KR920007576B1 - 크롬을 사용하지 않은 가죽 무두질 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

크롬을 사용하지 않은 가죽 무두질 방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 가죽 무두질 방법(tanning process)에 관한 것으로, 특히 그 방법에 크롬을 포함하지 않는 작용제만을 사용할지라도 크롬 무두질한 가죽의 특유한 성질 및 잇점을 갖는 가죽을 산출하는 복합 무두질 방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

가죽 무두질 공정은 수천년의 역사를 갖는다. 가죽은 하이드(hide) 또는 스킨(skin)을 일종 이상의 탄닌체(tanning agent)로 처리함으로써 제조되는 바, 무두질 공정은 분해 및 부패를 방지할 뿐만 아니라 가죽이 단단한 제품으로 건조되지 못하도록 한다. 많은 종류의 탄닌제는 공지되어 있고, 각각의 상이한 종류의 탄닌제는 소정의 잇점을 제공하므로 현저한 특성을 갖는 가죽을 산출한다.

이용 가능한 많은 탄닌제 중에서, 양호한 용적 및 굴곡 강도(flexural strength)를 갖는 강력한 가죽을 제조하는 데에는 식물성 탄닌제 보다는 광물성 탄닌제가 더 좋다. 광물성 탄닌제 중에서도 크롬의 염기성염 수용액이 지르코늄 및 알루미늄의 염기성 염과 같은 다른 광물성 탄닌제 보다도 양호하다고 하는 것이 일반적인 견해인 바, 그 이유는 크롬 탄닌제가 항상 보다 우수한 제품을 생산할 수 있기 때문이다. 크롬 탄닌제는 환경에 유해한 오염물질인 크롬 탄닌 유출물도 산출한다. 크롬을 함유한 유출물은 크롬 탄닌액은 물론 깍아낸 부스러기 및 산적되어 있는 그 부수러기들로부터의 삼출액을 처분한 때 결과적으로 생성된다.

폐 크롬으로부터 크롬 회수 및 재생이 예상한 만큼 항상 효과적이진 않기 때문에 가죽산업은 크롬 탄닌제와 관련된 환경오염의 문제점을 경감시키기 위한 크롬이 없는 탄닌조성물을 필요로 해왔다. 더구나 급상승하는 임금 및 공업약품의 가격 및 크롬광석의 외자원에 관한 미온적인 미국의 태도도 인하여 크롬염을 사용하지 않고서도 크롬 탄닌제로 무두질한 제품에 필적할 만한 제품을 생상하는 가죽 무두질 방법에 대한 필요성이 절실히 요구되었다.

크롬을 사용하지 않는 소정의 탄닌제는 잘 알려져 있지만, 이들 탄닌제는 ＂크롬＂ 특성을 갖는 가죽을 얻는 것이 아니라 크롬을 사용한 가죽보다도 좀더 연해 잘 늘어나고 약하며 매우 얇은 가죽을 산출하는 단점이 있다.

가장 잘 알려진 크롬을 사용하지 않는 탄닌제는 식물성 탄닌제인데, 그 식물성 탄닌제는 몇몇 산성기와 높은 이차원자가 포텐셜(쌍극자 수소결합)을 갖는 많은 폴리페놀 분자를 가진 수용액이나 현탁액을 산출하는, 나뭇잎 및 나무껍질로부터 추출한 수용성 추출물이다. 산성기는 하이드 단백질의 염기성기와 결합하여 수화물중의 물을 식물성 탄닌제 분자의 쉬드(sheath)로 치환시킨다.

하이드 건조시에 이들 식물성 탄닌제 분자는 하이드의 수축 및 과도한 교차 결합을 방지하므로써 딱딱하지 않는 잘 보존된 가죽제품을 산출한다. 가죽에 견고성과 굴곡강도를 부여하기 위해서는 다량의 식물성 탄닌제를 가죽에 혼합해야만 한다.

많은 합성 탄닌제 또한 크롬을 사용하지 않은 공지된 탄닌 조성물이다. 비록 그 합성 탄닌제가 실제 화학조성물에 있어서는 크게 차이가 있을지라도, 그 합성 탄닌제가 강한 이온전하를 가지고 있으므로 하여 하이드의 단백질 분자상의 보족 이온기에 강하게 흡인된다는 점에 있어서는 그 합성 탄닌제와 식물성 탄닌제는 유사하다. 그러므로 식물성 탄닌제와 같은 일반적인 방법으로, 합성 탄닌제는 탈수되어 가죽을 딱딱한 제품으로 수축되지 않도록 보존한다.

지르코늄과 알루미늄의 염기성 염을 함유하는 탄닌제는 크롬 탄닌제와 유사한 방식으로 작용하지만 크롬 없이도 그와같은 작용을 한다. 그러나, 이들 지르코늄과 알루미늄 탄닌제는 크롬 무두질공정중의 가죽특성을 발생시킬 수 없는 대신 비등수에 침지하거나 저장시에 보다 쉽게 수축되는 제품과 크롬 무두질한 가죽의 매끄럽고 평평하며 가용성이고 오톨도톨하고 탄성적인 감촉을 결여한 제품을 얻게 된다. 또한 이들 무두질공정은 크롬 무두질 공정 보다도 훨씬 복잡하고 시간 및 비용이 많이든다.

때때로 복합 무두질한 가죽을 산출하기 위해서 다양한 종류의 탄닌제를 혼합하였었다. 크롬을 사용하지 않는 공지된 복합 무두질 공정이나 크롬을 사용하지 않는 그 자체의 개별 탄닌제들은 모두 크롬 무두질한 가죽의 우수한 특성을 갖는 가죽 제품을 전혀 생산하지 못했었다. 따라서, 크로염을 사용하지 않고서는 크롬 무두질한 하이드 및 스킨의 유리한 다양한 특성을 나타내는 가죽을 산출하는 크롬을 사용하지 않는 무두질공정이 절실히 필요하다. 특히 군화 및 부츠와 같이 강하면서 내구성이 있는 전천후 신발류에 사용하기 위해 하이드를 무두질하는데 적당한 크롬을 사용하지 않는 무두질공정이 절실히 필요하다.

[발명의 간단한 설명]

본 발명은 크롬 무두질한 가죽의 특성을 갖는 가죽을 산출하는 순서중에 일련의 필수적인 단계별 방법을 결합함으로써 크롬염을 사용하지 않고서도 석회처리된 하이드로부터 우수한 가죽재료를 얻는다. 본 발명의 크롬을 사용하지 않는 무두질공정은 수축온도가 약 77℃-85℃ 일때까지 하이드를 크롬이 없는 탄닌제로 예비 무두질(pretanning)하고, 그 하이드를 pH가 2.5-3.5인 산성 소금물에 침지시키고, 이하 모두 크롬이 없는 예비 탄닌제, 합성 탄닌제, 식물성 추출물, 중화제 재 탄닌제(retanning agent) 및 마무리제를 첨가(각각 특정 농도를 산출한 정도로 충분한 양을 순서대로 첨가한다)하는 단계를 포함한다.

하이드를 특정 농도의 크롬이 없는 시약으로써 특정 순서대로 예비 무두질, 무두질 및 재무두질하는 이방법은 크롬 무두질한 가죽 제품의 특성과 우수한 내수축성, 탄성 및 굴곡강도를 갖는 가죽 제품을 산출한다. 그 결과 생산된 가죽 제품은 군화와 같은 내구성이 있는 전천후 신발류에 사용될 경우에 특히 유용하다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명인 크롬을 사용하지 않는 무두질공정은 석회처리한 하이드(예컨대 축우의 하이드)를 예비 무두질, 무두질 및 재무두질시키는 3단계를 포함하는 바, 이 3단계는 각각 이후에 상세히 기술된다. 특별한 언급이 없는한 ＂물＂은 상수(tap water)를 말하며 모든 백분율은 중량비를 지칭한다.

크롬을 사용하지 않는 본 발명의 무두질공정의 예비 무두질 단계는 시글러(siegler)의 미국특허 제4,060,384호(발명의 명칭 : 가죽의 제조방법 (Manufacture of Leather)에 기술된 다양한 공정중 하나일 수도 있다. 본 발명의 예비 무두질 단계는 보통 석회화, 탈모 및 탈회화시킨 소의 하이드 또는 그 부류상에 행해진다.

예비 무두질 단계는 그에 관련된 세척과 같은 것과 함께 예비 무두질과 무두질이 완결될 때까지 소의 하이드를 용기로부터 제거할 필요없이 한 개의 용기내에서 하이드에 따라 수행될 수 있다. 하이드는 용기에 들어 있는 동안 예비 무두질 전 또는 구 도중에 소금 절임을 할 수도 있는데, 이러한 소금 절임은 하이드를 재료 부패의 위험성이 없이, 많은 주일을 필요로 하는 멀리 떨어질 지점에 선적하기 위한 상태에 있도록 한다. 소금절임하고 예비 무두질한 하이드는 이러한 선적을 위해서 건조되지 않도록 방수 플라스틱 시이트로 포장하는 것이 바람직하다.

미국특허 제4,060,384호에 기술된 공정과 이하 기술될 부가적인 공정들 중에서 변할 수 있을 지라도, 예비 무두질공정은 반드시 약 77℃-85℃의 수축온도를 갖는 예비 무두질된 하이드를 산출해야만 한다.

예비 무두질 단계는 하기와 같이 진행될 수 있다. 이미 석회처리하여 충분히 담금질하고 탈모시켜, 필요한 경우, 석회 분리하여 미리 살점을 떼어내고 소금물에 절여놓은 육중한 거세 황소 및 암소의 하이드를 계량하여, 예비 탄닌제를 하이드의 중량에 의거하여 계산된 양으로 첨가한다. 그러다음 하이드를 본 기술분야에 알려진 탈회액을 사용하여 122×244㎝의 회전하는 하이드처리용 목재 회전드럼에서 탈회처리한다(본 기술분야에 잘 알려진 다른 교반 수단이 회전드럼을 대체할 수도 있다)

탈회액을 유출시키고 그 하이드를 드럼으로부터 제거하지 않는 상태에서 378.5ℓ/분의 속도로 드럼안에 흐르는 27℃의 물로써 약 10-20분 동안 하이드를 세척한다. 세척후에 드럼은 하이드가 부유할 만큼 충분한 물이 남을 때까지 유출되고 하이드 중량의 2-4%, 바람직하게는 3%의 황산 암모늄을 드럼에 첨가한다. 또한 Oropon WN-4를 하이드 중량의 0.06-0.08%, 바람직하게는 하이드 중량의 약 0.07%를 첨가한다. Oropon WN-4는 췌장의 단백질 가수분해 효소를 함유하는 Rohm Haas 사의 제품의 상표명이다. 췌장의 단백질 가수분해 효소의 다른 조제품은 동등한 효소량으로 하여 대체할 수 있다.

황산암모늄과 Oropon WN-4를 용해한 후 약 45분-1시간 동안 드럼을 회전시킨다.

그 다음 드럼을 정지시키고, 예비 무두질액의 pH를 검사한다. 필요한 경우, 황산암모늄이나 유기산(젖산, 개미산, 초산등)을 예비 무두질액의 pH가 8.4-8.9, 바람직하게는 약 8.5가 되도록 더 첨가한다. 다음 30분 동안의 매 15분중 약 5분 동안 드럼을 다시 회전시킨다. 그러다음 약 30분 동안 24℃의 물로 하이드를 세척한 후 다시 물에 담근다. 또한 56%의 아크릴 합성 탄닌제 고형물을 함유하는 중합 아크릴 합성 탄닌제는 하이드 중량의 1.0-1.5%, 바람직하게는 1.25%를 물에 첨가한다. 사용하기에 적당한 수득가능한 중합아크릴 합성 탄닌제는 56%의 아크릴 합성 탄닌제 고형물을 함유하는 Leukotan 1042(Rohm Haas사의 제품)이다.

필요한 경우, 페놀 또는 나프탈렌을 기재로한 합성 탄닌제 또는 56%이상 또는 이하의 합성 탄닌제 고형물을 갖는 아크릴 합성 탄닌제는 등량의 탄닌제로 Leukotan 1042를 대체할 수 있다. 드럼을 약 30분 동안 회전시킨 후, 하이드 중량의 4.5-5.5%, 바람직하게는 하이드 중량의 5%인 염(염화나트륨)을 첨가한다. 드럼을 약 5분간 더 회전시킨다.

필요한 경우, 염도계(salimeter)판독 결과 27-29, 바람직하게는 28이 되도록 염화나트륨을 더 첨가한다. 하이드 중량의 1.4-1.6%, 바람직하게는 1.5%인 황산과 하이드 중량의 15%인 물은 2.0-2.2의 pH를 산출하도록 예비 무두질액에 첨가한다. 황산을 첨가한 후 하이드는 예비 무두질액에 밤새도록 유지시키거나, 예비 무두질이 완결되도록 진행시킬 수 있다.

예비 무두질 공정을 계속진행시키기 위해서 하이드를 약 5분 동안 드럼속에서 회전시킨다. 약 5분 동안 드럼속에서 회전시킨후에 하이드 중량의 약 0.7-0.8%, 바람직하게는 0.75%인 개미산나트륨 염을 2.5-2.8(바람직하게는 2.7)의 pH가 되도록 예비 무두질액에 첨가한다. 드럼을 약 15분 더 회전시킨다. 이때 90%의 하이드는 pH가 2.7-3.0이며, 개미산나트륨 염 존재하에서 약 1시간 동안 부가적으로 회전시킨 후에는, 그 하이드의 pH가 약 3.5-3.8이었으며 액체 pH는 약 3.1-3.3이었다.

하이드 중량의 2.4-3.6%(바람직하게는 3.5%)의 Chromesaver^TMA-31 예비 탄닌제 및 하이드 중량의 0.0155-0.0165%(바람직하게는 0.016%)의 Busan 30을 하이드 중량의 0.16%의 물과 함께 예비 무두질액에 첨가하였다. Busan 30은 Buckman Laboratories로부터 수득가능한 광역 항균 스펙트럼 살균제에 대한 상표명이다. 동등한 광역 항균 스펙트럼 살균제는 등량으로 대체될 수 있다.

Chromesaver^TMA-31은 미국특허 제4,060,384호에 기술된 다양한 예비 탄닌제를 함유하는 무색 투명한 액체 조성물이며 약 30%의 고체성분을 갖는다. Chromesaver^TMA-31 은 Rohm Haas사로부터 수득가능하다. 하이드를 약 3시간 동안 드럼속에서 회전시킨다. 약 3시간 동안 회전시킨 후, 하이드는 알리자린 레드 지시약(Alizarine Redindicator)으로 착색시켰을 때, 예비 무두질액을 100% 침투시켜야 한다.

하이드 중량의 1.2-1.3%(바람직하게는 1.25%)인 중탄산나트륨을 예비 무두질액에 첨가하는 바, 이 양을 5분의 1정도로 하여 약 10분간격으로 다서차례 드럼에 주입한 후 드럼을 약 30분 동안 회전시킨다. 하이드 중량의 0.016%의 Kathon LP 광역 스팩트럼 방부제 및 하이드 중량의 0.16%의 물을 예비 무두질액에 첨가한다. Kathon LP는 프로필렌 글리콜 용매내에서 8.1%의 활성성분인 방부제를 함유하는 Rohm Haas 사가 제조한 광역 항균 스팩트럼 방부제이다. Kathon LP는 본 기술분야에 공지된 많은 광역 항균 스펙트럼 방부제의 표본이다.

하이드를 드럼속에서 약 30분 동안 회전시킨 후 약 1시간 동안 정지시킨 다음 하이드의 표면 pH가 4.6이고 중심 pH가 4.0-4.5일 경우 드럼에서 꺼내어 밤새도록 무두질판 위에 신장시켰다. 하이드의 물기를 빼고 신장시키기 전에 필요한 회전 및 정지시기를 가지면서 필요한 경우에 pH는 황산이나 중탄산나트륨으로 조절한다.

예비 무두질 공정은 약 77℃-85℃의 수축온도를 갖는 하이드를 산출한다. 신장된 하이드를 이 단계에서 절단 또는 절삭하고, 재계량할 수도 있으며, 만일 하이드를 예비 무두질전에 석회분리할 경우 하이드를 드럼에서 제거할 필요없이 그 공정을 계속할 수도 있다. 예비 무두질이 완결되었을 경우에 본 공정은 본 발명의 제2단계인 무두질공정으로 이어진다.

무두질 공정을 시작하기 위해서, 하이드 중량의 약 30%인 21℃의 물을 드럼에 채운다. 5분 동안 회전시킨 후에, 염도계 판독 결과 45-50이 되도록 하이드 중량의 4-6%(바람직하게는 5%)인 염화나트륨을 첨가한다.

그런다음 pH를 검사하고 pH가 4.0-4.5 이하일 경우 개미산으로 보정한다. 이어서 하이드 중량의 2%의 Orotan TV를 소금물에 첨가한다. Orotan TV는 49.0%의 물, 31.0%의 탄닌제 고형물 및 19.0%의 가용성 비탄닌제 고형물을 함유하고 9부의 물로 희석할 때 pH가 3.1인 액체 페놀 합성 탄닌제이다. Orotan TV는 Rohm Haas 사로부터 수득가능하다. 기타 페놀 합성 탄닌제는 등량의 탄닌제로 대체될 수도 있다.

Orotan TV 이외에도 하이드 중량의 15%인 아카시아 분말(wattle powder)을 1시간 간격으로 소금물에 첨가한다. 아카시아 분말은 광범위하게 이용되는 식물성 탄닌제이며 아카시아잎(아카시아 피크난타)을 건조시킨 수용성 추출물이다. Orotan TV와 아카시아 분말을 완전히 첨가하여 무두질액이 하이드에 잘 침투될때까지 2-3시간 동안 회전시킨다. 무두질액의 온도는 38℃를 초과하지 않아야 한다. 하이드가 잘 침투된후, 약 70-80%의 용량을 채우도록 21℃의 물을 부가적으로 드럼에 첨가한다. 2시간 더 회전시킨 후에 무두질 단계는 완결된다. 드럼을 배수하고 하이드를 무두질판위에서 밤새도록 신장시킨 후 목적한 중량으로 절단할 수도 있다.

본 공정의 세 번째 필수 단계가 재무두질 단계이다. 이 재무두질 단계는 하이드를 계량하는 것부터 시작하므로 재탄닌제, 착색제 및 기름 먹임제(fatliquoring agent)를 그 하이드 중량을 기초로 하여 계산된 양만큼 첨가할 수도 있다. 그런다음 하이드를 회전드럼에 복귀시킨다.

100%의 하이드 중량과 동일한 35%의 물로 드럼을 채운 후에, 각각 하이드 중량의 0.25%인 개미산과 2.5%인 물을 드럼에 첨가한다. pH가 약 3이 될 때까지 드럼을 30분 동안 회전시킨 후, 30℃의 물에서 5분동안 하이드를 세척한 다음, 하이드 중량의 약 70%인 30℃의 물로 드럼을 채운다. 황산지르코늄, 황산알루미늄, 황산 제2철과 같은 광물성 탄닌제를 하이드 중량의 10%를 첨가한 후, 1시간 동안 드럼을 회저시킨다. 그런다음 초산 나트륨을 하이드 중량의 1%를 첨가하고 드럼을 1시간 더 회전시킨다. 이때의 pH는 2.8-3이어야 한다. 하이드중량의 약 1.75%인 중탄산나트륨을 하이드 중량의 17.5%인 물과 함께 15분 간격으로 세차례 첨가하고 드럼을 또 다시 2 1/2시간 동안 회전시킨다. 이때 pH 약 3.8이다. pH가 3.8 이하일 경우 중탄산나트륨을 좀더 첨가한다. 부유물을 배출한 후 하이드를 30℃의 물로 10분 동안 세척한다. 이때, 예비 무두질, 무두질, 재무두질로 구성된 필수 단계가 완결되고, 그 하이드는 우수한 내수축성을 갖는다.

본 출원인은 단지 본 방법이 크롬특성을 갖는 가죽을 산출하는 반면에, 유사한 탄닌제를 사용하는 다른 가죽 제조방법이 크롬 무두질한 가죽특성을 산출하지 못하는 이유에 대하여 고찰할 수 있었다. 그러나, 본 출원인은 예비 탄닌제, 염화나트륨, Orotan TV, 아카시아, 개미산, 광물성 황산염, 초산나트륨 및 중탄산나트륨의 조합 및 첨가순서와 더불어 요구되는 pH 조정이 가죽의 궁극적인 크롬특성을 좌우한다는 것을 믿고 있다.

이러한 출원인의 신념은 소정의 이들 작용제와 첨가순서의 재배열 또는 pH의 조정을 부작위(不作爲)한 결과 저질의 가죽 제품을 생산케한다는 관찰에 기인한 것이다. 그러나 본 발명의 방법의 따라 무두질된 제품은 비등수에 담갔을 때 2분 동안 100℃에서 수축되지 않았다.

38℃의 새로운 부유물에서, 염색제를 본 기술분야에 공지된 방법에 의하여 드럼에 가할 수 있다. 1시간후 염색 침투가 만족스럽게 완결되면, 본 기술분야에서 공지된 기름 먹임제 및 방수제를 드럼에 가할 수 있다. 적당한 시약은 바스프 위안도트, 헨켈 인코포레이티드 및 스톡하우젠 베이오일사로부터 이용 가능한 제품인 덴소드린, 하이드로포일 214 및 유피론을 포함한다. 가죽을 군화 및 기타 내후성 신발의 가죽갑피로서 사용하고자 하는 경우, 가죽은 실리콘 수지 마무리 처리제 같은 특수방수유 및/또는 마무리 재료로 처리하여야만 한다. 본 발명에 사용하기 적당한 수지는 약50% 고형물을 함유하는 수 분산성 실리콘 제제인 DOW Corning

478 Fluid(이전에는, DOW Corning

XT-4-1060 Fluid)이다. 상기 478 Fluid 10부를 1부의 초산과 함께 55℃의 물 30부에 분산시켜 478 Fluid 분산액을 얻었다. 그 분산액은 다음과 같이 가죽을 마무리 가공하는데 사용하였다.

완전히 건조시킨 후, 하이드를 배수시키고 드럼을 새로운 55℃의 물로 절반쯤 채웠다. 5.0%의 478Fluid 분산액을 포함하는 현탁액을 산출하기에 충분한 양의 478 Fluid 분산액을 가했다. 드럼을 약 30분 동안 회전시키고, 마무리 현탁액을 가했다. 드럼을 약 30분 동안 회전시키고, 마무리 현탁액을 드럼으로부터 배수시켰다. 하이드를 헹구지 않고, 드럼으로부터 제거하여 무두질판 위에서 밤새도록 신장시켰다.

상술한 공정으로부터 얻어지는 무두질한 가죽 재료는 크롬 무두질한 가죽의 잇점 및 특성을 증명하여 준다. 상기 가죽은 비-크롬 무두질 공정에 의하여 무두질된 하이드와 비교하여 보다 우수한 탄성, 굴곡강도, 감촉을 나타낸다. 그러나, 특히 산출된 가죽 제품은 크롬 무두질한 가죽의 수축 저항성에 필적하는 우수한 수축저항성을 보여주고 있다. 특히 본 공정에 따라 무두질한 하이드는 수축없이 2분 동안 비등수에서의 침지를 견딜 수 있다.

본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

석회처리하고 침지시키고 털을 제거한 하이드를 122×244cm의 회전하는 하이드 처리용 목재 회전 드럼에서 탈회처리하였다. 탈회액을 배수시키고 하이드를 20분 동안 27℃의 물로 세척하였다. 하이드를 배수시켰다. 하이드를 약 절반의 드럼에 채우면서 물로 커버하였다. 하이드 중량3%의 황산암모늄을 하이드 중량 0.07%의 Oropon WN-4와 함께 드럼내의 물에 가했다. 드럼을 1시간 동안 매 15분 간격으로 5분 동안 회전 시켰다.

드럼을 중단시키고, 액체의 pH를 8.5가 되게 하고, 드럼을 그다음 반시간 동안 매 15분 간격으로 5분 동안 다시 회전시켰다. 하이드를 24℃의 물로 세척한 다음 24℃의 물로 커버하였다. 물에 하이드 중량 1.25%의 Leukotan-1042 및 하이드 중량 5%의 염화나트륨을 가했다. 염도계의 표시도수는 28이었다. 1.5%의 황산을 가한다음 드럼을 1시간 동안 회전시켰다. 액체 pH는 2.0-2.2였다. 하이드를 밤새도록 소금 혼합물에서 침지시켜 방치해 두었다. 다음날 아침, 드럼을 5분 동안 회전시켰다. 개미산나트륨을 하이드 중량의 0.75%정도 예비 무두질액에 가하여 pH를 2.7로 하였다. 하이드의 pH는 2.8이었다.

하이드 중량 3.5%의 Chromesaver^TMA-31 및 하이드 중량 0.016%의 Busan 30으로 구성된 부가물을 각각 충분히 드럼에 첨가하였다. 드럼을 3시간 동안 회전시켰다. 그다음 하이드 중량 1.25%의 중탄산나트륨을 30분에 걸쳐 총 다섯 차례정도로 액체에 가하였다. 또한 하이드 중량 0.016%의 Kathon LP를 예비 무두질액에 가하고, 하이드를 30분 동안 회전시키고 1시간 동안 방치하였으며, 그 다음 pH는 4.3-4.6였으며, 하이드를 배수시키고 12시간 동안 무두질판에서 신장시켰다. 12시간 경과한 후, 견본을 예비 무두질한 가죽으로부터 절단하고, 견본을 여러온도의 열 수조에서 시험하였다. 견본은 80℃의 수축온도를 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1에 따라 제조된 하이드를 무두질 드럼에 채우고 10분 동안 20℃에의 물로 세척하였다. 드럼을 각각 하이드 중량 30%의 물(21℃) 및 50%의 염화나트륨으로 채웠다. 염수의 염도계 표시도수은 40-50이었으며, pH는 4-4.5였다. 그런다음, 하이드 중량으로 계산하여 2%의 Orotan TV 및 2%의 건조 아카시아 분말을 차례로 드럼에 가했다. 4-6 RPM으로 드럼을 45분 동안 회전시켰다.

다른 13%의 건조 아카시아 분말을 1시간 간격으로 두차례 가하였으며, 드럼을 또 2시간 동안 4-6 RPM에서 연속회전시켰다. 그다음 건조 아카시아 분말이 하이드속으로 침투하는 것을 점검하여 만족스러우면 21℃의 물을 총 하이드 중량 50% 정도 드럼에 첨가하였다. 그런다음 드럼을 또 2시간 동안 회전시켰으며, 그다음 무두질액의 pH는 3.8-4.0이었다. 하이드를 배수시키고, 신장시키고, 건조시킨다음 깎아냈다.

하이드의 견본을 절단하여 열 수조에서 시험하였다. 견본은 3분 동안 85℃(최소)의 수욕에 침지시킨 후 전반적으로 수축을 견디어 냈다.

[실시예 3]

실시예 2에 따라 무두질한 하이드를 회전드럼에 채웠다. 물과 재료를 하이드의 깎아낸 중량에 대하여 계산하였다.

35℃의 물을 하이드 중량에 행당하는 양으로 드럼에 가하였다. 총 0.25%의 하이드 중량의 양으로 개미산을 가한 다음 드럼을 30분 동안 회전시켰다. 하이드를 5분 동안 물(30℃)로 세척한 다음 드럼을 배수시켰다. 드럼을 배수시킨 후에 총 하이드 중량 70%의 물을 드럼에 가하였다. 그런다음 하이드 중량 10%의 황산 알루미늄을 가하고 드럼을 한시간 동안 회전시켰다. 하이드 중량 1%의 초산나트륨을 가하고 드럼을 30분 동안 회전시켰다.

하이드를 중탄나트륨 및 개미산나트륨으로 중화시킨 결과 pH가 4.5이었다. 2시간의 회전 동안 15분 간격으로 약 2%의 중탄산나트륨 및 1%의 개미산나트륨을 네차례 주입하여 중화하였다.

하이드를 30℃의 물로 5분 동안 세척하고 55℃의 물로 5분 동안 세척하였다. 그런다음 하이드를 완전히 배수시킨 다음 하이드를 본 기술분야에 공지된 방법으로 염색하고 기름 먹임질하였다.

가죽을 덴소드린, 하이드로포일 214 및 유피론 오일로 처리하였다. 약 6-10%의 상기 오일 및 0.2%의 합성 올레움 부불룸(또는 우각유)을 하이드와 함께 드럼에 가하고 한시간 동안 회전시켰다.

오일은 한시간 후 충분히 소모되지 않았기 때문에, 0.5%의 개미산을 첨가하면서 드럼을 또15분 동안 회전시켰다.

드럼을 배수시킨 다음 하이드 중량 50%의 물(55℃)로 재충전시키고 3%의 DOW Corning

478 Fluid분산액을 가하고 드럼을 30분 동안 회전시켰다. 하이드를 드럼으로부터 꺼낸 다음 신장시켰다. 하이드의 시험견본은 2분 동안 100℃의 물에 침지시킨 후의 수축을 견디어내었다.

지금까지 기술해 놓은 본 발명의 실시예들은 첨부한 특허청구의 범위내에서 달리 구현될 수 있음을 말할것도 없다.

Claims (9)

1. 크롬을 사용하지 않고도 ＂크롬＂특성을 가지는 가죽을 얻기 위하여 석회처리한 하이드로부터 가죽을 무두질하는 방법에 있어서, (1) 하이드의 수축 온도가 약 77-85℃로 될 때까지 크롬을 포함하지 않는 탄닌제로 하이드를 예비 무두질 하고; (2) (a) 하이드 중량의 약 4-6%의 염화나트륨과 물을 포함하는 수용액에 상기 예비 무두질한 하이드를 침지시키고, (b) 상기 수용액의 pH를 약 4.0-4.5로 조절하고, (c) 액체페놀 합성 탄닌제 및 식물성 탄닌제를 가하고, (d) 하이드를 탈수시킨 후, 총 하이드 중량의 100%의 물과 총 하이드 중량의 10%의 광물성 탄닌제를 가하고, (e) 상기 수용액의 pH를 3.7-3.9로 조절하여 무두질한 하이드를 수득하고, (f) 상기 무두질한 하이드를 배수하고 마무리 손질함으로써 예비 무두질한 하이드를 무두질 및 재무두질하는 단계를 포함하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 2(c)는 예비 무두질한 하이드 중량의 약 2%의 액체 페놀 합성 탄닌제 및 예비 무두질한 하이드 중량의 약 13-15%의 식물성 탄닌제를 가하는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질 방법.
3. 제2항에 있어서, 단계 2(a)는 물 및 하이드 중량의 약 5%의 염화나트륨을 포함하는 수용액에 상기 하이드를 침지하는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질 방법.
4. 제2항에 있어서, 단계 2(b)는 황산지르코늄, 황산제이철, 및 황산알루미늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물을 하이드 중량의 10%를 가하는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 무두질한 하이드를 방수제로 방수처리하는 2(g) 단계를 포함함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질 방법.
6. 제2항에 있어서, 단계 2(b)는 상기 수용액의 pH를 수성 개미산으로 4.0-4.5로 조절하는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질 방법.
7. 제2항에 있어서, 단계 2(e)는 하이드 중량의 약 1%의 초산나트륨 및 하이드 중량의 최소한 약1.75%의 중탄산나트륨을 가하여 상기 수용액의 pH를 약 3.7-3.9로 조절함으로써 무두질한 하이드를 얻는 것으로 한정함을 특징으로 하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질 방법.
8. 제2항에 있어서, 단계 2(c)는 예비 무두질한 하이드 중량의 약 2%의 액체 페놀 합성 탄닌제, 및 예비 무드질한 하이드 중량의 약 13-15%의 아카시아 피크난타의 추출물을 가하는 것으로 한정함을 특징으로하는 크롬을 사용하지 않는 가죽 무두질 방법.
9. 제1항의 방법에 따라 제조된 가죽.