KR950014924B1 - 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질방법 - Google Patents

Abstract

[본 발명의 요약]

본 발명은 크롬 염을 사용하지 않고도 일련의 필수적인 단계를 차례로 복합시켜 석회침지한 하이드로부터 "크롬-탄닌제 처리한 가죽"의 특성을 가지는 우수한 가죽을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 크롬을 사용하지 않는 무두질방법은 크롬을 함유하지 않는 예비탄닌제, 합성탄닌제, 식물성 추출물, 중화제, 재탄닌제 및 마무리제를 차례로 각각의 특정 농도에 도달하기에 충분한 양 만큼 첨가시켜 pH 2.5 내지 3.5의 산성 소금물에 하이드를 침지시키고 하이드를 그 수축온가 약 77°-85℃로 될 때까지 크롬을 함유하지 않는 탄닌으로 예비무두질하는 단계를 포함한다. 특정 농도의 크롬을 함유하지 않는 탄닌제를 사용하여 일련의 순서대로 하이드를 예비무두질, 무두질, 재무두질하는 본 방법은 크롬-탄닌제로 처리한 하이드의 특성을 가지며 우수한 방축성, 탄력성 및 굴곡 강도를 가짐을 입증하는 제품을 생산한다. 그 결과적인 가죽 제품은 구두 및 군화와 같은 기후-저항성이 뛰어난 신으로 유용하며, 핸드백 및 부속품과 같이 내구성이 있고, 아름다운 가죽 제품으로서의 용도에 적합하다.

Description

크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질방법

고대인의 가죽 무두질방법은 그들의 과학분야에 화학적인 시도를 일상에 처음으로 적용한 경우라고 여겨지며, 음식물 제조에 있어서의 화학의 적용도 이를 앞서지는 못하였을 것이다. 그러므로 오늘에 이르기까지 가죽 무두질방법이 끝임없이 개발되어 온사실은 놀랄만한 것이 아니다. 일반적으로 가죽은 하나 이상의 탄닌제를 하이드(hide) 또는 스킨(skin)에 처리하여 제조하며, 이 무두질방법은 가죽의 분해 및 부패를 방지하고 가죽이 건조하여 뻣뻣하게 되는 것을 방지한다.

해당분야에 많은 다양한 탄닌제가 공지되어 있으며, 이러한 각각의 다양한 종류는 특정한 장점을 제공하며 명백한 특성을 가지는 가죽제품을 생산한다.

통용되는 다양한 탄닌제 가운데 적절한 부피 및 굴곡강도를 갖는 강한 가죽의 생산에는 식물성 탄닌제보다 광물성탄닌제를 사용하는것이 통상적으로 더 바람직하였다. 이 광물성 탄닌제 가운데 "크롬-탄닌제"가 더 우수한 질의 제품을 생산하므로 지르코늄 및 알루미늄의 염기성 염과 같은 광물성탄닌제보다 크롬의 염기성 염 수용액을 일반적으로 사용하였다. 공교롭게도 크롬-탄닌제는 환경적인 측면에서 바람직하지 않은 오염물질인 크롬-탄닌 유출액을 배출한다. 크롬을 함유하는 유출액은 깍아낸 가죽 폐기물 및 크롬-탄닌액의 처리로부터 침출물과 폐기물의 처리결과로부터 생기는 것이다. 크롬 회수 또는 사용된 크롬의 재순환이 항상 기대한 바와같이 효과적이지 못하므로 가죽 산업은 크롬-탄닌제와 관련된 환경상의 곤란을 제거하기 위하여 크롬을사용하지 않는 탄닌 제제를 오랫동안 필요로하여왔다. 또한 임금 및 공업약품가격의 급격한 인상 및 미국의 크롬광선에 대한 해외 의존도 또한 크롬염을 사용하지 않고서도 크롬-탄닌제를 사용한 무두질방법에 의하여 제조된 가죽과 비교될 만한 가죽-무두질방법에 관한 필요성을 제시하여왔다.

크롬을 사용하지 않는 몇몇 무질방법이 해당 분야에 공지되었다. 그러나 이들 무두질방법은 "크롬"특성을 가지는 가죽을 생산하지는 못하며, 크롬처리한 가죽보다 선택적으로 더 부드럽거나 신축성있거나, 약하거나 얇거나 좀더 무른 취약한 결점을 지니는 가죽을 생산한다.

크롬을 함유하지 않는 가장 잘 알려진 탄닌제는 식물성 탄닌제가 있다. 식물성 탄닌제는 식물의 잎, 나무껍질 등으로부터 수득한 수성 추출물이며 수용액 또는 다소의 산성기 및 높은 이차원자가 전위(쌍극자 수소결합)를 갖는 거대 분자인 폴리페놀을 현탁액을 만든다. 이 산성기는 식물의 엽초탄닌분자와 물이 수화하는 것을 방지하기위해서 하이드단백질의 염기성 기와 결합한다.

하이드를 건조시키면 식물성 탄닌 분자들은 하이드의 수축 및 과도한 교차결합을 방지하여 딱딱하지 않은 보존된 가죽제품을 생산한다. 광물성 탄닌보다 비교적 많은 량의 식물성 탄닌을 가죽에 사용함으로써 견고성 및 굴국 강도를 가지는 가죽을 생산할 수 있다.

많은 합성 탄닌제 또는 합성 탄닌, 또한 크롬을 함유하지 않는 제제로서 잘 알려져있다. 합성 탄닌은 실질적으로 화학 제제화 많이 다르지만 강한 이온 전하를 가지며 이로인해 하이드의 단백질 분자상의 보조 이온기에 대하여 강한 인력을 가지는 점은 식물성 탄닌과 유사하다. 그러므로 식물성 탄닌제와 같은 방법으로 합성탄닌도 탈수반응을 하며 가죽이 수축되어 딱딱하고 판자와 같은 제품이 되지 않도록 가죽을 보호한다.

지르코늄 및 알루미늄의 염기성 염을 함유하는 탄닌제는 크롬을 첨가하지 않는 점을 제외하고는 크롬을 함유하는 탄닌제와 비슷하게 작용한다. 그러나 이들 지르코늄 및 알루미늄 탄닌제는 크롬 무두질방법에 의한 특성을 가지는 가죽제품을 생산할 수 없으며, 그 대신 끊는물에 담그거나 저장시 급속히 수축하거나 크롬 탄닌제로 처리한 가죽보다 부드럽고 평탄하며 유연한 결(grain)과 탄성력이 있는 감촉이 부족한 제품을 생산한다. 또한 이러한 무두질방법은 크롬-무두질방법보다 종종 더 복잡하며 시간이 소요되고 비싸다.

때로는 이 다양한 종류의 탄닌제를 복합시켜 "복합 탄닌제를 사용한"가죽을 생산하는 경우도 있다. 공지되어있는 크롬을 함유하지 않는 복합 무두질방법과 각각의 크롬을 함유하지 않는 무두질방법 모두 크롬 탄닌제로 처리한 가죽의 우수한 특성을 갖는 제품을 생산하지 못하였다. 따라서 크롬염을 사용하지 않더라도 크롬-탄닌제로 처리한 하이드 및 스킨의 다양한 이로운 특성을 갖음을 증명할 수 있는 가죽을 생산하는 크롬을 함유하지 않는 무두질방법에 대한 필요성을 주장하여 왔다. 특히 군화 및 부츠와 같이 튼튼하고 내구성 및 기후-저항성이 강한 신에 사용하기위해 탄닌제로 처리한 가죽을 생산하기에 적합한 크롬을 사용하지 않는 무두질방법에 대한 필요성을 주장하였다.

[본 발명의 상세한 설명]

본 발명의 크롬을 사용하지 않는 무두질방법은 석회 침지한 하이드(예를들면 소 하이드와 같은)를 예비무두질, 무두질, 및 재무두질하는 중요한 세단계를 포함한다. 다른 특별한 지시가 없는 한 물을 수도에서 받은 물이며 모든 퍼센트는 중량 퍼센트를 나타낸다.

본 방법 중 예비무두질단계는 여기 참고로 인용한 Siegler의 "가죽의 제조방법"이라고 표제를 한 미국 특허 제4,060,384호에 기술된 다양한 방법 가운데 하나이다. 본 발명의 예비무두질은 주로 석회침지, 탈모 및 탈회처리 이후의 소 하이드 또는 기타 하이드에 영향을 미친다. 세척 및 그와 비슷한 일을 수반하는 예비무두질과정은 예비무두질 및 무두질단계가 완료될 때까지 용기로부터 하이드를 꺼내지 않은 채 용기내의 하이드에 대하여 수행할 수 있다. 예비무두질시 또는 그 이전에 하이드를 용기내의 소금에 절여둘 수 있고, 이와같이 소금에 절인 하이드를 먼 곳으로 이동하기 위하여 선적하는 경우 수주일 동안 재료의 질 저하를 막기위하여 수행하는 것이다. 소금에 절이고 예비무두질처리한 하이드는 이들의 선적시 건조되는 것을 막기 위하여 방수 플라스틱 시트로 감싸두는 것이 바람직하다. 미국 특허 제4,285,689호에 기술되어 있는 예비무두질방법 및 하기에 기술된 첨부된 방법들이 미국 특허 제4,060,384호에 기술되어있는 방법들과 다르더라도 예비무두질방법은 반드시 약 77℃내지 85℃에서 수축 온도를 갖는 예비탄닌제 처리된 하이드를 생산해야만 한다.

예비무두질 단계는 다음과 같이 진행된다. 하이드를 벗겨 염수로 경화한 무거운 수송아지 및 암소 하이드를 석회 침지하고 탈모시킨 후 필요하다면 석회침지한 것을 분배하여 하이드의 중량을 기준으로 계산한 양만큼 예비탄닌제를 첨가하도록 측량한다. 그 후 하이드를 122×244㎝의 회전하는 하이드-처리용 목재 드럼 내에서 해당분야에 공지된 탈회액을 사용하여 탈회처리한다. 탈회액을 배수시키고 하이드는 드럼으로부터 꺼내지 않은 채 하이드를 약 10 내지 20분 동안 드럼으로 378.5ℓ/분의 속도로 27℃의 물로 세척한다. 세척과정이 끝난 후 하이드가 뜰 정도의 물만 남기고 드럼을 배수시킨 후 하이드 중량의 2% 내지 4% 바람직하게는 약 3%의 황산 암모늄을 드럼에 첨가한다. 또한 하이드 중량의 0.06% 내지 0.08%, 바람직하게는 약 0.07%의 Oropon WN-4를 첨가한다. Oropon WN-4는 췌장의 단백질 가수분해 효소를 포함하는 Rohm ＆ Hass사 제품의 상표명이다. 췌장의 단백질 가수분해 효소의 다른 제제는 효소의 동등량으로 대체될 수 있다. 황상암모늄 및 Oropon WN-4를 용해시킨 후 드럼을 약 45분 내지 1시간동안 회전시킨다.

드럼이 정지한 후 예비무두질 액의 pH를 측정한다. 필요하다면 용액 pH가 8.4 내지 8.9 바람직하게는 약 8.5로 되도록 황산암모늄 및 유기산(락트산, 포름산, 아세트산 등)을 첨가할 수 있다. 드럼을 다시 30분동안 15분마다 약 5분 회전시킨다. 하이드를 24℃의 물로 약 30분간 세척한 후 물에 담근다.

이 물에 56%의 합성 탄닌 고형물을 포함하는 중합 아크릴 탄닌제를 하이드 중량의 1.0 내지 1.5%, 바람직하게는 1.25%를 첨가한다. 통상적으로 이용가능한 중합 아크릴 합성 탄닌제는 56%의 아크릴 합성 탄닌 고형물을 포함하는 Leukotan 1042(Rohm ＆ Hass사의 제품)이다. 바람직하면 폐놀 또는 나프탈렌을 기재로 한 합성 탄닌제 또는 56% 정도의 탄닌제 고형물을 함유하는 아크릴 합성 탄닌제를 탄닌 동량의 leukotan 1042로 대치할 수도 있다. 그후 드럼을 30분간 회전시킨 후 하이드 중량의 4.5 내지 5.5% 바람직하게는 5%의 염화나트륨을 첨가한다. 드럼을 약 5분 이상 회전시킨다. 필요하다면 염도계(salimeter)가 약 27 내지 29 바람직하게는 28을 가리킬때까지 염화나트륨을 더 첨가한다. 그후 하이드 중량의 1.4% 내지 1.6% 바람직하게는 1.5%의 황산 및 15%의 물을 예비탄닌액에 첨가하여 pH 2.0 내지 2.2가 되도록 한다. 황산을 첨가한 후 하이드는 예비탄닌액 내에 밤동안 두거나 또는 예비무두질을 완료할 때까지 진행시킬 수 있다.

예비무두질을 지속시키기 위하여 하이드를 드럼속에서 5분간 회전시킨다. 그 후 하이드 중량의 약 0.7% 내지 0.8% 바람직하게는 0.75%의 포름산나트륨을 예비탄닌액에 첨가하여 용액의 pH를 약 2.5 내지 2.8 바람직하게는 2.7이 되도록 한다. 드럼을 약 15분 더 회전시킨다. 이 점에서 하이드의 90%는 약 2.7 내지 약 3.0의 pH를 가지며 포름산 나트륨 내에서 약 1시간 더 회전시키면 pH는 약 3.5 내지 3.8이 되며 용액의 pH는 약 3.1 내지 3.3이 된다.

하이중 중량의 2.4 내지 3.6%(바람직하게는 3.5%)의 예비탄닌제인 Chromesaver^TMA-31와 하이드 중량의 0.0155 내지 0.0165%(바람직하게는 0.016%)의 Busan 30을 하이드 중량의 0.16%와 함께 그 예비탄닌액에 첨가한다. Busan 30은 Buckman Laboratories로부터 수득할 수 있는 광역 항균 스펙트럼 살균제의 상표명이다. 동등한 광역 항균 스펙트럼 살균제를 동등한 양으로 대체할 수 있다. Chromesaver^TMA-31은 미국 특허 제4,060,384호에 기술되어 있는 다양한 예비탄닌제를 함유하는 무색투명한 액체 조성물을 지칭한다. Chromesaver^TMA-31은 Rohm ＆ Hass 사로부터 수득할 수 있다. 하이드를 드럼 속에서 약3시간 회전시킨다. 약 3시간의 회전 후, 하이드는 알리자린 레드 지시약으로 착색시켰을 때, 예비무두질액을 100%침투시켜야 한다.

하이드 중량의 1.2% 내지 1.3% 바람직하게는 1.25%의 중탄산 나트륨을 에비탄닌액을 첨가하되 ; 약 10분 간격으로 5회 공급하고 드럼을 약 30분간 회전시킨다. 예를 들어, 하이드 중량의 약 0.016%의 Kathon LP와 하이드 중량의 0.16%의 물을 에비탄닌액에 첨가하므로써, 광역 항균 스펙트럼 방부제를 이 예비탄닌액에 첨가한다. Kathon LP는 프로필렌 글리콜 용매내에 8.1%의 활성 성분의 방부제를 함유하고 있는, Rohm ＆ Hass 사가 제조한 광역 항균 스펙트럼 방부제이다. Kathon LP는 해당분야에 공지된 광역 항균 스펙트럼 방부제의 표본이다.

하이드를 드럼 내에서 약 30분간 회전시킨 후 약 1시간 동안 정지시키고, 하이드의 표면 pH가 약 4.6이고 하이드의 중심 pH가 4.0 내지 4.5이면 드럼으로부터 꺼내어 밤동안 곧게 펴둔다. 필요하다면 황산 또는 중탄산 나트륨을 사용하여 pH를 조절하고 하이드를 배수시켜 펴두기 전에 필요에 따라 회전 및 정지 시기를 조절한다.

예비무두질과정에 의하여 약 77°-85℃ 사이에 수축 온도를 가지는 하이드가 생산된다. 펴둔 하이드는 이 단계에서 자르거나 밀어낼 수 있고 다시 중량을 재거나 또는 예비무두질하기 전에 석회를 분리시킨 하이드인 경우 드럼으로부터 꺼내지 않고 공정을 계속할 수 있다. 예비무두질이 완료되면 본 단계는 무두질단계로 연결되며 이는 본 발명의 둘째 단계이다.

무두질단계를 시작하기 위하여 드럼을 하이드 중량의 30%에 달하는 21℃의 물로 채운다. 그후 하이드 중량의 4% 내지 6% 바람직하게는 5%의 염화나트륨 또는 황산나트륨을 첨가하여 염도계로 측정한 후 40 내지 50회로 5분간 회전시킨다. 그후 pH를 측정하고 만약 4.0 내지 4.5 이상이면 포름산을 사용하여 조절한다. Leukotan 970과 같은 음이온성 중합 아크릴 합성탄닌제를 하이드 중량의 1 내지 2%를 염수에 첨가한다. Leukotan 970(Rohm ＆ Hass 사의 제품)은 30중량%의 고형물을 함유하고 pH가 4이다. 다른 페놀 합성탄닌제 또는 아크릴 합성탄닌제는 무두질함에 있어 등량으로 대체될 수 있다.

Leukotan 970이외에 부가적으로 하이드 중량의 6 내지 10%의 식물성 탄닌제를 한 시간 간격으로 2회 염수에 첨가한다. 이 탄닌제는 아카시아 분말일 수 있고, 폭 넓은 적용성을 갖는 식물 탄닌이며 아카시아 잎(아카시아 피크난타)의 수성 추출물을 건조시킨 것이다. 퀘브라쵸, 아선약, 바로니아, 미라보란스 및 옻나무류 분말을 포함하는 그 밖의 식물성 탄닌제를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 식물성 탄닌제의 바람직한 배합은 이하의 실시예에 기술한다. Leukotan 970 및 식물성 탄닌제를 첨가한 후 탄닌액이 하이드에 잘 스며들 때까지 2 내지 3시간동안 드럼을 회전시킨다. 부드러운 가죽의 경우에는 추출물을 처음으로 첨가하기이전이나 첨가시에 윤활도를 높이기 위해 1% 내지 2%의 황산화된 대구 기름을 첨가한다. 탄닌액의 온도는 38℃를 초과하지 않도록 한다.

하이드에 잘 스며든 후 하이드 중량의 약 50%에 달하는 21℃물을 드럼에 첨가한 후 2시간 더 회전시킴으로써 무두질 단계를 완료한다. 드럼을 배수시키고 하이드는 곧게 펴서 밤동안 방지한 후 바람직한 중량이 되도록 밀어낸다.

본 발명의 방법에 있어서 세번째의 필수적인 단계는 재무두질 단계이다. 재무두질 단계는 하이드 중량을 기준으로 재탄닌제, 염색제 및 기름먹임제를 첨가하기 위해 하이드 중량을 측정한다.

드럼을 하이드 중량의 100%와 동량인 30℃-35℃ 물로 채운 후 하이드 중량의 0.25% 내지 0.5%의 포름산을 첨가한다. pH가 약 3이 될때까지 드럼을 30분간 회전시킨다. 하이드를 30℃의 물로 5분간 세척한 후 드럼을 하이드 중량의 약 70%에 달하는 30℃ 물로 채운다. 황산지르코늄, 차폐된 황산알루미늄, 디포름산알루미늄, 황산 제이철과 같은 광물성 탄닌제를 하이드의 중량의 약 1% 내지 5% 첨가한 후 드럼을 1시간동안 회전시킨다. 디포름산 알루미늄을 사용하지 않으면 하이드 중량의 1%의 아세트산나트륨을 첨가하여 드럼을 1시간 회전시킨다. 디포름산 알루미늄을 첨가하는 경우에는 아세트산나트륨을 첨가하지 않는다. 이 시점에서 pH는 2.8 내지 3이어야 한다. 하이드 중량의 약 0.5% 내지 2.0%의 중탄산나트륨(또는 그밖의 중화제) 및 하이드 중량의 17.5%의 물을 15분 간격으로 3회 첨가한 후 드럼을 2_1/2시간 회전시킨다. 이때 pH는 약 3.8이어야 한다. 만약 pH가 3.8미만이면 중탄산나트륨(또는 다른 중화제)을 첨가한다. 이후 부유물을 배수시킨 후 하이드를 30℃ 물로 10분간 세척한다. 선택적으로 둘째 재무두질단계는 하이드 중량의 150%의 물, 1%의 중탄산나트륨 및 0.75%의 포름산나트륨(45분 회전이후 5분간 세척)으로 완결될 수 있거나 또는 하이드 중량의 150%의 물, 0.5%의 중탄산암모늄 및 아세트산 나트륨 0.3%(45분 회전 후 5분간 세척)으로 완결될 수 있다. 이 시점에서 예비무두질, 무두질 및 재무두질단계는 모두 완결되며 하이드는 우수한 방축성을 지닌다.

이상과 유사한 탄닌제를 사용한 다른 하이드 공정방법이 크롬 처리한 하이드의 특성을 지니지 못하는 반면 본 발명의 방법이 크롬 처리한 하이드의 특성을 지니는 이유에 대해서는 단지 추측할 따름이다. 그러나 예비탄닌제, 염화나트륨, Leukotan 970 식물성탄닌제 및 재탄닌제의 혼합 및 첨가순서와 필요한 pH 조절이 하이드의 결정적인 크롬 특성에 기여한다고 생각한다.

이러한 추측은 이들 제제를 생략하거나 첨가 순서를 재조정하거나 pH를 달리하였을 때 나타나는 결과에 근거한 것이다. 그러나 본 방법에 따라 무두질한 제품은 100℃의 끊는 물에 담그었을 때 2분동안 수축없이 견딜 수 있다.

38℃의 새로운 부유물에 해당분야에 공지되어있는 방법에 따라 염색제를 드럼에 첨가할 수 있다. 1시간 후 염색제의 침투가 만족할만하면 완료시키고 해당분야에 공지된 지방액 및 방수제를 드럼에 첨가할 수 있다. 적합한 제제로는 덴소드린, 하디드로포일 214, 제로덤 34080 및 유필론이 있으며 이들은 각각 BASF 와이언도트, 헨켈 인코포레이티드, 베이어 AG 및 스토크하우젠 베이올사로부터 구입 가능한 제품이다. 군화 및 그 밖의 기후에 잘 견디는 신 용도를 목적으로 하는 경우, 가죽을 특별한 방수 기름 및/또는 실리콘 수지를 마무제로 처리한다. 본 발명에 사용하기 적합한 수지는 약 50% 고형물을 포함하고 물이 분산될 수 있는 실리콘 제제인 Dow Corning

478 Fluid(이전에는 Dow Corning

XT-4-1060 Fluid)이다. Dow Corning

478 Fluid 10부를 55℃ 물 30분에 분산시키고 1부의 아세트산을 첨가하여 Dow Corning

478 Fluid 분산액을 만든다. 이 분산액은 다음과 같이 가죽 마무리처리에 사용된다.

염색이 완료된 후 하이드는 배수시키고 드럼을 55℃의 신선한 물로 반을 채운다. Dow Corning

478 Fluid 분산액을 첨가하였을 때 전제 현탁액이 5.0%의 Dow Corning

478 Fluid 분산액을 포함하도록 충분한 량을 첨가한다. 드럼을 약 30분간 회전시킨 후 드럼으로부터 현탁액을 배수시킨다. 하이드를 세척하지 않고 드럼으로부터 꺼내어 밤동안 곧게 펴둔다.

이상과 같이 무두질한 가죽은 크롬-처리한 가죽의 장점 및 특성을 지닌다. 이 가죽은 크롬을 처리하지 않는 다른 방법에 의해 무두질한 하이드에 비하여 우수한 탄성, 굴곡강도, 및 감촉을 지닌다. 또한 크롬 처리한 가죽보다 우수한 방축성을 지닌다. 구체적으로 이상과 같은 방법으로 무두질한 하이드는 끊는 물에서 2분간 수축하지 않고 견딜 수 있다.

본 발명은 다음 실시예를 참고로 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명은 가죽 무두질방법에 관한 것이며, 특히 크롬을 함유하지 않는 탄닌제를 사용하더라도, 크롬을 사용하여 무두질한 가죽의 특성 및 장점을 가지는 가죽을 생산하는 복합 무두질방법에 관한 것이다.

석회침지하여 탈모시킨 하이드를 122×244㎝의 회전하는 하이드-처리용 목재드럼 내에서 탈회 처리하였다. 탈회액을 배수시키고 하이드를 27℃ 물로 20분간 세척한 후 하이드를 배수시켰다. 그후에 거의 반이 물로 채워진 드럼내에서 하이드를 물에 침지시켰다.

드럼내의 물에 하이드 중량의 3%의 황산암모늄 및 0.07%의 Oropon WN-4를 첨가하였다. 드럼을 1시간 동안 15분 간격으로 5분간 회전시켰다.

드럼을 정지시킨 후 용액의 pH가 8.5인지 측정한 후 다시 30분간 15분 간격으로 5분씩 회전시켰다.

하이드를 24℃ 물로 세척한 후 24℃ 물에 침지시켰다. 이 물에 하이드 중량의 1.25%의 Leukotan 1042 및 5%이 염화나트륨을 첨가하였다. 염도계는 28을 나타냈다. 하이드 중량의 1.5%의 황산을 첨가한 후 드럼을 1시간 회전시켰다. 용액의 pH가 2.0 내지 2.2로 되었다. 하이드 내용물을 염수 혼합물에 침수시킨 채 밤동안 두었다.

다음날 아침 드럼을 5분간 회전시켰다. 하이드 중량의 0.75%의 포름산나트륨을 첨가하여 pH가 2.7이 되도록 하였다. 하이드 내용물의 pH가 2.8을 나타냈다. 하이드 중량의 3.5%의 Chromesaver^TMA-31 및 0.016%의 Busan 30을 드럼에 첨가하였다. 드럼을 3시간 회전 시켰다. 계속하여 하이드 중량의 1.25%의 중탄산나트륨을 30분 간격으로 5회 첨가하였다. 하이드 중량의 0.016%의 Kathon LP를 예비탄닌액에 첨가한 후 하이드 내용물을 30분간 회전시키고 1시간 정지시켜 pH가 4.3 내지 4.6인지 확인한 후 내용물을 배수시키고 12시간동안 곧게 펴두었다. 12시간이 경과한 후 예비무두질한 가죽으로부터 견본을 절단해낸 후 이 견본을 다양한 온도하의 뜨거운 수조 내에서 시험하였다. 이 견본은 80℃의 수축온도를 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법에 따라 제조한 하이드를 무두질용 드럼에 담고 21℃ 물로 10분간 세척하였다. 드럼을 하이드 중량의 30%의 21℃ 물 및 5.0% 염화나트륨으로 채웠다. 염수는 염도계로 40 내지 50의 농도를 나타냈으며 pH는 4.0 내지 4.5였다. 계속하여 하이드 중량의 2%의 Leukotan 970 및 2%의 건조 아카시아 분말을 드럼에 첨가하였다. 드럼을 4 내지 6RPM으로 45분간 회전시켰다. 6% 건조 아카시아 분말을 1시간 간격으로 2회 첨가한 후 드럼을 4 내지 6RPM으로 2시간 더 회전시켰다. 아카시아 분말이 하이드에 침수된 정도를 측정하여 만족스러우면 전체 하이드 중량의 50%의 21℃ 물을 드럼에 첨가한다. 드럼을 2시간 더 회전시킨 후 탄닌액의 pH를 3.8 내지 4.0으로 조절한다. 하이드를 배수시키고 곧게 펴서 건조한 후 밀어내었다.

견본을 잘라 뜨거운 수조에서 시험하였고 ; 이 견본은 82℃에서 3분간 침수시 수축하지 않았다.

[실시예 3]

실시예 2의 방법에 따라 무두질한 하이드를 회전 드럼에 담았다. 물 및 재료의 량을 깍아낸 하이드 중량을 기준으로 계산하였다.

35℃ 물을 하이드와 동일한 중량으로 드럼에 첨가하였다. 하이드 중량의 0.25%의 포름산을 첨가한 후 드럼을 30분간 회전시켰다. 하이드를 5분간 30℃ 물로 세척한 후 드럼을 배수시켰다. 드럼을 배수시킨 후 하이드 중량의 70% 물을 드럼에 첨가하였다. 이후 하이드 중량의 2%의 황산알루미늄을 첨가하고, 드럼을 1시간동안 회전시켰다. 하이드 중량의 1%의 아세트산나트륨을 첨가하고 드럼을 30분간 회전시켰다. 하이드를 중탄산나트륨 및 포름산나트륨으로 중화시켜 pH가 4.5가 되도록하였다. 중화하기 위하여 약 2%의 중탄산나트륨 및 1%의 포름산나트륨을 15분 간격으로 4회 첨가하고 2시간동안 회전시켰다.

하이드를 30℃의 물로 5분, 55℃의 물로 5분간 세척하였다. 그후 드럼을 완전히 배수시켰다. 계속해서 하이드를 염색하고, 해당분야에 공지된 기술로 기름먹임질을 하였다.

가죽을 덴소드린, 하이드로포일 214, 제로덤 34080 및 유피론 기름으로 처리하였다. 상기 기름의 6% 내지 10%에 0.2%의 합성 올레움 부불룸유(또는 우족유)를 첨가하여 드럼에 넣고 1시간 회전시켰다.

1시간 후 기름이 완전히 소모되지 않으므로 드럼을 15분간 더 회전시킨 후 0.5% 포름산을 첨가하였다.

드럼을 배수시킨 후 50%의 55℃ 물로 다시 채우고, 3%의 Dow Corning

478 Fluid 분산액을 첨가하여 드럼을 30분간 회전시켰다. 하이드를 드럼에서 꺼내 곧게 펴두었다. 견본을 시험한 결과 100℃ 물에서 2분간 침수후에도 수축하지 않았다.

[실시예 4]

실시예 1의 방법에 따라 제조한 하이드를 1.2 내지 1.4㎜로 분할하고 중량을 측정하여 무두질 드럼에 담았다. 물 및 재료의 량은 석회 첨지한 분할한 하이드 중량을 기준으로 계산하였다. 하이드를 21℃ 물로 10분간 세척하였다. 드럼을 하이드 중량의 30.0% 물로 채우고 하이드 중량의 5.0%의 황산나트륨을 첨가하였다. 염도계로 측정한 결과 40-50이었으며 pH는 4.0 내지 4.5였다. 하이드 중량의 2 내지 3%의 황산화된 대구 기름을 첨가하거나 또는 유사한 기름을 선택적으로 첨가하거나 또는 유사한 기름을 선택적으로 첨가하였다. 드럼을 4 내지 6RPM으로 3시간동안 회전시켰다. 옻나무과의 나무 및 아카시아 분말이 하이드에 충분히 스며드는 것이 확인되면 21℃ 물을 하이드 중량의 50.0%로 드럼에 첨가하였다. 드럼을 2시간 회전시킨 후 탄닌액의 pH는 3.8 내지 4.0이었다. 견본을 잘라 뜨거운 수조에서 시험한 결과 82℃ 물에서 3분간 침수 후에도 수축하지 않았다. 하이드를 배수시킨 후, 곧게 폈다가 비틀어 짜고 1.1 내지 1.3㎜로 깎았다.

[실시예 5]

실시예 4의 방법에 따라 무두질한 하이드를 회전 드럼에 담았다. 물 및 재료는 깍아낸 하이드 중량을 기준으로 계산하였다.

35℃ 물을 동일한 중량으로 드럼에 첨가하였다. 전체 하이드 중량의 0.25%에 달하는 포름산을 첨가한 후 드럼을 30분간 회전시켰다. 하이드를 30℃ 물로 5분간 세척한 후 드럼을 배수시켰다. 드럼을 배수시킨 후 하이드 중량의 70% 물을 드럼에 첨가하였다. 이후 하이드 중량의 2% 내지 4%의 황산알루미늄을 첨가한 후 드럼을 1시간동안 회전시켰다. 하이드 중량의 1.0%의 아세트산나트륨을 첨가한 후 드럼을 30분간 회전시켰다. 약 1.75%의 중탄산나트륨(또는 다른 중화제로 대치할 수도 있음)을 15분 간격으로 3회 첨가하여 pH가 3.8이 되도록 중화하였다. 드럼을 2_1/2시간 계속해서 회전시켰다.

하이드 조각을 전달하여 시험한 결과 100℃ 물에 3분간 침수한 후에도 수축하지 않았다.

하이드를 44℃의 물로 5분간 세척하였다. 그후 드럼을 완전히 배수시켰다. 드럼을 배수시킨 후 전체 하이드 중량의 150%의 44℃ 물을 드럼에 첨가하였다. 하이드 중량의 1.0%의 중탄산나트륨 및 0.75%의 포름산나트륨을 드럼에 첨가하였다. 그 후 드럼을 45분간 회전시켰다. 그 후 pH는 5.4 내지 5.6이었다. 하이드를 55℃ 물로 5분간 세척하였다. 그 후 드럼을 완전히 배수시켰다. 숙녀의 핸드백용으로 적합한 1.0 내지 1.2㎜ 두께의 가죽을 만들기 위해서 해당분야에 공지된 방법에 따라 하이드를 염색하고 기름먹임질하였다.

[실시예 6]

실시예 1의 방법에 따라 제조한 하이드를 1.4 내지 1.8㎜ 두께로 절단하여 중량을 측정한 후 무두질 드럼에 담고 21℃ 물로 10분간 세척하였다. 드럼을 하이드 중량의 30%의 21℃ 물 및 5.0%의 황산나트륨으로 채웠다. 염도계는 40-50이었으며 pH는 4.0 내지 4.5였다. 계속해서 하이드 중량의 2.0%의 아카시아 분말, 1.0%의 옻나무과의 나무 분말, 2.0%의 바로니아 분말, 2.0%의 미라보란스 및 1.0%의 옻나무속의 수목 분말로 구성된 분말화한 추출물 혼합물을 드럼에 첨가하였다(이 단계에서 더 부드러운 성질의 가죽이 바람직하며 1% 내지 2%의 황산화된 대구 기름 또는 합성 기름을 첨가할 수 있다).

4 내지 6RPM으로 3시간동안 드럼을 회전시켰다. 3시간 후 추출물 혼합물이 하이드에 충분히 침투되었다. 하이드 중량의 50%의 21℃ 물을 드럼에 첨가하였다. 드럼을 2시간 더 회전시킨 후 탄닌액의 pH는 4.0 내지 4.5였다. 견본을 절단하여 뜨거운 수조내에서 시험한 결과 82℃ 물에 3분간 침수시킨 후에도 수축하지 않았다.

[실시예 7]

실시예 6의 방법에 따라 무두질한 하이드를 1.4 내지 1.9㎜ 두께로 깍은 후 회전 드럼에 담았다. 물 및 재료의 중량은 깎아낸 하이드 중량을 기초로 계산한 것이다.

하이드와 동일한 중량의 24℃ 물을 드럼에 첨가하였다. 하이드 중량의 0.5%의 포름산을 드럼에 첨가한 후 10분간 회전시켰다. 용액의 pH는 3.0 내지 3.3이었다. 하이드 중량의 1.5%의 알루미늄 디포르메이트를 첨가한 후 드럼을 30분간 회전시켰다. 하이드 중량의 약 0.5%의 중탄산나트륨을 15분 간격으로 2회 첨가한 후 드럼을 2시간 동안 회전시켜 pH가 3.8이 되도록 중화하였다.

견본을 잘라 시험할 결과 95℃ 물에 3분간 침수 후에도 수축하지 않았다.

하이드 44℃ 물로 10분간 세척한 후 드럼을 완전히 배수시켰다. 드럼을 배수시킨 후 하이드 중량의 150%의 44℃ 물을 드럼에 첨가하였다. 하이드 중량의 0.5%의 중탄산암모늄을 첨가하고 드럼을 30분간 회전시킨 후 0.3% 아세트산나트륨을 첨가하고 다시 15분간 드럼을 회전시켰다. 수조의 pH는 4.4 내지 4.6이었다. 하이드를 44℃ 물로 10분간 세척한 후 30℃ 물로 10분간 세척하였다. 그 후 드럼을 완전히 배수시켰다. 100℃의 물에서 3분동안의 침수에도 견디고 남성용 구두 가죽용으로 적합한 1.4 내지 1.9㎜ 두께의 가죽을 만들기 위해서 해당분야에 공지된 방법에 따라 계속해서 하이드를 염색하고 기름먹임질하였다.

[실시예 8]

실시예 1의 방법에 따라 제조한 하이드를 1.4 내지 1.6㎜ 두께로 절단한 후 중량을 측정하였다. 하이드를 무두질 드럼에 담고 21℃ 물로 10분간 세척한 후 드럼을 완전히 배수시켰다. 드럼을 하이드 중량의 약 30%의 21℃ 물로 채운 후 5.0% 황산나트륨을 첨가하였다. 계속해서 1.0%의 Leukotan 970 용액을 첨가하고 드럼을 30 분간 회전시켰다. Leukotan 970은 32 중량%의 고형물농도이며 음이온성 아크릴중합체 수용액을 포함하는 제품이다. 다음 단계로 진행하기 전 또는 그와 함께 더 부드러운 바람직한 가죽을 얻기 위하여 1% 내지 2%의 황산화된 대구 기름 또는 합성 기름을 첨가할 수 있다. 절단한 하이드의 석회 침지 중량을 기준으로 계산된 3.0%의 갬비어 아선약 분말, 1.0%의 아카시아 분말, 2.0%의 바로니아 및 1.0%의 옻나무 속의 수목분말로 구성된 분말화된 추출물 혼합물을 첨가한 후 드럼을 4 내지 6RPM으로 3시간 회전시켰다. 특수한 색이 필요한 경우 다소의 아카시아 분말을 동량의 옻나무과의 나무 분말로 대치할 수 있으며 : 같은 방법으로 다소의 바로니아를 동량의 미라보란으로 대치할 수 있다. 추출물 혼합물이 하이드에 스며드는 정도를 검사하여 충분함을 확인하였다. 절단한 하이드의 석회 침지 중량의 50.0%의 21℃ 물을 드럼에 첨가한 후 2시간동안 회전시켜 pH를 측정한 결과 4.0 내지 4.5였다. 하이드 조각을 잘라 뜨거운 수조에서 시험한 결과 85℃ 물에서 3시간 침수 후에도 수축하지 않았다. 드럼을 배수시킨 후 하이드를 곧게 펴서 밤동안 둔 후 ; 비틀어 짜고 1.8 내지 2.0㎜로 깍아 중량을 측정하였다. 하이드를 다시 회전 드럼에 담고 ; 물 및 재료를 깍아낸 하이드 중량의 0.5%의 포름산을 첨가하고 드럼을 10분간 회전시켰다. 수조의 pH는 3.0 내지 3.3이었다. 깍아낸 하이드 중량의 1.5%의 디포름산 알루미늄을 첨가한 후 드럼을 30분간 회전시켰다. 깍아낸 하이드 중량을 기준으로 0.5%의 중탄산나트륨을 15분간격으로 2회 드럼에 첨가한 후 드럼을 2시간 회전시켜 하이드의 pH를 3.8로 중화하였다. 견본을 잘라 시험한 결과 95℃ 물에 3분간 침수 후에도 수축하지 않았다. 이들 하이드를 44℃ 물로 10분간 세척하였다. 드럼을 완전히 배수시킨 후 깍아낸 하이드 중량의 150%의 44℃ 물을 첨가한 후, 0.75%의 포름산나트륨을 첨가하고 드럼을 30분간 회전시켰다. 수조와 하이드 표면의 pH는 4.3 내지 4.6이었다. 그 후 하이드를 44℃ 물로 5분간 세척하였다. 그 후 드럼을 완전히 배수시켰다. 100℃ 물에서 3분동안의 침수에도 견디고 모카신 용으로도 적합한 1.8 내지 2.0㎜ 두께의 가죽을 만들기위해서 해당분야에 공지된 방법에 따라 계속해서 하이드를 재무두질하고, 염색하여 기름먹임질 하였다.

[실시예 9]

실시예 1의 방법에 따라 준비한 하이드를 1.4 내지 1.6㎜ 두께로 절단한 후 중량을 측정하였다. 물 및 재료는 이 절단한 하이드들의 중량을 기준으로 계산하였다. 하이드를 회전 드럼에 담고 21℃ 물로 10분간 세척한 후 드럼을 완전히 배수시켰다. 드럼을 절단한 하이드 중량의 30%의 21℃ 물로 채우고, 5.0%의 황산나트륨을 첨가하였다. 수조를 염도계로 측정한 결과 40-50이었으며 pH는 4.0 내지 4.5였다. 계속해서 1.0%의 Leukotan 970 용액을 첨가한 후 드럼을 30분간 회전시켰다(이 단계에서 더 부드러운 가죽이 필요하다면 1% 내지 2%의 황산화된 대구 기름 또는 합성유를 첨가할 수 있다). 절단한 하이드 중량의 3.0%의 갬비어 아선약 분말, 2.0%의 아카시아 분말, 2.0%의 미라보란스 및 1.0%의 옻나무속의 수목 분말로 구성된 추출물 분말 혼합물을 첨가하고 드럼을 4 내지 6RPM으로 3시간동안 회전시켰다(원한다면 다소의 미라보란스를 바로니아로 대치할 수 있다). 추출물 혼합물이 하이드에 충분히 침투되었을 때 절단한 하이드 중량의 50%의 21℃ 물을 첨가하였다. 수조의 pH가 4.0 내지 4.5로 될 때까지 드럼을 2시간동안 회전시켰다. 견본을 뜨거운 수조에서 시험한 결과 85℃ 수조에 3분간 침수 후에도 수축하지 않았다. 드럼을 배수시키고 하이드는 밤동안 곧게 펴둔 후 : 하이드를 비틀어 짜고 1.6 내지 1.8㎜로 깎아 내어 중량을 측정하였다. 물 및 재료는 다시 이 깎아낸 하이드 중량을 기준으로 계산하여 첨가하였다. 이 하이드를 회전 드럼에 담고 하이드와 동일한 중량의 24℃ 물을 드럼에 첨가하였다. 깎아낸 하이드 중량의 0.5%의 포름산을 첨가한 후 드럼을 10분간 회전시켰다. 이때 수조의 pH는 3.0 내지 3.3이었다. 깍아낸 하이드 중량의 1.5%의 디포름산 알루미늄을 첨가하고 드럼을 30분간 회전시켰다. 깍아낸 하이드 중량의 0.5%의 중탄산나트륨을 15분 간격으로 2회 첨가한 후 드럼을 2시간동안 회전시켜 pH가3.8이 되도록 중화하였다. 견본을 절단하여 뜨거운 수조에서 시험한 결과 95℃수조에서 3분간 침수 후에도 수축하지 않았다. 그 후 하이드를 44℃ 물로 10분간 세척하였다. 드럼을 와전히 배수시킨 후, 깍아낸 하이드 중량의 150%의 44℃ 물을 첨가하고, 0.5%의 중탄산나트륨 및 0.5%의 중탄산암모늄을 첨가하여 드럼을 30분간 회전시켰다. 이때 수조의 pH는 4.7 내지 4.9였다. 그 후 하이드를 44℃ 물로 10분간 세척하였다. 그 후 드럼을 완전히 배수시켰다. 100℃ 물에서 3분동안 침수에도 견디고 촘촘한 결을 가진 캐주얼 구두가죽용으로도 적합한 1.6 내지 1.8㎜ 두께의 가죽을 만들기위해서 해당 분야에 공지된 방법에 따라 계속해서 하이드를 재무두질하고, 염색하여 기름먹임질하였다.

지금까지 기술한 바와같은 바람직한 실시예들은 첨부된 특허 청구범위내에서 달리 구체화될 수 있음은 말한 것도 없다.

Claims (10)

1. 크롬을 사용하지 않고도 "크롬"특성을 가지는 가죽을 얻기 위하여 석회 처리한 하이드로부터 가죽을 무두질하는 방법에 있어서, (1) 하이드의 수축 온도가 약 77℃-85℃로 될 때까지 크롬을 포함하지 않는 탄닌제로 하이드를 예비무두질하고 ; (2) (a) 하이드 중량의 약 4-6%의 나트륨화합물 및 물을 포함하는 수용액에 예비무두질한 하이드를 침지시키되, 상기 나트륨 화합물은 염화나트륨 및 황산나트륨으로 구성된 그룹 그룹으로부터 선택되며 ; (b) 상기 수용액의 pH를 약 4.0-4.5로 조절하고 , (c) 액체 합성 탄닌제 및 식물성 탄닌제를 첨가하고, (d) 하이드를 배수시키고, 전체 하이드 중량의 1 내지 5%의 광물성 탄닌제 및 100%의 물을 첨가하고 ; (e) 중탄산염 화합물로 하이드를 재무두질한 후 ; (f) 상기 무두질한 하이드를 배수시키고 마무리 처리함으로써 예비무두질한 하이드를 무두질 및 재무두질하는 단계를 포함하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 2(c)는 예비무두질한 하이드 중량의 약 1 내지 2%의 액체 합성 탄닌제 및 예비무두질한 하이드 중량의 약 6-10%의 식물성 탄닌제를 첨가하는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질방법.
3. 제2항에 있어서, 단계 2(a)는 물 및 하이드 중량의 약 5%의 나트륨화합물을 포함하는 수용액에 상기 하이드를 침지시키되, 상기 나트륨 화합물은 염화나트륨 및 황산나트륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질방법.
4. 제2항에 있어서, 단계 2(d)는 황산지르코늄, 황산 제이철, 황산알루미늄 및 디포름산 알루미늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물을 하이드 중량의 1 내지 5%를 첨가하는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 무두질한 하이드를 방수제로 방수처리하는 2(g) 단계를 포함함을 특징으로하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질방법.
6. 제2항에 있어서, 단계 2(b)는 상기 수용액의 pH를 포름산 수용액으로 4.0-4.5로 조절하는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질방법.
7. 제2항에 있어서, 단계 2(e)는 하이드를 중탄산염 화합물 및 이차 나트륨 화합물로 재무두질하되, 상기 중탄산염 화합물은 나트륨 및 중탄산 암모늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 이차 나트륨 화합물은 포름산나트륨 및 아세트산 나트륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질방법.
8. 제2항에 있어서, 단계 2(d)는 황산알루미늄 및 디포름산 알루미늄으로 구성된 구룹으로부터 선택된 화합물을 하이드 중량의 1.5%를 첨가하는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질방법.
9. 제1항의 방법에 의하여 제조된 가죽.
10. 제2항의 방법에 의하여 제조된 가죽.