DE2709507A1 - Verfahren zum lickern von gegerbtem leder - Google Patents

Description

Verfahren zum Lickem von gegerbtem Leder

Die bekannten V/erfahren zum Gerben von Leder umfassen die anfängliche Entfernung der natürlichen Fette und Öle, damit die in Wasser enthaltenen Gerb- und Behandlungschemikalicn anschließend in das Material eindringen können. Da die Entfernung dieser natürlichen Fette und Öle das Leder hart und spröde macht, werden sie später durch verschiedene natürliche oder synthetische, als Lickeröle ("fatliquors") bekannte Öle und Schmiermittel ersetzt, um im fertigen Leder Festigkeit und Biegsamkeit wiederherzustellen. GemäG der Can PS 726 070 ist es weiterhin bekannt, daß die Behandlung von Leder mit bestimmten wasserlöslichen Mischpolymerisaten als Lickeröle die Wasserbeständigkeit und Rückprallelastizität verbessert und dem Leder Weichheit und Biegsamkeit verleiht. Die bekannten Lickeröle neigen jedoch zum Wandern, sie werden durch chemische Reinigung mit Porchloräthylßn oder anderen organischen Lösungsmitteln oder durch wiederholte Wasserbehandlung entfernt. Daher wird L eder oft nach solchen

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■ ν

Behandlungen rissig und hart.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Lickeröl— präparatos zur Voriusndung bei Gerbverfahren, das dauerhafte Weichheit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegen Wasser und Wasserflecke verleiht, wobei diese Eigenschaften durch iiu u/iederholte chemische Reinigung oder Behandlung mit Wasser nicht verloren gehen.

Ein weiteres Ziel der vorliegende' Erfindung ist die Schaffung gegerbter Leder mit dauerhafter Weichheit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegen Wasser und Wasserflecken·

Es wurde gefunden, daß bestimmte reaktionsfähige, epoxyhaltige Silicone geeignete Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften von Leder, wie Weichheit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegen Wasser und Wasserflecken, sind. Besonders geeignet sind die epoxyhaltigen Silicone der US PS 3 511 699. Während des Ledergerbverfahrens können diese epoxyhaltigen Silicone als Lickeröl aus wässrigen Emulsionen aufgebracht werden, die eine Kombination dieser epoxyhaltigen Silicone, Emulgatoren und Wasser gemäß der folgenden Beschreibung enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Aufbringung epoxyhaltiger Silicon-verbindungen der allgemeinen Formel:

(D

R₃SiO-

SiO

I R

R"

-SiO

R'

SiR₃

auf Leder, wobei R für eine C_1-4 Alkylgruppe steht, R¹ ein ein-

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u/ertiger organischnr Rest mit einer vizinalen Epoxy-gruppe ist, R" für eine Alkylgruppe mit 1-40, vorzugsweise 1-4, C-Atomen steht, χ einen Wert von etwa 10 bis 1000 hat und y einen Wert von

etuia 1 bis 100 hat.

R"
Die Gruppe -Sl-O- braucht nicht in allen Fällen denselben Substi-

R¹
tuenten R" zu enthalten. So kann eine ein Segment dieser Gruppe haben, in welchem R" für Methyl steht, und ein anderes Segment ein Block ist, in uielchom R" für Lictadecyl steht. In diesem Fall liegt ein Quadripolymerisat vor. Weiter geeignet sind solche epoxyhaltigen Silicon-verbindungen, in u/elchen einige der Substituenten R oder R" Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen sind.

Außer dem Sauerstoff der Oxiranbindung kann Sauerstoff im organischen Epoxyrest als Äthersauerstoff, d.h. -0-, anwesend 3ein. Die Durch R¹ darstellbaren organischen Epoxyreste sind z.B. 3,4-Epoxycyclohoxyl, 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexyl, 3,4-Epoxycyclohexyl-1-Hthyl, 2,3-Epoxycyclohexyl-1-propyl, 3,4-Epoxycyclopentyl-1-äthyl, 3,4-Epoxypentyl, 2-Glycidoxya'thyl, 3-Glycidoxypropyl, 3,4-Epoxy*- cyclohexyl-1-methoxyäthyl, p-(2,3-Epoxybutyl)-phenyl, 3-(2,3~Epoxybutyl)-cyclohexyl usui. Bevorzugte Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

(II)

(CH₃)₃Si0

CH₃

I
-SiO-

CHo

CH.

-SiO (CH

2>2

-Si(CH₃)₃

in welcher χ einen Wert von etwa 150-550 und y einen Wort von ettua

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4-15 hat. Die obigon Verbindungen sind z.B. aus der US PS 3 511 699 bekannt.

Die epoxyhaltigen Silicone können auf das Leder aus jedem Medium aufgebracht werden, das zur Einführung derselben in das Leder und zu ihrer Abscheidung in demselben geeignet ist. Vom Standpunkt der Verträglichkeit mit anderen, gewöhnlich im Ledergerbeverfahren verwendeten Chemikalien wird das Silicon auf das Leder aus einer wässrigen Emulsion aufgebracht, die etwa 1-20 %, bezogen auf das Emulsionsgesamtgewicht, des epoxyhaltigen Silicons, vorzugsweise 2-10 Gew.-$, enthält.

Die wässrigen Emulsionen werden kann bekannten Verfahren unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, vorzugsweise anionischen oberflächenaktiven Mitteln, als Emulgatoren hergestellt. Die zur Herstellung von Siliconemulsionen geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mittel sind bekannt und bedürfen für den Fachmann keiner weiteren Erläuterung. Als Beispiele derselben kann man die

Natrium-, Triäthanolamin- oder Morpholinsalze der Dodecylbenzl-

-sulfate,

eulfonsäure, die Natriumsalze von Alkarylpolyäthersulfonate udor / Natrium-2-äthylhexyl8ulfat, Natriumlaurylsulfat, organische Ester des Phosphorsäuromorpholinsalzes, Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonaten, Trfithanolaminstearat, Morpholinstearat, Triäthanolaminoleat, Mnrpholinoleat und Mischungen derselben. Bei der Herstellung der Emulsion wird gewöhnlich etwa 0,02-3 Gew. -% oberflächenaktives Mittel verwendet. In manchen Fällen können Mischungen aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln mit nicht-ioniachen, k a Um is ehe η oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Nach Eindringen in das Leder bricht die Emulsion, und das Silicon reagiert mit den Proteinmolokülen desselben und wird

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permanent gebunden* Ohne an eine Theore des Reaktionsmechanismus gebunden werden zu wollen reagiert vermutlich die Oxiranbindung des Siliconmoleküls mit den Amingruppen der Proteinmoleküle in der Haut.

Die epoxyhaltigen Siliconemulsionen können nach Jedem zum Ledergerben verwendeten Verfahren auf das Leder aufgebracht werden. Während jede Menge des auf das Leder aufgebrachten epoxyhaltigen Silicons einen gewissen Grad von Weichheit, Biegsamkeit und Wasserbeständigkeit verleiht, erzielt man die besten Ergebnisse in üblichen Gerbeverfahren durch Verwendung der Emulsion in solcher Menge, daß die durch das Leder absorbierte Siliconmenge etwa 0,1-10 Gew.-^ des behandelten Leder, vorzugsweise etwa 0,5-5 %, ausmacht. Man kann höhere Beladungen als 10 % verwendet, jedoch ohne wesentliche Verbesserung des Verhaltens. In einer typischen Ausführungsform wird das Leder in eine Trommel gegeben, die eine die obigen Beladungsprozentsätze liefernde Menge an epoxyhaltiger Siliconemulsion enthält, wobei mit Wasser in solcher Menge verdünnt wird, daß das Gewicht der Flüssigkeit in der Trommel 10-50 % des zu behandelnden Ledergewichtes beträgt und der pH-Wert der Flüssigkeit notwendigenfalls auf etwa 3,5-7,0, vorzugsweise etwa 6,0-6,5, eingestellt ist. Die Aufbringung der epoxyhaltigen Silicone erfolgt gewöhnlich durch Rotieren der Trommel bei einer Temperatur von etwa 38-54°C, obgleich der Temperaturbereich selbstverständlich nicht entscheidend ist« Das zum Aufbringen der erfindungsgemäßen, epoxyhaltigen Siliconverbindungen auf das Leder verwendete Bad kann nur eins einzige derartige Verbindung, eine Mischung derselben oder eine Mischung mit anderen Siliciumverbindungen enthalten.

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Die Aufbringung des cpoxyhaltigen Silicons erfolgt an einem Punkt im GerbevGrfnhren, nachdem das Leder gegerbt und erneut gegerbt worden ist (worm ein erneutes Gerben durchgeführt aird). Dio Ausdrücke "Gerben" und "erneutuö Gerbon" werden in der üblichen Weine verwendet. Dan Lnder kann vor odor nach der orf indungngomäOen Behandlung gefiirbt werden. Nach Hohandlung dos Leders mit dem erf indungsgumiißi?n epnxyha] ti gen Silicon kann on nach den üblichen Fertigungsstufen weiterverarbuitet (gnfinischt) werden.

Das nach dem orfindungsgemäßon Verfahren behandelte Leder hat

re
eine Weichheit und niodrige/Wasserabsorption als leder, die nach bekannten Verfahren einer Licker-behandlung unterzogen wurden. Eine Behandlung mit Wasser und organischen Lösungsmitteln boointrächtigt weiterhin diese Eigenschaften nicht wesentlich, wenn das Leder nach dem erfindungsgernäOen Verfahren behandelt worden ist. In manchen Fällen können sich Weichheit und/oder Wasserabsorptionseigenechaften nach solchen Behandlungen verbessern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Zur Bestimmung der angegebenen Eigenschaften wurden die folgenden Testverfahren angewendet: Weichheit

Eine Probe wurde über ein Loch von 1,25 cm Durchmesser in einer Ebene gelegt. Die abgerundete Spitze eines 152 g wiegenden Stemppel von 0,63 cm Durchmesser wurde über das Loch zentriert und auf der Probe ruhen gelassen Die Ausbuchtungstiefe unterhalb der Ebene mißt die Biegung des Leders. Die Weichheit ist in ^m™ Biegung angegeben.

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Wassarnhcorp tion

Diese wurde nach dorn Verfahren der ΙΙΓ> Military Specification MIL-L-3122 Γ gomur.sen Die abnorbierto Wa3sermono,e ist als Gewichtsprozentsatz dor Luderprobe angagoban.

B e i s ρ i ο 1 1

12 Proben von 10 χ 10 cm wurden aus einer Spaltkuhhaut geschnitten, die vorher mit basischem Chromsulfat gegerbt worden war. Die Proben wurden in zwei Gruppen von jeweils 6 geteilt, und jode Gruppe wurde in einenLaboratoriumgerbbohälter von 25 χ 20 χ 15 cm gegeben« Der Gerbbehälter onthielt 7 Zapfen von 1,85 cm Durchmesser und 2,5 cm Länge; einer dieser Zapfen erstreckte sich innen von jeder Seitenwand in rechtem Winkel zur Seitenwand, und drei Zapfen standen aufwärts vom Boden in rechtom Winkel zur Bodenwand. Die Proben wurden in 100 % fließendem Wasser von 49 C. durch Schüttoln des Behälters in vortikaler Richtung boi 300 Vibrationen pro Minute 15 Minuten lang gewaschen, was der in üblichen Trommelbehandlungsverfahren verliehenen mechanischen Energie nahekam. Der pH-Wert der Flüssigkeit im Gerbbehälter wurde durch Zugabe von Ameisensäure auf 3,0 eingestellt. Dom Gerbbehälter wurden 4 Gew.-$, bezogen auf das Leder, einer 50-^igen wässrigen Glutaraldehydlösung zugefügt und der Haut durch 30 Minuten langes Schüttoln der Gerbebehältero aufgebracht* Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 6,5-7,0 eingestellt und der Behälter entleert. Dann wurde or mit 40 % fließendem Wasser von 49⁰C. beschickt, das ein synthetisches Gerbemittel in oinor Konznntration von 1 Gew. -% der Proben enthielt, und 10 Minuten lang geschüttelt. Da3 Gerbemittol war das Kondonsationaprodukt von

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2-Nnphthaliniiulfonsäurü und Formaldehyd. Woitore 40 % fließendes Wasser mit 1 Guui.-^i, bezogen aur das Leder, oines handelsüblichen sauren brauonen Farbstoffes wurden oingeführt und die Dohältor 15 Minuten geschüttelt. Dann wurden die Häute in einer Trommel mit einem Präparat aus 35 Gew.-$ eines epoxyhaltigon Silicons dor Formel II, in uiulcher χ einen durchschnittlichen Wert von 490 und

y einen durchschnittlichen Wort von 10 hatton,/0,78 Gew.-^ Triäthanolamin, 1,46 Gew.-/' Ölsäure, 0,44 Gew.-/o eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymorisates mit einem durrhschnittlichen Molekulargewicht von 16 250 und 61,26 % Wasser gulickert. Dem Gerbebehälter wurde eine ausreichende Menge dieser Emulsion zugefügt, um 2 Gern,-% epoxyhaltiges Silicon, bezogen auf das Gewicht der Proben, mit ausreichend Wasser zur Bildung einer 40-?£igen Flotte vordünnt, zugefügt und der Buhälter 30 Minuten geschüttult. Als Kontrolle wurden die Proben in de» anderen Gerbebehälter mit 6 Gew.-%_f bezogen auf die Proben, eine handelsüblichen Lickerül aus sulfonierten Öl maritimen Ursprungs in einer 40-^igen Wasserflotte durch Schütteln d»3 Behälters bei 300 Vibrationen/min 30 Minuten lang behandelt. Dann wurden beide Ggrbebehültor mit 3,5 % eines üblichen inerten Füllers in einer 20-^igen Was3orflotto beschickt und 15 Minuten geschüttelt. In Jeden Gorbebehalter wurdun nacheinander 1 % Ameisensäure in 20 % Waseerflotte mit 15 Minuten langem Schütteln, 1 % saurer brauner Farbstoff in 40 % Wasserflotto mit 30 Minuten langem Schütteln, 1 % Ameisensäure) zur Fixiorung dos Farbstoffes bei pH 3,0 und 0,3 Geiu.-$, bozogm auf die Proben, an Natrium-o-phonylphenattetrahydrat air, Schitcmalinhibitor in 25 % Wassorflotte mit 20 Minuten langem Schüttoln zugefügt. Die Gerbobnhäl tor uunlon ent-

/ 1,06 Htiii.-' Tr ϊΓι th;in nl nut ini·. al ζ ilnr Hociocy ] In riiro I mi 1 f ons ;iure ,

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BAD ORIGINAL

- * ΛΑ

leert und mit 100 % Wa3serflotte beschickt, in welcher die Proben durch 5 Minuton langes Schüttnln gewaschen wurden; wiederum wurden die Gehälter entleert und die Proben gepustet und geglättet. Nachdem der Feuchtigkeitsgehalt der Proben weniger als 30 Gew.-/.' erreicht hatte, UiUrdRIi sie gestnpnlt und etwa 48 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 22,0 C. + 1°C. und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % + A % äquilibriert. 3uder Probe wurden Stücke von 5 χ 5 cm entnommen und auf Weichheit und Wassorabsorption getestet. Die Stücke wurden 48 Stunden äquilibriert und erneut auf Weichheit getestet. 3eder Satz von Stücken wurde in einem 0,9-1-Behälter in Perchloräthylen eingetaucht und 120 min bewegt. Nach 40-stündigem Äquilibrieren wurde die Wasserabsorption gemessen. Die Proben wurden 4Π Stunden äquilibriert und erneut auf Weichheit getostet. Die Tastorgebnisse sind in der folgendon Tabelle aufgeführt. Die mit dem üblichen Lickoröl behandelten Proben wurden als Kontrolleder bezeichnet. Die mit der epoxyhaltlgen Siliconemulsion behandelten Proben sind als Spaltleder bezeichnet.

Eigenschaften Spaltleder Kontrolleder

anfängl.Weichheit; mm anfängli Wasserabsorption; %

Weichheit nach Wasserabsorption; mm

Wasserabeorpt.nach Perchloräthylenextraktion; %

Weichheit nach Perchlor-

äthylenextraktion; mm 2,73 2,46

Die anfängliche Weichheit dos mit epoxyhaltigern Silicon behandelten Ledere war etwas geringor als bei der Kontrolle. Die anfiinqliche Wasserabsorption war Jodoch nur dio Halfter derjenigen dt r Kontrolle. Weiter bewahrte das mit epoxyhalti gern Silicon be-

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2,95	3,13
37	Tk
2,9	2,88
35	87

handelte leder fast seine gesamte Weichheit nach Behandlung mit Wasser und Perchloräthylen, wobei seine Wasserabsorption abnahm, was zeigte, daß das Licker—material weder durch Wasser noch Perchloräthylon extrahiert wurde. Im Vergleich dazu unterleg die Kontrolle einem größeren Verlust an Weichheit nach Behandlung mit Perchloräthylen bei gleichzeitiger Erhöhung der Wasserbabsorption, was die Entfernung Lickerüles · anzeigte. Beispiel 2

12 10 χ 10 cm Proben aus genarbter Kuhhaut, die mit basischem Chromsulfat gegerbt worden war, wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet und getestet. Die mit dem epoxyhaltigen Silicon gelickerten Proben sind in der folgenden Tabelle als Narbleder bezeichnet. Die mit dem üblichen Lickeröl behandelten Proben sind als Kontrolleder bezeichnet. Eigenschaften ; Narbleder Konfcrglieder

anfängl.Weichheit; mm 1,63 1,85

anfa'ngl.Wasserabsorption; % 42 86

Weichheit nach Wasserabsorption; mm 1,35 1,35

Wasserabsorption nach Perchlorathylenextraktion; % 29 109

Weichheit nach Perchloräthylen-

extraktion; mm 1,3 0,73

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit vergleichbaren Erfolg auch auf Narbleder angewendet werden kann. Sie zeigen weiter die Dauerhaftigkeit der Lickeröl-wirkung mit den epoxyhaltigen Siliconen im Vergleich zu einem üblichen Likkeröl. Es wird darauf hingewiesen, daß die Wasserabsorption des mit epoxyhaltigem Silicon behandelten Leders nach der anfänglichen Waseerabsorption und Perchloräthylenextraktion um 25 % abnahm, wghrend die Absorption des Kontrolleders um etwa 26 % zunahm.

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Beispiel __3 ^3

12 10 χ 10 cm Proben aus Schafshaut wurden mit basischem Chromsulfat gogerbt und dann uiie in Beispiel 1 behandelt und getestet. Die erfindungsgemäß behandelten Proben sind in der folgenden Tabelle als Schafsleder bezeichnet, während die mit üblichem Lickeröl behandelten Proben als Kontrolleder bezeichnet u/erden. Eigenschaften Schafsleder Kontrolleder

anfängl.Weichheit; mm 2,33 2,35

anfängl. Wasserabsorption; % 87 189

Weichheit nach Wasserabsorption; ^mm 2,3 1,8

Wasserabsorption nach Perchloräthalenextraktion; % 61 198 Weichheit nach Perchlor- Mthylenextraktion; mm 2,1 1,03

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei gegerbten Schafsledern sowie Kuhledern verwendet werden kann. Wiederum nahm die Wasserabsorption des mit epoxyhaltigem Silicon behandelten Leders ab, während die des Kontrolleders zunahm. Die Weichheit des mit epoxyhaltigem Silicon behandelten Leders nahm um 9,7 % im Vergleich zu einer Abnahme von 56,3 % beim Kontrolleder ab.

Beispiel 4

Sechs in üblicher Weise mit Chrom gegerbte Schaffelle wurden mit Glutaraldehyd erneut gegerbt und erfindungsgemäß mit einem epoxyhaltigen Silicon gelickert: , _Die Felle wurden in eine Trommel won 1,2 m Durchmesser und 0,6 _m Länge gegeben und 20 Minuten mit Wasser von 52⁰C. gewaschen. Dann wurden sie in eine Flotte von 3,8-5,5 1 Wasser von 52°C. gegeben, zu welcher 24 g Ameisensäure zwecks Einstellung des pH Wertes auf 2,9 nach 10 Minuten Trommelbehandlung zugefügt wurden. Dann wurden der Tromcrel

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1816 g einer 50-^igcn wässrigen Glutaraldehydlösung zugegeben und 10 Minuten in das Material durch Trommelbehandlung einverleibt. Es wurden 3,0-5,5 1 Wasser von 52 C. zugefügt, worauf zwei Zugabe von Je 27 g Natriumbicarbonat nach Jeweils 15 Minuten Trommelbehandlung den pH-Wert auf 6,2 brachten. Die Trommel wurde entleert und das Material 5 Minuten in Wasser von 52°C. gewaschen. Die Trommel wurde mit 263 g einer Emulsion aus 25 Gew.-% eines epoxyhaltigen Silicons gemäß Formel II, in welcher χ einen durchschnittlichen Wert von 490 und y nnen durchschnittlichen Wert vun 10 hatten, 1,06 Gew.-% des Triäthanolaminsalzee der Dodecylbenzoleulfonsäure, 0,78 Gew. -% Triethanolamin, 1,46 Gew.-% Ölsäure, 0,44 Gew.-^ eines Mischpolymerisates aus Äthylen- und Propylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 16 250 und 61,26 Gew. -% Wasser beschickt und das Fellmaterial 30 Minuten in dieser-Emulsion trommelbehandelt. Nach Entleeren der Trommel wurde 5 Minuten in kaltem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 22,8⁰C. + 1⁰C. und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % + 4 % 72 Stunden äquilibriert. Aus einem der behandelten Felle wurden 6 5x5 cm Proben geschnitten und auf anfängliche Weichheit und anfängliche Wasserabsorption getestet. Die Proben wurden 72 Stunden äquilibriert und wiederum auf Weichheit getestet, dann wurden sie einer ersten Extraktion durch Eintauchen in Perchloräthylen in einem 0,9-1-Behälter und 120 Minuten langem Rühren unterworfen. Nach 72-stündigem Äquilibrieren wurden sie auf Weichheit und Wasserabsorption getestet. Das Leder wurde 72 Stunden äquilibriert und erneut auf Weichheit getestet. Dann wurde es erneut einer zweiten Extraktion mit Perchloräthylen unterworfen, 72 Stunden äqui und wiederum auf Weichheit und Wasserabsorption getestet. Nach

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einer weiteren 72-stündigom Äquilibrierung wurde die endgültige Weichheit gemoGuen; die Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt und mit denen eines Kontrollschafs lodere verglichen, das in üblicher Weise durch Gerben mit basischem Chromsulfat, erneutes Gerben mit Glutaraldehyd und Lickoröl—behandlung mit einem üblichen Behandlungsmittel vom Typ eines sulfonierten maritimen Öls erhalten uiar. Die Werte in der Tabelle sind der Durchschnitt aller Proben. Nicht nur die Werte der anfänglichen Weichheit und Wasserabsorption des mit epoxyhaltigem Silicon behandelten Leders waren denen der Kontrolle überlegen, sondern die Werte des erstgenannten Leders verbesserten sich etwas nach einer Reihe von Wasser- und Perchloräthylenbehandlungen, während die Werte der Kontrolle abnahmen.

Beispiel __5

Sechs in üblicher Weise mit Chrom gegerbte und erneut mit Akazienrinde gegerbte Schaffelle wurden erfindungsgemäß gelikkert, in eine Trommel von 1,2 m Durchmesser χ 0,6 mm gegeben und 10 Minuten in Wasser bei 52⁰C. gewaschen. Das Material wurde in ein eine Flotte von 3,8-5,5 1 frischem Wasser gegeben und 10 Minuten treommelbehandelt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 durch Zugabe von 45 g Natriumbicarbonat wurde 10 Minuten trommelbehane" delt. Das Leder wurde 30 Minuten in 263 g der in Beispiel 4 genannten Emulsion auf der Basis des epoxyhaltigen Silicons trommelbehandelt und 72 Stunden bei 22,8°C. + 1°C. und 50 % + 4 % relativer Feuchtigkeit Mquilibriert. Dann wurden 6 5 χ 5 cm Proben aus den behandelten Fellen denselben Perchloräthylan- und Wasserbehandlungen wie in Beispiel 4 unterworfen. Die Werte für Weichheit und Wasserabsorption sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die

Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daQ das erfindungsgemäße

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neue Licker—vorfahren mit Erfolg auf Leder angewendet werden kann, die erneut mit Akazienrindo gegerbt sind. Während die anfäglichü Weichheit des erfindungsgemäß fettlaugenbehandelten Leders etwas niedriger als die der Kontrolle war, erhöhte sich die Weichheit des erfindungsgemäß behandelten Lodere nach 2 Behandlungen mit Wasser und Perchloräthy len, während die Weichheit des Kontroileders abnahm. Die endgültige Weichheit des erfindungsgemäß behandelten Leders lag über der der Kontrolle, u/as die Dauerhaftigkeit des erfindung gemäßen Verfahrens anzeigt. Die Wasserabsorption des erfindungsgemäß behandelten- Leders war immer niedriger als die der Kontrolle. Beispiel 6

Sechs in üblicher Weise mit Chrom gegerbte und mit Akazienrinde erneut gegerbte Schaffelle wurden in folgender Weise gefärbt und erfindungsgemäO gelickert: die Felle wurden in eine

Trommel von 1,2 m Durchmesser χ ü,6 mm gegeben und 10 Minuten in Wasser von 52⁰C. gewaschen, auslaufen gelassen und in eine Flotte von 3,8-5,5 1 Wasser von 52⁰C. gegeben. Der Trommel wurden 45,A g des neutralisierten Kondensationsproduktes aus 2-Naphthalinsulfoneäure und Formaldehyd, 22,7 g eines handelsüblichen sauren braunen Farbstoffes mit dem Handelsnamen "Sella Fast Brown HH 150 %", 5,7 g eines vormetallisierten orange Farbstoffes (CI No. 18 745) und 2,8 g eines direkten gelben Farbstoffes (CI No. 40 000) zugefügt und die Felle 30 Minuten trommelbehandelt. Nach Zugabe von 263 g der in Beispiel 4 genannten Emulsion auf der Basis des epoxyhaltigen Silicons wurden die Felle 30 Minuten trommelbehandelt, es wurden 82 g Ameisensäure zugefügt und weitere 20 Minuten trommelbeha ndelt. Die Trommel wurde ablaufen gelassen und das

Leder 10 Sekunden in kaltem Wasser gewaschen und 72 Stunden bei

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22,8°C. + 1°C. und 50 % + 4 % relativer Feuchtigkeit äquilibriert. Dann wurden die gefärbten und gelickerten Lederproben wie in Beispiel 4 einer Rßihe von Wasser- und Perchloräthylenbehandlungen unterworfen. Die Werte für Weichheit und Absorption sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen die Verträglichkeit der erfindungsgemü3en Lickerbehandlung mit üblichen Lederfarbstoffen. Während die anfängliche Weichheit des erfindungsgomäG behandelten Leders etwas niedriger als die der Kontrolle war, erhöhte eich diese nach zuiei Behandlungen mit Perchloräthylen und Wasser, uias dio Dauerhaftigkeit der erzielten Licker—— wirkung anzeigt, während die Weichheit der Kontrollprobe ständig abnahm. Weiterhin betrug die Wasserabsorption des erfindungsgemäß behandelten Leders nur 40, 35,3 und 30 % derjenigen der Kontrollprobe in drei aufeinanderfolgenden Wasserabsorptionsteste dieses Beispiels. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der obigen Beispiele zusammengefaßt mit mit der in Beispiel 4 beschriebenen Kontrolle verglichen.

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	Kontr.	Tabelle 1	5	6
Beispiel	0,83	4	1,0	1.0
Dicke; mm	2,03	0,68	1,78	1,4
anfängl.Weichheit; mm	60	2,2	28	24
anfängl.Wasserabsorpt.; %	2,03	28	1,88	1,53
Weichh.n.1.Wasser- absorpt.; mm	2,18	2,43	1,88	1,53
Weichh.n.1.PerchlorSthylen- extraktion; mm	51	2,38	19	18
Wasserabsorpt.n.1.Perchlor- äthylenextraktion; %	1,78	21	2,05	1,65
Weichh.n.2.Wasserabsorpt.;mm	2,53

Wasserabsorpt.n.1.Perchlor-

äthylenextraktion; % 51 21 19 18

Weichh.n^.Perchloräthylen- C

extraktion; mm 2,1 2,63 2,18 1,8

Wasserabsorpt.n.2.Per-

chloräthylenextraktion; % 53 19 18 16

endgült.Weichheit; mm 1,7 2,63 2,03 1,65

- rf -

Beispiel 7 bis 9 Aus don gegerbton, gelickerten . und äquilibrierten Schaffellen der Beispiele 4, 5 und 6 wurden jeweils 6 5 χ 5 cm Proben geschnitten, deren anfängliche Dicke und Weichheit gemessen und deren Wasserabsorption bestimmt wurde. Dann wurden die Proben 72 Stunden bei 22,8°C. + 1⁰C. und 50 % + 4 % relativer Feuchtigkeit Hquilibriert und auf Weichheit getestet· Die Proben wurden in einen 0,9-1-Behälter gegeben, der eine 1,5 gew.-^ige Lösung eines handelsüblichen Mittels für die chemische Reinigung in Perchlor-8thy 1 en enthielt, und 120 Minuten zur Simulierung eines chemischen Reinigungsverfahrens bewegt. Nach Äquilibrieren der Proben wurde erneut deren Weichheit gemessen. Weiter wurde die Wasserabsorption gemessen, dann wurde äquilibriert, die Weichheit wurde gemessen, worauf abschließend nochmals die Wasserabcorption gemessen, äquilibriert und die Weichheit gemessen wurden. Die folgende Tabelle zeigt die durchschnittlichen Ergebnisse der 6 in Beispiel 7, 8 und 9 behandelten Lederproben· Die Kontrolle bestand aus 6 Proben des in den Beispielen 4, 5 und 6 als Kontrolle verwendeten Schaffelles. Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen, daß Weichheit und Wasserbeständigkeit durch das neue Lederbehandlungsverfahren weniger angegriffen werden, wenn man sie einer Perchlorathylen/Reinigungsmittel-Lösung der bei der chemischen Kleiderreinigung üblichen Art aussetzt als die durch übliche Lickerbehandlungen verliehenen Eigenschaften. Während sich die Wasserabsorption des erfindungsgemäß behandelten Leder nach wiederholten Behandlungen mit Wasser und Perchloräthylen/Reinigungsmittel-Löeung erhöhte, war die Wasserabsorption Jeder Probe wesentlich geringer als bei der in üblicher Weise gelickerten

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ο,	83	0	,68	1,0	1	,0
2,	03	2	,43	1,73	1	,55
55		1	9	21	1	9
m 1 ,	88	2	,63	1,84	1	,68

123	138	118
2,73	1,73	1,73
69	99	77

Kontrolle. AuQerdem erhöhte sich jeweils dia Weichheit der Proben nach der Reihe von Behandlungen, mährend die Weichheit der Kontrolle abnahm.

Beispiel Kontr. 7 8 9

anfängl.Dicke; mm anfa'ngl.Weichheit.; ;mm anfängl.Wasserabsorpt.; % Weichh.n.Wasserabsorpt.j mm 1,88

Weichh.n.Perchloräthylen/ Reinigungsmittel-Extrakt.; 1,98 2,68 1,88 1,75

Wasserabsorpt.n.Perchlor-Hthylen/Reinigungsmittel-Extraktion; % 153

Weichh.n.2.Wasserab9orpt. mm 1,38 endgüTt.Waeserabsorpt.; % 140

Weichh.n.endg. Wasserabsorption; mm 1»35 2,9 1_f93 1,8

In der vorliegenden Anmeldung haben die aufgeführten Roste z.B.

folgende Bedeutung:

R = Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl; R"= kann z.B. ein Rest mit 1-20 C-Atomen sein, miß Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetra-

decyl, Hexadeyl oder Octadecyl;

R¹= kann z.B. ein cycloaliphatischer Rest, u/ie ein sich von Cyclo·

penten oder Cyclohexan ableitender Rest, sein, der neben einer

Epoxygruppe noch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder eine entsprech-ende Alkyl-

oxyalkylgruppe mit zusammen 4 C-Atomen enthält; weiterhin kann R¹ auch ein aliphatischer Rest mit 1-8, insbesondere 1-4 C-Atomen sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Octyl, der eine Epoxygruppe trägt; dieser aliphatische Rest kann auch durch eine Phenyl-, Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe

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substituiert sein; ebenso kann R' ein wie oben definierter aliphatischer Rest sein, der eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe trägt, wobei die Epoxygruppe nicht am aliphatischen Teil sondern am cycloaliphatischen Teil sitzt.

709837/0804 ORIGINAL INSPECTED

Claims (5)

P atentansp rüche

1.- Verfahren zum Lickern von gegerbtem Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das gegerbte Lader eine epoxyhaltige Siliconverbinclung der Formel:

R₃SiO-

-SiO R

SiO 1.

-SiR₃

aufbringt, in welcher R für einen C« . Alkylrest steht, R¹ einen organischen Rest mit einer vizinalen Epoxygruppe bedeutet, R" ein C_1-4Q Alkylrest ist, χ einen Wert von 10-1000 hat und y einen Wert von 1-100 hat.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen steht.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxyhaltige Siliconverbindung auf das gegerbte Leder in einer Menge von 0,1-10 Gew.-^, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-%, des Leders aufgebracht wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R und R" für Methylreste stehen, R¹ die folgende Formel hat:

'.O -(CH₂]

χ einen Wert von 150-550 und y einen Wert von 4-15 haben.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxyhaltigo Siliconverbindung auf das Leder aufgebracht uiird,

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indom man dio3os mit Diner wässrigen Emulsion in Berührung bringt, die 1-20 Geui.-^ der epo xyhaltigen SiI iconverbindung enthält.

Der Patentanwalt:

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