RO109557B1 - Procedeu de tratare antimicrobiana si antifungica, a pieilor si piei biologic stabile, obtinute conform procedeului - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu de tratare antimicrobiană și antifiingică a pieilor, în timpul prelucrării acestora și la pieile biologic stabile, obținute conform procedeului.

Pielea animală, fiind compusă predominant din proteină, este supusă descompunerii de către microorganisme și autolizei.

Stabilitatea mecanică, chimică și biologică crescută, pe care o posedă pielea finisată, comparativ cu pielea proaspătă sau neprelucrată, rezultă din tratamentul de tăbăcire, combinat cu diferite faze ale procesului de finisare, care fac pielea acceptabilă vânzării.

Se cunoaște că pieile sunt comercializate sub diferite forme și anume:

- în stare brută (sărate, saramurate, sărate-uscate sau proaspete);

- în satare piclată (tratate cu o soluție a unui acid tare, în prezență de sare);

- în stare tăbăcită (în special tratate cu crom wet-blue);

- în stare semiprelucrată (denumite crust);

- în stare finită.

Pieile în stare brută, având în vedere forma sub care ridică probleme de poluare, elimină sarea și nu mai trebuie supuse tratamentului chimic.

în ce privește pieile piclate, acestea sunt fragile, pentru că nu au fost supuse tratamentului chimic și trebuie să fie protejate împotriva umflării.

Prezentarea produselor în wet-blue nu este lipsită de inconveniente, mai ales din punct de vedere ecologic, deoarece fără utilizarea unor adjuvanți complementari și/sau a unor moduri adaptate operației de epuizare a cromului, apele reziduale provenind din băile de tanare, într-o primă etapă, apoi din operațiile de retanare (deplasare prin agenții de retanare) prezintă o concentrație ridicată în crom.

în afara de aceasta, până la 40% din băile de crom se pierd sub formă de deșeuri solide, în timpul operațiilor de despicare și de fălțuire.

în scopul reducerii concentrației de crom a apelor reziduale, se cunoaște un procedeu de tanare cu crom, constând dintr-un tratament, timp de 10 până la 12 h, la un pH de 3,9 până la 4,2, cu policlorură bazică de aluminiu, cantitățile exprimate în A1₂O₃ fiind de 1...4% din greutatea pielii de tratat. Este vorba de o veritabilă operație de pretanare ireversibilă, deoarece are loc o transformare, într-o manieră importantă, a moleculei de colagen.

în ultimii zece ani, industria pielii este interesată de noi produse, constituind o fază intermediară de precondiționare a pieilor, după piclare, care prezintă mai multe avantaje și anume:

- sunt lipsite de crom;

- sunt susceptibile de a suporta operațiile de despicare și de fălțuire, destinate să producă piei, pentru diferite scopuri, înaintea operațiilor de tanare; aceste operații de despicare și de fălțuire, efectuate pe aceste noi produse, permit deci să se evite obținerea deșeurilor solide cromate;

- defectele existente în piele pot fi detectate din timp, în fluxul transformării pielii, ceea ce permite o mai bună alegere și o mai bună dirijare a pieilor, după calitatea lor și după nevoile pieții;

- reziduurile de fabricație, constituite din straturile de grosime prea mică și din toate deșeurile pot fi valorificate prin transformare în gelatină industrială și în colagen alimentar, deoarece nu conțin crom;

- permit obținerea unor piei, al căror caracter de stabilitate este reverisibil; întradevăr, după eliminarea produselor de stabilizare, aceste materiale sunt echivalente cu pielea piclată de la început, deoarece colagenul redevine disponibil pentru operațiile de tanare convenționale;

- prezintă o temperatură de contracție și o stabilitate în timp, ridicate, permițând stocarea lor timp îndelungat în condiții dificile, ca de exemplu, transportul pe distanțe lungi, timp de mai multe luni.

Aceste noi produse sunt denumite Alb Stabilizat Umed (B.H.H.) când sunt umede sau Alb Stabilizat Uscat (B.S.S.) când sunt uscate.

Mai este cunoscută o metodă de tanare, în care flota de tratare conține, pe lângă produsele specifice, compuși vinilici și săruri ale acestora, cu rol de polielectroliți, fără a fi menționată vreo influență a acestora asupra stabilității biologice a pieilor tanate.

Procedeele cunoscute prezintă dezavantajul, fie că folosesc, pentru tratare, crom, fie că folosesc compuși cu aluminiu, fără a urmări și asigurarea rezistenței biologice.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este stabilirea componentelor, a proporțiilor de participare a acestora și a condițiilor de aducere pe suport a acestora, astfel încât să fie compatibile cu produsele din fazele ulterioare și să se asigure o eliminare ușoară sau transformarea acestora, asigurânduse utilizarea materialelor recuperabile.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că pieile piclate sunt impregnate lapH 3...4, cu o baie care conține policlorură bazică de aluminiu sau policlorsulfat bazic de aluminiu, în cantitate de 0,08....0,45% A1₂O₃; 0,5...5% acid vinilic și/sau 0,02...1,25% sare vinilică a unui pământ rar, sunt supuse apoi operației de bazifiere, până la un pH final de 4...4,4 și eventual, sunt supuse stoarcerii, procentele fiind exprimate în greutate, raportată la greutatea pieilor brute.

Printre policlorurile bazice de aluminiu și policlorsulfații bazici de aluminiu, pot fi citate cele având următoarele formule:

- AUOH^Cl^ (I) în care n și m sunt numere întregi pozitive, diferența 3n-m fiind de asemenea pozitivă;

-AhOHLCU^.JSOA (II) în care m reprezintă un număr cuprins între 1,1 și 2,1; n reprezintă un număr cuprins între 0,12 și 0,18 și are o bazicitate cuprinsă între 0,37 și 0,70;

-AUOHLCk.^SOA (III) în care k, m și n reprezintă numere întregi; 3n>m + 2k și k/n = 0,01...0,3; iar bazicitatea sa m/3n este cuprinsă între 0,3 și 0,7;

-[Al^OH^^^ClJSOWJz (IV) în care (3n-m-2p)/3n = 0,4....0,7; p = 0,04...0,25 m; m/p = 8....35; m, n și p fiind numere întregi, iar z fiind egal cu cel puțin 1;

-AUOHUSOACU.^ (V) în care bazicitatea m/3n este cuprinsă între 0,4 și 0,65; raportul echivalent Al/echivalent CI este cuprins între 2,8 și 5; masa moleculară medie (M_w) fiind cuprinsă între 10000 și

300000; iar diametrele hidrodinamice reale </>z și $w având valorile:

φζ (A) de la 90 la 45o;

</>w (A) de la 50 la 300.

Policlorurile bazice sau policlorsulfații bazici de aluminiu pot fi utilizați sub formă de soluții apoase, conținând 4...20% în greutate substanță activă, exprimată în A1₂O₃ sau sub formă solidă, pulverulentă.

Pieile piclate, luate în lucru, pot fi piei de ovine, caprine, porcine sau bovine, piclarea realizându-se în condiții în sine cunoscute, urmând operațiile clasice ale ciclului și anume: înmuierea, depărarea, decalcifierea și sămăluirea.

Operația de impregnare poate fi realizată la temperatura obișnuită (de la

10.. .35°C), într-un butoi, cu viteza de rotire reglabilă, cu posibilitatea încălzirii băii de impregnare.

Operația de bazifiere este realizată apoi, în condiții în sine cunoscute, ca de exemplu cu ajutorul bicarbonatului de sodiu sau a carbonatului de sodiu, a oxidului de magneziu, a dolomitei, luate în cantitate suficientă pentru a se asigura un pH de

4.. .4.4.

Deși nu este necesar, agenții antifungici, obișnuiți în tratamentul pieilor, pot fi introduși în baia de impregnare (derivați de fenoli clorurați, de benzotiazoli, de izotiazolone).

în mod neașteptat, s-a constatat că pieile tratate, fără adaos de agenți bacteriostatici, sunt puțin sensibile la mucegai. După șapte săptămâni de stocare, la temperatura de 35°C, pieile tratate conform invenției, nu prezintă mucegăire.

Acizii vinilici sau sărurile lor pot fi eliminate sau transformate, pentru utilizarea ulterioară a deșeurilor, prin polimerizare, cu ajutorul unui sistem oxido-reducător, a razelor X, etc.

Pieile tratate (B.S.H.-urile obținute conform invenției) posedă proprietăți de reînmuiere, deosebit de bune, care permit, mai ales în cazul pieilor mici (caprine, ovine) să nu se utilizeze agenți de înmuiere (agenți tensioactivi, de tip sulfonați, amine, săruri de amine...) pentru transformarea lor în piele stabilizată, uscată, B.S.S.

Reînmuierea acestora se face prin simpla introducere într-un butoi, în prezența apei, cu o prelucrare mecanică, minimă, pentru a nu altera pieile prin abraziune.

Tratamentul este ușor reversibil, pieile tratate putând fi ușor retransformate în piei brute, prin tratament acid, de exemplu cu ajutorul unei soluții apoase de acid clorhidric sau sulfuric, etc., pentru a elimina sărurile de aluminiu.

Pieile tratate, conform invenției, prezintă o temperatură de contracție minimală, de cel puțin 60°C, în general de 64...68°C, absolut compatibilă cu operațiile de despicare și de fălțuire.

Pieile tratate pot fi supuse apoi operațiilor clasice de tanare: tanare cu crom, o epuizare mai bună a băii de crom, deoarace B.S.H. -ul conține săruri de aluminiu; tanare sintetică, tanare vegetală sau combinații ale acestor diferite tipuri de tanare.

Prin aplicarea invenției, se obțin următoarele avantaje:

- valorificarea superioară a materiei prime;

- reducerea noxelor;

- posibilitatea valorificării materialelor recuperabile.

Se dau, în continuare, mai multe exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. într-un butoi din lemn, cu capacitatea de 800 1, cu viteza de rotire reglabilă, se introduc semicrupoane de bovină, care au fost supuse operațiilor de înmuiere, depărare, decalcifiere și sămăluire, pentru realizarea pielării.

Viteza de rotație este de 6 până la 8 rot/min.

Conținutul băilor este următorul:

- prima baie conține: 25% apă rece, la temperatura de 18 până la 20°C; și 3% sare marină, densitatea băii fiind de la 1,04 până la 1,07 g/cm³, durata rotirii fiind de 5 min.

- în a doua baie, se adaugă 1,5% acid sulfuric, sub formă de soluție apoasă 10%, durata rotirii fiind de 30 min.

- în a treia baie, se adaugă 0,7% formiat de sodiu, sub forma unei soluții apoase 10%, pH-ul băii obținute fiind de 3,4, iar durata rotirii fiind de 3 h.

Pieile piclate sunt supuse apoi operației de impregnare, viteza de rotație fiind de 6 până la 8 tur/min.

în baia de impregnare se adaugă 2% (sau 0,16% exprimat în A1₂O₃) soluție apoasă de policlorsulfat de aluminiu, prezentând o bazicitate de 55%; un procent de desulfatare de 82% și un conținut în A1₂O₃ de 8,3%, obținute conform procedeului descris în cererea de brevet european 218487, pH-ul băii obținute fiind de 3,6 , iar durata rotirii fiind de 2 h.

Se adaugă apoi 0,6% bicarbonat de sodiu, sub forma unei soluții apoase 10%,pHul băii fiind de 4,1, iar durata rotirii fiind de 1 h și 30 min.

Pieile B.S.H., astfel obținute, sunt stoarse la presiune scăzută (5 x lO’Pa).

Pieile B.S.H. (Alb Stabilizate Umed) conțin:

- 60% din greutate, apă;

- 10% din greutate (raportat la materia uscată, după norma NF-G 52 202) materii minerale;

- 0,80% din greutate (raportat la materia uscată), A1₂O₃;

- 85% din greutate (raportat la materia uscată), substanțe dermice.

Temperatura de contracție a pieilor B.S.H., măsurată conform normei NF-G 52012, este de 67°C.

După stocare la temperatura de

32.. .35°C și umiditatea relativă de 80...85%, timp de șapte săptămâni, nu se constată nici o mucegăire.

Pieile B.S.H. stabilizate sunt transformate în wet-blue.

Procentele menționate, în continuare, sunt în greutate și sunt calculate față de greutatea B.S.H.-ului uscat, înmulțită cu 1,5, pentru a se obține un procent echivalent celui exprimat prin raportate la piele.

Semi-crupoanele B.S.H., uscate și stocate, sunt apoi fălțuite la 1,8 mm, fără nici o problemă și supuse operațiilor de reînmuiere, acidulare, tanare și bazifiere, întrun butoi asemănător celui descris mai înainte.

Reînmuierea se realizează cu 10% apă rece, la temperatura de 16,..18°C, viteza de rotație fiind de 6 până la 8 tur/min, iar durata de rotire fiind de 10 min.

După stoarcere, pieile sunt supuse acidulării cu 40% apă rece, la temperatura de

16.. .18°C, viteza de rotație fiind de 6 până la 8 tur/min și cu 4% NaCl, după rotirea acestora timp de 10 min.

Pentru acidulare, pH-ul băii trebuie să fie de 4,0, iar densitatea băii trebuie să fie cuprinsă în intervalul de la 1,04 până la 1,07 g/cm³, obținute prin adăugarea de 0,5% acid sulfuric, sub forma unei soluții apoase 10% în greutate.

Se continuă acidularea prin rotirea încă 20 de min, pH-ul băii obținute scăzând până la valoarea de 3,2.

Pentru turnare, în baie, se adaugă 8% sulfat de crom, sub formă de soluție apoasă 25%, viteza de rotire fiind de la 8 până la 10 tur/min, durata de rotire fiind de 16 h, iar pHul băii obținute fiind de 3,2...3,3.

După aceea, urmează bazifierea, care se realizează într-o baie în care se adaugă 0,5% bicarbonat de sodiu, sub forma unei soluții apoase 10%, viteza de rotire fiind de 8 până la 10 tur/min.

Se rotește timp de 15 min, la un pH de

3,6.

Se mai adaugă 0,5% bicarbonat de sodiu, sub forma unei soluții apoase 10% și se mai rotește încă timp de 60 min, pH-ul obținut fiind de 3,9.

Wet-blue-urile astfel obținute se descarcă și se pun pe boc.

Pentru transformarea wet-blue-urilor în piei mordate (vopsite), semi-crupoanele B.S.H., tanate cu crom în operația precedentă, suferă următoarele operații:

- spălare cu apă la temperatura de 35°C, în care se adaugă SYNETEKTAN N.C.R. (tanin organo-metalic comercializat de ICI) 4%, viteza de rotire fiind de 8 până la 10 tur/min.

Se rotește timp de 30 min și apoi se adaugă 2% NEUTRAKTAN D (agent de neutralizare comercializat de ICI).

După aceea, se mai rotește timp de o oră, pH-ul băii obțoinute devenind 5,4.

După stoarcere, produsul se spală cu 100% apă, la temperatura de 40°C și se rotește timp de 5 min.

Retanarea se realizează cu apă la 40°C : 50%, viteza de rotire fiind de 8 până la 10 tur/min. în baie, se adaugă 8% ALBATAN SF (tanin sintetic, comercializat de RhonePoulenc) și se rotește timp de 45 de min, după care se stoarce.

Se continuă cu ungerea cu o compoziție formată din Lipodermlicker PK (ulei sulfatat de origine animală, comercializat de BASF) : 6%, timp de rotire de 45 min.

Produsele retanate și unse, obținute, sunt descărcate și puse timp de 24 h pe boc.

După stoarcere și uscare, se constată că produsul astfel obținut conține 0,132% A1₂O₃ (exprimat prin raportare la materia uscată), fixat.

B.S.H.-ul conține 0,80% A1₂O₃ (exprimat prin raportare la materia uscată), fixat.

Se constată că cea mai mare parte din A1₂O₃ a fost eliminat, prin deplasare, cu ajutorul agenților tananți, în timpul transformării în wet-blue și în crust.

Acest lucru se datorează prorpietății de reversibilitate a B.S.H.-ului.

Exemplul 2. Se repetă operațiile de piclare, impregnare și bazifiere, descrise la exemplul 1, realizând operația de impregnare prin punerea în lucru a 2,2% soluție apoasă de policlorsulfat bazic de aluminiu.

După 2 h de rotire, se adaugă 1,1% acid acrilic, procentul fiind raportat la greutatea pielii.

După 2 h de rotire, mediul este bazifiat, procedându-se ca în exemplul 1, până la pH = 4.

După stoarcere la 32/35 °C și umiditatea relativă de 80...85%, timp de unsprezece săptămâni, nu se constată nici o mucegăire.

Claims (6)

1. Revendicări

   1. Procedeu de tratare antimicrobiană și antifungică a pieilor, caracterizat prin aceea că, pieile piclate sunt impregnate la pH

   3.. .4, cu o baie care conține policlorură bazică de aluminiu sau policlorsulfat bazic de aluminiu, în cantitate de 0,08...0,45% în greutate A1₂O₃; 0,5...5% în greutate acid vinilic și/sau 0,02....1,25% în greutate sare vinilică a unui pământ rar, apoi sunt supuse operației de bazifiere, până la un pH final de

   4.. .4.4 și eventual sunt supuse stoarcerii, procentele fiind exprimate în greutate, raportată la greutatea pieilor brute.
2. 2. Procedeu de tratare antimicrobiană și antifungică a pieilor, conform revendicării

   1, caracterizat prin aceea că, pieile piclate sunt impregnate la 3,5....3,8, iar baia conține policlorură bazică de aluminiu sau policlorsulfat bazic de aluminiu, în cantitate de 0,10...0,25% în greutate A1₂O₃ 5
3. 3. Procedeu de tratare antimicrobiană și antifungică a pieilor, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, policlorură bazică de aluminiu și policlorsulfatul bazic de 10 aluminiu au următoarele formule:

   -AIJOH^CU.» 0) în care n și m sunt numere întregi pozitive, diferența 3n - m fiind de asemenea pozitivă;

   -AliOHkCb^.^SO^ (II) 15 în care m reprezintă un număr cuprins între 1,1 și 2,1; n reprezintă un număr cuprins între 0,12 și 0,18 și are o bazicitate cuprinsă între 0,37 și o,7o;

   -AKOHLCk^.^SOA (III) 20 în care k, m și n reprezintă numere întregi pozitive; 3n>m + 2k și k/n = 0,01...0,3, iar bazicitatea sa m/3n este cuprinsă între 0,3 și 0,7.

   - [AIJOH^. _m. _2pCl_m(SO₄)_p]_z (IV) 2 5 în care (3n -m - 2p)/3n = 0,4...0,7; p = 0,04...0,25n; m/p = 8...35; m,n și p fiind numere întregi, iar z fiind egal cu cel puțin 1;

   -AUOHUSOACV^ (V) în care bazicitatea m/3n este cuprinsă între 0,4 și 0,65; raportul echivalent Al/echivalent CI este cuprins între 2,8 și 5; masa moleculară medie (M_w) fiind cuprinsă între 10000 și 300000, iar diametrele hidrodinamice reale φζ și φν având valorile:

   φζ (A) de la 90 la 450;

   φ-w (A) de la 50 la 300.
4. 4. Procedeu de tratare antimicrobiană și antifungică a pieilor, conform revendicărilor

   1,2 și 3, caracterizat prin aceea că, acidul vinilic este acid acrilic, iar sarea de pământ rar este acrilat de lantan.
5. 5. Piei biologic stabile, obținute prin procedeul de tratare antimicrobiană și antifungică, conform oricăreia din revendicările 1...4, caracterizat prin aceea că, conțin mai puțin de 1 % în greutate A1₂O₃.
6. 6. Piei biologic stabile, conform revendicării 5, caracterizate prin aceea că, conțin un acid vinilic sau o sare vinilică de pământ rar.