DE2709507C3 - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Leder - Google Patents

Description

R₃SiO-

SiO

I R

R"
SiO-

R'

-SiR₃

IO

15

in welcher R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R' einen organischen Rest mit einer vizinalen Epoxygruppe bedeutet, R" ein Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen ist sowie χ einen Wert von 10 bis 1000 und y einen Wert von 1 bis 100 haben, aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxyhaltige Polysiloxanverbindung auf das gegerbte Leder in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das gegerbte Leder, aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polysiloxanverbindung verwendet wird, bei der R und R" Methylreste sind, R' die folgende Formel hat:

-fCH₂)K Υ

sowie χ einen Wert von 150 bis 550 und y einen Wert von 4 bis 15 haben.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder mit einer 1 bis 20 Gew.-% der epoxyhaltigen Polysiloxanverbindung enthaltenden wäßrigen Emulsion in Berührung bringt.

45

Die bekannten Verfahren zum Gerben von Leder umfassen die anfängliche Entfernung der natürlichen Fette und Öle, damit die in Wasser enthaltenen Gerbund Behandlungschemikalien anschließend in das Material eindringen können. Da die Entfernung dieser natürlichen Fette und öle das Leder hart und spröde macht, werden sie später durch verschiedene natürliche oder synthetische Öle und Schmiermittel, insbesondere in Form von Lickerölen, ersetzt, um im fertigen Leder Festigkeit und Biegsamkeit wiederherzustellen. Gemäß der CA-PS 7 26 070 ist es weiterhin bekannt, daß die Behandlung von Leder mit bestimmten wasserlöslichen Mischpolymerisaten als Lickeröle die Wasserbeständigkeit und Rückprallelastizität verbessert und dem Leder Weichheit und Biegsamkeit verleiht. Die bekannten Lickeröle neigen jedoch zum Wandern, sie werden durch chemische Reinigung mit Perchtoräthylen oder anderen organischen Lösungsmitteln oder durch wiederholte Wasserbehandlung entfernt. Daher wird Leder oft nach solchen Behandlungen rissig und hart.

Aus DE-AS 19 15 482 und DE-AS 12 66 920 ist es bekannt, Organopolysiloxane zur Verbesserung der Eigenschaften von Leder zu verwenden. Diese sind in Form von wäßrigen Emulsionen anzuwenden. Die erfindungsgemäßen epoxymodifizierten Polysiloxane können auch in Form von organischen Lösungen eingesetzt werden, was für manche Zwecke vorteilhaft sein kann. In der DE-OS 14 94 819 sind Fettungsmittel für Leder, bestehend aus einem Gemisch aus einem epoxydierten Fettstoff und einer carboxylgnippenhaltigen Verbindung, bekannt. Die epoxymodifizierten Fette und öle können jedoch unter den üblichen Bedingungen der Lederverarbeitung nicht ausreichend mit dem Kollagen des Leders reagieren, so daß es zu keiner dauerhaften Verbesserung der Ledereigenschaften kommt

Ziel der Erfindung war daher das Aufbringen von Verbindungen auf gegerbtes Leder, die den Leder dauerhafte Weichheit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegen Wasser und Wasserflecke verleihen, wobei diese Eigenschaften durch wiederholte chemische Reinigung oder Behandlung mit Wasser nicht verlorengehen.

Es wurde gefunden, daß bestimmte reaktionsfähige, epoxyhaltige Polysiloxane geeignete Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften von Leder, wie Weichheit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegen Wasser und Wasserflecken, sind. Besonders geeignet sind die epoxyhaltigen Polysiloxane der US-PS 3511699. Während des Ledergerbverfahrens können diese epoxyhaltigen Polysiloxane als Lickeröl aus wäßrigen Emulsionen aufgebracht werden, die eine Kombination dieser epoxyhaltigen Polysiloxane, Emulgatoren und Wasser gemäß der folgenden Beschreibung enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Leder durch Behandlung von gegerbtem Leder mit epoxyhaltigen Verbindungen in einem flüssigen Medium, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch die Behandlung auf das gegerbte Leder eine epoxyhaltige Polysiloxanverbindung der allgemeinen Formel:

R₁SiO-

SiO
R

R"

SiO

R'

SiR₃

in welcher R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R' einen einwertigen organischen Rest mit einer vizinalen Epoxygruppe ist, R" für einen Alkylrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen steht sowie χ einen Wert von 10 bis 1000 und y einen Wert von 1 bis 100 haben, aufbringt.
Die Gruppe

R-I
-Si O

R-

braucht nicht in allen Fällen denselben Substituenten ft" zu enthalten. So kann eine ein Segment dieser Gruppe haben, in welchem R" für die Methylgruppe steht, und ein anderes Segment ein Block ist, in welchem R" für den Octadecylrest steht. In diesem Fall liegt ein Quadripolymerisat vor. Weiter geeignet sind solche epoxyhaltigen Polysiloxanverbindungen, in welchen

einige der Substituenten R oder R" Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sind.

Außer dem Sauerstoff der Oxiranbindung kann Sauerstoff im organischen Epoxyrest als Äthersauerstcff, d.h. —O—, anwesend sein. Die durch R' darstellbaren organischen Epoxyreste sind z. B.

ö-Methyl-S^epoxycydohexyl,
3,4-EpoxycyclohexyI-1 -äthyl,
2,3-EpoxycyclohexyI-l-propyI,
3,4-Epoxycyclopentyl-l -äthyl,
3,4-Epoxypentyl, 2-GlycidoxyäthyI,
3-GIycidoxypropyI,
3,4-EpoxycycIohexyl-l-methoxyäthyl,
p-(2^-EpoxybutyI)-phenyl,
3-(2^-EpoxybutyI)-cyclohexyl usw.

Bevorzugte Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

I
CH₃

CH₅

-J-Si(CH₃), (Η)

(CH₂),

in welcher χ einen Wert von etwa 5 "0 bis 550 und y einen Wert von etwa 4 bis '5 haben. Die obigen Verbindungen sind z. B. aus; der U''.-PS 35 11 699 bekannt

Insbesondere haben die Reste in den zu verwendenden epoxyhaltigen Polysiloxanen folgende Bedeutung:

R = Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl;

R" = kann z. B. ein Rest mit 1 bis 20 C-Atomen sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyi, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl;

R' = kann z. B. ein cycloaliphatischer Rest, wie ein sich von Cyclopentan oder Cyclohexan ableitender Rest, sein, der neben einer Epoxygruppe noch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder eine entsprechende Alkyloxyalkylgruppe mit zusammen 4 C-Atomen enthält; weiterhin kann R' auch ein aliphatischer Rest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Octyl, der eine Epoxygruppe trägt; dieser aliphatisch^ Re-st kann auch durch cine Phenyl-, Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppic substituiert sein; ebenso kann F.' ein wie oben definierter aliphatischer Rest sein, der eine Cydopentyl- oder Cyclohexylgnippe trägt, wobei die Epoxygruppe nicht am aliphatischen Teil, sondern am cycloaliphatischer. Teil sitzt.

Die epoxyhaltigen Siloxane können auf das Leder aus jedem Medium aufgebracht werden, das zur Einführung derselben in das Leder und iiu ihrer Abscheidung in demselben geeignet ist. Vom Standpunkt der Verträglichkeit mit anderen, gewöhnlich im Ledergerbeverfahren verwendeten Chemikalien wird das Polysiloxan auf das Leder aus einer wäßrigen Emulsion aufgebracht, die etwa 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% des epoxyhaltigen Polysiloxans, bezogen auf das Emulsionsgesamtgewicht, enthält

Die wäßrigen Emulsionen werden nach bekannten Verfahren unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, vorzugsweise anionischen oberflächenaktiven Mitteln, als Emulgatoren hergestellt Die zur Herstellung von Polysiloxanemulsionen geeigneten anioniscHen

in oberflächenaktiven Mittel sind bekannt und bedürfen für den Fachmann keiner weiteren Erläuterung. Als Beispiele derselben kann man die Natrium-, Triäthanolamin- oder Morpholinsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, die Natriumsalze von Alkaryl-Polyäthersulfonati; oder -sulfate, Natrium-2-äthylhexylsulfat, Natriumlaurylsuifat, organische Ester des Phosphorsäuremorpholinsalzes, Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonaten,, Triäthanolaminstearat, Morphoiinstearat, Triäthanolaminoleat, Morpholinoleat und Mischungen derselben, anführen. Bei der Herstellung der Emulsion wird gewöhnlich etwa 0,02 bis 3 Gew.-Vo oberflächenaktives Mittel verwendet In manchen Fällen können Mischungen aus anionischen oberflächen aktiven Mitteln mit nichtionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln verwendet wtrden. Nach Eindringen in das Leder bricht die Emulsion, und das Polysiloxan reagiert mit den Proteinmolekulen desselben und wird permanent gebunden. Ohne an eine Theorie des Reaktionsmechanismus gebunden werden zu wollen, reagiert vermutlich die Oxiranbindung des Polysiloxanmoleküls nik den Amingnppen der Proteinmoleküle in der Haut

Die Emulsionen der epoxyhaltigen Polysiloxane können nach jedem zum Ledergerben verwendeten Verfahren auf das Leder aufgebracht werden. Während jede Menge des auf das Leder aufgebrachten epoxyhaltigen Polysiloxans einen gewissen Gra.d von Weichheit, Biegsamkeit und Wasserbeständigkeit verleiht, erzieit man die besten Ergebnisse in üblichen Gerbeverfahren durch Verwendung der Emulsion in solcher Menge, daß die durch das Leder absorbierte Polysiloxanmenge etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des behandelten Leders, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5%, ausmacht.
Man kann höhere Beladungen als 10% verwenden, jedoch ohne wesentliche Verbesserung des Verhaltens. In einer typischen Ausführungsform wird das Leder in eine Trommel gegeben, die eine die obigen Beladungsprozentsätze liefernde Menge an epoxyhaltiger PoIysiloxanemulsion enthält wobei mit Wasser in solcher Menge verdünnt wird, daß das Gewicht der Flüssigkeit in der Trommel 10 bis 50% des zu behandelnden Ledergewichtes beträgt und der pH-Wert der Flüssigkeit notwendigenfalls auf etwa 3,5 bis 7,0, vorzugsweise etwa 6,0 bis 6,5, eingestellt ist. Die Aufbringung der epoxyhaltigen Polysiloxane erfolgt gewöhnlich durch Rotieren der Trommel bei einer Temperatur von etwa 38 bis 54°C, obgleich der Temperaturbereich selbstverständlich nicht entscheidend ist. Das zum Aufbringen der erfindungsgemäß einzusetzenden epoxyhaltigen Polysiloxanverbindungen auf das Leder verwendete Bad kann nur eine einzige derartige Verbindung, eine Mischung derselben oder eine Mischung mit anderen Siliciumverbindungen enthalten.

Die Aufbringung des epoxyhaltigen Polysiloxans erfolgt an einem Punkt im Gerbeverfahren, nachdem das Leder gegerbt und gegebenenfalls nachgegerbt worden ist. Das Leder kann vor oder nach der erfindungsgemäßen Behandlung gefärbt werden. Nach

der erfindungsgemäßen Behandlung des Leders mit dem epoxyhaltigen Polysiloxan kann es nach den öblichen Fertigungsstufen weiterverarbeitet (gefinischt) werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Leder hat eine Weichheit und niedrigere Wasserabsorption als Leder, die nach bekannten Verfahren einer Lickerbehandlung unterzogen werden. Eine Behandlung mit Wasser und organischen Lösungsmitteln beeinträchtigt weiterhin diese Eigenschaften nicht wesentlich, wenn das Leder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist In manchen Fällen können sich Weichheit und/oder Wasserabsorptionseigenschaften nach solchen Behandlungen verbessern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Zur Bestimmung der angegebenen Eigenschaften wurden die folgenden Testverfahren angewendet:

Weichheit

to

15

20

Eine Probe wurde über ein Loch von l,?5cm Durchmesser in einer Ebene gelegt Die abgerundete Spitze eines 152 g wiegenden Stempel \on 0,63 cm Durchmesser wurde über das Loch zentriert und auf der Probe ruhengelassen. Die Ausbuchtungstiefe unterhalb der Ebene mißt die Biegung des Leders. Die Weichheit ist in mm Biegung angegeben.

Wasserabsorption

Diese wurde nach dem Verfahren der US Military Specification MIL-L-3122 F gemessen. Die absorbierte Wassermenge ist als Gewichtsprozentsatz der Lederprobe angegeben.

Beispiel 1

JO

35

12 Proben von 10 χ 10 cm wurden aus einer Spaltkuhhaut geschnitten, die vorher mit basischem Chromsulfat gegerbt worden war. Die Proben wurden in zwei Gruppen von jeweils 6 geteilt, und jede Gruppe wurde in einen Laboratoriumgerbbehälter von 25 χ 20 χ 15 cm gegeben. Der Gerbbehälter enthielt 7 Zapfen von 1,85 cm Durchmesser und 2,5 cm Länge; einer dieser Zapfen erstreckte sich innen von jeder Seitenwand in rechtem Winkel zur Seitenwand, und drei Zapfen standen aufwärts vom Boden in rechtem Winkel zur Bodenwand. Die Proben wurden in 100% fließendem Wasser von 49⁰C durch Schütteln des Behälters in vertikaler Richtung bei 300 Vibrationen pro Minute 15 Minuten lang gewaschen, was der in üblichen Trommelbehandlungsverfahren verliehenen mechanischen Energie nahekam. Der pH-Wert der Flüssigkeit im Gerbbehälter wurde durch Zugabe von Ameisensäure auf 3,0 eingestellt. Dem Gerbbehälter wurden 4 Gew.-%, bezogen auf das Leder, einer 50%igen wäßrigen Glutaralclehydlösung zugefügt und der Haut durch 30 Minuten langes Schütteln der Gerbebehälter aufgebracht Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 6,5 bis 7,0 eingestellt und der Behälter entleert Dann wurde er mit 4Q% fließendem Wasser von 49° C beschickt, das ein synthetisches Gerbemittel in einer Konzentration von 1 Gew.-% der Proben enthielt und 10 Minuten lang geschüttelt Das Gerbemittel war das Kondensationsprodukt von 2-NaphthalinsUli'onüäure und Formaldehyd, Weitere 40% fließendes Wasser mit 1 Gew.*%, bezogen auf das Leder, eines handelsüblichen sauren bräunen Färbstoffes wurden eingeführt und die Behälter 15 Minuten geschüttelt Dann wurden die Häute in einer Trommel mit einem Präparat aus 35 Gew.-% eines epoxyhaltigen Polysiloxans der Formel II, in welcher χ einen durchschnittlichen Wert von 490 und y einen durchschnittlichen Wert von 10 hatten, 1,06 Gew.-% Triäthanolaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,78 Gew.-% Triäthanolamin, 1,46 Gew.-% Ölsäure, 0,44 Gew.-% eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymerisates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 16 250 und 61,26% Wasser gelickert

Dem Gerbebehälter wurde eine ausreichende Menge dieser Emulsion zugefügt um 2 Gew.-% epoxyhaltiges Polysiloxan, bezogen auf das Gewicht der Proben, mit ausreichend Wasser zur Bildung einer 40%igen Flotte verdünnt zugefügt und der Behälter 30 Minuten geschüttelt Als Kontrolle wurden die Proben in dem anderen Gerbebehälter mit 6 Gew.-%, bezogen auf die Proben, eines handelsüblichen Lickeröls aas sulfoniertem Ö! maritimen Ursprungs in einer 40%igen Wasserflotte durch Schütteln de·. Behälters bei 300 Vibrationen/min 30 Minuten lang i. ehandelt Dann wurden beide Gerbebehälter mit 3,5% eines üblichen inerten Füllers in einer 20%igen Wasserflotte beschickt und 15 Minuten geschüttelt In jeden Gerbebehälter wurden nacheinander 1% Ameisensäure in 20% Wasserflotte mit 15 Minuten langem Schütteln, 1% saurer brauner Farbstoff in 40% Wasserflotte mit 30 Minuten langem Schütteln, 1% Ameisensäure zur Fixierung des Farbstoffes bei pH 3,(/ und 03 Gew.-%, bezogen auf die Proben, an Natrium-o-phenylphenat-tetrahydrat als Schimmelinhibitor in 25% Wasserflotte mit 20 Minuten langem Schütteln zugefügt Die Gerbebehälter wurden entleert und mit 100% Wasserflotte beschickt in welcher die Proben durch 5 Minuten langes Schütteln gewaschen wurden; wiederum wurden die Behälter entleert und die Proben gepastet und geglättet Nachdem der Feuchtigkeitsgehalt der Proben weniger als 30 Gew.-% erreicht hatte, wu.den sie gestapelt und etwa 48 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 22,8°C ± 1°C und einer relativen I euchtigkeit von 50% ± 4% äquilibriert Jeder Probe wurden Stücke von 5 χ 5 cm entnommen und auf Weichheit und Wasserabsorption getestet Die Stücke wurden 48 Stunden äquilibriert und erneut auf Weichheit getestet. Jeder Satz von Stücken wurde in einem 0,9-l-Behälter in Perchloräthylen eingetaucht und 120 min bewegt Nach 48stündigem Äquilibrieren wurde die Wasserabsorption gemessen. Die Proben wurden 48 Stunden äquilibriert und erneut auf Weichheit getestet. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt Die mit dem üblichen Lickeröl behandelten Proben wurden als Kontrolleder bezeichnet Die mit der Er"iibion von epoxyhaltigem Polysiloxan behandelten Proben sind als Spaltleder bezeichnet

Eigenschaften	Spalt	Kontroll
	leder	leder
Anfängliche Weichheit; mm	2,95	3,13
Anfängliche Wasserabsorption; %	37	74
Weichheit nach Wasser	W	2,88
absorption; mm
Wasserabsorption nach Perchlor-	35	87
äthylenextraktion; %
Weichheit nach Perchloräthylen-	2,73	2,46
extraküon: mm

Die anfängliche Weichheit des mit epoxyhaltigem Polysiloxan behandelten Leders war etwas geringer als bei der Kontrolle. Die anfängliche Wasserabsorption war jedoch nur die Hälfte derjenigen der Kontrolle. Weiter bewahrte das mit epoxyhaltigem Polysiloxan behandelte Leder fast seine gesamte Weichheit nach Behandlung mit Wasser und Perchloräthylen, wobei seine Wassefabsofplion abnahm, was zeigte daß das Lickermaterial weder düfch Wasser noch Perchloräthylert extrahiert wurde, im Vergleich dazu unterlag die Kontrolle einem größeren Verlust an Weichheit nach Behandlung mit Perchloräthylen bei gleichzeitiger Erhöhung der Wasserabsorption, was die Entfernung des Lickeröles anzeigte.

Beispiel 2

12 10 χ 10-cm-Proben aus genarbter Kuhhaut, die mit basischem Chromsulfat gegerbt worden war, wurden wie in Beispiel I verarbeitet und getestet. Die mit dem epoxyhaltigen Polysiloxan gelickerten Proben sind in der folgenden Tabelle als Narbleder bezeichnet. Die mit dem üblichen Lickeröl behandelten Proben sind als Kontroileder bezeichnet.

Eigenschaften	Narb	Kontroll
	leder	leder
Anfängliche Weichheit; mm	1,63	1,85
Anfängliche Wasserabsorption; %	42	86
Weichheit nach Wasser	1,35	1,35
absorption; mm
Wasserabsorption nach Perchlor-	29	109
athylenextraktion; %
Weichheit nach Perchloräthyien-	1,3	0,73
extraktion; mm

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit vergleichbarem Erfolg auch auf Narbleäer angewendet werden kann. Sie zeigen weiter die Dauerhaftigkeit der Lickerölwirkung mit dem epoxyhaitigen Polysiloxan im Vergleich zu einem üblichen Lickeröl. Es wird darauf hingewiesen, daß die Wasserabsorption des mit epoxyhaltigem Polysiloxan behandelten Leders nach der anfänglichen Wasserabsorption und Perchloräthylenextraktion um 25% abnahm, während die Absorption des K -ntrolleders um etwa 26% zunahm.

Beispiel 3

12 10 χ 10-cm-Proben aus Schafshaut wurden mit basischem Chromsulfat gegerbt und dann wie in Beispiel 1 behandelt und getestet Die erfindungsgernäß behandelten Proben sind in der folgenden Tabelle als Schafsleder bezeichnet, während die mit üblichem Lickeröl behandelten Proben als Kontrolleder bezeichnet werden.

Eigenschaften	Schafs	Kontroll
	leder	leder
Anfangliche Weichheit; mm	2,33	2,35
Anfängliche Wasserabsorption; %	87	189
Weichheit nach Wasser	2,3	1,8
absorption; mm
Wasserabsorption nach Perchlor	61	198
äthylenextraktion; %
Weichheit nach Perchloräthylen	2,1	1,03
extraktion; mm

Die Ergebnisse zeigen, daß das effindungsgemäße Verfahren bei gegerbten Schafsledefn sowie Kuhledern verwendet werden kann. Wiederum nahm die Wasserabsorption des mit epoxyhaltigem Polysiloxan behandelten Leders ab, Während die des KontföÜeders zunahm. Die Weichheit des mit epoxyhaltigem Polysiloxan behandelten Leders nahm um 9,7% im Vergleich zu einer Abnahme von 56,3% beim Kontrolleder ab.

Beispiel 4

Sechs in üblicher Weise mit Chrom gegerbte Schaffelle wurden mit Glutaraldehyd erneut gegerbt und erfindungsgemäß mit einem epoxyhaltigen Polysiloxan gelickert:

Die Felle wurden in eine Trommel von 1,2 m Durchmesser und 0,6 m Länge gegeben und 20 Minuten mit Wasser von 52°C gewaschen. Dann wurden sie in eine Flotte von 3,8 bis 5,5 I Wasser von 52° C gegeben, zu welcher 24 g Ameisensäure zwecks Einstellung des pH-Wertes auf 2,9 nach 10 Minuten Trommelbehandlung 7'jgefügt wurden. Dann wurden der Trommel 1816 g einer 50%igen wäßrigen Glutaraldehydlösung zugegeben und 10 Minuten in das Material durch Trommelbehandlung einverleibt. Es wurden 3,8 bis 5,5 I Wasser von 32° C zugefügt, worauf zwei Zugaben von je 27 g Natriumbicarbonat nach jeweils 15 Minuten Trommelbehandlung den pH-Wert auf 6,2 brachten. Die Trommel wurde entleert und das Material S Minuten in Wasser von 52°C gewaschen. Die Trommel wurde mit 263 g einer Emulsion aus 25 Gew.-% eines epoxyhaltigen Polysiloxans gemäß Formel II , in welcher χ einen durchschnittlichen Wert von 490 und y einen durchschnittlichen Wert von 10 hatten, 1,06 Gew.-% des Triäthanolaminsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 0,78 Gew.-% Triäthanolamin, 1,46 Gew.-% ölsäure, 0,44 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus Äthylen- und Propylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 16 250 und 61,26 Gew.-% Wasser beschickt und das Fellmaterial 30 Minuten in dieser Emulsion trommelbehandelt. Nach Entleeren der Trommel wurde 5 Minuten in kaltem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 22,8° C ± 1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% ± 4% 72 Stunden äquilibriert. Aus einem der behandelten Felle wurden 6 5 χ 5-cm-Proben geschnitten und auf anfängliche Weichheit und anfängliche Wasserabsorption getestet Die Proben

so wurden 72 Stunden äquilibriert und wiederum auf Weichheit getestet, dann wurden sie einer ersten Extraktion durch Eintauchen in Perchloräthylen in einem 0,9-I-Behälter und 120 Minuten langem Rühren unterworfen. Nach 72stündigem Äquilibrieren wurden sie auf Weichheit und Wasserabsorption getestet Das Leder wurde 72 Stunden äquilibriert und erneut auf Weichheit getestet Dann wurde es erneut einer zweiten Extraktion mit Perchloräthylen unterworfen, 72 Stunden äquilibriert und wiederum auf Weichheit und Wasserabsorption getestet Nach einer weiteren 72stündigen Äquilibrierung wurde die endgültige Weichheit gemessen; die Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt und mit denen eines Kontrollschafsleders verglichen, das in üblicher Weise durch Gerben mit basischem Chromsulfat, erneutes Gerben mit Glutaraldehyd und Lickerölbehandlung mit einem üblichen Behandlungsmittel vom Typ eines sulfonierten maritimen Öls erhalten war. Die Werte in der Tabelle sind der Durchschnitt aller Proben.

Nicht nur die Werte der anfänglichen Weichheit und Wasserabsorption des mit epoxyhaltigem Polysiloxan behandelten Leders waren denen der Kontrolle überlegen, sondern die Werte des erstgenannten Leders verbesserten sich etwas nach einer Reihe von Wässerimd Perchloräthylenbehandlungen, während die Werte der Kontrolle abnahmen.

Beispiel 5

Sechs in üblicher Weise mit Chrom gegerbte und mit Akazienrinde nachgegerbte Schaffelle wurden erfindungsgemäß gelickert, in eine Trommel von 1,2 m Durchmesser χ 0,6 mm gegeben und 10 Minuten in Γ5 Wasser bei 52°C gewaschen. Das Material wurde in eine Flotte von 3,8 bis 5,5 1 frischem Wasser gegeben und 10 Minuten trommelbehandelt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 7.0 durch Zugabe von 45 g Natriumbicarbonat wurde 10 Minuten trommelbehandelt. Das Leder wurde 30 Minuten in 263 g der in Beispiel 4 genannten Emulsion auf der Basis des epoxyhaltigen Polysiloxans trommelbehandelt und 72 Stunden bei 22,8°C ± 1°C und 50% ± 4% relativer Feuchtigkeit äquilibriert. Dann wurden 6 5x5 cm-Proben aus den behandelten Fellen denselben Perchloräthylen- und Wasserbehandlungen wie in Beispiel 4 unterworfen. Die Werte für Weichheit und Wasserabsorption sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß das erfindungsgemäße Lickerverfahren mit ErHg auf Leder angewendet werden kann, die mit Akazienrinde nachgegerbt sind. Während die anfängliche Weichheit des erfindungsgemäß fettlaugenbehandelten Leders etwas niedriger als die der Kontrolle war, erhöhte sich die Weichheit des erfindungsgemäß behandelten Leders nach 2 Behandlungen mit Wasser und Perchloräthylen, während die Weichheit des Kontroileders abnahm. Die endgültige Weichheit des erfindungsgemäß behandelten Leders lag über der der Kontrolle, was die Dauerhaftigkeit des erfindungsgemä-Ben Verfahrens anzeigt Die Wasserabsorption des erfindungsgemäß behandelten Leders war immer niedriger als die der Kontrolle.

Tabelle 1 Beispiel 6

Sechs in üblicher Weise mit Chrom gegerbte und mit Akazienrinde nachgegerbte Schaffelle wurden in folgender Weise gefärbt und erfindungsgemäß gelikkert:

Die Felle wurden in eine Trommel von 1,2 m Durchmesser χ 0,6 mm gegeben und 10 Minuten in Wasser von 52⁰C gewaschen, auslaufengelassen und in eine Flotte von 3,8 bis 5,5 1 Wasser von 52°C gegeben. Der Trommel wurden 45,4 g des neutralisierten Kondensationsproduktes aus 2-NaphthalinsuIfonsäure und Formaldehyd, 22,7 g eines !landesüblichen sauren braunen Farbstoffes, 5,7 g eines vorrnetallisierten orange Farbstoffes (CI Nr. 18 745) und 2,8 g eines direkten gelben Farbstoffes (CI Nr. 40 000) zugefügt und die Felle 30 Minuten trommelbehandelt. Nach Zugabe von 263 g der in Beispiel 4 genannten Emulsion auf der Basis des epoxyhaltigen Polysiloxans wurden die Felle 30 Minuten trommelbehandelt, es wurden 82 g Ameisensäure zugefügt und weitere 20 Minuten trommelbehandelt. Die Trommel wurde ablaufengelassen und das Leder 10 Sekunden in kaltem Wasser gewaschen und 72 Stunden bei 22,8°C ± 1°C und 50% ± 4% relativer Feuchtigkeit äquilibriert. Dann wurden die gefärbten und gelickerten Lederproben wie in Beispiel 4 einer Reihe von Wasser- und Perchloräthylenbehandlungen unterworfen. Die Werte für Weichheit und Absorption sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Lickerbehandiung mit üblichen Lederfarbstoffen. Während die anfängliche Weichheit des erfindungsgemäß behandelten Leders etwas niedriger als die der Kontrolle war, erhöhte sich diese nach zwei Behandlungen mit Perchloräthylen und Wasser, was die Dauerhaftigkeit der erzielten Lickerwirkung anzeigt, während die Weichheit der Kontrollprobe ständig abnahm. Weiterhin betrug die Wasserabsorption des erfindungsgemäß behandeltem Leders nur 40,35,3 und 30% derjenigen der Kontrollprobe in drei aufeinanderfolgenden Wasserabsorptionstests dieses Beispiels. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der obigen Beispiele zusammengefaßt und mit der in Beispiel 4 beschriebenen Kontrolle verglichen.

Kontr.

Beispiel

Dicke; mm

Anfängliche Weichheit; mm
Anfängliche Wasserabsorption; %
Weichheit nach einer Wasserabsorption; mm
Weichheit nach 1. Perchloräthylenextraktion; mm
Wasserabsorption nach 1. Perchloräthylenextraktion; % Weichheit nach 2. Wasserabsorption; mm
Weichheit nach 2. Perchloräthylenextraktion; mm
Wasserabsorption nach 2, Perchloräthylenextraktion: % Engültige Weichheit; mm

65 5 χ 5-cm-Proben geschnitten, deren anfängliche Dicke B e ι s ρ 1 e 1 e 7 bis 9 _ü__{d We}:_cu_he;_{t §επιε35εΓχ un}d deren Wasserabsorption

Aus den gegerbten, gelickerten und äquilibrierten bestimmt wurde. Dann wurden die Proben 72 Stunden Schaffellen der Beispiele 4, 5 und 6 wurden jeweils 6 bei 22,8⁰C ± Γ C und 50% ± 4% relativer Feuchtigkeit

0,83	0,68	1,0	1,0
2,03	2,2	1,78	1,4
60	28	28	24
2,03	2,43	1,88	1,53
2,18	2,38	1,88	1,53
51	21	19	18
1,78	2,53	2,05	1,65
2,1	2,63	2,18	1,8
53	19	18	16
1,7	2,63	2,03	1,65

Π 12

äquilibriert und auf Weichheit getestet. Die Proben Weichheit und Wasserbeständigkeit durch das neue

wurden in einen O,9-!-Behälter gegeben, der eine Lederbehandlungsvfrfahren Weniger angegriffen wer-

l,5gew.-°/oige Lösung eines handelsüblichen Mittels für den, wenn man sie einer Perchloräthylen/Reinigungs-

die chemische Reinigung in IPerchloräthylen enthielt, mittel-Lösung der bei der chemischen Kleiderreinigung

und 120 Minuten zur Simulierung eines chemischen 5 üblichen Art aussetzt als die durch übliche Lickerbe-

Reinigungsverfahrens bewegt. Nach Äquilibrieren der handiungen verliehenen Eigenschaften. Während sich

Proben wurde erneut deren Weichheit gemessen. die Wasserabsorption des erfindungsgemäß behandel-

Weiter wurde die Wasserabsorption gemessen, dann ten Leders nach wiederholten Behandlungen mit

wurde äquilibriert, die Weichheit wurde gemessen, Wasser und Perchloräthylen/Reinigungsmittel-Lösung

worauf abschließefid nochmals die Wässerabsorption IO erhöhte, war die Wasserabsorption jeder Probe

gemessen, äquilibriert und die Weichheit gemessen wesentlich geringer als bei der in üblicher Weise

wurden, Die folgende Tabelle zeigt die durchschnitt]!- gelieferten Kontrolle. Außerdem erhöhte sich jeweils

chen Ergebnisse der 6 m Beispiel 7,8 und 9 behandelten die Weichheit der Proben nach der Reihe von

Lederproben. Die Kontrolle bestand aus 6 Proben des in Behandlungen, während die Weichheit der Kontrolle

den Beispielen 4, 5 und 6 als Kontrolle verwendeten i5 abnahm. Schaffelles. Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen, daß

Anfängliche Dicke; mm
Anfängliche Weichheit; mm
Anfängliche Wasserabsorption; % Weichheit nach Wasserabsorption; mm Weichheit nach Porchloräthyliin/Reinigungsmittel· Extraktion; mm

Wasserabsorption nach Perchloräthylen/Reinigungsmitlel-Extraktion; %

Weichheit nach 2. Wasserabsorption; mm Endgültige Wasserabsorption; % Weichheit nach endgültiger Wasserabsorption; mm

0,83	0,68	1,0	1,0
2,03	2,43	1,73	1,55
55	19	21	19
1,88	2,63	1,84	1,68
1,98	2,68	1,88	1,75
153	123	138	118
1,38	2,73	1,73	1,73
140	69	99	77
1,35	2,9	1,93	1,8

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1, Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Leder durch Behandlung von gegerbtem Leder mit epoxyhaltigen Verbindungen in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Behandlung auf das gegerbte Leder eine epoxyhaltige Polysiloxanverbindung der Formel: