BRPI0612827B1 - processo para a produção de couro, formulação para produção de couro, e, processo para a preparação de uma formulação - Google Patents

Abstract

processo para a produção de couro, formulação, uso das formulações, produto semi-acabado e couro, e, processo para a preparação de formulações. a invenção refere-se a um processo para a produção de couro, caracterizado pelo fato de que depois do tratamento com cal, descalcificação e, se apropriado, piquelagem, as peles de animal são pré-curtidas ou curtidas com uma mistura de compostos que compreende (a) pelo menos um agente orgânico de curtimento e (b) uma mistura de (b1) pelo menos um ácido c3-c12-dicarboxílico (b2) e pelo menos um outro composto ácido selecionado entre os ácidos c1-c3-mono- ou c3-c12-dicarboxílicos ou sais dos mesmos.

Description

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE COURO, FORMULAÇÃO PARA PRODUÇÃO DE COURO, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA FORMULAÇÃO” A presente invenção refere-se a um processo para a produção de couro, em que, depois do tratamento com cal, descalcificação e, se apropriado, piquelagem (tratamento com ácido), as peles de animal são tratadas com (a) pelo menos um agente orgânico de curtimento e (b) uma mistura de (bl) pelo menos um ácido C3-Ci2-dicarboxüico (b2) e pelo menos um outro composto ácido selecionado entre os ácidos Ci-C3-mono- ou C3-Ci2-dicarboxüicos ou sais dos mesmos. A presente invenção, além disso, refere-se a formulações que compreendem (a) pelo menos um agente de curtimento orgânico e (b) uma mistura de (bl) pelo menos um ácido C3-Ci2-dicarboxüico (b2) e pelo menos um outro composto ácido selecionado entre os ácidos Ci-C3-mono- ou C3-Ci2-dicarboxüicos ou sais dos mesmos. A presente invenção, além disso, refere-se a couros produzidos de acordo com a invenção.

Em curtimento, é feita uma distinção em curtimento com cromo e curtimento isento de cromo, o que leva a produtos azul úmido (“wet blue”) ou branco úmido (“wet White”) semi-acabados. O curtimento isento de cromo apresenta certas vantagens ecológicas: não se forma esgoto que contenha cromo e os resíduos de raspagem são similarmente isentos de cromo e não precisam ser descartados de maneira especial.

Importantes agentes de curtimento para curtimento isento de cromo são, por exemplo, polímeros e aldeídos, em particular, dialdeídos, tal como, por exemplo, o glutaraldeído. Se for desejado produzir produtos brancos úmidos semi-acabados, observa-se, em muitos casos, que, em vez dos produtos brancos semi-acabados desejados, são obtidos produtos amarelados com o uso de aldeídos, em particular de dialdeídos, tal como, por exemplo, glutaraldeído. Além disso, em alguns casos, os produtos semi-acabados obtidos são difíceis de murchar ou difíceis de serem raspados. Estes problemas são observados em particular com o uso de água dura, por exemplo, com 20° dH ou mais. Estes problemas também são observados quando as peliças não tinham sido completamente descalcificadas. No contexto da presente invenção, entende-se por descalcificação a etapa de remoção das substâncias básicas usadas durante o tratamento com cal da peliça, em particular com CaO/Ca(OH)2. r E possível pré-tratar a água usada para curtimento, por exemplo, com a ajuda de um trocador de íons e assim reduzir a dureza. No entanto, um tal procedimento é oneroso e impraticável, Foi, portanto, o objetivo fornecer um processo para a produção de couro, por meio do qual são obtidos produtos brancos semi-acabados que não tenham uma tonalidade amarela obtidos no curtimento isento de cromo e, em particular, no curtimento com aldeídos, muito particularmente dialdeídos, tal como, por exemplo, glutaraldeído, independentemente da escolha do processo de descalcificação e da qualidade (totalidade) da descalcificação. Além disso, foi o objetivo fornecer formulações que sejam adequadas para a produção de couro isenta de cromo, em particular para curtimento com aldeídos e evitar as desvantagens mencionadas acima. Além disso, foi o objetivo fornecer couro que tivesse pouca tendência a exibir uma tonalidade amarela.

Conseqüentemente, foi verificado o processo definido no início deste relatório.

No contexto da presente invenção, peles de animais pré- curtidas ou curtidas para as quais ainda é necessário um re-curtimento são denominadas produtos semi-acabados. No contexto da presente invenção, os produtos semi-acabados recurtidos e as peles de animais completamente curtidas para os quais não é necessário curtimento adicional são denominados couro. O processo de acordo com a invenção parte de peles de animais que podem ser obtidas partindo de quaisquer animais mortos desejados, em particular de pele de gado, de pele de bezerro, de peles de bode, de peles de veados ou de peles de porcos. O processo de acordo com a invenção parte de peles de animais que foram calcificadas e descalcifícadas por qualquer método desejado, isto é, liberadas de excesso de CaO e de Ca(OH)2 ou de outras substâncias básicas, tal como, por exemplo, NaOH. As peles de animais usadas para a realização do processo de acordo com a invenção podem, também, ter sido piqueladas, isto é, pré-tratadas depois da descalcificação com ácido fórmico ou com ácido acético.

Uma modalidade da presente invenção parte de peles de animais que são descalcifícadas usando-se ácido bórico, por exemplo, usando-se misturas de ácido bórico e ácido Ci-C3-carboxílico ou usando-se misturas de ácido bórico e ácido CrC3-carboxílico e sulfito de metal alcalino. Uma outra modalidade da presente invenção parte de peles de animais que foram descalcifícadas usando-se um ou mais sais de amônio, em particular, usando-se misturas de cloreto de amônio e sulfato de amônio. Uma outra modalidade da presente invenção parte de peles de animais que foram descalcifícadas usando-se C02 ou um ou mais compostos orgânicos que possam eliminar C02 em um meio aquoso, em particular usando-se um ou mais carbonatos orgânicos, em particular usando-se misturas de carbonato de etileno e carbonato de propileno.

Os seguintes são usados para realizar o processo de acordo com a invenção: (a) pelo menos um agente de curtimento orgânico, em particular pelo menos um agente de curtimento orgânico que é selecionado entre aldeídos, dialdeídos e compostos que possam eliminar formaldeído, acetaldeído ou dialdeídos em um pH ácido, em particular em um meio aquoso a um pH na faixa de desde 1,5 até 6,5. Os aldeídos preferidos são formaldeído, acetaldeído e ácido glioxálico. Os dialdeídos preferidos são glioxal e os compostos de fórmula geral OHC-(CH2)x-CHO, em que x pode ser um número inteiro na faixa de 1 a 10, de preferência de desde 2 a 7 e muito particularmente de preferência 3 ou 4. O composto de fórmula OHC-(CH2)3-CHO corresponde ao glutaraldeído.

Os compostos preferidos que podem eliminar formaldeído ou dialdeídos, em particular em um meio aquoso a um pH na faixa de 1,5 até 6,5, são, por exemplo, dímeros, trímeros, polímeros, hidratos, dihidratos, acetais, hemiacetais e acilaís de formaldeído, acetaldeído ou dialdeídos. Os seguintes podem ser mencionados como exemplos: em que cada R1 pode ser o mesmo ou diferente e é selecionado entre Ci-C10-alquila, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila, n-heptila, isoheptila, n-octila, n-nonila, n-decila, de preferência Ci-C6-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila, particularmente de preferência C]-C4-alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e tert-butila e, muito particularmente, de preferência metila, C]-C3-acila, por exemplo, formila, acetila ou propionila e, em particular hidrogênio.

Outros compostos adequados que podem eliminar dialdeídos no pH ácido são divulgados, por exemplo, na WO 03/95681 e na WO 04/67782.

Outros compostos adequados que podem eliminar dialdeídos no pH ácido são bisoxazohdinonas derivadas, por exemplo, de OHC-(CH2)x-CHO.

Outros compostos adequados que podem eliminar formaldeído ou acetaldeído no pH ácido são sais de tetrakishidroximetilfosfônio e sais de tetrakishidroxietilfosfônio, em particular o cloreto de tetrakishidroxietilfosfônio. O agente de curtimento orgânico (a) é muito particularmente de preferência selecionado entre glutaraldeído, por exemplo, como o dihidrato cíclico ou como o dimetil acetal Além disso, as peles de animais são tratadas com uma mistura (b) de (bl) pelo menos um ácido C3-Ci2-dicarboxílico, de preferência pelo menos um ácido C4“Ci2“dicarboxílico olefmicamente insaturado ou particularmente de preferência pelo menos um ácido C3-C12-dicarboxílico alifático, por exemplo, ácido malônico, ácido metilmalônico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido citracônico, ácido metacônico, ácido glutárico, ácido itacônico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido pimélico, ácido ftálico, ácido terefitálico e ácido isoftálico, em particular, ácido succínico, ácido glutárico e ácido adípico. (b2) pelo menos um outro composto ácido selecionado entre os ácidos Ci-C3-monocarboxílicos, ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiônico, ácidos C3-Ci2-dicarboxílicos, por exemplo, ácido ftálico, ácido tereflálico ou ácido isoftálico, de preferência ácidos C4-Ci2-dicarboxílicos olefinicamente insaturados ou particularmente de preferência ácidos C3"C]2“ dicarboxílicos alifáticos, por exemplo, ácido malônico, ácido metilrnalônico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido citracônico, ácido metacônico, ácido glutárico, ácido itacônico, ácido adípico, ácido sebácico e ácido pimélico, em particular, ácido succínico, ácido glutárico e ácido adípico.

Se for selecionado outro composto ácido (b2) entre os ácidos C3-Ci2-dicarboxílicos, o ácido C3-Ci2-dicarboxílico (b2) evidentemente não é o mesmo que o ácido C3-Ci2-dicarboxílico (bl).

Os ácidos C3-CJ2-dicarboxílicos (bl) e/ou outro composto ácido (b2) selecionado entre os ácidos C3-Ci2-dicarboxílicos e os ácidos Cr C3-monocarboxílicos, podem, em cada caso, ser usados como ácido livre na forma de sais dos mesmos. Por exemplo, os sais de metal alcalino, tais como sais de sódio ou de potássio podem ser mencionados como sais. Em princípio, sais de aminas, tais como, por exemplo, Hi_yN(R2)y, também são adequados. R2 em cada caso são idênticos ou diferentes e, independentemente um do outro, são selecionados entre CrC4~alquila, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, ísobutila, sec- butila e tert-butila e muito particularmente de preferência metila ou etila e w-hidróxi“C2-C4-alquileno, tais como, por exemplo, 3-hidroxipropila, 4-hidroxibutila e, em particular, 2-hidroxietila.

Em uma modalidade da presente invenção, os ácidos C3-Ci2-dicarboxílicos (bl) usados e/ou outro composto ácido (b2), selecionado entre os ácidos C3-Ci2-dicarboxílicos e os ácidos Ci-C3-monocarboxílicos, são parcialmente neutralizados.

Em uma modalidade da presente invenção, o tratamento é efetuado com uma mistura que compreende dois ácidos C3-Ci2-dicarboxílicos diferentes e um ácido Ci-C3-monocarboxílico.

Em uma modalidade da presente invenção, o ácido adípico, como o ácido C3-C[2-dicarboxílico (bl) e dois outros compostos ácidos (b2), em particular um ácido a C3-C)2-dicarboxílico e um ácido C,-C3-mono, são selecionados.

Em uma modalidade da presente invenção, o ácido adípico, como o ácido C3-C|2-dicarboxílico (bl) e dois outros compostos ácidos (b2), em particular dois ácidos C3-Ci2-dicarboxílicos, de preferência ácido glutárico e ácido succínico, são selecionados. O processo de acordo com a invenção é, de preferência, realizado em solução aquosa. Por exemplo, tambores, de preferência tambores giratórios e, em particular, tambores giratórios que possuem chicanas, podem ser mencionados como aparelhagens adequadas.

Em uma modalidade da presente invenção, o agente de curtimento orgânico (a) e a mistura (b) são usados em uma razão em peso de desde 100: 1 até 1: 1, de preferência de desde 5: 1 até 1,5: 1.

Em uma modalidade da presente invenção, a pele de animal é tratada com desde 0,1 até 10 % em peso de agente de curtimento (a), baseado no peso raspado, de preferência desde 1,5 até 5 % em peso.

Em uma modalidade da presente invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado a uma temperatura na faixa de 15 até 50 °C, de preferência de desde 20 até 35 °C.

Em uma modalidade da presente invenção, é estabelecido um pH na faixa de 2,0 até 6,5, de preferência desde 2,8 até 5,0, para a realização do processo de acordo com a invenção.

Em uma modalidade da presente invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado durante um período de tempo de desde 5 minutos até 24 horas, de preferência de desde 60 minutos até 6 horas. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado usando água branda, por exemplo, água de desde 0 até 7 °dH (dureza alemã). E uma modalidade em particular da presente invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado usando-se água de dureza média, por exemplo, água de desde 7 até 19 °dH, de preferência com água dura ou pelo menos de 20 até 200 °dH.

Em uma modalidade da presente invenção, são adicionados um ou mais corantes para couro enquanto está sendo realizado o processo de acordo com a invenção. Em uma outra modalidade, o processo de acordo com a invenção é realizado sema dicção de corantes para couros.

Em uma modalidade da presente invenção, são adicionados um ou mais agentes de curtimento isentos de cromo enquanto está sendo realizado o processo de acordo com a invenção, por exemplo, agentes de curtimento minerais, por exemplo, compostos de alumínio, em particular sulfato de alumínio ou alúmen, compostos de zircônio, tal como, por exemplo, Zr(S04)2 ou ZrS04(0H)2 ou compostos de titânio, tal como, por exemplo, Ti(S04)2 ou TÍS04(0H)2, agentes de curtimento de resina, agentes de curtimento de vegetais ou agentes de curtimento enzimáticos ou agentes de curtimento sintéticos, tais como, por exemplo, condensados de compostos de carbonila, tal como, por exemplo, formaldeído, com um ou mais ácidos sulfônicos aromáticos. Além disso, podem ser adicionados um ou mais dispersantes, em particular um ou mais tenso ativos não iônicos, por exemplo, C6-C20-álcoois alifáticos polietoxilados, ramificados ou de cadeia reta.

Em uma modalidade da presente invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado como pré-curtimento ou como curtimento.

Para a realização do processo de acordo com a invenção, o agente de curtimento orgânico (a) e a mistura (b) podem ser medidos separadamente ou, de preferência, juntos.

Em uma modalidade especial da presente invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado como recurtimento, por exemplo a um pH na faixa de 3 a 6 e a uma temperatura na faixa de 20 a 65 °C.

Em uma variante especial da presente invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado de uma maneira tal que, durante a piquelagem, o tratamento é efetuado com (a) pelo menos um agente de curtimento orgânico e (b) uma mistura de (bl) pelo menos um ácido C3-Ci2-dicarboxílico (b2) e pelo menos um outro composto ácido selecionado entre os ácidos Ci-C3-mono- ou C3-Ci2-dicarboxílicos ou sais dos mesmos. A variante da presente invenção mencionada em ultimo lugar é realizada partindo de peliças.

Para a realização da variante da presente invenção mencionada em ultimo lugar, podem ser adicionados um ou mais halogenetos de metal alcalino, em particular, cloreto de sódio, por exemplo desde 1 até 10 % em peso, baseado na peliça, de preferência desde 4 até 7 % em peso. No entanto, o halogeneto de metal alcalino pode ser completamente ou proporcionalmente substituído por polímeros iônicos. O tempo de residência das peliças na piquelagem na variante da presente invenção mencionada em ultimo lugar é, por exemplo, de desde 10 minutos até 24 horas, de preferência de desde 15 minutos até 2 horas e particularmente, de preferência, de desde 15 até 45 minutos. A piquelagem na variante da presente invenção mencionada em ultimo lugar ocorre sob condições de outro modo costumeiras em curtimento; a temperatura é de desde 10 até 35 °C e a pressão é de desde 1 até 10 bar, a pressão atmosférica sendo particularmente conveniente.

Depois que foram realizadas uma ou mais das etapas descritas acima do processo de acordo com a invenção, recurtimento, por exemplo, usando-se um ou mais agentes de curtimento sintéticos, agentes de curtimento de resina ou agentes de curtimento de vegetais ou misturas dos reagentes de curtimento mencionados acima e além disso amaciamento com óleo ou gordura, obtenção de hidrofobicidade e processamento podem ser efetuados por métodos por si conhecidos.

Os produtos semi-acabados e o couro produzido pelo processo de acordo com a invenção são distinguidos, até mesmo com o uso de água dura, por uma brancura particularmente boa, um bom volume e maciez e particularmente pequena tendência ao amarelecimento e são particularmente adequados para a produção de artigos de vestuário, tais como, por exemplo, casacos, jaquetas, cintos, calçados e luvas e, além disso, peças de mobília e peças internas de automóveis. Além disso, os produtos semi-acabados produzidos pelo processo de acordo com a invenção têm uma capacidade de serem raspados boa até muito boa e um comportamento de murchamento bom a muito bom e podem ser facilmente processados para fornecer couro. A presente invenção além disso se refere a formulações, em particular a formulações aquosas, que compreendem (a) pelo menos um agente de curtimento orgânico e (b) uma mistura de (bl) pelo menos um ácido C3-Ci2-dicarboxílico (b2) e pelo menos um outro composto ácido selecionado entre Cj-C3-mono- ou ácidos C3-Ci2-dÍcarboxílicos ou sais dos mesmos. O agente de curtimento orgânico (a) e a mistura (b) são como definidos acima.

Em uma modalidade da presente invenção, os agentes de curtimento orgânicos (a) são selecionados entre aldeídos, dialdeídos e compostos que podem eliminar formaldeído, acetaldeído ou dialdeído a um pH ácido na presença de água. O glutaraldeído é muito particularmente, de preferência, selecionado como o agente de curtimento (a).

Em uma modalidade da presente invenção, a mistura (b) compreende pelo menos dois ácidos C3-Ci2-dicarboxílicos selecionados entre ácido adípico, ácido glutárico, ácido maléico e ácido succínico ou sais dos mesmos.

As formulações de acordo com a invenção podem compreender, por exemplo, na faixa de desde 30 até 80 % em peso de água.

As formulações de acordo com a invenção podem, de preferência, ter um pH na faixa de 2,5 até 6,5, particularmente de preferência na faixa de 3,0 a 5,0, As formulações de acordo com a invenção podem compreender, por exemplo, juntas na faixa de desde 10 até 70 % em peso de agente de curtimento orgânico (a), de preferência desde 15 até 40 % em peso, na faixa de desde 2,5 até 50 % em peso de mistura (b), de preferência desde 5 até 25 % em peso, os dados de % em peso estando baseados na formulação total de acordo com a invenção e o restante sendo, por exemplo, água. A mistura (b) presente na formulação de acordo com a invenção pode compreender, por exemplo, em associação na faixa de desde 30 até 99 % em peso de ácido C3-Ci2-dicarboxílico (bl), em associação na faixa de desde 1 até 70 % em peso de outro composto ácido (b2), os dados em % em peso estando baseados na mistura (b).

As formulações de acordo com a invenção são particularmente adequadas para a realização do processo descrito acima de acordo com a invenção. A presente invenção, além disso, refere-se ao uso das formulações de acordo com a invenção para a produção de couro, por exemplo para pré-curtimento, curtimento ou re-curtimento ou na piquelagem. A presente invenção, além disso, refere-se a um processo para a produção de couro, por exemplo a um processo para pré-curtimento, curtimento ou re-curtimento ou para piquelagem, que usa a formulação de acordo com a invenção. O pré-curtimento e o curtimento são particularmente preferidos. No entanto, a formulação de acordo com a invenção também pode ser usada especialmente na piquelagem. A presente invenção, além disso, refere-se a produtos semi-acabados e a couros, produzidos pelo processo de acordo com a invenção. Os couros de acordo com a invenção são distinguidos, até mesmo com o uso de água dura, pela boa brancura, boa formação de volume e maciez e por uma tendência particularmente pequena a amarelecimento e são particularmente adequados para a produção de artigos de peças de vestuário, tais como, por exemplo, casacos, jaquetas, cintos, calçados, em particular couro para revestimento interno e para a parte superior e luvas e além disso, peças de mobília e peças internas de automóveis. Além disso, os produtos semi-acabados produzidos pelo processo de acordo com a invenção têm capacidade de serem raspados boa a muito boa e comportamento de murchamento bom a muito bom e podem ser processados muito facilmente para fornecer couros. A presente invenção, além disso, refere-se a um processo para a preparação de formulações de acordo com a invenção, também denominado a seguir processo de preparação de acordo com a invenção. Para a realização do processo de preparação de acordo com a invenção, por exemplo, é preparada em água, primeiro uma mistura (b) de pelo menos um ácido C3-Ci2-dicarboxílico (bl) e pelo menos um outro composto ácido (b2), selecionado entre os ácidos Ci-C3-mono- ou C3-Ci2-dicarboxílicos e, se apropriado, parcialmente ou completamente neutralizada com uma base, tal como, por exemplo, sal básico de metal alcalino, por exemplo sais de potássio ou de sódio, tais como carbonatos ou bicarbonatos, em particular hidróxido de sódio ou com amônia ou uma amina orgânica e então é misturado pelo menos um agente de curtimento orgânico (a). A invenção é explicada pelos exemplos de processamento. I. Preparação de formulações de acordo com a invenção 1.1 Preparação de formulação F-l de acordo com a invenção Foram adicionados 18 g (123 mmoles) de ácido adípico (bl-1), 12 g (102 mmoles) de ácido succínico (b2-l) e 3 g (65 mmoles) de ácido fórmico concentrado (b2-2) e 210 ml de água destilada foram misturados entre si em um recipiente agitado. 8 g de uma solução aquosa a 50 % de concentração em peso de hidróxido de sódio (correspondente a 100 mmoles de NaOH). 240 g de uma solução aquosa a 50 % em peso de glutaraldeído (a-1) foram então adicionadas, depois de serem medidas, com agitação. Foi obtida a formulação aquosa F-l de acordo com a invenção. A formulação aquosa F-l de acordo com a invenção tinha um pH de desde 3 até 4. 1.2 Preparação da formulação F-2 de acordo com a invenção 22 g (151 mmoles) de ácido adípico (bl-1), 8 g (69 mmoles) de ácido maléico (b2-3) e 2,5 g (26 mmoles) de propionato de sódio (b2-4) e 210 ml de água destilada foram misturados entre si em um recipiente agitado. Foram adicionados 8 g de uma solução aquosa a 50 % em peso de hidróxido de sódio (correspondente a 100 mmoles de NaOH). 240 g de uma solução aquosa a 50 % em peso de glutaraldeído (a-1) foram então adicionadas, depois de serem medidas, com agitação. A formulação aquosa F-2 de acordo com a invenção tinha um pH de desde 3 até 4.

Foi usada uma solução aquosa a 50 % em peso de glutaraldeído, pH de 3 a 4, como formulação comparativa V-F-3. II. Produção de couro A seguir, os dados em % em peso estão baseados no material de partida (corte, peliça, pele) usado respectiva etapa, a não ser se for expressamente afirmado de outra maneira. As etapas de tratamento foram efetuadas à temperatura ambiente, a não ser se for expressamente afirmado de outra maneira.

Foi usada água de 24 °dH, a não ser se for expressamente afirmado de outra maneira. LVU: Unidades Lõhlein-Volhard, que podem ser determinadas, por exemplo, por métodos que estão baseados na degradação de caseína por uma enzima a ser investigada e titulação subseqüente dos grupos carboxila liberados com NaOH 0,1 N. Uma LVU corresponde a 0,00575 ml de NaOH 0,1 N. II. 1 Trabalho Preliminar: Tratamento com Cal e Descalcifi cação II. 1.1 Tratamento com cal com descalcificação subseqüente com ácido bórico 40 kg de peles de gado (material do Sul da Alemanha) foram deixados de molho e foram tratados com cal com 3 % em peso de cal, 1,5 % em peso de sulfeto de sódio e 0,7 % em peso de bissulfeto de sódio em uma duração de banho de 150 % durante 16 horas. Foram então efetuadas lavagem com água, retirada da carne e cortes até uma espessura de fenda de 2,5 mm. Foram obtidas fendas e foram cortados em duas metades por gado.

Em um tambor giratório que tem chicanas, 100 % em peso de água, 0,4 % em peso de ácido bórico e 0,1 % em peso de ácido fórmico e 0,1 % em peso de Na2S03 foram adicionados ao gado. Foi efetuado tratamento no tambor durante um período de tempo de 30 minutos. Depois disso, a solução foi descarregada e 50 % em peso de água, 1,0 % em peso de ácido bórico e 0,2 % em peso de ácido fórmico e 0,1 % em peso de Na2S03 foram adicionados. Foi efetuado tratamento no tambor durante mais 45 minutos e foram adicionados ainda 100 % em peso de água e, além disso, 0,5 % em peso de pancreatina comercialmente disponível com 1000 LVU/g e 0,1 % em peso de um tenso ativo (2-etilhexanol etoxilado com 6 equivalentes de óxido de etileno). Foi efetuado tratamento no tambor durante mais 30 minutos a 32 °C. Depois disso, a solução foi descarregada e as peliças Bl-1 descalcificadas foram lavadas duas vezes com 150 % em peso de água cada vez. II. 1.2 Tratamento com cal com descalcificação subseqüente com sais de amônio 40 kg de peles de gado (material do Sul da Alemanha) foram deixados de molho e foram tratados com cal com 3 % em peso de cal, 1,5 % em peso de sulfeto de sódio e 0,7 % em peso de bissulfeto de sódio em uma duração de banho de 150 % durante 16 horas. Foram então efetuadas lavagem com água, retirada da carne e cortes até uma espessura da fissura de 2,5 mm. Foram obtidos fissuras e foram cortados em duas metades por gado.

Em um tambor giratório que tem chicanas, 100 % em peso de água, 0,35% em peso de NH4CI e 0,15 % em peso de (NFL^SC^ e 0,1% em peso de Na2SC>3 foram adicionados na fissura do gado. Foi efetuado tratamento no tambor durante um período de tempo de 30 minutos. Depois disso, a solução foi descarregada e 50 % em peso de água, 0,8 % em peso de NH4CI e 0,4% em peso de (NH^SC^ e 0,1 % em peso de Na2SC>3 foram adicionados. Foi efetuado tratamento no tambor durante mais 45 minutos e foram adicionados ainda 100 % em peso de água e, além disso, 0,5 % em peso de pancreatina comercialmente disponível com 1000 LVU/g e 0,1 % em peso de um tenso ativo (2-etilhexanol etoxilado com 6 equivalentes de óxido de etileno). Foi efetuado tratamento no tambor durante mais 30 minutos a 32 °C. Depois disso, a solução foi descarregadas e as peliças Bl-2 descalcificadas foram lavadas duas vezes com 150 % em peso de água cada vez. II. 1.3 Tratamento com cal com descalcificação subseqüente com carbonatos orgânicos 40 kg de peles de gado (material do Sul da Alemanha) foram deixados de molho e foram tratados com cal com 3 % em peso de cal, 1,5 % em peso de sulfeto de sódio e 0,7 % em peso de bissulfeto de sódio em uma duração de banho de 150 % durante 16 horas. Foram então efetuadas lavagem com água, retirada da carne e cortes até uma espessura de fissura de 2,5 mm. Foram obtidas fissuras e foram cortados em duas metades por gado.

Em um tambor giratório que tem chicanas, 100 % em peso de água, 0,15% em peso de carbonato de etileno e 0,15% em peso de carbonato de propileno e 0,1% em peso de Na2SC>3 foram adicionados na fissura do gado. Foi efetuado tratamento no tambor durante um período de tempo de 30 minutos. Depois disso, a solução foi descarregada e 50 % em peso de água, 0,6 % em peso de carbonato de etileno e 0,6 % em peso de carbonato de propileno e 0,1 % em peso de Na2SC>3 foram adicionados. Foi efetuado tratamento no tambor durante mais 45 minutos e foram adicionados ainda 100 % em peso de água e, além disso, 0,5 % em peso de pancreatina comercialmente disponível com lOOOLVU/g e 0,1 % em peso de um tenso ativo (2-etilhexanol etoxilado com 6 equivalentes de oxido de etileno). Foi efetuado tratamento no tambor durante mais 30 minutos a 32 °C. Depois disso, a solução foi descarregada e as peliças Bl-3 descalcificadas foram lavadas duas vezes com 150 % em peso de água cada vez. II.2 Piquelagem As soluções de piquelagem PF-1 a PF-4 foram preparadas por misturação das substâncias de acordo com a tabela 1 e completando com água. As soluções de piquelagem PF-1 a PF-4 que podem ser assim obtidas tinham um pH de 2,8.

Tabela 1 Composição das soluções de piquelagem PF-1 a PF-4 usadas MgCl2 foi usado na forma de um hexahidrato.

Cada uma das peliças descalcificadas provenientes de B1-1 a Bl-3 foi cortada ao meio e tratada em tambores separados durante um período de tempo de 90 minutos com 150 % em peso de uma das soluções de piquelagem PF-1 a PF-4 (cf. tabela 2). Foram obtidas as peliças piqueladas PB-1 a PB-12. Cada uma das PB-1 a PB-12 foi cortada em três pedaços de igual tamanho, cada um tendo um peso de peliça de 1,5 kg. II.3 Pré-curtimento e curtimento (método geral) Em um tambor giratório com chicanas, 120 % em peso de solução de piquelagem proveniente de II.2 e então 3 % em peso da formulação F-l ou F-2 de acordo com a invenção (exemplos de acordo com a invenção) ou da formulação comparativa V-F-3 foram adicionados a uma peça de peliça piquelada proveniente de II.2. Foi efetuado tratamento em tambor durante 30 minutos e então 3 % em peso de agente de curtimento sulfona da EP-B 0 459 168, exemplo Kl, foram adicionados. O tratamento em tambor foi efetuado durante mais 90 minutos e então foi efetuada basificação com uma mistura (razão em peso 1: 2) de formiato de sódio e de condensado de ácido naftalenossulfônico / formaldeído, preparado de acordo com a US 5.186.846, exemplo de "Dispersante 1", a um pH de 4. O produto semi-acabado que pode ser assim obtido foi lavado duas vezes com água, murchado e raspado até uma espessura de 1,8 mm. O comportamento de murchamento, a capacidade de ser raspado e a brancura foram avaliados. Além disso, foi determinada a temperatura de encolhimento.

As temperaturas de encolhimento foram determinadas de acordo com o procedimento da DIN 53 336 (1977), o processo tendo sido modificado como a seguir: Ponto 4.1: Os pedaços de amostra tinham as dimensões de 3 cm x 1 cm; a espessura não foi determinada.

Ponto 4.2: Apenas um corpo de prova foi testado por amostra de couro, em vez de 2 corpos de prova.

Ponto 6: Omitido Ponto 7: A secagem em um dessecador a vácuo foi omitida.

Ponto 8: A temperatura de encolhimento foi medida quando o mostrador voltava para o ponto de partida.

Para a avaliação dos couros acabados, foi efetuado re-curtimento pelo método citado no exemplo II.4.

Os resultados da testagem as características de desempenho são apresentados nas tabelas 2 e 3. II.4 Método geral para re-curtimento 150 % em peso de água foram adicionados ao produto semi-acabado de acordo com o exemplo II.3 em um tambor giratório com chicanas. As seguintes substâncias foram adicionados em cada caso a intervalos de 15 minutos: 2 % em peso de agente de engraxamento C2 da WO 03/70988, 4 % em peso de uma solução aquosa a 30 % em peso de homopolímero de ácido metacrílico, parcialmente neutralizado com NaOH e que tem os seguintes dados analíticos: Mn lOOOOg/mol; valor de Fikentscher K: 12 (determinado como uma solução aquosa a 1 % em peso), viscosidade da solução a 30 % em peso: 65 mPa-s (DIN EN ISO 3219, 23 °C), pH 5,1. 5 % em peso de agente de curtimento sulfona da EP-B 0 459 168, exemplo Kl.

Foram então medidas as seguintes substâncias: 4 % em peso de um agente de curtimento vegetal (quebracho), 4 % em peso de resina melamina / formaldeído (resina agente de curtimento), mais 2 % em peso de agente de solução gordurosa C2 da WO 03/70988 e 2 % em peso de uma mistura corante marrom que tinha a composição a seguir: 70 partes em peso de corante da EP-B 0 970 148, exemplo 2.18, 30 partes em peso de Acid Brown 75 (complexo de ferro), Color Index 1.7.16.

Foi efetuado tratamento em tambor durante uma hora a 30 °C, um pH de 3,6 foi estabelecido com ácido fórmico e mais 5,5 % em peso de agente de solução gordurosa C2 da WO 03/70988 foram adicionados. A acidificação até um pH de 3,2 foi efetuada com ácido fórmico e foi retirada uma amostra da solução.

Os couros que foram assim obtidos foram lavados duas vezes com 100 % em peso de água, armazenados úmidos durante toda a noite e, depois de murchar, foram secos em uma armação com articulação a 50 °C. Foram obtidos os couros L-l a L-24 de acordo com a invenção e os couros comparativos V-L-25 a V-L-36. Depois de pendurados, os couros foram avaliados como descrito a seguir. A avaliação foi efetuada de acordo com um sistema de classificação de desde 1 (muito bom) até 5 (fraco). A avaliação da brancura e do nivelamento foi efetuada visualmente. O comportamento de murchamento foi avaliado em cada caso a uma pressão idêntica de murchamento de 100 bar na base da qualidade da desidratação e da estrutura da fibra no lado da carne (fibras isoladas com leve adesão da fibra representam o estado ideal). A capacidade de ser raspada foi avaliada à base do nivelamento do resultado da raspagem sobre a superfície, as raspas (fibras isoladas, estrutura solta), a morfologia do lado da came (pode ocorrer um endurecimento irreversível não intencional como um resultado do desenvolvimento da temperatura) e a persistência de raspas (incômodas) no lado da came. A avaliação do volume, da rigidez do grão e da maciez foi efetuada em cada caso em comparação direta por técnicos da fabricação de couro treinados apropriadamente.

Tabela 2: Couros produzidos Tabela 3: Resultados de testagem das características do desempenho REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Processo para a produção de couro, caracterizado pelo fato de que, depois do tratamento com cal, descalcificação e, se apropriado, piquelagem, as peles de animal são tratadas com (a) pelo menos um agente orgânico de curtimento e (b) uma mistura de (bl) pelo menos um ácido C3-Ci2-dicarboxílico (b2) e pelo menos um outro composto ácido selecionado entre os ácidos Ci-C3-mono- ou C3“Cj2-dicarboxílicos ou sais dos mesmos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os agentes de curtimento orgânicos (a) são selecionados entre aldeídos, dialdeídos e compostos que possam eliminar formaldeído, acetaldeído ou dialdeídos em um pH ácido, na presença de água.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o agente de curtimento orgânico (a) selecionado é o glutaraldeído.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a mistura (b) compreende pelo menos dois ácidos C3-Ci2“dicarboxílicos selecionados entre ácido adípico, ácido glutárico, ácido maléico e ácido succínico ou sais dos mesmos.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o tratamento é um pré-curtimento ou um curtimento.

6. Processo para a produção de couro, caracterizado pelo fato de que, durante a piquelagem, as peles de animal são tratadas com (a) pelo menos um agente orgânico de curtimento e (b) uma mistura de (bl) pelo menos um ácido C3“Ci2-dicarboxílico (b2) e pelo menos um outro composto ácido selecionado entre os ácidos CrCrmono- ou C3-Ci2-dicarboxílicos ou sais dos mesmos.

7. Formulação, caracterizada pelo fato de que compreende (a) pelo menos um agente orgânico de curtimento e (b) uma mistura de (bl) pelo menos um ácido Ca-Cp-dicarboxílico (b2) e pelo menos um outro composto ácido selecionado entre os ácidos C]-C3-mono- ou C3-Ci2-dicarboxílicos ou sais dos mesmos.

8. Formulação de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que os agentes de curtimento orgânicos (a) são selecionados entre aldeídos, dialdeídos e compostos que possam eliminar formaldeído, acetaldeído ou dialdeídos em um pH ácido, na presença de água.

9. Formulação de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que o agente de curtimento orgânico (a) selecionado é o glutaraldeído.

10. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizada pelo fato de que a mistura (b) compreende pelo menos dois ácidos C3-Ci2-dicarboxílicos selecionados entre ácido adípico, ácido glutáríco, ácido maléico e ácido succínico ou sais dos mesmos.

11. Uso das formulações como definidas em qualquer uma das reivindicações 7 a 10 caracterizado pelo fato de ser para a produção de couro.

12. Processo para a produção de couro, caracterizado pelo fato de que usa formulações como definidas em qualquer uma das reivindicações 7 a 10.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a formulação como definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 10 é usada na piquelagem.

14. Produto semi-acabado e couro, caracterizados pelo fato de serem produzidos por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 ou 12 e 13.