烷氧基也可包括亚乙氧基单元和亚丙氧基单元二者的混合物。
如果q为2-10，则式(Ia)基团优选包含至少两个亚乙氧基单元。
在其中q>5的式(I)化合物的情况下，优选式(Ia)基团中的亚烷氧基单元总数的至少40%为亚乙氧基。
在鞣剂(A)为两种或更多种式(I)化合物(其中这些式(I)化合物中的R1为式(Ia)的亚烷氧基)的混合物的情况下，优选所述混合物中每个式(I)化合物的亚烷氧基单元的平均数q为1.0-10.0。
式(Ia)亚烷氧基中的任何亚丙基均优选为1,2-亚丙基。
R1优选表示氢或C1-4烷基。
更优选R1选自氢、甲基或乙基。
R2优选表示氢、羟基、甲基或甲氧基。
如果m为1，则所述羧基相对于式(I)中的氨基-N(R1)-为邻、间或对位的。如果m表示2，则所述两个羧基优选处于3和5位或3和4位。
n优选表示0-1。
当M为碱金属阳离子或铵阳离子时，则其可为通常用于与阴离子化合物成盐的任何碱金属阳离子或铵阳离子。
优选碱金属阳离子选自锂、钠和钾，更优选碱金属阳离子为钠。优选铵阳离子为式(Ib)的阳离子：
其中
R10、R11、R12和R13相同或不同且各自独立地选自H、C1-4烷基、C2-3羟烷基和苄基，条件是所述4个取代基R10、R11、R12和R13中仅一个可为H。
优选地，
R10为H或C1-4烷基，且
R11、R12和R13相同或不同且各自独立地选自C1-4烷基、C2-3羟烷基；或者
R10、R11、R12和R13相同或不同且各自独立地为C1-4烷基；或者
R10、R11和R12相同或不同且各自独立地为C1-4烷基或C2-3羟烷基，且
R13为苄基。
更优选所述铵阳离子选自如下组：单氢三(C2-3链烷醇)铵、四(C1-4烷基)铵、三(C1-4烷基)-单(C2-3链烷醇)铵、二(C2-3链烷醇)-二(C1-4烷基)铵、单(C1-4烷基)-三(C2-3链烷醇)铵、单苄基三(C1-4烷基)铵和单苄基三(C2-3链烷醇)铵。
所述铵阳离子尤其为季铵阳离子。
更特别优选M为碱金属阳离子，甚至更特别优选M为钠。
优选式(I)化合物为(I-I)化合物：
更优选为式(I-II)化合物。
式(I)化合物是已知的或者可根据已知方法制备，优选通过使式(II)化合物与式(III)化合物反应而制备：
其中X、R1、R2、m、n和M具有上文所给定义及其所有优选实施方案。
式(III)化合物可商购获得或者可根据已知方法由已知起始物质制备。例如，其中R1不为H的式(III)化合物可通过式(IIIa)化合物的烷基化反应而制备：
包括与适于引入基团R1的烷基化试剂如相应的氯化物或环氧化物进行烷基化反应。合适的话，烷基化通过乙酰化中间保护式(IIIa)中与氮相连的两个氢中的一个，且随后在所得乙酰胺基发生烷基化反应之后水解而进行。
式(II)化合物与式(III)化合物的反应是脱除酸H-X的反应。
式(II)化合物与式(III)化合物的反应可在水性、水性/有机或有机介质中进行。优选将式(III)化合物的水溶液或分散体与式(II)化合物混合。式(II)化合物优选呈无水化合物、有机溶液或分散体或水分散体的形式。优选将式(III)化合物的水溶液或分散体加入式(II)化合物的水分散体中。在另一优选实施方案中，将无水的式(II)化合物搅入优选的式(III)化合物的水溶液或分散体中。所述反应优选在碱或其他适于结合酸H-X的反应物存在下进行。
合适的有机介质包括例如乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二甲亚砜、氯仿、氯苯或甲苯。优选所述反应在水性介质中进行。
优选基于每摩尔式(III)化合物使用1.00±0.05摩尔式(II)化合物。
式(II)化合物的浓度例如为2-70重量%，优选为5-50重量%，其中重量%基于包含式(II)、(III)化合物和所述水性、水性/有机或有机介质的反应混合物的总重量。
当将式(II)化合物溶于有机介质中时，其浓度优选高，特别是接近饱和，从而将在反应结束后待蒸发溶剂的量降至最低。
式(II)化合物或式(III)化合物的分散体(优选水分散体)可通过简单搅拌或也可通过使用起分散剂作用的合适表面活性剂(B)获得。
为了将式(II)化合物或式(III)化合物(其中式(III)化合物的磺酸基团呈质子化形式)分散，优选分散于水中，可使用合适的有效浓度的表面活性剂(B)，例如表面活性剂(B)与式(II)化合物的重量比或者表面活性剂(B)与式(III)化合物的重量比优选为0.002-2，更优选为0.004-1，甚至更优选为0.005-0.5。
式(III)化合物可以以盐形式使用，所述盐优选为磺酸的碱金属盐，更优选为钠盐。呈盐形式的式(III)化合物通常可溶于水中，且其适当地以水溶液或分散体(在比饱和溶液浓度更高的浓度下)形式使用，其用量优选为2-70重量%，更优选为10-50重量%，其中所述重量%基于式(III)化合物的溶液或分散体的总重量。优选该溶液或分散体还以适于将式(II)化合物分散(当后者以无水产品形式添加并搅入溶液中时)的上文所述浓度包含上文所述的分散剂(B)。
根据优选实施方案，将式(II)化合物搅入包含表面活性剂(B)的式(III)化合物的水溶液中。
当R1为其中q为2-10的式(Ia)基团时，表面活性剂(B)的量可降低或者甚至可不使用表面活性剂(B)。
表面活性剂(B)优选选自如下组：
(B1)非离子表面活性剂，
(B2)阴离子表面活性剂，
(B3)阳离子表面活性剂，
(B4)两性表面活性剂，
及其两种或更多种的混合物，
条件是表面活性剂(B)不具有能在所选反应条件下与式(II)化合物反应的取代基，尤其是不具有伯氨基或仲氨基。优选的混合物为(B2)与(B1)和/或(B4)的混合物、(B3)与(B1)和/或(B4)的混合物或者(B1)与(B4)的混合物。
优选非离子表面活性剂(B1)选自如下组：脂族醇的低聚-或聚二醇醚，脂族羧酸的低聚-或聚二醇酯，烷氧基化的脂肪酸酰胺，以及甘油或山梨醇与脂肪酸的烷氧基化偏酯。
优选所述脂肪酸酰胺的烷氧基化以及甘油或山梨醇与脂肪酸的偏酯的烷氧基化导致低聚-或聚二醇醚链。
优选任何低聚-或聚二醇醚链包含2-60个，更优选2-24个亚烷氧基单元，其为亚乙氧基和任选的亚丙氧基单元，其中优选至少40摩尔%，更优选至少50摩尔%为亚乙氧基单元，且优选非离子表面活性剂(B1)包含至少两个亚乙氧基。
优选所述脂族醇、脂族羧酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸中的亲脂性脂族基团包含8-24个碳原子。
所述脂族基团可为饱和或不饱和(优选仅包含一个双键)的且可为直链或支化的，其中支化基团优选为饱和的。
作为脂族醇的实例，可提及月桂醇、鲸蜡醇、肉豆蔻醇、硬脂醇或油醇以及C9-15羰基合成醇。
作为脂族羧酸和脂肪酸酰胺的实例，可提及月桂酸或酰胺、棕榈酸或酰胺、肉豆蔻酸或酰胺、硬脂酸或酰胺、山萮酸或酰胺、花生酸或酰胺、油酸或酰胺。
所述脂族醇的低聚-或聚二醇醚可通过乙氧基化(如果还存在亚丙氧基，则丙氧基化)相应脂族醇而制备。
烷氧基化的脂肪酸酰胺可例如通过乙氧基化(如果还存在亚丙氧基，则丙氧基化)相应脂肪酸酰胺如脂族酸二乙醇酰胺或二异丙醇酰胺而制备。
低聚-或聚二醇酯和山梨醇单酯例如可通过酯化相应低聚-或聚乙二醇醚(和任选的聚丙二醇醚)或山梨醇而制备。甘油单酯可为相应天然甘油三酯的部分皂化产物。
优选阴离子表面活性剂(B2)选自如下组：阴离子聚羧酸盐、呈盐形式的脂族脂肪酸(皂)、脂族脂肪酸的甲基牛磺酸盐以及非离子表面活性剂的阴离子衍生物，优选非离子表面活性剂(B1)的阴离子衍生物，尤其为非离子表面活性剂(B1)的羧甲基化产物或羧乙基化产物，或者非离子表面活性剂(B1)的硫酸单酯或磷酸单酯(尤其是呈碱金属盐形式)。优选的阴离子聚羧酸盐为聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐。
优选阳离子表面活性剂(B3)选自如下组：脂肪胺的叔或优选季衍生物，例如在脂肪胺链中具有8-24个碳原子，且其中叔氨基或季铵基的取代基为C1-4烷基(优选甲基或乙基)或羟基C1-4烷基(优选乙醇或异丙醇)以及任选的苄基，且其中如果需要，所述叔氨基或季铵基也可包含低聚-或聚二醇醚链(类似于上文在非离子表面活性剂(B1)中所述)。作为脂肪胺的实例，可提及月桂胺、鲸蜡胺、肉豆蔻胺、硬脂胺或油胺，且氨基可被两个甲基或乙基和任选的甲基或苄基取代，或被三个甲基或乙基取代或被两个乙醇基团取代。如果所述叔氨基或季铵基为烷氧基化的，则其可优选包含总计为2-40个，更优选2-24个亚烷氧基，优选其至少40摩尔%为亚乙氧基且其余为亚丙氧基。叔氨基优选为质子化的，例如用盐酸、磷酸或C2-20链烷酸，优选C2-5链烷酸质子化。
优选两性表面活性剂(B4)为(B3)的阴离子衍生物，例如(B3)的羧甲基化产物，(B3)的羧乙基化产物，(B3)的硫酸或氨基磺酸单酯，包含羟基的那些阳离子表面活性剂(B3)的磷酸单酯或二酯，甜菜碱和磺基甜菜碱。
优选表面活性剂(B)为非离子表面活性剂(B1)。
优选使用—特别是如果式(I)中的R1表示氢—非离子表面活性剂(B1)，更优选非离子表面活性剂(B1)为式(IV)化合物(聚二醇醚)：
R3—O—(X-O)r—H    (IV)
其中
R3表示C8-24烷基或C8-24链烯基，
X选自-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-及其组合，优选选自-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-及其组合，
r表示2-60，
在式(IV)的非离子表面活性剂(B1)由超过一种式(IV)化合物构成的情况下，r也可计算并表示为该混合物中的式(IV)基团的平均数，条件是式(IV)化合物包含至少两个亚乙氧基单元，以及条件是式(IV)化合物中的亚烷氧基单元总数的至少40%为亚乙氧基。
式(II)化合物与式(III)化合物的反应优选在低于40°C，更优选-10°C至40°C，甚至更优选-10°C至+25°C，尤其优选0-15°C的温度下进行。
优选式(II)化合物与式(III)化合物的反应在酸性至中性pH条件下，更优选在2-7的pH值下，甚至更优选在酸性条件下，尤其优选在2.5-6的pH值下进行。
可用于结合酸H-X且可用于调节式(II)化合物与式(III)化合物反应过程中的pH值的碱或其他反应物优选选自碱金属碱、氢氧化季铵和碳酸盐。
所述碱金属碱优选选自锂、钠、钾的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐及其混合物。
所述氢氧化季铵和碳酸盐优选选自四甲铵、四乙铵和苄基三甲铵的氢氧化物和碳酸盐。
如果已使用有机溶剂，则这可通过蒸发除去，如果需要，可将所得产物溶于或分散于水中。如果需要无水产物，则这可以以本身为常规的方式由反应产物的水溶液或分散体获得，例如通过沉淀(例如盐析)和过滤，或者通过在受控条件下蒸发而获得。
包含超过一种式(I)化合物的鞣剂(A)可通过将超过一种式(III)化合物用于式(II)化合物与式(III)化合物的反应中而制备，或者通过将式(I)化合物物理混合而制备。物理混合可以以无水形式和/或溶解或分散形式，优选以溶解或分散于水中的形式进行。
鞣剂(A)可直接使用、以制备形式使用，优选以无水形式或者更优选以水溶液或分散体形式使用。
根据本发明的特定方面，鞣剂(A)呈含水组合物(T)形式，其不含任何具有鞣制活性的金属基化合物，其中含水组合物(T)包含鞣剂(A)和水，且优选此外还包含表面活性剂(B)。
因此，本发明的另一主题为一种上述鞣制方法及其所有优选实施方案，其中鞣剂(A)以不含具有鞣制活性的金属化合物的含水组合物(T)形式使用。
更优选组合物(T)包含2-70重量%，尤其是10-50重量%的鞣剂(A)，其中重量%基于组合物(T)的总重量。
当组合物(T)中存在表面活性剂(B)时，所述组合物(T)中的表面活性剂(B)与鞣剂(A)的重量比优选为0.001-1，更优选为0.002-0.4，甚至更优选为0.005-0.1。
优选组合物(T)中的表面活性剂(B)为非离子表面活性剂(B1)。如果使用阴离子、阳离子或两性表面活性剂(B2)、(B3)或(B4)，则其用量优选为0.001-10摩尔%，其中摩尔%相对于鞣剂(A)的总摩尔量。更优选表面活性剂(B)仅为非离子表面活性剂(B1)。如果表面活性剂(B2)为聚羧酸盐，则其用量优选<5重量%，更优选为0.01-4重量%，甚至更优选为0.05-2重量%，其中重量%总是基于鞣剂(A)的总重量。
组合物(T)优选具有酸性至中性pH值，更优选具有酸性pH值。为了调节pH值，可使用合适的缓冲剂，因此组合物(T)优选进一步包含缓冲剂(C1)以保持酸性至中性pH值，优选保持酸性pH值，更优选保持1-7的pH值，甚至更优选保持1-5的pH值。
缓冲剂(C1)优选选自如下组：钠和/或钾的邻苯二甲酸盐、草酸盐和柠檬酸盐，钠和/或钾的磷酸一氢盐和磷酸二氢盐，磷酸与钠和/或钾的磷酸二氢盐的混合物，及其混合物，优选KH2PO4或NaH2PO4与Na2HPO4或K2HPO4的组合。
优选以使得获得上述所需pH值的方式选择组合物(T)中的缓冲剂(C1)的量。缓冲剂(C1)的量优选为0.1-5重量%，其中重量%基于组合物(T)的总重量。
组合物(T)可有利地进一步包含用于保护以防微生物的破坏作用的试剂(D)，试剂(D)为抑菌添加剂和/或杀微生物剂，例如杀真菌剂。
作为试剂(D)，可使用市售产品，其可以以低浓度使用，尤其是以根据商业推荐的浓度使用。组合物(T)中的试剂(D)用量优选为0-10重量%，更优选为0.01-10重量%，甚至更优选为0.02-1重量%，其中重量%基于组合物(T)的总重量。
根据本发明的另一具体特征，含水组合物(T)可进一步包含多糖基增稠剂(E)。
作为增稠剂(E)，可使用本身已知的产品，尤其是树胶、碳水化合物、碳水化合物衍生物，例如果胶和亲水性纤维素衍生物，其与水形成粘稠溶液(胶态溶液或真溶液)。可提及可通过天然植物渗出物发酵并任选化学改性而获得的树胶，如黄原胶、黄耆胶、瓜耳胶、角叉菜胶、藻酸盐胶、琼脂胶、印度胶；和水溶性碳水化合物衍生物，尤其是果胶，例如获自水果(如柠檬果或苹果)的果胶和支链淀粉(例如获自玉米淀粉或马铃薯淀粉)以及羟乙基纤维素。所述树胶、碳水化合物和碳水化合物衍生物也可化学改性，条件是其不含任何能在储存和应用条件下与鞣剂(A)反应的取代基，尤其是其不含任何碱性氨基，特别是不含任何伯氨基或仲氨基。
增稠剂(E)可以小比例用于组合物(T)中，尤其是足以调节(T)的粘度以使得其仍可流动的量使用。当将增稠剂(E)用于组合物(T)中时，优选以使得组合物(T)的粘度在20°C下优选≤10,000mPa·s，更优选为200-10,000mPa·s，甚至更优选为300-2,500mPa·s，尤其优选600-1,500mPa·s的浓度添加。所述粘度为布鲁克菲尔德旋转粘度，3号转子，20rpm。
优选增稠剂(E)在组合物(T)中的量为0-5重量%，更优选为0.1-5重量%，所述重量%基于组合物(T)的总重量。
优选组合物(T)为组合物(T1)，其除鞣剂(A)之外，还包含表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)，更优选包含表面活性剂(B)或者表面活性剂(B)和缓冲剂(C1)；优选组合物(T1)进一步包含试剂(D)和/或增稠剂(E)。
因此，本发明的另一优选实施方案为一种上述鞣制方法及其所有优选实施方案，其中组合物(T)为含水组合物(T1)，其包含鞣剂(A)且进一步包含表面活性剂(B)和/或用于保持酸性至中性pH值的缓冲剂(C1)。
因此，本发明的另一优选实施方案为一种上述鞣制方法及其所有优选实施方案，其中组合物(T)为鞣剂(A)的含水组合物(T1)，其包含表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)且进一步包含用于保护以免受微生物的破坏性作用的试剂(D)和/或多糖基增稠剂(E)。
优选组合物(T)为组合物(T1)，其包含：
2-70重量%，优选10-50重量%的鞣剂(A)，其中重量%基于组合物(T1)的总重量；
表面活性剂(B)，其中表面活性剂(B)与鞣剂(A)的重量比为0.001-1，更优选为0.002-0.4，甚至更优选为0.005-0.1；
缓冲剂(C1)，其量为使得在组合物(T1)中获得1-7的pH值，更优选1-5的pH值，优选缓冲剂(C1)的量为0.1-5重量%，其中重量%基于组合物(T1)的总重量；
0-10重量%，优选0.01-10重量%，更优选0.02-1重量%的试剂(D)，其中重量%基于组合物(T1)的总重量；
增稠剂(E)，其量为使得组合物(T1)在20°C下的粘度(用3号转子，20rpm测得的布鲁克菲尔德旋转粘度)≤10,000mPa·s，优选为200-10,000mPa·s，更优选为300-2,500mPa·s，甚至更优选为600-1,500mPa·s，特别地，增稠剂(E)以0-5重量%，更优选0.1-5重量%的量的使用，其中重量%基于组合物(T1)的总重量；
且组合物(T1)的干物质含量优选为4-75重量%，更优选为10-60重量%，其中重量%基于组合物(T1)的总重量。
(T)或(T1)的干物质含量可以以本身为常规的方式评估，例如通过基于所用反应物和组分计算—大多通过将添加以用于制备(T)或(T1)的各物质的量(以干形式计)简单相加并减去反应过程中所形成的水—或者优选通过从(T)或(T1)总重量减去以常规方式测定的水量而计算，所述常规方式例如为滴定，如卡尔·费歇尔滴定法。
特别优选组合物(T)或(T1)为组合物(T2)，其包含其量优选≥0.1重量%，更优选0.1-5重量%(E)的增稠剂(E)，其中重量%基于组合物(T2)的总重量。组合物(T2)在20°C下的粘度(用3号转子，20rpm测得的布鲁克菲尔德旋转粘度)优选为300-2,500mPa·s，更优选为600-1,500mPa·s。
该组合物(T2)具有令人满意的稳定性，适于储存和运输且可直接使用。其可容易地用水稀释且可直接计量加入鞣制转鼓中(如果需要)。
作为用于用鞣剂(A)处理，尤其是用于鞣制的基材，可使用通常用于鞣制的任何常规动物大皮、小皮和生皮，例如本发明方法中也可使用获自母牛、小牛或水牛的大皮(例如，也为剖层大皮)，获自山羊、绵羊或猪的小皮，鹿小皮和生皮；以及其他大皮和小皮，例如获自其他哺乳动物(马驹、骆驼、羊驼、袋鼠、大袋鼠、小袋鼠)，爬行动物(蛇、蜥蜴)，鱼(鲨鱼)或鸟(鸵鸟)、脱毛(woolled)小皮和毛皮。
在鞣制前，可在准备车间中以常规方式对软化基材(动物大皮、小皮或生皮)进行加工，即修边、浸泡、浸灰、脱灰和软化。在脱灰之前，通常将经浸灰的大皮、小皮或生皮去肉，如果需要剖层和任选推挤净面、刨皮等，且如果需要去脂和/或脱毛。
待用作本发明方法中的基材的软化大皮、小皮和生皮可以以常规方式在准备车间中制备，尤其是通过使用用于所述加工步骤的已知试剂将浸灰的基材脱灰并软化。
脱灰可用已知化合物如酸、低分子量脂族羧酸的铵盐、硫酸铵或磷酸钠以常规方式进行。任选地，脱灰组合物可包含酶，例如下文所述的酶，从而使得如果需要，软化和脱灰可至少部分合并。
对软化而言，可使用已知的解蛋白软化剂，尤其是呈基于常规解蛋白酶，主要是细菌蛋白酶、真菌蛋白酶和胰酶的软化组合物形式。偶尔也可使用其他酶，例如脂肪酶、淀粉酶以及水解酶。优选单独使用胰酶或者胰酶与其他酶(例如脂肪酶、淀粉酶以及其他水解酶)的混合物。这类酶的商品形式可与其他组分一起配制，尤其是与一些无机载体、糖或多糖和/或水溶助长剂一起配制。就本发明而言，通常用基于胰酶的软化组合物软化的基材是非常合适的。
上述软化组合物在弱碱性pH范围内，更特别地在≤11的碱性pH值下具有最佳活性，因此软化基材的pH值优选处于弱碱性范围内，尤其是处于7.5-11，更优选7.5-10的pH值范围内。
在已用酸对基材进行脱灰的情况下，也可使用酸性软化剂，例如胃蛋白酶，例如呈2%胃蛋白酶且pH值为3-4的水溶液形式。
本发明的鞣制方法基于使用鞣剂(A)的真正鞣制，从而获得具有真正鞣制特性的皮革、小皮和生皮，例如降低或消除溶胀性，降低可变形性并提高硬度，通过干燥降低体积、表面和厚度收缩率，提高纤维结构的孔隙率，并进一步提高胶原纤维对热水的收缩温度和耐受性，且不腐烂。
本发明鞣制方法中的“步骤”意指其中使鞣剂(A)作用于未经鞣制或未完全鞣制基材上的鞣制方法中的任何鞣制步骤，即预鞣制、主鞣制或完全或充分鞣制(还包括组合鞣制)。因此，鞣制(A)可用于预鞣制、用于主鞣制、用于完全(即充分)鞣制或者用于预鞣制和主鞣制二者，以及用于组合鞣制。然而，鞣剂(A)作为全鞣剂或者作为预鞣剂和主鞣剂二者的用途是本发明的最相关方面。
本发明的鞣制方法—其可为一步鞣制(即全鞣制)，或者两步鞣制(即预鞣制，随后主鞣制)，或者组合鞣制—可在软化后直接进行。
使用本发明鞣剂(A)的鞣制方法可在水性、水性/有机或有机介质中进行；合适的有机介质包括例如乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二甲亚砜、氯仿、氯苯和甲苯。其优选在水浴中进行，例如在30-400重量%，优选40-200%，最优选40-100%水的浴长(bath length)(其中重量%基于去肉或(如果大皮已剖层)剖层基材的总重量)和优选为10-50°C，更优选10-40°C，甚至更优选15-40°C的温度下进行。优选鞣制在10-35°C，更优选15-30°C的温度下开始，且在结束时，允许温度优选升高5-20°C，更优选8-15°C，从而达到20-40°C，优选25-40°C的最终温度。
对本发明的鞣制方法而言，将鞣剂(A)以有效浓度添加至鞣制浴中，所述浓度优选为0.5-20重量%，更优选为1-10重量%，其中重量%基于去肉或剖层的基材重量。鞣剂(A)可以以干形式或优选以含水组合物(优选为上述组合物(T))的形式添加。
可将特别优选的表面活性剂，尤其是上述表面活性剂(B)，优选非离子表面活性剂(B1)，和/或用于将pH值调节至几乎中性至碱性，尤其是≥6的pH值的缓冲剂(C2)以适于在鞣制步骤开始时获得所需pH值的重量比添加至所述鞣制浴中。
因此，本发明的另一优选方面为上述鞣制方法及其所有优选实施方案，其中所述鞣制浴包含缓冲剂(C2)以在鞣制步骤开始时获得几乎中性至碱性的pH值。
作为缓冲剂(C2)，可使用已知缓冲剂，其优选选自如下组：碳酸氢钠和/或钾、碳酸钠和/或钾、磷酸氢钠和/或钾、硼酸钠和三羟甲基氨基甲烷。优选缓冲剂(C2)为KH2PO4或NaH2PO4与K2HPO4或Na2HPO4的组合。对本发明的鞣制方法而言，特别有利地使用上述组合物(T)，其优选已含有表面活性剂(B)且任选还含有试剂(D)和/或增稠剂(E)。缓冲剂(C2)可直接加入鞣制浴中。优选将缓冲剂(C2)在主鞣制步骤之前的两步鞣制中添加以设定主鞣制浴的pH值。组合物(T)，尤其是组合物(T1)对鞣制而言是特别有效的。所述组合物可包含作为获自式(II)化合物与式(III)化合物的反应合成式(I)化合物的副产物的一些盐。
本发明鞣制方法在6-10，优选6-9，更优选6.5-8.5的pH值下，尤其是适于引发鞣剂(A)与基材反应的pH值下开始。
在鞣制过程中，pH值逐渐自发下降数个pH单位，尤其是1-4个pH单位，从而降至几乎中性至弱酸性pH值范围的pH值，尤其是降至7-3.5，优选6.5-3.5的pH值。因此，所述方法可在自调节pH条件下进行。然而，如果需要，可通过添加小比例的酸(例如无机酸，如硫酸或磷酸；或低分子量羧酸，其例如具有1-4个碳原子，优选1或2个碳原子，例如甲酸或乙酸)或通过添加小比例的碱而影响所述鞣制反应，从而例如促进或减缓该反应和/或使pH值稍微移向更中性的值。
在本发明的方法中，浸酸并非必需的，且可省略。因此，本发明的主题也为上文所述的鞣制方法及其所有优选实施方案，其中用鞣剂(A)对软化的大皮或小皮或生皮进行鞣制，而不预先浸酸。
如果所述鞣制方法在几乎中性的条件下，尤其是在6-7.5的pH值下开始，则首先也可将pH值保持在该范围内，或者通过添加碱以使其增大从而获得6-9的pH值范围。
由于不进行浸酸和去酸，则可直接在软化基材上进行预鞣制或全鞣制。所述鞣制方法开始时的pH值优选为几乎中性至碱性，尤其为6.5-10，优选为6.8-9；且在处理过程中逐渐自发降低数个pH单位，尤其是降低1-4个pH单位，从而达到几乎中性至弱酸性的pH值范围，尤其是7-4，优选6.5-4.5。温度优选为10-40°C，更优选为15-35°C。更特别地，鞣制优选在10-30°C，更优选在15-25°C下开始，且在结束时允许温度升高5-20°C，优选8-15°C，从而达到20-40°C，优选25-40°C。
本发明的鞣制方法非常简单且可在较短时间内，尤其是在约5-24小时，优选6-12小时内进行。
在鞣制之后，可排出废鞣制浴，且可将鞣制的皮革、小皮或生皮漂洗或清洗，例如用水(例如100-600重量%水，优选250-400重量%水，其中重量%基于去肉或(如果大皮已剖层)剖层基材的重量)清洗1-3次，其中如果需要可添加一些常规表面活性剂以有利于粒面的光滑。如果需要，也可在该方法过程中，例如在最后一次的清洗浴中添加生物杀伤剂，例如上文对试剂(D)所述的那些，作为所得鞣制大皮、小皮或生皮的防腐剂。
如果需要，可在预鞣制、主鞣制或全鞣制中，在鞣剂(A)之前、之后或与之一起施加不同于(A)且具有阴离子和/或烯属不饱和性和/或含有碱性基团的其他非矿物鞣剂(F)，以优选用于在用(A)进行主鞣剂之前的预鞣制，或者与(A)组合用于主鞣剂或全鞣制中，和/或优选用于在用(A)进行主鞣剂或全鞣制之后的补充鞣制，或者甚至用于复鞣。
(F)优选选自如下组：
(F1)植物鞣剂，
(F2)合成鞣剂，
(F3)合成、半合成或天然树脂或聚合物，
(F4)天然鞣制油或改性鞣制油，
及其混合物。
作为植物鞣剂(F1)，可使用已知的植物鞣剂，尤其是焦棓芬基鞣剂或焦儿茶酚基丹宁，例如橡椀、荆树、teri、塔拉(tara)、橡树、松树、漆树、坚木和栗木。
作为合成鞣剂(F2)，可使用已知的合成鞣剂，尤其是衍生自磺化苯酚和/或萘酚、和/或砜、或者砜和/或磺化苯酚和/或磺化萘酚与甲醛或乙醛以及任选脲的聚合物的合成鞣剂，其中优选砜基产品。
作为合成或半合成或天然树脂或聚合物(F3)，可使用例如已知的聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐与苯乙烯的共聚物、甲醛与蜜胺或双氰胺的缩合产物、木素和天然粉末。在合成或半合成或天然树脂或聚合物(F3)中，具有阴离子特性(例如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、木素磺酸盐以及马来酸酐与苯乙烯的共聚物)且不含碱性氨基的那些在本文中称为(F3-I)。
作为天然或改性油(F4)，可使用已知的天然甘油三酯，例如油菜籽油、鱼油或其氧化衍生物，硫酸化、磺化或氧基-亚硫酸化的鱼油或其氧化衍生物或其替代物。
用(A)鞣制可以以全鞣制形式、或者以非金属主鞣制(其可用除(A)之外的植物鞣剂或用合成鞣剂例如上述(F)进行，也可用本发明的鞣剂(A)进行)之前的预鞣制形式进行、或者以非金属或者甚至非矿物预鞣制(其可为植物或合成的，例如用上述(F)进行)之后的主鞣制形式进行。当使用本发明(A)的鞣制以植物预鞣制或用合成鞣剂的合成预鞣制之后的主鞣制形式进行时，如果需要可例如通过添加碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或甲酸盐，将pH值调节至6-10的本发明鞣制方法所需的值。
根据本发明的特定特征，鞣剂(A)可与其他非矿物鞣剂(F)，优选(F-I)组合使用，其中(F-I)选自(F1)、(F2)和(F3-I)，其中(A)与(F-l)的重量比例如为0.05-20，更优选为2-10。组合鞣剂的浓度可为获得确定鞣制的所需量，例如0.5-20重量%，优选1-10重量%，其中重量%基于去肉基材的重量。
根据本发明的另一特别优选的特征，首先在一个或两个步骤中用(A)对基材进行鞣制，然后用非矿物鞣剂(F)进行补充鞣制，所述非矿物鞣剂优选为(F-II)，其中(F-II)选自(F1)或(F2)和(F3)。作为补充鞣制，本文意指在用(A)进行主鞣制或全鞣制之后进行的且基本不改变用鞣剂(A)鞣制的皮革、小皮或生皮的特性而是可改进一些典型鞣制性能的另一鞣制步骤。其通常用与主鞣剂或全鞣剂(A)的用量相比更少量的补充鞣剂(F)，优选5-80重量%，优选10-60重量%的(F)进行，其中重量%基于(A)用量的重量。该补充鞣制可有利地在用(A)鞣制之后，在上文所述的温度条件(例如10-40°C)下，优选在用于(A)鞣制的浴长(例如40-200重量%水，其中重量%基于去肉或(如果大皮已剖层)剖层基材的重量)和由用(A)鞣制所得(优选在用水漂洗之后)的pH条件下进行，通常该pH值可为4-7。
使用(F)，优选(F-II)进行的补充鞣制可在鞣制之后在制革厂中直接进行，或者甚至在漂洗、干燥并任选机械处理所述经鞣制的皮革、小皮或生皮之后进行。
在所述鞣制工艺结束时，在排出废鞣制浴或补充鞣制浴之后，如果需要，用一种或多种常规添加剂，例如一种或多种表面活性剂(优选上文作为(B)加以提及的那些，主要为(B1)或(B3))进行处理，以保护粒面免于破坏性摩擦)和/或用防腐剂(优选上文作为(D)加以提及的那些)进行处理。
如上所述，根据本发明制备的经鞣制皮革、小皮或生皮可以以常规方式进一步处理，即如通常用于储存和/或运输的那样，可控水、干燥并机械处理。
根据本发明的另一优选特征，首先将基材在一个或两个步骤中用(A)进行鞣制，任选用(F)或(F-II)进行补充鞣制，然后用(F)复鞣。
用(F)复鞣可在漂洗、干燥和任选对经鞣制皮革、小皮或生皮进行机械处理之后进行，例如在染色室中进行。
由于可省略浸酸和去酸，本发明方法可以以非常经济且简单的方式实施，此外，鞣制本身可用少量水进行，且不必像常规实施的那样(例如在金属鞣制后)进行中和。
通过本发明的方法，可获得无金属鞣制的皮革、小皮或生皮(尤其是“湿白”无金属皮革)，其具有优异的性能，尤其是收缩温度、柔软度和紧密性，例如硬粒面结构，且具有令人满意的牢度，尤其是将(A)或(T)分别用于主鞣制或全鞣制时。如果完全不使用植物鞣剂或者如果还仅使用白色至浅黄色的植物鞣剂，则根据本发明可获得具有高品质和非常浅的自身颜色(即，几乎白色)的“非金属白色鞣制”皮革、小皮和生皮，尤其是非金属“湿白”皮革。当还使用浅棕色至浅红色的植物鞣剂时，所得鞣制皮革、小皮和生坯的色调相应地为稍为更深的浅棕色或浅红色。当将(A)用于全鞣制或者用于预鞣制和主鞣制且随后将(F)，尤其是将(F-II)用于补充鞣制时，可获得进一步提高的收缩温度Ts。
按照所述制备的经鞣制皮革、小皮和生皮适于以常规方式进一步处理，主要为复鞣和/或加脂和任选染色和/或涂饰。加脂可使用已知加脂剂进行。复鞣优选用(F)进行。通过用(F)对其进行复鞣和加脂，可在干燥后获得高品质坯革。染色可使用已知的皮革染料(例如，“Colour Index edited by Society of Dyers and Colourists andAmerican Association of Textile Chemists and Colorists”中所定义的，且尤其是其中所列的那些)，且可获得具有令人满意的性能的染色，主要是渗色、得色量和牢度。采用上文所述的具有非常浅的自身颜色，即几乎白色的那些皮革、小皮或生皮，也可获得雅致色调(大青色调)或者非常愉悦的色调的染色效果。如果需要，也可使用常规皮革涂饰剂进行涂饰。
因此，本发明的另一主题为根据上述方法及其所有优选实施方案制备的经鞣制皮革、小皮或生皮用于通过至少一种选自如下组的其他处理方法进一步加工中的用途：
(a)用不同于鞣剂(A)的其他非矿物鞣剂(F)进行复鞣，
(b)加脂，
(c)染色，和
(d)涂饰。
优选a与b和任选的c和/或d。
在下文实施例中，所述百分比为重量百分比；且粘度为采用3号转子，在20°C和20rpm下测得的布鲁克菲尔德旋转粘度，除非另有说明。
实施例
实施例1
在搅拌下，将500份水和500份压碎的冰装入反应器中。在该温度下，添加185份氰尿酰氯并继续搅拌10-15分钟。与此平行，使用30重量%的氢氧化钠)将135份4-氨基苯甲酸于500份水中的混合物的pH值调节至5。然后，经60分钟将稍酸性溶液添加至该氰尿酰氯分散体中。此时，经1-2小时添加230份30重量%的氢氧化钠水溶液(其中重量%基于该溶液的重量)，其中将温度保持低于10°C并将pH保持为6-7。在接近氢氧化钠溶液添加结束时，使温度升至14°C。获得包含式(1)化合物的白色-浅黄色乳液(组合物1)。
实施例2-20
下表包括可通过使用相应原料类似于实施例1所述的方法制备的式I-III化合物。
实施例21
在搅拌下，将1,000g获自实施例1的产物和400ml二甲亚砜装入反应器中，并添加71g三乙醇胺。将该混合物在搅拌下在40°C下保持12-15小时。获得包含式(21)化合物的白色-浅黄色分散体(组合物21)。
实施例22
将1,000g根据实施例1获得的组合物1预先设定为20-25°C，并在搅拌下添加10.2g磷酸氢二钠、8.7g磷酸二氢单钠和2.0gBIT 20(基于1,2-苯并噻唑啉-3-酮的Nipa LAB’s Ltd.的市售生物杀伤剂，获自Nipa Laboratorien GmbH，德国)。获得白色-浅黄色分散体(组合物22)。
实施例23
将100g水加热至50-55°C。在该温度下，添加4g羟乙基纤维素(在25°C和pH 7.0下，其2%溶液的粘度为5,500mPa·s)并继续搅拌1小时。获得104g羟乙基纤维素溶液。
将1,000g在实施例22中获得的组合物22预先设定为20-25°C，在搅拌下添加103.8g羟乙基纤维素溶液。获得粘度在20°C下为1,250mPa·s的白色-浅黄色悬浮液(组合物23)。
实施例24-61
如实施例22中的组合物1和实施例23中的组合物22所述，将实施例2-20的组合物转化以获得实施例24-61。
实施例62
将1,000g根据实施例21获得的组合物21预先设定为20-25°C，并在搅拌下添加10.2g磷酸氢二钠、8.7g磷酸二氢单钠和2.0gBIT 20(基于1,2-苯并噻唑啉-3-酮的Nipa LAB’s Ltd.的市售生物杀伤剂，获自Nipa Laboratorien GmbH，德国)。获得白色-浅黄色乳液(组合物62)。
实施例63
将100g水加热至50-55°C。在该温度下，添加4g羟乙基纤维素(在25°C和pH 7.0下，其2%溶液的粘度为5,500mPa·s)并继续搅拌1小时。获得104g羟乙基纤维素溶液。
将1,000g在实施例62中获得的组合物62预先设定为20-25°C，在搅拌下添加103.8g羟乙基纤维素溶液。获得白色-浅黄色悬浮液(组合物63)。
在下文应用实施例中，除非另有说明，在应用实施例A-Ea)和Ia)中所述的百分比相对于剖层皮的重量，在应用实施例Fa)、Ga)、Ha)和Hb)中相对于去肉皮的重量，在应用实施例Fb)、Gb)和Ib)中相对于软化皮的重量，在应用实施例Hc)中相对于去酸的基材重量，在应用实施例J中相对于去酸绵羊皮的重量，且在应用实施例K中相对于鞣制皮革的湿重。收缩温度Ts根据标准方法IUP 16/ISO 3380-2006测定。当说明处理过夜时，这是指处理10-12小时。如果不另外说明，则pH值通过添加10重量%的甲酸钠水溶液而提高(其中重量%基于该溶液的重量)，或者通过添加10%甲酸溶液而降低(其中重量%基于该溶液的重量)。染料为掺混有氯化钠的市售形式，其中染料含量为约60%，“C.I.”表示“色指数”。
应用实施例A
a)脱灰和软化：
将去肉并剖层至2.4-2.6mm厚度的浸灰牛皮(30kg重量等级的瑞士牛皮)装入具有200%25°C水、0.1%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2%铵基脱灰剂(氯化铵和硫酸铵)的转鼓中，并转鼓处理20分钟。然后，排出该浴，在所述转鼓中装入50%35°C水、0.1%上述去脂剂和0.5%上述铵基脱灰剂的新鲜浴，并继续转鼓处理15分钟。再添加0.5%铵基脱灰剂和0.8%的70%硼酸与30%混合有机酸(相等份数的己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物，转鼓处理90分钟。添加0.6%Bate PB1 p(瑞士Clariant的胰酶基软化剂)，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴。添加300%水并在35°C下转鼓处理15分钟，然后排出该浴。
b)鞣制：
添加50%20°C水和10%根据实施例22的组合物22的新鲜浴，并转鼓处理60分钟，然后在120分钟内将该浴加热至30°C，并在30-35°C下继续转鼓处理过夜。然后排出该浴。添加300%20°C的水，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴，取出皮革并搭马。
如果需要，将0.2%WB(德国Bayer的生物杀生剂)添加至最后添加的300%水中。
然后将如此获得的皮革挤水并刨皮至2.0-2.2mm。
应用实施例B
重复应用实施例A中所述的程序，直至用组合物2鞣制处理并在30-35°C下转鼓处理过夜。
补充鞣制：
在转鼓处理过夜之后，添加1%基于与甲醛反应的磺基甲基化二羟基二苯基砜的合成鞣剂以进行补充鞣制，并继续转鼓处理120分钟，然后排出该浴。添加300%20°C的水并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴，取出皮革并搭马。然后将如此获得的皮革挤水并刨皮至2.0-2.2mm。
如果需要，将0.2%WB添加至最后添加的300%水中。
应用实施例C
重复应用实施例C中所述的程序，直至用组合物3进行鞣制处理并转鼓处理过夜。
补充鞣制：
在转鼓处理过夜之后，添加1%基于与甲醛反应的磺基甲基化二羟基二苯基砜的合成鞣剂以进行补充鞣制，并继续转鼓处理120分钟，然后排出该浴。添加300%20°C的水并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴，取出皮革并搭马。然后将如此获得的皮革挤水并刨皮至2.0-2.2mm。
应用实施例D
a)脱灰和软化：
将去肉并未剖层的浸灰牛皮(30kg重量等级的西班牙牛皮)装入具有200%25°C水、0.1%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2%铵基脱灰剂(氯化铵和硫酸铵)的转鼓中，并转鼓处理20分钟。然后，排出该浴，在所述转鼓中装入50%35°C水、0.1%上述去脂剂和0.5%上述铵基脱灰剂的新鲜浴，并继续转鼓处理15分钟。再添加0.5%铵基脱灰剂和0.8%的70%硼酸与30%混合有机酸(相等份数的己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物，并转鼓处理90分钟。pH值为7.8，且所述皮的横截面对酚酞指示剂溶液呈无色。添加0.6%Bate PB1p，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴。添加300%水并在35°C下转鼓处理15分钟，然后排出该浴。
b)鞣制：
添加50%20°C水的新鲜浴。测量并将pH值调节至8。添加15%根据实施例23的组合物23，并转鼓处理60分钟，然后将该浴加热至30°C，并在30-35°C下继续转鼓处理过夜。然后排出该浴。添加300%20°C的水并继续转鼓处理20分钟。
如果需要，将0.2%WB添加至最后添加的300%水中。
然后排出该浴，取出皮革并搭马。然后，将如此获得的皮革挤水、剖层并刨皮至1.4-1.6mm。
应用实施例E
a)脱灰和软化：
将去肉并未剖层的浸灰牛皮(30kg重量等级的西班牙牛皮)装入具有200%25°C水、0.1%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2%铵基脱灰剂(氯化铵和硫酸铵)的转鼓中，并转鼓处理20分钟。然后，排出该浴，在所述转鼓中装入50%35°C水、0.1%上述去脂剂和0.5%上述铵基脱灰剂的新鲜浴，并继续转鼓处理15分钟。再添加0.5%铵基脱灰剂和0.8%的70%硼酸与30%混合有机酸(相等份数的己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物，转鼓处理90分钟。pH值为7.8，且所述皮的横截面对酚酞指示剂溶液呈无色。添加0.6%Bate PB1 p，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴。添加300%水并在35°C下转鼓处理15分钟，然后排出该浴。
b)浸酸和去酸：
添加70%20°C的水和7%氯化钠，并转鼓处理10分钟。添加用水以1:3稀释的0.8%甲酸，并继续转鼓处理30分钟，然后添加用水以1:10稀释的1.5%硫酸，继续转鼓处理3小时，然后使具有皮的浸酸浴静置过夜，每隔1小时间歇转鼓处理5分钟。在该处理后，pH值为2.7-2.9。排出该浴，取出皮并挤水。在该鼓中装入100%20°C的水和10%氯化钠，打开转鼓并继续转鼓处理10分钟，然后将所述皮装入转鼓中并转鼓处理30分钟，然后添加1%碳酸氢钠并继续转鼓处理120分钟，然后停止该转鼓，并使具有该皮的去酸浴静置过夜。pH值为约8。然后排出该浴，并用200%20°C水漂洗该皮达15分钟，然后排出该浴。
c)鞣制
添加50%水，并通过添加0.5%的碳酸氢钠和0.5％的甲酸钠将pH值调节至8。该皮横截面的pH值为8(用酚酞指示剂测定)。添加15%根据实施例1的组合物1并转鼓处理1小时，然后将该浴加热至35°C并在35°C下继续转鼓处理过夜。然后排出该浴。添加300%20°C的水，并继续转鼓处理20分钟。
如果需要，将0.2%WB添加至最后添加的300%水中。
然后排出该浴，取出皮革并搭马。然后将如此获得的皮革挤水、剖层并刨皮至1.4-1.6mm。
应用实施例F
a)脱灰和软化
将去肉并剖层至2.4-2.5mm厚度的浸灰牛皮(30kg重量等级的西班牙牛皮)装入具有200%25°C水、0.1%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2%铵基脱灰剂(氯化铵和硫酸铵)的转鼓中，并转鼓处理20分钟。然后，排出该浴，在所述转鼓中装入50%35°C水、0.1%上述去脂剂和0.5%上述铵基脱灰剂的新鲜浴，并继续转鼓处理15分钟。再添加0.5%铵基脱灰剂和0.8%的70%硼酸与30%混合有机酸(相等份数的己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物，转鼓处理90分钟。pH值为7.8，且所述皮的横截面对酚酞指示剂溶液呈无色。添加0.6%Bate PB1 p(瑞士Clariant的胰酶基软化剂)，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴。添加300%水并在35°C下转鼓处理15分钟，然后排出该浴。
b)鞣制：
添加50%20°C水的新鲜浴。pH值为8。添加10%根据实施例1的组合物1并转鼓处理60分钟，然后经120分钟将该浴加热至30°C，并在30-35°C下继续转鼓处理过夜。
c)补充鞣制：
在转鼓过夜后，添加2% Tara(市售植物鞣剂，其为50重量%浓度的刺云实(Caesalpinia Spinosa)荚提取物的含水组合物，基于所述组合物的重量)，并在35°C下继续转鼓处理3小时。然后排出该浴。添加300% 20°C的水，并继续转鼓处理30分钟。然后排出该浴，取出皮革并搭马。然后将如此获得的皮革挤水并刨皮至2.0-2.2mm。
应用实施例G
a)去酸：
将软化且浸酸的绵羊皮置于具有100% 20°C水和10%氯化钠的转鼓中，并转鼓处理10分钟。添加1%碳酸氢钠和1%碳酸钠，并继续转鼓处理10分钟，然后排出该浴。添加150%水和2%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)的新鲜浴并继续转鼓处理1小时，然后排出该浴，添加150%水和2%去脂剂的新鲜浴，继续转鼓处理1小时，然后排出该浴。将该皮清洗两次，每次用300%20°C的水清洗，然后排出该浴。pH值为8。
b)鞣制：
添加50%20°C的水和20%组合物23，并继续转鼓处理2小时，然后将温度缓慢升至35°C，并在35°C下继续转鼓处理过夜。pH值为5.5。添加300%20°C水的新鲜浴，在转鼓处理30分钟后，排出该浴，取出皮革、搭马并挤水。
应用实施例H
对在应用实施例D中获得的皮革按照下文所述进行复鞣、加脂并染色：
将皮革装入转鼓中，添加200%25°C的水，然后添加0.3%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)，打开转鼓并转鼓处理20分钟。添加稀释比为1:10的0.5%乙酸，并继续转鼓处理20分钟。pH值为4.5，在用Bromocresol Green指示剂测试时，该皮革横截面变绿。排出该浴。添加100%25°C的水，然后添加1.6%加脂剂(氧基亚硫酸化的鱼油)，并继续转鼓处理20分钟。添加5%基于与甲醛反应的磺基甲基化二羟基二苯基砜的复鞣合成鞣剂和5%苯酚合成鞣剂(磺化苯酚与甲醛和脲的反应产物)，转鼓处理2小时。将该浴静置过夜，并每隔1小时间歇转鼓5分钟，然后添加稀释比为1:10的0.5%甲酸并转鼓处理20分钟，然后排出该浴，将该皮革用200%水清洗。排出该浴。添加100%50°C的水，随后添加5%加脂剂(3.5%烷基磺基琥珀酸酯和1.5%氧基亚硫酸化的鱼油)，继续转鼓处理1小时。在添加0.5%甲酸之后，转鼓处理20分钟，然后排出该浴。将该皮革用200%20°C水漂洗5分钟。然后排出该浴。添加50%20°C的水和5%的黑色染料C.I.酸性黑210，并继续转鼓处理1小时，然后添加200%50°C的水和1%甲酸，并继续转鼓处理10分钟，然后进一步添加1%甲酸并转鼓处理20分钟，然后排出该浴。添加200%20°C的水和1.5%的阳离子表面活性剂2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氢-1,3-双(2-羟乙基)-1H-咪唑氯化物并转鼓处理15分钟，然后排出该浴，取出皮革。在开始24小时后，在60°C下真空干燥2分钟、悬挂干燥并拉软。获得具有令人满意的性能的黑色染色皮革。
通过使用2%棕色染料C.I.酸性棕237代替5%黑色染料C.I.酸性黑210，获得具有令人满意的性能的棕色染色皮革。
类似于地，根据应用实施例H所述的程序，对获自应用实施例D的皮革以及根据各应用实施例A-C、E-G获得皮革进行复鞣、加脂并染色。
在上述应用实施例中，获得令人满意的商业等级的皮革，尤其具有令人满意的粒面紧实度、结构紧密性(例如，由一些典型性能如拉伸强度、耐撕裂载荷性和耐线缝撕裂性获得)、柔软度、牢度和整体外观。在染色实施例中，进一步获得具有令人满意的性能(尤其是色调、染料渗透性和得色量以及染色牢度)的染色皮革。
应用实施例I
a)脱灰和软化：
将去肉并剖层至2.4-2.5mm厚度的浸灰牛皮(30kg重量等级的西班牙牛皮)装入具有200%25°C水、0.1%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2%铵基脱灰剂(氯化铵和硫酸铵)的转鼓中，并转鼓处理20分钟。然后，排出该浴，在所述转鼓中装入50%35°C水、0.1%上述去脂剂和0.5%上述铵基脱灰剂的新鲜浴，并继续转鼓处理15分钟。再添加0.5%铵基脱灰剂和0.8%的70%硼酸与30%混合有机酸(相等份数的己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物，转鼓处理90分钟。pH值为7.8，且所述皮的横截面对酚酞指示剂溶液呈无色。添加0.8%Bate PB1 p(瑞士Clariant的胰酶基软化剂)，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴。添加300%水并在35°C下转鼓处理15分钟，然后排出该浴。
b)鞣制：
添加50%20°C水的新鲜浴。pH值为8。添加20%根据实施例63的组合物63并转鼓处理60分钟，然后经120分钟将该浴加热至30°C，并在30-35°C下继续转鼓处理过夜。
c)补充鞣制：
在转鼓过夜后，添加2% Tara(市售植物鞣剂，其为50重量%浓度的刺云实荚提取物的含水组合物，基于所述组合物的重量)，并在35°C下继续转鼓处理3小时。然后排出该浴。添加300%20°C的水，并继续转鼓处理30分钟。然后排出该浴，取出皮革并搭马。然后将如此获得的皮革挤水并刨皮至2.0-2.2mm。如果需要，将0.2%WB添加至最后添加的300%水中。

Claims (16)

1.一种通过非金属鞣制制备鞣制皮革、小皮或生皮的方法，包括在鞣制浴中用鞣剂A鞣制软化的大皮、小皮或生皮的步骤，其中所述鞣剂A为至少一种式I化合物：
其中
X表示氟或氯，和/或(+NR3)0-1，其中R为取代的C1-C6烷基或未取代的C1-C6烷基、未取代的C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基或C5-C6杂芳基；
R1表示氢、C1-8烷基或式Ia的亚烷氧基：
-(-C2-3亚烷基-O-)q-H   Ia
R2表示氢、羟基、C1-4烷基或C1-4烷氧基；
m表示1或2；
n表示0-2；
q为1-10；
M表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，所述铵阳离子为质子化的叔胺或季铵阳离子；
所述鞣制浴在鞣制步骤开始时的pH值为6-10，其中在不预先浸酸的情况下用鞣剂A对软化的大皮或小皮或生皮进行鞣制。
2.根据权利要求1的方法，其中鞣剂A以不含具有鞣制活性的金属化合物的含水组合物T的形式使用。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述组合物T为组合物T1，所述组合物T1进一步包含表面活性剂B和/或用于保持酸性至中性pH值的缓冲剂C1。
4.根据权利要求3的方法，其中所述组合物T1进一步包含用于保护以免受微生物的破坏性作用的试剂D和/或多糖基增稠剂E。
5.根据权利要求4的方法，其中含水组合物T1包含多糖基增稠剂E。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述鞣制浴包含缓冲剂C2以在鞣制步骤开始时获得几乎中性至碱性的pH值。
7.根据权利要求1或2的制备非金属鞣制的皮革、小皮或生皮的方法，其中使用鞣剂A的鞣制步骤为预鞣制、主鞣制或全鞣制或者预鞣制和主鞣制。
8.根据权利要求7的方法，其中在鞣剂A之前、之后或者与鞣剂A一起，将不同于权利要求1所定义的鞣剂A的且具有阴离子和/或烯属不饱和性和/或含有碱性基团的其他非矿物鞣剂F用于预鞣制、主鞣制或全鞣制中，或者与鞣剂A组合用于全鞣制中。
9.根据权利要求8的方法，其中所述非矿物鞣剂F选自如下组：
F1.植物鞣剂，
F2.合成鞣剂，
F3.合成、半合成或天然树脂或聚合物，
F4.天然鞣制油或改性鞣制油，
及其混合物。
10.根据权利要求7的方法，其中在主鞣制或全鞣制中用鞣剂A对基材进行鞣制，然后用如权利要求8或9所定义的非矿物鞣剂F进行补充鞣制。
11.根据权利要求8、9或10的方法，其中所述非矿物鞣剂F以与鞣剂A的量相比更少的量使用。
12.如权利要求3、4或5所定义的鞣制组合物T1在如权利要求1-11中任一项所定义的鞣制方法中作为鞣剂A的用途。
13.根据权利要求1-11中任一项所定义的方法制备的鞣制皮革、小皮或生皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过至少一种选自如下组的进一步处理而进行：
a.用不同于如权利要求1所定义的鞣剂A的如权利要求8或9所定义的非矿物鞣剂F进行复鞣，
b.加脂，
c.染色，和
d.涂饰。
14.根据权利要求1-11中任一项所定义的方法制备的鞣制皮革、小皮或生皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过进一步处理而进行，所述进一步处理包括用如权利要求8或9所定义的非矿物鞣剂F进行复鞣。
15.根据权利要求1-11中任一项所定义的方法制备的鞣制皮革、小皮或生皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过进一步处理而进行，所述进一步处理包括用如权利要求8或9所定义的非矿物鞣剂F进行复鞣、加脂和任选地染色和/或涂饰。
16.可通过根据权利要求1-11中任一项的方法获得的鞣制皮革、小皮或生皮。
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