CN101223289B - 生产皮革的方法 - Google Patents

生产皮革的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101223289B
CN101223289B CN2006800254586A CN200680025458A CN101223289B CN 101223289 B CN101223289 B CN 101223289B CN 2006800254586 A CN2006800254586 A CN 2006800254586A CN 200680025458 A CN200680025458 A CN 200680025458A CN 101223289 B CN101223289 B CN 101223289B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
dicarboxylicacid
weight
preparaton
leather
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800254586A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101223289A (zh
Inventor
S·许弗
S·施罗德
P·拉玛勒
V·巴赫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101223289A publication Critical patent/CN101223289A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101223289B publication Critical patent/CN101223289B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于生产皮革的方法，其特征在于在浸灰、脱灰和如果合适的话浸酸之后，将动物生皮用包含如下组分的化合物的混合物预鞣制或鞣制：(a)至少一种有机鞣制剂和(b)如下组分的混合物：(b1)至少一种C3-C12二羧酸和(b2)至少一种选自C1-C3单羧酸或C3-C12二羧酸或其盐的其他酸性化合物。

Description

生产皮革的方法
本发明涉及一种生产皮革的方法，其中在浸灰、脱灰和如果合适的话浸酸之后，将动物生皮用如下物质处理： 
(a)至少一种有机鞣制剂，和 
(b)如下组分的混合物： 
(b1)至少一种C3-C12二羧酸，和 
(b2)至少一种选自C1-C3单羧酸或C3-C12二羧酸或其盐的其他酸性化合物。 
此外，本发明涉及包含如下组分的配制剂： 
(a)至少一种有机鞣制剂，和 
(b)如下组分的混合物： 
(b1)至少一种C3-C12二羧酸，和 
(b2)至少一种选自C1-C3单羧酸或C3-C12二羧酸或其盐的其他酸性化合物。 
此外，本发明涉及根据本发明生产的皮革。 
在鞣制中，铬鞣制与无铬鞣制之间有区别，其导致蓝湿皮或白湿皮半成品。无铬鞣制具有某些生态优点：不形成含铬废水，且削匀废料同样无铬并且不需要专门处理。 
用于无铬鞣制的重要鞣制剂例如为聚合物和醛，尤其是二醛，例如戊二醛。如果需要生产白湿皮半成品，则在许多情况下观察代替所需的白色半成品，用醛，尤其是二醛如戊二醛得到淡黄色产品。此外，在一些情况下，得到的半成品难以均湿(sam)或难以削匀(shave)。这些问题尤其是使用例如20°dH或更大的硬水而观察到。这些问题当裸皮没有完全脱灰时也观察到。在本发明上下文中，脱灰应理解为意指从裸皮中除去在浸灰期间所用碱性物质，尤其是CaO/Ca(OH)2的步骤。 
可例如借助离子交换剂预处理用于鞣制的水，并因此降低硬度。然而 这种程序昂贵并且不可行。 
因此，本发明的目的是提供一种生产皮革的方法，通过此方法，不具有黄色色彩的半成品在无铬鞣制中，且尤其是用醛，非常特别用二醛如戊二醛鞣制中得到，而与脱灰方法的选择和脱灰质量(完全性)无关。此外，目的是提供一种适合于皮革无铬生产，尤其是用醛鞣制并且避免上述缺点的配制剂。此外，目的是提供很少倾向于显示黄色色彩的皮革。 
因此，发现开头所定义的方法。 
在本发明上下文中，仍需要再鞣制的预鞣制或鞣制的动物生皮称作半成品。在本发明文中，不需要进一步再鞣的再鞣半成品和完全鞣制的动物生皮称作皮革。 
本发明方法起始于可从任何所需死动物得到的动物生皮，尤其是牛皮、小牛皮、山羊皮、鹿皮或猪皮。 
本发明方法起始于已通过任何所需方法浸灰并脱灰，即不具有过量CaO和Ca(OH)2或其他碱性物质如NaOH的动物生皮。此外用于进行本发明方法的动物生皮可以已浸酸，即在脱灰之后用甲酸或乙酸预处理。 
本发明实施方案起始于使用硼酸，例如使用硼酸与C1-C3羧酸的混合物或使用硼酸与C1-C3羧酸和碱金属亚硫酸盐的混合物脱灰的动物生皮。本发明的另一个实施方案起始于已使用一种或多种铵盐，尤其是使用氯化铵与硫酸铵的混合物脱灰的动物生皮。本发明的另一个实施方案起始于已使用CO2或一种或多种可在含水介质中消去CO2的有机化合物，尤其是使用一种或多种碳酸酯，尤其是使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物脱灰的动物生皮。 
如下用于进行本发明方法： 
(a)至少一种有机鞣制剂，尤其是至少一种选自醛、二醛和在酸性pH下，尤其是在pH为1.5-6.5的含水介质中，可消去甲醛、乙醛或二醛的化合物的有机鞣制剂。优选的醛为甲醛、乙醛和乙醛酸。优选的二醛为乙二醛和通式OHC-(CH2)x-CHO的化合物，其中x可以为1-10，优选2-7，非常特别优选3或4的整数。通式OHC-(CH2)3-CHO的化合物相应于戊二醛。 
优选的可尤其在pH为1.5-6.5的含水介质中消去甲醛或二醛的化合物 例如为甲醛、乙醛或二醛的二聚物、三聚物、聚合物、水合物、二水合物、缩醛、半缩醛和缩羰酯。如下可作为实例提到： 
Figure DEST_PATH_GSB00000584539200031
其中R1可以相同或不同且选自： 
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基，优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基， 
C1-C3酰基，例如甲酰基、乙酰基或丙酰基， 
以及尤其是氢。 
其他适合的可在酸性pH下消去二醛的化合物例如公开于WO03/95681和WO 04/67782中。 
其他适合的可在酸性pH下消去二醛的化合物为衍生于例如OHC-(CH2)x-CHO的双 
Figure DEST_PATH_GSB00000584539200032
唑烷酮。 
其他适合的可在酸性pH下消去甲醛或乙醛的化合物为四羟基甲基 
Figure DEST_PATH_GSB00000584539200033
盐和四羟基乙基 
Figure DEST_PATH_GSB00000584539200034
盐，尤其是四羟基甲基氯化 
Figure DEST_PATH_GSB00000584539200035
有机鞣制剂(a)非常特别优选选自戊二醛，例如作为环状二水合物 
Figure DEST_PATH_GSB00000584539200036
或作为二甲基缩醛 
Figure DEST_PATH_GSB00000584539200041
此外，动物生皮用如下组分的混合物(b)处理： 
(b1)至少一种C3-C12二羧酸，优选至少一种烯属不饱和C4-C12二羧酸或特别优选至少一种脂族C3-C12二羧酸，例如丙二酸、甲基丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、柠康酸、间毒芹酸(metaconic acid)、戊二酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，尤其是琥珀酸、戊二酸和己二酸， 
(b2)至少一种选自如下的其他酸性化合物：C1-C3单羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸，C3-C12二羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸，优选烯属不饱和C4-C12二羧酸或特别优选脂族C3-C12二羧酸，例如丙二酸、甲基丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、柠康酸、间毒芹酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、癸二酸和庚二酸，尤其是琥珀酸、戊二酸和己二酸， 
如果其他酸性化合物(b2)选自C3-C12二羧酸，则C3-C12二羧酸(b2)当然不与C3-C12二羧酸(b1)相同。 
C3-C12二羧酸(b1)和/或选自C3-C12二羧酸和C1-C3单羧酸的其他酸性化合物(b2)每种情况下可作为游离酸或以其盐的形式使用。例如，碱金属盐如钠盐或钾盐可作为盐提到。原则上，另外胺的盐，例如H1-yN(R2)y也适合。 
R2每种情况下相同或不同，并且相互独立地选自C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常特别优选甲基或乙基，和ω-羟基-C2-C4亚烷基如3-羟基丙基、4-羟基丁基，以及尤其是2-羟基乙基。 
在本发明实施方案中，所用的C3-C12二羧酸(b1)和/或选自C3-C12二羧酸和C1-C3单羧酸的其他酸性化合物(b2)为部分中和的。 
在本发明的实施方案中，处理用包含两种不同的C3-C12二羧酸和C1-C3 单羧酸的混合物进行。 
在本发明实施方案中，选择己二酸作为C3-C12二羧酸(b1)和两种其他酸性化合物(b2)，尤其是C3-C12二羧酸和C1-C3单羧酸。 
在本发明实施方案中，选择己二酸作为C3-C12二羧酸(b1)和两种其他酸性化合物(b2)，尤其是两种C3-C12二羧酸，优选戊二酸和琥珀酸。 
本发明方法优选在含水液体中进行。例如转鼓，优选可旋转转鼓，尤其是具有隔板的可旋转转鼓可作为适合的设备而提到。 
在本发明实施方案中，有机鞣制剂(a)与混合物(b)以100∶1-1∶1，优选5∶1-1.5∶1的重量比使用。 
在本发明实施方案中，将动物生皮用基于削匀重量0.1-10重量％，优选1.5-5重量％的鞣制剂(a)处理。 
在本发明实施方案中，本发明方法在15-50℃，优选20-35℃下进行。 
在本发明实施方案中，为进行本发明方法，确立2.0-6.5，优选2.8-5.0的pH。 
在本发明实施方案中，本发明方法进行5分钟至24小时，优选60分钟至6小时的期间。 
本发明方法可使用软水，例如0-7°dH(德国硬度)的水进行。在本发明特别实施方案中，本发明方法使用中硬度水，例如7-19°dH的水，优选用硬水或至少20-200°dH的水进行。 
在本发明实施方案中，当进行本发明方法时加入一种或多种皮革染料。在其他实施方案中，本发明方法不加皮革染料而进行。 
在本发明实施方案中，当进行本发明方法时加入一种或多种无铬鞣制剂，例如矿物鞣制剂，例如铝化合物，尤其是硫酸铝或明矾，锆化合物，例如Zr(SO4)2或ZrSO4(OH)2或钛化合物，例如Ti(SO4)2或TiSO4(OH)2，树脂鞣制剂，植物鞣制剂或酶鞣制剂或合成鞣制剂，例如羰基化合物如甲醛与一种或多种芳族磺酸的缩合物。此外，可加入一种或多种分散剂，尤其是一种或多种非离子表面活性剂，例如支化或直链多乙氧基化脂族C6-C20醇。 
在本发明实施方案中，本发明方法作为预鞣制或作为鞣制进行。 
为进行本发明方法，有机鞣制剂(a)和混合物(b)可分别或优选一起计量加入。 
在本发明的特别实施方案中，本发明方法作为再鞣制例如在3-6的pH和20-65℃的温度下进行。 
在本发明的特别变化方案中，本发明方法以这样的方式进行：在浸酸期间，用如下物质进行处理： 
(a)至少一种有机鞣制剂，和 
(b)如下组分的混合物： 
(b1)至少一种C3-C12二羧酸，和 
(b2)至少一种选自C1-C3单羧酸或C3-C12二羧酸或其盐的其他酸性化合物。 
最后提到的本发明变化方案起始于裸皮进行。 
为进行最后提到的本发明变化方案，可加入基于裸皮例如1-10重量％，优选4-7重量％的一种或多种碱金属卤化物，尤其是氯化钠。然而，碱金属卤化物可完全或部分由离子聚合物代替。 
在最后提到的本发明变化方案中，裸皮在浸酸中的停留时间例如为10分钟至24小时，优选15分钟至2小时，特别优选15-45分钟。 
在最后提到的本发明变化方案中，浸酸在鞣制中的其他常规条件下进行；温度为10-35℃，压力为1-10巴，大气压力特别有利。 
在已进行本发明方法的一个或多个上述步骤之后，例如使用一种或多种合成鞣制剂、树脂鞣制剂或植物鞣制剂或上述鞣制剂的混合物再鞣制和另外的乳液加脂、疏水化和后处理可通过本身已知的方法进行。 
通过本发明方法，甚至使用硬水生产的半成品和皮革的特征在于特别良好的白度、良好丰满度和柔软度以及特别小的变黄倾向，且特别适合于生产衣服制品，例如外套、夹克、皮带、鞋和手套，此外家具部件和汽车内部件。此外，通过本发明方法生产的半成品具有良好至非常好的可削匀性和良好至非常好的均湿性能，并且可非常易于加工以得到皮革。 
此外，本发明涉及包含如下组分的配制剂，尤其是含水配制剂： 
(a)至少一种有机鞣制剂，和 
(b)如下组分的混合物： 
(b1)至少一种C3-C12二羧酸，和 
(b2)至少一种选自C1-C3单羧酸或C3-C12二羧酸或其盐的其他酸性化合物。 
有机鞣制剂(a)和混合物(b)如上定义。 
在本发明实施方案中，有机鞣制剂(a)选自醛、二醛和在酸性pH下在水存在下可消去甲醛、乙醛或二醛的化合物。非常特别优选选择戊二醛作为有机鞣制剂(a)。 
在本发明实施方案中，混合物(b)包含至少两种选自己二酸、戊二酸、马来酸和琥珀酸的C3-C12二羧酸或其盐。 
本发明配制剂可例如包含30-80重量％的水。 
本发明配制剂的pH可优选2.5-6.5，特别优选3.0-5.0。 
本发明配制剂可例如包含总共10-70重量％，优选15-40重量％有机鞣制剂(a)，2.5-50重量％，优选5-25重量％混合物(b)，以重量％表示的数基于总的本发明配制剂，剩余物例如为水。 
存在于本发明配制剂中的混合物(b)可例如包含总共30-99重量％C3-C12二羧酸(b1)，总共1-70重量％其他酸性化合物(b2)，以重量％表示的数基于混合物(b)。 
本发明配制剂特别适合于进行上述本发明方法。 
此外，本发明涉及本发明配制剂在皮革的生产，例如预鞣制、鞣制或再鞣制或在浸酸中的用途。此外，本发明涉及一种使用本发明配制剂生产皮革的方法，例如一种预鞣制、鞣制或再鞣制或浸酸的方法。特别优选预鞣制和鞣制。然而本发明配制剂也可尤其用于浸酸。 
此外，本发明涉及通过本发明方法生产的半成品和皮革。甚至使用硬水生产的本发明皮革的特征为良好白度、良好丰满度和柔软度以及特别小的变黄倾向，并且特别适合于生产服装制品，例如外套、夹克、皮带、鞋，尤其是衬里革和面革，和手套，此外还有家具部件和汽车内部件。此外，通过本发明方法生产的半成品具有良好至非常好的可削匀性和良好至非常好的均湿性能，并且可非常易于加工以得到皮革。 
此外，本发明涉及一种制备本发明配制剂的方法，以下也称作本发明制备方法。为进行本发明制备方法，例如首先在水中制备至少一种C3-C12二羧酸(b1)与至少一种选自C1-C3单羧酸或C3-C12二羧酸的其他酸性化合物(b2)的混合物(b)，并且如果合适的话用碱如碱性碱金属盐，例如钾盐或钠盐，例如碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是氢氧化钠，或用氨或有机胺部分或完全中和，然后混入至少一种有机鞣制剂(a)。 
本发明通过工作实施例说明。 
I.制备本发明配制剂 
I.1制备本发明配制剂F-1 
将18g(123毫摩尔)己二酸(b1-1)、12g(102毫摩尔)琥珀酸(b2-1)与3g(65毫摩尔)浓缩甲酸(b2-2)和210ml蒸馏水在搅拌容器中相互混合。加入8g50重量％浓度的氢氧化钠水溶液(相当于100毫摩尔NaOH)。然后搅拌计量加入240g50重量％戊二醛水溶液(a-1)。得到本发明含水配制剂F-1。本发明含水配制剂F-1的pH为3-4。 
I.1制备本发明配制剂F-2 
将22g(151毫摩尔)己二酸(b1-1)、8g(69毫摩尔)马来酸(b2-3)与2.5g(26毫摩尔)丙酸钠(b2-4)和210ml蒸馏水在搅拌容器中相互混合。加入8g50重量％浓度的氢氧化钠水溶液(相当于100毫摩尔NaOH)。然后搅拌计量加入240g50重量％戊二醛水溶液(a-1)。得到本发明含水配制剂F-2。本发明含水配制剂F-2的pH为3-4。 
50重量％pH为3-4的戊二醛水溶液用作比较配制剂V-F-3。 
II.生产皮革 
下面，除非另有说明，以重量％表示的数据基于相应步骤中使用的起始原料(剖层皮(split)、裸皮、生皮)。除非另有说明，处理步骤在室温下进行。 
除非另有说明，使用24°dH的水。 
LVU： -Volhard单位，例如可通过基于由待研究的酶使酪蛋白降解并随后用0.1N NaOH滴定释放的羧基的方法测定。一个LVU相当于0.00575ml 0.1N NaOH。 
II.1初步工作：浸灰和脱灰 
II.1.1浸灰，随后用硼酸脱灰 
将40kg牛皮(南德材料)浸湿并用3重量％石灰、1.5重量％硫化钠和0.7重量％硫化氢钠在150％浴比下浸灰16小时。然后进行用水洗涤、去肉并剖成2.5mm的剖层厚度。得到剖层皮并将每块牛皮切成两半。 
在具有隔板的可旋转转鼓中，将100重量％水、0.4重量％硼酸和0.1重量％甲酸和0.1重量％Na2SO3加入牛剖层皮中。转鼓加工进行30分钟的时间。其后，排出液体并加入50重量％水、1.0重量％硼酸和0.2重量％甲酸和0.1重量％Na2SO3。转鼓加工进行另外45分钟并另外加入100重量％水和此外0.5重量％1000LVU/g的市售胰酶和0.1重量％表面活性剂(用6当量氧化乙烯乙氧基化的2-乙基己醇)。转鼓加工在32℃下进行另外30分钟。其后将液体排出并将脱灰的裸皮Bl-1每次用150重量％水洗涤两次。 
II.1.2浸灰，随后用铵盐脱灰 
将40kg牛皮(南德材料)浸湿并用3重量％石灰、1.5重量％硫化钠和0.7重量％硫化氢钠在150％浴比下浸灰16小时。然后用水洗涤、去肉并剖成2.5mm的剖层厚度。得到剖层皮并将每块牛皮切成两半。 
在具有隔板的可旋转转鼓中，将100重量％水、0.35重量％NH4Cl和0.15重量％(NH4)2SO4和0.1重量％Na2SO3加入牛剖层皮中。转鼓加工进行30分钟的时间。其后，排出液体并加入50重量％水、0.8重量％NH4Cl和0.4重量％(NH4)2SO4和0.1重量％Na2SO3。转鼓加工进行另外45分钟并另外加入100重量％水和此外0.5重量％1000LVU/g的市售胰酶和0.1重量％表面活性剂(用6当量氧化乙烯乙氧基化的2-乙基己醇)。转鼓加工在32℃下进行另外30分钟。其后将液体排出并将脱灰的裸皮Bl-2每次用150重量％水洗涤两次。 
II.1.3浸灰，随后用有机碳酸酯脱灰 
将40kg牛皮(南德材料)浸湿并用3重量％石灰、1.5重量％硫化钠和0.7重量％硫化氢钠在150％浴比下浸灰16小时。然后用水洗涤、去肉并剖成2.5mm的剖层厚度。得到剖层皮并将每块牛皮切成两半。 
在具有隔板的可旋转转鼓中，将100重量％水、0.15重量％碳酸亚乙酯和0.15重量％碳酸亚丙酯和0.1重量％Na2SO3加入牛剖层皮中。转鼓加工进行30分钟的时间。其后，排出液体并加入50重量％水、0.6重量％碳酸亚乙酯和0.6重量％碳酸亚丙酯和0.1重量％Na2SO3。转鼓加工进行另外45分钟并另外加入100重量％水和此外0.5重量％1000LVU/g的市售胰酶和0.1重量％表面活性剂(用6当量氧化乙烯乙氧基化的2-乙基己醇)。转鼓加工在32℃下进行另外30分钟。其后将液体排出并将脱灰的裸皮Bl-3每次用150重量％水洗涤两次。 
II.2浸酸 
浸酸液PF-1至PF-4通过混合根据表1的物质并用水补充而制备。因此可得到的浸酸液PF-1至PF-4的pH为2.8。 
表1所用的浸酸液PF-1至PF-4的组成 
Figure DEST_PATH_GSB00000584539200101
MgCl2以六水合物的形式使用。 
将来自Bl-1至Bl-3的脱灰裸皮各自对分并在独立转鼓中用150重量％每种浸酸液PF-1至PF-4(参看表2)之一处理90分钟的时间。得到浸酸裸皮PB-1至PB-12。将PB-1至PB-12各自切成一样大小的三片，各自裸皮重量为1.5kg。 
II.3预鞣制和鞣制(通用方法) 
在具有隔板的可旋转转鼓中，将120重量％来自II.2的浸酸液并然后将3重量％本发明配制剂F-1或F-2(本发明实施例)或比较配制剂V-F-3加入一片来自II.2的浸酸裸皮中。转鼓加工进行30分钟，然后加入3重量％来自EP-B 0459168实例K1的砜鞣制剂。转鼓加工进行另外90分钟，然后用根据US 5,186,846，“Dispersant 1”实施例制备的甲酸钠与萘磺酸/ 甲醛缩合物的混合物(重量比1∶2)进行碱性化至pH为4。将因此可得到的半成品用水洗涤两次，均湿并削匀成1.8mm厚度。评估均湿性能、可削匀性和白度。此外，测定收缩温度。 
收缩温度根据来自DIN 53336(1977)的方法测定，该方法已如下改进： 
要点4.1：测试片的尺寸为3em·1cm；不测定厚度。 
要点4.2：每个皮革试样仅测试一个样品，而不是2个样品。 
要点6：省去 
要点7：省去在真空干燥器中干燥。 
要点8：当指针返回时测量收缩温度。 
为评估成品皮革，通过实施例II.4所述方法进行再鞣制。 
性能的测试结果显示于表2和3中。 
II.4再鞣制的通用方法 
在具有隔板的可选转转鼓中，将150重量％水加入实施例II.3的半成品中。每种情况下每隔15分钟加入如下物质： 
2重量％来自WO 03/70988的乳液加脂剂C2， 
4重量％30重量％浓度用NaOH部分中和且具有如下分析数据的甲基丙烯酸均聚物水溶液：Mn 10000g/mol；费肯歇尔(Fikentscher)K值：12(作为1重量％水溶液测定)，30重量％溶液的粘度：65mPa·s(DIN EN ISO 3219，23℃)，pH 5.1， 
5重量％来自EP-B 0459168，实施例K1的砜鞣制剂。 
然后计量加入如下物质：4重量％植物鞣制剂(白雀木)，4重量％三聚氰胺/甲醛树脂(树脂鞣制剂)，另外2重量％来自WO 03/70988的乳液加脂剂C2和2重量％具有如下组成的棕色染料混合物： 
70重量份来自EP-B 0970148，实施例2.18的染料， 
30重量份酸性棕(Acid Brown)75(铁络合物)，比色指数1.7.16。 
转鼓加工在30℃下进行1小时，用甲酸建立3.6的pH，加入另外5.5重量％来自WO 03/70988的乳液加脂剂C2。用甲酸进行酸化至3.2的pH，取得液体试样。 
将因此可得到的皮革用100重量％水洗涤两次，潮湿储存整夜，并且 在均湿之后，在50℃下在绷皮架上干燥。得到本发明皮革L-1至L-24和比较皮革V-L-25至V-L-36。拉软之后，如下所述评估皮革。 
评估根据从1(非常好)至5(差)的评价体系进行。白度和水平度的评估视觉进行。每种情况下均湿性能在100巴的相同均湿压力下在脱水质量和皮里纤维结构(具有轻微纤维附着的独立纤维表示理想状态)的基础上评估。可削匀性基于在表面上削匀结果的水平度、削片(独立纤维、疏散结构)、皮里形态(非故意的不可逆的硬化可由于温度发展而产生)和皮里上削片的持续性(麻烦的)而评估。 
丰满度、纹理紧密度和柔然度的评估每种情况下在通过适当训练的皮革技术员直接比较而进行。 
表2：生产的皮革 
  皮革   配制剂   脱灰(方法)   浸酸液体
  L-1   F-1   II.1.1   PF-1
  L-2   F-1   II.1.1   PF-2
  L-3   F-1   II.1.1   PF-3
  L-4   F-1   II.1.1   PF-4
  L-5   F-1   II.1.2   PF-1
  L-6   F-1   II.1.2   PF-2
  L-7   F-1   II.1.2   PF-3
  L-8   F-1   II.1.2   PF-4
  L-9   F-1   II.1.3   PF-1
  L-10   F-1   II.1.3   PF-2
  L-11   F-1   II.1.3   PF-3
  L-12   F-1   II.1.3   PF-4
  L-13   F-2   II.1.1   PF-1
  L-14   F-2   II.1.1   PF-2
  L-15   F-2   II.1.1   PF-3
  L-16   F-2   II.1.1   PF-4
  L-17   F-2   II.1.2   PF-1
[0136] 
  L-18   F-2   II.1.2   PF-2
  L-19   F-2   II.1.2   PF-3
  L-20   F-2   II.1.2   PF-4
  L-21   F-2   II.1.3   PF-1
  L-22   F-2   II.1.3   PF-2
  L-23   F-2   II.1.3   PF-3
  L-24   F-2   II.1.3   PF-4
  V-L-25   V-F-3   II.1.1   PF-1
  V-L-26   V-F-3   II.1.1   PF-2
  V-L-27   V-F-3   II.1.1   PF-3
  V-L-28   V-F-3   II.1.1   PF-4
  V-L-29   V-F-3   II.1.2   PF-1
  V-L-30   V-F-3   II.1.2   PF-2
  V-L-31   V-F-3   II.1.2   PF-3
  V-L-32   V-F-3   II.1.2   PF-4
  V-L-33   V-F-3   II.1.3   PF-1
  V-L-34   V-F-3   II.1.3   PF-2
  V-L-35   V-F-3   II.1.3   PF-3
  V-L-36   V-F-3   II.1.3   PF-4
表3：工作性能测试结果 
Figure DEST_PATH_GSB00000584539200131
Figure DEST_PATH_GSB00000584539200151

Claims (16)

1.一种生产皮革的方法，其中在浸灰、脱灰和任选浸酸之后，将动物生皮用如下物质处理：
(a)至少一种有机鞣制剂，和
(b)如下组分的混合物：
(b1)至少一种C3-C12二羧酸，和
(b2)至少一种选自C1-C3单羧酸或C3-C12二羧酸或其盐的其他酸性化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中有机鞣制剂(a)选自醛、二醛和在酸性pH下在水存在下可消去甲醛、乙醛或二醛的化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中选择的有机鞣制剂(a)为戊二醛。
4.根据权利要求2的方法，其中选择的有机鞣制剂(a)为戊二醛。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中混合物(b)包含至少两种选自己二酸、戊二酸、马来酸和琥珀酸的C3-C12二羧酸或其盐。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述处理为预鞣制或鞣制。
7.根据权利要求5的方法，其中所述处理为预鞣制或鞣制。
8.生产皮革的方法，其中在浸酸期间，将动物生皮用如下物质处理：
(a)至少一种有机鞣制剂，和
(b)如下组分的混合物：
(b1)至少一种C3-C12二羧酸，和
(b2)至少一种选自C1-C3单羧酸或C3-C12二羧酸或其盐的其他酸性化合物。
9.一种包含如下组分的配制剂：
(a)至少一种选自二醛和在酸性PH下可消去二醛的化合物的有机鞣制剂，和
(b)如下组分的混合物：
(b1)至少一种C3-C12二羧酸，和
(b2)至少一种选自C1-C3单羧酸或C3-C12二羧酸或其盐的其他酸性 化合物。
10.根据权利要求9的配制剂，其中选择的有机鞣制剂(a)为戊二醛。
11.根据权利要求9或10的配制剂，其中混合物(b)包含至少两种选自己二酸、戊二酸、马来酸和琥珀酸的C3-C12二羧酸或其盐。
12.根据权利要求9-11中任一项的配制剂在生产皮革中的用途。
13.一种使用根据权利要求9-11中任一项的配制剂生产皮革的方法。
14.根据权利要求13的方法，其中根据权利要求9-11中任一项的配制剂在浸酸中使用。
15.一种通过根据权利要求1-8或13和14中任一项的方法生产的半成品或皮革。
16.一种制备根据权利要求9-11中任一项的配制剂的方法，其中首先在水中制备至少一种C3-C12二羧酸(b1)与至少一种选自C1-C3单羧酸或C3-C12二羧酸的其他酸性化合物(b2)的混合物(b)，以及任选部分或完全中和，然后混入至少一种选自二醛和在酸性pH下消去二醛的化合物的有机鞣制剂(a)。 
CN2006800254586A 2005-07-11 2006-07-06 生产皮革的方法 Active CN101223289B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005032585A DE102005032585A1 (de) 2005-07-11 2005-07-11 Verfahren zur Herstellung von Leder
DE102005032585.8 2005-07-11
PCT/EP2006/063956 WO2007006718A1 (de) 2005-07-11 2006-07-06 Verfahren zur herstellung von leder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101223289A CN101223289A (zh) 2008-07-16
CN101223289B true CN101223289B (zh) 2012-08-22

Family

ID=37032228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800254586A Active CN101223289B (zh) 2005-07-11 2006-07-06 生产皮革的方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20090172890A1 (zh)
EP (1) EP1904658B1 (zh)
CN (1) CN101223289B (zh)
AR (1) AR057429A1 (zh)
AT (1) ATE465277T1 (zh)
BR (1) BRPI0612827B1 (zh)
DE (2) DE102005032585A1 (zh)
ES (1) ES2343433T3 (zh)
WO (1) WO2007006718A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007331458B2 (en) 2006-12-15 2013-06-13 Basf Se Polymer dispersions containing highly branched polycarbonates
DE502008003456D1 (de) * 2007-11-20 2011-06-16 Basf Se Verwendung von thermoplastischen formmassen für gid/wit
JP5683793B2 (ja) * 2009-06-03 2015-03-11 ウィンテックポリマー株式会社 電気自動車部品用成形品
US20110237693A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Blends made of polyarylene ethers and of polyarylene sulfides
CN101812553B (zh) * 2010-04-23 2013-01-09 海宁森德皮革有限公司 无铬鞣生态汽车座垫革的生产方法
DE102013014641B4 (de) 2013-09-04 2018-07-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt und Verwendung eines formaldehydfreien Aminoplastharzes zu deren Herstellung
EP2853605A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-01 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Tanning process for obtaining leather
EP2853604A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-01 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Tanning process
CN104561397B (zh) * 2013-10-18 2017-12-19 罗门哈斯公司 不含铬的皮革再鞣制
CN104032048B (zh) * 2014-05-22 2015-06-24 海宁森德皮革有限公司 一种阻燃型牛皮内饰革的生产工艺
WO2017009867A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Council Of Scientific & Industrial Research A dispersing agent composition for tanning of hides/skins and a process for the preparation thereof
ITUB20152180A1 (it) * 2015-07-14 2017-01-14 Db Patents Ltd Metodo migliorato per conciare una pelle animale.
CN110035769A (zh) 2016-09-21 2019-07-19 奈斯科尔公司 针对siglec-15的抗体及其使用方法
US10053533B1 (en) 2017-04-13 2018-08-21 Presidium Usa, Inc. Oligomeric polyol compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD255360A1 (de) * 1986-12-23 1988-03-30 Weida Lederwerke Verfahren zum entkaelken von bloessen
WO2003095681A1 (de) * 2002-05-07 2003-11-20 Basf Aktiengesellschaft Gerbmittel und konservierungsmittel auf der basis von dialdehyden

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2423118C3 (de) * 1974-05-13 1979-04-26 Schill & Seilacher Gmbh & Co, 7030 Boeblingen Verfahren zur Herstellung von Leder
AR208085A1 (es) * 1974-05-18 1976-11-30 Bayer Ag Procedimiento de curtido al cromo
JPS60139752A (ja) * 1983-12-27 1985-07-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性ポリエステル樹脂組成物
DE3419405A1 (de) * 1984-05-24 1985-11-28 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von leder und pelzen
US4732921A (en) * 1986-12-05 1988-03-22 Hoechst Celanese Corporation Flame retardant polybutylene terephthalate
JP3067262B2 (ja) * 1991-03-19 2000-07-17 大日本インキ化学工業株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂用難燃剤
DE4242076A1 (de) * 1992-12-14 1994-06-16 Roehm Gmbh Gerbmittel und Gerbverfahren
DE19512407A1 (de) * 1995-04-03 1996-10-10 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
PL323618A1 (en) * 1996-12-20 1998-06-22 Tfl Ledertechnik Gmbh & Co Kg Hide processing compositions
US6497959B1 (en) * 2000-03-30 2002-12-24 General Electric Company Use of dendrimers as a processing aid and surface modifier for thermoplastic resins
US7026278B2 (en) * 2000-06-22 2006-04-11 The Procter & Gamble Company Rinse-added fabric treatment composition, kit containing such, and method of use therefor
US6534600B2 (en) * 2001-03-26 2003-03-18 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters
DE10132928A1 (de) * 2001-07-03 2003-01-16 Buehler Ag Modifizierte nachkondensierte Polyester
DE102004050025A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz
DE102004051241A1 (de) * 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD255360A1 (de) * 1986-12-23 1988-03-30 Weida Lederwerke Verfahren zum entkaelken von bloessen
WO2003095681A1 (de) * 2002-05-07 2003-11-20 Basf Aktiengesellschaft Gerbmittel und konservierungsmittel auf der basis von dialdehyden

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0612827B1 (pt) 2016-12-13
ATE465277T1 (de) 2010-05-15
DE502006006803D1 (de) 2010-06-02
WO2007006718A1 (de) 2007-01-18
EP1904658A1 (de) 2008-04-02
EP1904658B1 (de) 2010-04-21
AR057429A1 (es) 2007-12-05
CN101223289A (zh) 2008-07-16
US20080207812A1 (en) 2008-08-28
DE102005032585A1 (de) 2007-01-25
ES2343433T3 (es) 2010-07-30
US20090172890A1 (en) 2009-07-09
BRPI0612827A2 (pt) 2012-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101223289B (zh) 生产皮革的方法
CN105219893B (zh) 一种牛皮革的加工工艺
GB2137654A (en) Treating pelts and leathers
CN114921597B (zh) 一种耐磨耐刮擦无铬鞣沙发皮革的生产方法
CN104630394A (zh) 鳄鱼皮清洁制革加工方法
EA001976B1 (ru) Дубление кожи
Ammasi et al. Alkaline protease for an efficacious rehydration of skin matrix by a novel Bacillus crolab MTCC 5468 in sustainable leather production: a green approach
Shahriar et al. Enhancement of waterproofing properties of finished upper leather produced from bangladeshi cow hides
GB2054642A (en) Manufacturing leather
US4875900A (en) Method of treating leather
CN1213151C (zh) 鱼皮鞣制及鱼皮皮革后整理方法
EP1190102A1 (en) Leather tanning
US5685880A (en) Leather modifier, process for modifying leather and modified tanned leather
CN110527306A (zh) 利用含铬革屑制作颗粒板的方法
US4403993A (en) Preparation of water-soluble or self-dispersing resin tanning agents
CN102242228A (zh) 一种新型的无盐浸酸皮革助剂
US4298344A (en) Age resistant chrome tanning agents
WO2001009392A1 (en) Leather tanning
CN111763780B (zh) 一种皮革脱脂剂及其制备方法和应用
NZ529172A (en) Improvements in leather processing
US20240052438A1 (en) Use of reactive cross-linking agents for protein-containing substrates and processes for tanning and dyeing of leather
Krishnaraj et al. Effect of chromium and tanning method on the drape of goat suede apparel leathers
Musa et al. Green technology for leather manufacturing: combined organic tanning based on garad and glutaraldehyde
KR101906915B1 (ko) 금속호일 접합된 피혁원단의 제조방법
US2995415A (en) Tanning with lignin sulfonic acid-chromium compound reaction product

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant