WO2019234263A1 - Formula química como agente de piquel y fijador para la industria del curtido - Google Patents
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- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
Definitions
- the invention protected in this Patent consists of a chemical composition for use in the leather and leather tanning industry. It is, therefore, a treatment of skins or leathers with chemicals in their different stages of processing. Being its use either in the tanning baths of skins, or in the baths of retanning and dyeing of skins.
- Animal skins as by-products resulting from animals slaughtered for human consumption are commercial leather products typical of the traditional footwear, leather goods, decoration, textile and clothing industry. These leathers are obtained through laborious manufacturing processes that schematically comprise the following progressive phases: Bank, Piquelado (conditioning) Tanning, Post-tanning (treatment), Drying and finishing (finishing).
- the first phases of riverbank and piquelado are true stages of conditioning of the skins and leathers.
- the skinned skins of animals are stored in tanneries by means of a salting process, to be subsequently cleaned and conditioned (trimming, decarburizing, degreasing, peltting, flaking, and enzymatic purging). From there, they pass to a treatment phase for stabbing, where the skin is prepared for later tanning by diffusing the tanner into the skin instead of the outer layers of the collagen.
- formic and sulfuric acid are used mainly, which generate a contribution of protons, which are linked to the carboxylic group.
- the tanning industry performs various chemical and mechanical operations that can be divided into three distinct stages: 1.Curtition, 2. Recurtition and dyeing, and 3. Finishing.
- the skin is tanned with chromium III basic salts such as chromium III basic sulfate (33 of basicity) in amounts between 4-8%.
- chromium III basic salts such as chromium III basic sulfate (33 of basicity) in amounts between 4-8%.
- the tanning bath is basified to pH 4 to fix chromium III to the skin's collagen.
- the stabbing phase as an act of preparation for tanning is essential as it prevents precipitation and promotes a uniform penetration of the chromium salt into the skin's protein matrix.
- this traditional method of tanning uses only 70-80% of the chromium available in the bathroom, and this involves using a large excess of chromium salt, which binds to the already abundant sodium chloride necessary to prevent skin swelling .
- the presence of this high concentration of salts in the residual bath represents a serious environmental problem especially for those that would not have sufficient water flows to dilute the effluents to safe and optimal levels.
- chromium-free treatments Chrome free
- vegetable tannins or metallic tanning agents such as titanium, aluminum and zirconium
- synthetic tanning agents such as oxazolidines or aldehydes.
- Such alternative systems also require a phase of acid pickling as in the case of the traditional method, but the absence of chromium facilitates the management of wastewater from effluents in a less polluting way.
- the excessive amount of sodium chloride remains a problem to solve.
- the skin is subjected to the retanning and dyeing phase.
- this phase it is intended to improve the physical characteristics of the skin such as its resistance, appearance, touch, flexibility, permeability and impermeability, wettability, color.
- the skin is placed in contact with a wide variety of retanning agents, greases and colors.
- anionic products need to be fixed to the skin through the use of a cationic product, such as an acid, traditionally formic acid.
- this invention is proposed to be It consists of the following formulation: arylsulfonic acids: 0-25%
- glycolic acid (hydroxyacetic acid) 0-25%
- Halogenated acetic acid derivative 0-40%
- the hydroxyarylsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid and the condensates can be used by way of example and not limitation.
- the formulation described stands out in aspects of occupational safety as it increases the safety of tanneries operators, since the use of strong acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, is completely excluded from the tanning process.
- the fixation is improved, and therefore, the reduction in the amount to be used of the retanning, greasing and dyeing chemicals in the skin.
- the tanning industry performs various chemical and mechanical operations that can be divided into three distinct stages: 1.Curtition , 2. Recurtition and dyeing, and 3. Finishing. Within these three stages, intermediate steps and operations perfectly known by the technicians and operators of the sector are contemplated, such as the times of filming, washing, depletion of baths, pH control, and homogeneity of cutting, drying, recessing, etc. ... These operations are common and ordinary for the purpose of quality control and safety, but they are neither conditioning nor relevant with respect to the present invention.
- All the formulations of the invention can be implemented in an isolated way well in the tanning phase, as in the retanning and dyeing phase.
- the formula tested and proposed is the following, depending on whether it is simple tanning, chrome tanning, synthetic tanning, wet-blu tincture, and wet-white tincture.
- glycolic acid (hydroxyacetic acid) 0-10%
- halogenated acetic acid derivatives 0-20%
- glycolic acid (hydroxyacetic acid) 0-1%
- wet-blue blue by chromium sulfate
- wet-white white no use of chrome
- Wet-blue and wet-white skins have a very marked chemical-physical difference.
- the biggest difference lies in the shrinkage temperature (Te), that is, the temperature at which irreversible degradation of the dermal fibers occurs.
- Te shrinkage temperature
- the Te of a chrome tanning is 105 ° C while an alternative chrome tanning (wet-white chrome-free or metal-free) does not exceed the Te 75 ° C.
- glycolic acid (hydroxyacetic acid) 0-5%
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Abstract
Agente químico de piquel y fijador para la industria del curtido industrial para su uso en el tratamiento de curtido y recurtido con el fin de minimizar el impacto medioambiental de efluentes residuales de agentes químicos con una composición con porcentaje en peso de ácido fórmico 0-5%, derivados halogenados del ácido acético 0-30%, sales de Aluminio 0-5 %, agua hasta llegar al 100% en peso. Dicha composición puede variar en compuestos con la adición en diferentes porcentajes de ácido arilsulfónico, ácido málico (ácido l-hidroxibutanoico) y ácido glicólico (ácido hidroxiacético).
Description
FORMULA QUÍMICA COMO AGENTE DE PIQUEL Y FIJADOR PARA LA INDUSTRIA DEL CURTIDO
DESCRIPCIÓN
Sector técnico
La invención que se protege en esta Patente, consiste en una composición química para el uso en la industria del curtido de pieles y cueros. Se trata, por tanto, de un tratamiento de las pieles o los cueros con productos químicos en sus diferentes etapas de procesamiento. Siendo su uso bien en los baños de curtición de pieles, o bien en los baños de recurtición y de tintura de pieles.
Técnica anterior
Las pieles de los animales como subproductos resultantes de animales sacrificados para la alimentación humana (vacas, cabras, cerdos, ovejas, etc... ) resultan productos comerciales de cuero propios de la industria tradicional del calzado, marroquinería, decoración, textil y vestimenta. Estos cueros son obtenidos a través de laboriosos procesos fabriles que comprenden esquemáticamente las siguientes fases progresivas : Ribera, Piquelado (acondicionamiento) Curtido, Post-curtido (tratamiento), Secado y acabado (terminación).
Las primeras fases de ribera y piquelado son verdaderas etapas de acondicionamiento de los pieles y cueros. En la fase de ribera, las pieles desolladas de animales son almacenadas en curtiembres mediante un procedimiento de salado, para posteriormente ser limpiadas y acondicionadas ( recorte, descarnado, desengrasado, pelambre, desencalado, y purga enzimática).De ahí, pasan ya hacia una fase de tratamiento para su piquelado, en donde se procede a la preparación de la piel para su posterior curtido
mediante la difusión del curtiente hacia el interior de la piel en vez de las capas externas del colágeno. Para ello, se emplea ácido fórmico y sulfúrico principalmente, que generan un aporte de protones, los que se enlazan con el grupo carboxílico.
En resumen, una vez acondicionadas las pieles, la industria del curtido realiza diversas operaciones químicas y mecánicas que se pueden dividir en tres etapas distintas: 1.Curtición, 2. Recurtición y tintura, y 3. Acabado.
Tras la fase previa de acondicionamiento se lleva a cabo su tratamiento, a través del empleo de mezclas de sustancias químicas o formulaciones en las tres diferentes etapas, y en el que también es abundante el uso de productos químicos primarios ( bulk Chemicals, commodity) por ejemplos ácidos o bases fuertes y débiles. En un proceso de tratamiento de pieles, las sustancias acidas tal y como ácido sulfúrico, clorhídrico o fórmico se usan mayormente en dos etapas ( Ver Fundamentáis o† leather manufactoring, 1993, E. HEINDEMANN):
1. en la curtición en la fase del piquelado (posterior al desencalado y anterior a la verdadera curtición).
2. en la recurtición en la fase de fijación de sustancias aniónicas como colorantes, recurtientes y engrases.
Sin embargo, las sustancias químicas básicas tienen una eficiencia reducida, lo que conlleva a un uso de cantidades considerablemente altas de productos químicos y, por ende, a un mayor impacto y perjuicio medioambiental. Además, las sustancias químicas básicas presentan una flexibilidad limitada a la hora de utilizarla junto a otras formulaciones o procesos químicos complejos. A tal efecto, con la presente invención se logra una mezcla de substancias eficaz y eficiente altamente flexible y adaptable a los varios procesos típicos y convencionales conocidos de la industria del curtido.
Problema técnico
En un proceso tradicional de curtición de la piel, usualmente el mayoritario y común de todas las pieles curtidas mundialmente- aproximadamente un 90% de las curticiones - , durante la fase de piquelado de la piel se añade una mezcla de ácido sulfúrico y ácido fórmico por un total de 0,5-2% del peso de la piel en tripa hasta un pH de 2-3. Esto provoca un hinchamiento osmótico de la piel que viene controlado y contrarrestado añadiendo al baño de piquelado una solución al 4-8% de cloruro sódico.
Posteriormente se curte la piel con sales básicas de Cromo III como sulfato básico de cromo III (33 de basicidad) en cantidades comprendidas entre 4-8%. Luego, se basifica el baño de curtición a pH 4 para fijar el cromo III al colágeno de la piel.
La fase de piquelado como acto de preparación para la curtición es fundamental ya que evita la precipitación y promueve una penetración uniforme de la sal de cromo en la matriz proteica de la piel.
Sin embargo, este método tradicional de curtición utiliza solamente el 70- 80% del cromo disponible en el baño.Y ello conlleva utilizar un largo exceso de sal de cromo, que se une al ya abundante cloruro sódico necesario para evitar el hinchamiento de la piel. La presencia de esta alta concentración de sales en el baño residual representa un serio problema medioambiental especialmente para aquellas tenerías que no disponen de caudales de agua suficientes para diluir los efluentes a niveles seguros y óptimos.
Por el otro lado, el restante 10% de piel curtida viene procesada con tratamientos sin cromo ( Chrome free) utilizando en su lugar: taninos vegetales o curtientes metálicos como por ejemplo titanio, aluminio y zirconio o curtientes sintéticos como oxazolidinas o aldehidos.
Dichos sistemas alternativos necesitan también de una fase de piquelado con ácidos como en el caso del método tradicional, pero la usencia de cromo facilita la gestión del agua residual de los efluentes de forma menos contaminante. Sin embargo, la excesiva cantidad de cloruro sódico sigue siendo un problema a resolver.
La industria química ha propuesto de manera convencional y generalizada el uso de varios sustitutos de la mezcla ácido sulfúrico/clorhídrico/fórmico tal y como mezclas de ácidos arilsulfónicos, ácidos carboxílicos o hidroxicarboxilicos. Dichos ácidos reducen considerablemente el efecto osmótico de hinchamiento y la consecuente cantidad de cloruro sódico y cromo utilizada. Sin embargo, estas soluciones son más bien estudiadas para su uso en la curtición al cromo y no para las curticiones c hrome free. Pero de ambas situaciones hay abundantes casos donde las pieles pueden presentar un aspecto poco natural, insuficiente plenitud y escasa flexibilidad, debido a la no uniforme penetración de los curtientes en la matriz dérmica.
Con posterioridad a la fase de curtición, la piel viene sometida a la fase de recurtición y tintura. En esta fase se pretende mejorar las características físicas de la piel tal y como su resistencia, aspecto, tacto, flexibilidad, permeabilidad e impermeabilidad, humectabilidad, color. Para ello se dispone la piel en contacto con una gran variedad de recurtientes, engrases y colores.
La gran mayoría de dichos productos surfactantes son más aniónicos que la piel curtida con metales - por ejemplo con cromo III- , esto hace necesario pasar por: un proceso de neutralización donde se pretende subir el pH de la piel a por encima de 5 con el uso de bases débiles como formiato sódico o bicarbonato sódico.
- Sucesivamente la piel viene puesta en contacto con recurtientes, engrases o colorantes más adecuados al resultado final que se pretende obtener
- Dichos productos aniónicos necesitan ser fijados a la piel a través del uso de un producto catiónico, tal y como un ácido, tradicionalmente ácido fórmico.
A menudo, el ácido fórmico muestra sus límites ya que la fijación resulta ser heterogénea o muy débil con consiguientes resultados de falta de homogeneidad, tales como manchas o malas resistencias mecánicas y falta de solidez del color. Esto lleva a la necesidad de incluir múltiples pasos de fijación con altas cantidades de agentes recurtientes, engrases y colorantes, y por tanto, a un uso ineficaz y abusivo de estos productos químicos. Además, este problema conlleva un aumento de los costes de producción y de los costes de gestión de las aguas residuales.
Esto es admisible cuando en la recurtición y tintura de pieles curtidas se usan taninos vegetales o curtientes sintéticos ya que la falta de un curtiente metálico que actúa como un mordiente o fijador de color reduce drásticamente la reactividad de la piel hacia los productos químicos necesitando así un mayor uso de productos de fijación.
Además, no se producen solo limitaciones técnicas, si no también económicas. Estas sustancias químicas básica de gran consumo entendida como commodity en el mercado global son objeto de especulación, lo que hace que sus precios sean siempre bastante flotantes y fluctuantes.
Con todo lo expuesto anteriormente, se revela un problema para la industria del curtido ya que conlleva resultados negativos en el aspecto medioambiental como también de inestabilidad en el aspecto económico del sector.
Por otro lado, algunos países están promoviendo leyes para el control del suministro y el uso de las sustancias químicas básicas para poder luchar contra el mercado de substancias ¡lícitas o prohibidas. Por ello, es importante poner en práctica nuevas técnicas de curtición o recurticion alternativas a las tradicionales, evitando los problemas derivados de las limitaciones de su uso.
Solución técnica
Como alternativa viable frente al uso de sustancias químicas básicas acidas que proporcione pieles que cumplan con las necesidades tecnológicas, económicas y comerciales de la producción pero que al mismo tiempo tengan un menor impacto ambiental facilitando la gestión de las aguas residuales se propone esta invención que se compone de la siguiente formulación: ácidos arilsulfónico: 0-25%
ácido paratoluen sulfónico 0-10%
ácido metan sulfónico 0-5%
ácido málico (ácido l-hidroxibutanoico) 0-25%
ácido glicólico (ácido hidroxiacético) 0-25%
ácido. fórmico 0-25%
Derivado halogenados del ácido acético: 0-40%
Sales de Aluminio AI(OH)S04, Cromo Cr4(0H)4(S04)4, Hierro, FeS04, Zirconio Zr02 o Titanio (NH4)2T¡0(S04)2 en proporciones de 0-10% Agua hasta llegar al 100%
Dentro del grupo de los ácidos arilsulfónicos, pueden ser empleados a modo enunciativo y no limitativo, el ácido hidroxiarilsulfónico, ácido naftalensulfónico, ácido alquilnaftalensulfónico y los condensatos.
Efectos ventajosos
La formulación que se describe destaca en aspectos de seguridad laboral ya que aumenta la seguridad de los operadores de las curtidurías, ya que queda excluido completamente del proceso de curtición el uso de ácidos fuertes, tales como el ácido sulfúrico o clorhídrico.
También, se reduce o se elimina la necesidad de emplear cloruro sódico en el proceso de piquelado. Así mismo, se reduce la cantidad de curtientes, ya que de este modo se usan de manera más eficiente. Al fin de cuentas, se reducen así los costos de producción y de depuración de las aguas residuales, y por ello, suponen ventajas económicas y medioambientales.
Con relación a sus aspectos técnicos y funcionales, se mejora la fijación, y por ende, la reducción en cantidad a utilizar de los productos químicos de recurtición, engrase y tintura en la piel. Eso conlleva a una mejor y mayor uniformidad de las propiedades físico-mecánicas de la piel tratada con la invención, tal y como son su resistencia, rotura, solidez y intensidad del color, llenura al tacto.
Finalmente, operativamente en las tareas fabriles, se reduce el tiempo total para procesar el cuero para obtener cuero, además de evitar la irrupción de los protocolos de seguridad laboral en el uso de ácidos fuertes.
Modo de realizar la invención
Tal y como ya hemos expuesto anteriormente, una vez acondicionadas las pieles, y tras haber sido llevado a cabo su desencalado y rendido/purga, la industria del curtido realiza diversas operaciones químicas y mecánicas que se pueden dividir en tres etapas distintas: 1.Curtición, 2. Recurtición y tintura, y 3. Acabado.
Dentro de estas tres etapas, se contemplan pasos intermedios y operaciones perfectamente conocidas por los técnicos y operadores del sector tal y como son los tiempos de rodaje, lavados, agotamiento de baños, control de pH, y homogeneidad del corte, secado, rebajado, etc... Estas operaciones son comunes y ordinarias a efectos de control de calidad y seguridad, pero no resultan ni condicionantes ni relevantes con respecto a la presente invención.
Todas las formulaciones de la invención pueden ser implementadas de modo aislado bien en las fase de curtición, como en la fase de recurtición y tintura
En la fase de curtición, la fórmula ensayada y propuesta es la siguiente, según se trate de curtición simple, curtición con Cromo, Curtición sintética, Recurtición con tintura wet-blu, y Recurtición con tintura wet-white.
Curtición simple
ácido fórmico 0-5%
derivados halogenados del ácido acético 0-30%
sales de Aluminio 0-5 %
agua hasta llegar al 100%
Curtición con Cromo: ácido arilsulfónico 0-15%
ácido paratoluen sulfónico 0-5%
ácido metan sulfónico 0-1 %
ácido málico (ácido l-hidroxibutanoico) 0-10%
ácido glicólico (ácido hidroxiacético) 0-10%
ácido fórmico 0-15%
derivados halogenados del ácido acético: 0-20%
agua hasta llegar al 100%
Curtición sintética: ácidos arilsulfónico 0-10%
ácido paratoluen sulfónico 0-2%
ácido málico (ácido l-hidroxibutanoico) 0-5%
ácido glicólico (ácido hidroxiacético) 0-1 %
ácido fórmico 0-8%
derivados halogenados del ácido ácetico 0-15%
agua hasta llegar al 100%
En la fase de recurtición y tintura, la fórmula ensayada y propuesta es la siguiente sobre la base de tratamientos de conversión del colágeno de las pieles en cuero denominados wet-blue (color azúl por el sulfato de cromo) y wet-white (color blanco sin uso de cromo). Las pieles wet-blue y wet-white poseen una muy marcada diferencia químico-fisica. La mayor diferencia reside en la temperatura de contracción (Te) o sea la temperatura a la cual se produce una degradación irreversible de las fibras dérmica. La Te de una curtición al cromo (wet-blue) es 105°C mientras que una curtición alternativa al cromo (wet- white chrome-free o metal-free) no supera la Te de 75°C. Otra diferencia sustancial entre ambas, es la carga catiónica residual de la piel, siendo la del wet-blue mucho más alta que del wet-white. Los productos recurtientes, engrases y tintura son aniónicos, por ende la reactividad de la piel curtida al cromo hacia ellos será mucho más marcada, eficaz y eficiente respecto a la reactivada de la piel wet-white. Estas dos diferencia, la Te y la reactividad, obligan a elegir condiciones y productos muy diferentes durante la fase de recurtición/tintura.
Recurtición con tintura wet-blue: ácido arilsulfónico 0-2%
ácido málico (ácido l-hidroxibutanoico) 0-10%
ácido glicólico (ácido hidroxiacético) 0-5%
ácido fórmico 0-5%
derivados halogenados del ácido acético 0-20%
sales de Aluminio 0-5 %
sales de Cromo 0-2%
agua hasta llegar al 100%
Recurtición con tintura wet-white ácido arilsulfónico 0-0.5%
ácido málico (ácido l-hidroxibutanoico) 0-5% ácido glicólico (ácido hidroxiacético) 0-5% ácido fórmico 0-2%
derivados halogenados del ácido acético 0-20% sales de Aluminio 0-5 %
sales de Zirconio 0-1 %
sales de Titanio 0-1 %
agua hasta llegar al 100%
Claims
REIVINDICACIONES
4- Fórmula química como agente de piquel y fijador para la industria del curtido industrial para su uso en el tratamiento de curtido caracterizado porque comprende la combinación de un porcentaje en peso de ácido fórmico 0-5%, derivados halogenados del ácido acético 0-30%, sales de Aluminio 0-5 %, agua hasta llegar al 100% en peso. - Fórmula química como agente de piquel y fijador para la industria del curtido industrial para su uso en el tratamiento de curtido caracterizado porque comprende la combinación de un porcentaje en peso de ácido arilsulfónico 0- 15%, ácido paratoluen sulfónico 0-5%, ácido metan sulfónico 0-1 %, ácido málico (ácido l-hidroxibutanoico) 0-10%, ácido glicólico (ácido hidroxiacético) 0- 10%, ácido fórmico 0-15%, derivados halogenados del ácido acético 0-20%, y agua hasta completar el 100% en peso.
Z- Fórmula química como agente de piquel y fijador para la industria del curtido industrial para su uso en el tratamiento de curtido caracterizado porque comprende la combinación de un porcentaje en peso de ácido arilsulfónico 0- 10%, ácido paratoluen sulfónico 0-2%, ácido málico (ácido l-hidroxibutanoico) 0-5%, ácido glicólico (ácido hidroxiacético) 0-1 %, ácido fórmico 0-8%, derivados halogenados del ácido ácetico 0-15%, y agua hasta completar el 100% en peso.
4- Fórmula química como agente de piquel y fijador para la industria del curtido industrial para su uso en el tratamiento de recurtido caracterizado porque comprende la combinación de un porcentaje en peso de ácido arilsulfónico 0- 2%, ácido málico (ácido l-hidroxibutanoico) 0-10%, ácido glicólico (ácido hidroxiacético) 0-5%, ácido fórmico 0-5%, derivados halogenados del ácido acético 0-20%, sales de Aluminio 0-5 %, sales de Cromo 0-2%, y agua hasta completar el 100% en peso.
5 - Fórmula química como agente de piquel y fijador para la industria del curtido industrial para su uso en el tratamiento de recurtido caracterizado porque comprende la combinación de un porcentaje en peso de ácido arilsulfónico 0- 0.5%, ácido málico (ácido l-hidroxibutanoico) 0-5%, ácido glicólico (ácido hidroxiacético) 0-5%, ácido fórmico 0-2%, derivados halogenados del ácido acético 0-20%, sales de Aluminio 0-5 %, sales de Zirconio 0-1 %, sales de Titanio 0-1 %, y agua hasta completar el 100% en peso.
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