DE68910539T2

DE68910539T2 - Veredeltes Leder.

Info

Publication number: DE68910539T2
Application number: DE89300038T
Authority: DE
Inventors: Giovanni Manzo
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: Callaway Chemical Corp
Priority date: 1988-01-07
Filing date: 1989-01-04
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: KR0155544B1; DE68910539D1; YU46553B; CA1332661C; JPH01308500A; EP0324536A1; US5457835A; YU2589A; AR242993A1; EP0324536B1; MX170021B; ES2048277T3; GB8800299D0; KR890012008A; TR25221A

Description

Die Erfindung betrifft gut geschmiertes Leder, daß außerdem undurchlässig und wasserabstoßend sein kann, und das zusätzlich eine verbesserte Schwellung haben kann. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung solcher Leder, das den normalen Gerbkreislauf nicht bedeutsam ändert, und neue Emulsionen, die in diesem Verfahren verwendet werden können.
Produkte und Verfahren zum Wasserfestmachen von Leder sind beschrieben worden, zum Beispiel sind fluorierte Verbindungen, Chromstearatester und Silikonderivate vorgeschlagen worden, um ihnen Luft- und Wasserundurchlässigkeit zu verleihen. Solche Substanzen haben allerdings nur ausnahmsweise die Eigenschaft, eine gute Schmierung in die Lederfasern einzubringen und in keinem Fall ist gefunden worden, daß sie gleichzeitig Undurchlässigkeit, Wasserabweisungsvermögen und Schmierung zu verleihen. Die Schmierung außer Acht gelassen, ist undurchlässiges Leder nicht wasserabweisend und umgekehrt, da Undurchlässigkeit mit Molekulartransformation der wasserabsorbierenden Orte in wasserabweisende Orte verbunden ist, und das Wasserabweisungsvermögen mit tatsächlicher Aufbringung (Imprägnierung) eines wasserabweisenden Mittels zwischen die Fasern der Haut, ohne jede Reaktion.
Undurchlässiges Leder, dem wasserabweisende Eigenschaften fehlen, wird, wenn es Wasser ausgesetzt wird, erst ziemlich naß werden, bevor es das Durchdringen des Wassers verhindert. Bislang sind die wasserabweisenden Eigenschaften durch eine Beschichtung erreicht worden, und die Bewegung des Leders während des Gebrauchs wird die Ablagerung verdrängen, mit nachfolgendem Verlust der wasserabstoßenden Eigenschaften.
Aus diesem Grund sprechen wasserabweisende Leder nicht gut auf den I.U.p 10 dynamischen Undurchlässigkeitstest an. Mehr noch ist gut bekannt, daß Leder ihre Undurchlässigkeit, wasserabweisenden Eigenschaften oder Schmierung verlieren können, wenn sie mit Tensiden oder Lösungsmitteln gewaschen werden.
Bei dem Gerbverfahren wird Leder im allgemeinen mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, und dann mit einem metallhaltigen Gerbmittel, im allgemeinen Chrom oder Aluminium, behandelt. Dies neigt dazu, in dem Leder eine positive Ladung zurückzulassen, insbesondere in der Substanz des Leders, selbst wenn die Oberfläche nachfolgend neutralisiert wird. Zuvor sind Vorschläge gemacht worden, beispielsweise in den amerikanischen Patenten Nr. 3 770 372 und 3 784 40, daß Leder mit Emulsionen aus Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren oder deren Anhydriden geschmiert werden können, die auch zu den Wasserfestigkeitseigenschaften des Leders beitragen. Diese Verfahren würden zu einem hydrophoben Produkt ohne Wasserabweisungsvermögen führen, da die Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid auf der Oberfläche des Leders verbleiben.
Das Verfahren aus US-A-3 784 400 verwendet Amine wie Morpholin als Emulgatoren für das Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid. In US-A-3 770 372 enthält die Alkyl- oder Alkenylgruppe im Durchschnitt 12 bis 18 Kohlenstoffatome, während in US-A-3 784 400 die Alkenylgruppe 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. In US-A-3 770 372 werden die Materialien unter sauren Bedingungen ohne jedes Nachgerben nach der Behandlung angewendet, was zu einer Ionenreaktion zwischen dem ASA und den in dem gegerbten Leder vorhandenen Metallionen führt, wodurch ein Ausfällen des Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrids (ASA) aufgrund der Reaktion mit den Metallionen, wie in Beispiel 3 gezeigt, verursacht wird. Es ist dem ASA daher nicht möglich, die Lederhaut zu durchdringen und die Schmierwirkung ist daher verringert.
In UK-A-1 297 492 wird Leder bei einem pH-Wert von 7 bis 9 mit einer wäßrigen Lösung einer substituierten Alkylendicarbonsäure behandelt, und in US-A-2 693 996 und UK-A-964 994 wird Leder mit kurzkettigen Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls als Emulsionen, behandelt.
Ein weiteres Problem bei der Lederbehandlung ist der Verlust der Schwellung während der Verarbeitung. Die Schwellung ist die Bauschigkeit der Haut und der Verlust der Schwellung führt zu einer dünneren, härteren, nicht schmiegsamen und unattraktiven Haut mit einem unerwünschten Griff.
Wir haben nun gefunden, daß, wenn gegerbtes Leder mit einer Emulsion aus einer organischen Carbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat unter alkalischen Bedingungen behandelt wird, so daß die Reaktion der Carbonsäure oder deren Anhydrids und der Metallionen in dem gegerbten Leder behindert wird, eine weitreichendere Imprägnierung des Leders durch die Säure stattfindet. Das nachfolgende Ansäuern sichert eine wirksame Bindung zwischen der Säure und dem Leder, was zu einer deutlichen Verbesserung bei der Schmierung und der Schwellung des Leders führt. Wir haben gefunden, daß dies insbesondere dann der Fall ist, wenn die organische Carbonsäure oder deren Anhydrid ein Polyalkenyl- und vorzugsweise ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ist, das mindestens 30 und vorzugsweise mindestens 40 Kohlenstoffatome in der Polyalkenkette enthält.
Wir haben außerdem gefunden, daß Nachgerben des geschmierten Leders zu hervorragenden Wasserfestigkeits- und Wasserabweisungseigenschaften und zu einem Produkt mit verbesserter Schwellung führt.
Wir haben weiterhin gefunden, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Techniken die Bindungen zwischen der Säure oder dem Anhydrid und dem Leder und dem Nachgerbungsmittel ausreichend stark sind, so daß die verbesserten- Eigenschaften des Leders über verlängerte Zeiträume von Waschen mit Lösungsmitteln und Tensiden erhalten bleiben. Zusätzlich finden wir, insbesondere wenn die bevorzugten Polyalkenylbernsteinsäuren oder deren Anhydride verwendet werden, daß die Schwellung des behandelten Leders deutlich verbessert ist.
So wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung gegerbtes Leder mit einer wäßrigen Emulsion einer Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat, die bzw. das mindestens 16 Kohlenstoffatome in der Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält, unter alkalischen Bedingungen behandelt, so daß das Gerbmittel in dem gegerbten Leder nicht positiv geladen ist, und nach der Behandlung wird das System angesäuert, um eine Bindung der Säure oder des Anhydrids an das Leder oder die darin enthaltenen Gerbmittel zu ermöglichen, mit der Ausnahme, daß die Alkyl- oder Alkenylgruppe mindestens 25 Kohlenstoffatome enthält, wenn die Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat eine Bernsteinsäure oder deren Anhydrid oder Derivat ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht einfach eine Imprägnierung, sondern eine Imprägnierung gefolgt von einer chemischen Reaktion zwischen dem Hautmaterial und/oder dem Gerbmittel und der Carbonsäure oder deren Anhydrid.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das durch das obige Verfahren erhaltene Leder nachgegerbt, um seine wasserabweisenden Eigenschaften zu verbessern.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung gegerbtes Leder, das mit einer polyalkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid oder Derivat imprägniert ist, insbesondere einem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, in dem die Polyalkenylgruppe mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 30 Kohlenstoffatome enthält. Außerdem wird solches imprägniertes Leder geschaffen, das nachgegerbt worden ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung einer Emulsion aus Polyalkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid oder Derivat, wobei die Polyalkenylgruppe mindestens 30 Kohlenstoffatome enthält, bei der Behandlung von Leder unter alkalischen Bedingungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäuren oder Anhydride sind vorzugsweise Dicarbonsäuren oder Anhydride, wobei die bevorzugten Materialien Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren oder -anhydride sind, dessen bzw. deren Alkyl- oder Alkenylgruppe mindestens 25 Kohlenstoffatome enthält. Wir haben gefunden, daß Polypropenyl- oder Polybutenylbernsteinsäuren, die mindestens 30 und insbesondere mindestens 60 Kohlenstoffatome in der Polypropenyl- oder Polybutenylgruppe enthalten, besonders brauchbar sind. Die Carboxylmaterialien können Säuren oder Anhydride oder die Derivate wie deren sulfonierte Derivate sein. Wenn Dicarbonsäurematerial verwendet wird, wird angenommen, daß das der Imprägnierung folgende Ansäuern es einer Carboxylgruppe ermöglicht, sich mit den Metallgerbmitteln in dem Leder zu verbinden, wobei freie Carboxylgruppen für nachfolgende Reaktionen zurückgelassen werden, insbesondere bei dem Nachgerben, von dem gefunden wurde, daß es eine so deutliche Verbesserung des Wasserabweisungsvermögens ergab.
Monocarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden, aber es ist bevorzugt, daß sie in Kombination mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, verwendet werden, um eine nachfolgende Mannich-Reaktion zwischen den natürlicherweise auftretenden Aminogruppen in dem Leder und den Methylgruppen der Säure der Säure zu ermöglichen, wodurch wiederum freie Carboxylgruppen für weitere Reaktionen nach Imprägnierung und Ansäuern zur Verfügung gestellt werden. Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind Stearin-, Öl- und Palmitinsäure und Tallöl-Fettsäuren sowie Mischungen hiervon. Mischungen aus Mono- oder Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden und wir haben gefunden, daß eine Mischung aus C&sub6; bis C&sub1;&sub9;-Mono- oder -Dicarbonsäuren besonders brauchbar ist. Wie später diskutiert wird, verwendet eine bevorzugte Formulierung eine Mischung solcher Säuren zusammen mit einer Alkyl- oder Alkenyldicarbonsäure, deren Anhydrid oder Derivat.
Die Carbonsäuren, deren Anhydride oder Derivate werden als wäßrige Emulsionen auf das Leder auf getragen, und es kann jeder geeignete nicht-ionische, kationische oder anionische Emulgator verwendet werden. Wir bevorzugen, einen nicht-ionischen Emulgator zu verwenden, und haben gefunden, daß ethoxylierte und propoxylierte Emulgatoren besonders brauchbar sind, insbesondere Polymere oder Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxiden, wobei propoxylierte Emulgatoren aufgrund ihrer biologischen Abbaubarkeit bevorzugt sind. Verbindungen wie Alkohole, Glykole und Säuren wie Zitronensäure oder Weinsäure können verwendet werden, Glutaraldehyd ist ein weiterer bevorzugter Emulgator. Beispiele für weitere Emulgatoren sind die kationischen Sulfonate und die anionischen Aminsulfonate.
Bei der Herstellung der Emulsion ist Sorgfalt nötig, es ist bevorzugt, ein System zu verwenden, das so wenig Emulgator wie nötig enthält, da viele Emulgatoren hydrophob sind, und obwohl das Leder nach der Behandlung gewaschen wird, verbleibt etwas Emulgatorrückstand in dem Leder, der das Wasserabweisungsver mögen verringert.
Wir haben gefunden, daß die Salze von Fettsäuren als Emulgatoren verwendet werden können, im allgemeinen als Coemulgatoren, die nicht nur den Bedarf nach traditionellen Emulgatoren verringern, sondern zu den Ledereigenschaften beitragen. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Emulsion aus Polyalkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid wird die Emulsion hergestellt, indem Wasser, Emulgator (vorzugsweise ein Alkoxy-Emulgator) und Ammoniak bei typischerweise 60 bis 80ºC 5 bis 20 Minuten gemischt werden und diese Emulsion mit einer Komponente vermischt wird, die durch Mischen von Wasser, Fettsäuren und Ammoniurn typischerweise bei 40ºC für 5 bis 20 Minuten erhalten wird.
Eine bevorzugte Emulsion enthält auf 1 000 Gewichtsteile der Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat 300 bis 1 000 Gewichtsteile Wasser, 50 bis 200 Gewichtsteile Emulgator und ausreichend Base, vorzugsweise Ammoniak, um sicherzustellen, daß der pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 liegt. Wenn außerdem Fettsäuren vorhanden sind, bevorzugen wir, daß auf 100 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf die Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure, deren Anhydrid oder Derivat, verwendet werden. Bevorzugte Emulsionen enthalten 30 bis 50 Gew.% der Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure.
Die Behandlung durch die wäßrige Emulsion kann durchgeführt werden, indem die typischen Techniken des Durcharbeitens in der Lattentrommel verwendet werden, die zur Lederbehandlung verwendet werden.
Bei der Lederbehandlung befindet sich das gegerbte Leder typischerweise in einer Lattentrommel in Wasser von etwa 50 bis 60ºC mit einem pH-Wert von 6 bis 7. Erfindungsgemäß wird der pH- Wert in der Lattentrommel auf etwa 8 erhöht, vorzugsweise durch die Zugabe von wäßrigem Ammoniak, obwohl andere Basen wie Amine, anorganische Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate verwendet werden können, oder es kann eine Mischung verwendet werden. Wenn Fettsäuren in Gebrauch sind, kann eine separate Base verwendet werden, um die Fettsäuren zu neutralisieren, z. B. kann Natriumbicarbonat verwendet werden, wobei die Behandlungsemulsion dann zugesetzt wird. Im allgemeinen werden 5 bis 10 Gew.% der erfindungsgemäßen Formulierung, bezogen auf das Gewicht der gefalzten Häute, verwendet.
Dieses Verfahren produziert gut geschmiertes Leder, außerdem hat das geschmierte Leder eine bemerkenswert verbesserte Schwellung, wenn die Polyalkenylmaterialien mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten. Wegen der Anwesenheit freier Carboxylgruppen ist das gut geschmierte Leder allerdings wasserabsorbierend. Wenn eine sulfonierte Carbonsäure verwendet worden ist, kann die Sulfonsäure, die nicht verknüpft ist, ebenfalls einen Einfluß auf die wasserabsorbierenden Eigenschaften des Materials haben. Eine weitere Gerbbehandlung, im allgemeinen mit basischen Chromoder Aluminiumsalzen, blockiert diese Gruppen und erzeugt Leder, das nach geeignetem Waschen und Trocknen ebenso undurchlässig wie gut geschmiert ist.
Das Nachgerben mit Chrom- oder Aluminiumsalzen kann allerdings nicht die höchsten Wasserabweisungseigenschaften verleihen, da das behandelte Leder etwas restliche Carbonsäure oder Carbonsäure-Metallsalzkomplex innerhalb des Lederkörpers enthalten kann. Diese sind oft durch Wasserstoffbrückenbindungen an das Leder gebunden und das Wasserabweisungsvermögen kann daher weiter verbessert werden durch eine Behandlung zur Zerstörung der Wasserstoffbrückenbindungen, die die Migration zu der Oberflache des Leders fördert, um Wasserabweisungsvermögen zu verleihen. Beispielsweise ist die Behandlung mit Methylenchlorid, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, sehr wirksam, alternativ kann das nachgegerbte Leder mit einem Tensid behandelt werden, gef olgt von Kontakt mit einer basischen Ammoniaklösung für ungefähr 15 Minuten.
Als Zusammenfassung macht die Behandlung des gegerbten Leders unter alkalischen Bedingungen das Chrom oder andere Gerbmetalle inaktiv gegenüber den Säuren, Anhydriden oder deren Derivaten und daher können, im Gegensatz zu dem, was von anderen Autoren beschrieben ist, Carbonsäuren von C&sub2;&sub5; und insbesondere Polybutylbernsteinsäuren oder deren Anhydride oder Derivate, tief in die Struktur der Haut eindringen. Wenn dies erreicht worden ist, kann die Säure durch ein am Ende erfolgendes Ansäuern fixiert werden, das außerdem die Farbstoffe und Nachgerbungsmittel fixieren kann.
Die erfindungsgemäße Behandlung des Leders unter alkalischen Bedingungen ermöglicht die Verwendung von wäßrigen Emulsionen der Säuren, deren Anhydriden oder Derivaten bei Emulgator: Säure-Verhältnissen von 1:50. Die Auswahl geeigneter Tenside ermöglicht es außerdem, mit Bädern zu arbeiten, die die gleiche und sogar eine größere Verdünnung haben als die üblicherweise bei Lederfärbe-, Nachgerbungs- und Ölungsverfahren verwendeten.
Die Erfindung ermöglicht außerdem die Herstellung von Ledern, die gut geschmiert, undurchlässig und wasserabweisend sind und bei niedrigen Kosten eine verbesserte Schwellung sowie verbesserten Griff aufweisen, im Gegensatz zu bestehenden Mitteln wie solchen, die verwendet werden, um Leder Undurchlässigkeit und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen und deren Kosten oft extrem hoch sind. Zusätzlich ermöglicht die Erfindung die Herstellung von geschmiertem, undurchlässigen und wasserabweisendem Leder, das diese Eigenschaften während der Wäsche oder der Trockenreinigung nicht verliert.
Die folgenden Beispiele verwenden ein Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid von Exxon Chemical, dessen Polyisobutylengruppe 96 Kohlenstoffatome enthielt.
Beispiel 1 beschreibt die Sulfonierung dieses Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids.

Beispiel 1

100 g Exxon Mineralöl wurde zu 1 kg des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids gegeben und die Mischung wurde auf 50ºC erwärmt. 250 g 36 %iges Oleum in SO&sub3; wurde in vier gleichen Ansätzen in Intervallen von einer Stunde unter Rühren zugegeben. Als die Zugabe beendet war, wurde das Durchmischen weitere 4 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann getrennt und ungefähr 1/3 des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wurde als sulfoniert gefunden.
Beispiel 2 und 3 zeigen die Herstellung einer Emulsion aus einer Mischung des sulfonierten Produkts aus Beispiel 1 und Monocarbonsäuren.

Beispiel 2

1 kg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts wurden unter Rühren zu einer Lösung gegeben, die 150 g einer Mischung aus Fettsäuren (Öl-, Palmitin- und Stearinsäure) enthielt, die in einer alkalischen Lösung gelöst waren, die 15 ml Ammoniak der Dichte 22 Be enthielt. Der pH-Wert wurde durch weitere Ammoniakzugabe auf ungefähr 8 bis 18 eingestellt. 100 g eines Ethylenoxidpolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ungefähr 1 250, das vorher in 100 ml Wasser aufgelöst wurde, wurden noch unter Durchmischen zu der Masse gegeben und das Durchmischen wurde ungefähr 20 Minuten fortgesetzt.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die 15 ml Ammoniaklösung durch eine Lösung aus 10 g Natriumbicarbonat in 100 ml Wasser ersetzt wurde und Natriumbicarbonat verwendet wurde, um den PH-Wert einzustellen.

Beispiel 4

Die am Ende vorhandenen Verbindungen aus den Beispielen 2 und 3 wurden in Wasser emulgiert, indem eine Ammoniaklösung mit einem PH-Wert von ungefähr 9 bis 10 zugegeben wurde. Es wurde gefunden, daß diese Emulsionen stabil waren bis zu einem Mischverhältnis mit Wasser von 1:30, oberhalb dessen wurde die Emulgierbarkeit problematisch und bei einem Verhältnis von emulgierbarer Verbindung zu Wasser von 1:50 trat ein Niederschlag auf. Diese Grenze bildet einen sehr beruhigenden Spielraum im Vergleich mit den Bedingungen, die normalerweise in dem Lederbehandlungskreislauf verwendet wurden.
Beispiel 5 zeigt die Herstellung einer emulgierbaren Zusammensetzung des in Beispiel 1 verwendeten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids.

Beispiel 5

Eine alkalische Lösung aus 45 g Natriumcarbonat und 180 g einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid, aufgelöst in 450 ml Wasser, wurde zu 1 kg des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids gegeben. Die Verbindung, die durch Zugabe von Ammoniak (pH-Wert 8 bis 10) alkalisch gemacht wurde, wurde bis zu einem Verhältnis von 1:50 in Wasser perfekt emulgierbar gefunden.
Beispiel 6 zeigt die Herstellung einer emulgierbaren Zusammensetzung aus Säuremischungen.

Beispiel 6

1 kg einer Mischung aus Mono- oder Dicarbonsäure-Fettsäuren im Bereich von C&sub6; bis C&sub1;&sub9; wurde langsam unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die 200 ml Ammoniumhydroxid und 50 g Glutaraldehyd enthielt, so daß eine Emulsion geliefert wurde, die 25 Gew.% Säure enthielt.
Die Produkte aus Beispiel 5 und 6 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 emulgiert.
Die Beispiele 7 bis 9 zeigen die Behandlung von Leder mit den Emulsionen aus Beispiel 4 und den aus den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Emulsionen.

Beispiel 7

Chromleder, das nicht neutralisiert worden ist, wurde in einer sich drehenden Lattentrommel mit 200 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Leders, einer alkalischen Lösung behandelt, die 20 bis 25 g/l Aininoniumhydroxid enthielt. Die Lattentrommel wurde 20 bis 30 Minuten sich drehen gelassen und dann wurde 10 bis 12 Gew.%, bezogen auf den Inhalt der Lattentromel, der Emulsion von der sulfonierten Verbindung aus Beispiel 4 zugesetzt. Die Lattentrommel wurde in Abhängigkeit von der Dicke der Häute 40 Minuten bis 2 Stunden sich drehen gelassen, dann wurde der pH- Wert durch Zugabe von Ameisensäure auf 7 bis 7,5 gebracht und die erforderliche Menge an Farbstoff wurde zugesetzt. Nachfolgend wurde mit Ameisensäure nachgegerbt, bis ein pH-Wert von 3 bis 3,5 erreicht war.
Das Bad wurde entleert und das Leder wurde mit 8 bis 10 % Chromsalz in 100 % Wasser nachgegerbt. Die Lattentrommel wurde ungefähr 40 Minuten bis eine Stunde sich drehen gelassen und 30 Minuten in Abhängigkeit von der Dicke der Häute. Es wurde mit einer verdünnten Natriumbicarbonatlösung bis auf einen pH-Wert von 5 alkalisch gemacht, das Bad wurde entleert und die Häute wurden über Nacht auf ein Gestell getan.
Am folgenden Tag wurden die Häute mit einer Mischung aus 10 % Wasser und 5 % Methylenchlorid ungefähr 20 Minuten behandelt. Das Bad wurde entleert und die Häute wurden ungefähr 20 Minuten kontinuierlich gewaschen, wobei sich die meisten wasserabsorbierenden Substanzen auf der Oberfläche des Leders bef anden. Das Leder wurde dann in der üblichen Weise erneut zugerichtet.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die Wasser-Methylenchloridmischung durch eine Tensidlösung ersetzt wurde, gefolgt von Kontakt mit 5 g/l Ammoniaklösung für ungefähr 20 Minuten.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß das Produkt aus Beispiel 2 durch die gemäß Beispiel 5 hergestellte Emulsion in einer Menge, die 6 bis 10 % des Rohleders entsprach, ersetzt wurde.

Beispiel 10

Eine Emulsion wurde gebildet durch Mischen von 1 kg des in Beispiel 1 verwendeten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids,
100 g Emulgator - Soprofer PL/64 von Rhone-Poulenc, der aus 40 % Ethylenoxid/60 % Propylenoxid bestand und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 3 000 aufwies.
300 g Wasser
80 ml Ammoniak
bei 60 bis 80ºC für 10 Minuten.
Diese Emulsion wurde mit einer separaten Lösung gemischt, die gebildet wurde durch Mischen von
300 g Wasser
200 g der in Beispiel 6 verwendeten Mischung aus Fettsäuren
50 ml Ammoniak
bei 40ºC für 10 Minuten.
Die Mischung wurde dann mit Wasser von 60ºC verdünnt, um eine Emulsion zu ergeben, die 20 Gew.% Säuren enthielt und die dann zu einer Lattentrommel, die mit Chrom gegerbtes Leder in Wasser von 50 bis 60ºC enthielt, dessen pH-Wert von seinem ursprünglichen Wert von 6 durch Zugabe von Ammoniak auf 7 bis 8 erhöht worden war. Das Leder wurde 40 bis 90 Minuten in der Lattentrommel gelassen. Danach wurde angesäuert, durch weitere Behandlung mit Chromsalzen nachgegerbt und dann trocknen gelassen.
Es wurde gefunden, daß das aus den Beispielen 7 bis 10 erhaltene Leder eine Undurchlässigkeit aufwies, die einer Beständigkeit in dem I.N.P.-Test 10 von bis zu 10 Stunden entsprach, wobei dessen weitere Eigenschaften mit denen von traditionellem Leder vergleichbar waren, obwohl seine Schwellung verbessert war, was durch den Griff des Leders gezeigt wurde. Diese Technik wird im allgemeinen zur Bewertung der Schwellung verwendet.

Claims

1. Verfahren, das die Behandlung von gegerbtem Leder mit einer Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure oder einem Derivat davon umfaßt, bei dem die Behandlung mit einer wäßrigen Emulsion einer Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat bei einem pH-Wert von 8 bis 10 erfolgt, die bzw. das mindestens 16 Kohlenstoffatome in der Alkyl- oder Alkenylgruppe mit der Ausnahme enthält, daß die Alkyl- oder Alkenylgruppe mindestens 25 Kohlenstoffatome enthält, wenn die Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat eine Bernsteinsäure oder deren Anhydrid oder Derivat ist, und nachfolgend das behandelte Leder angesäuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Alkyl- oder Alkenylsäure oder deren Anhydrid eine Dicarbonsäure oder deren Anhydrid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure oder deren Anhydrid ein Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Carbonsäure oder deren Anhydrid sulfoniert ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Carbonsäure eine Monocarbonsäure ist und in Kombination mit einem Aldehyd verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die wäßrige Emulsion Wasser, die Carbonsäure, deren Anhydrid oder Derivat und einen Emulgator umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Carbonsäure, deren Anhydrid oder Derivat eine Polyalkyloder -alkenyldicarbonsäure oder deren Anhydrid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Emulsion außerdem Fettsäuren enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Emulsion auf 1 000 Gewichtsteile der Alkyl- oder Alkenyldicarbonsäure oder ihres Anhydrids

300 bis 1 000 Gewichtsteile Wasser,

50 bis 200 Gewichtsteile Emulgator,

100 bis 300 Gewichtsteile Fettsäuren und ausreichend Base, so daß der pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 liegt, enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem das behandelte Leder vor oder nach dem Ansäuern mit Metallsalzen nachgegerbt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Leder mit Chromoder Aluminiumsalzen nachgegerbt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem anschließend an die Nachgerbung das nachgegerbte Leder mit einem Mittel behandelt wird, um die Wasserstoffbindung zwischen der Carbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat und dem Leder zu zerstören.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Mittel Ammoniak ist.

15. Gegerbtes Leder, das mit einer Polyalkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid oder Derivat, wobei die Polyalkenylgruppe mindestens 25 Kohlenstoffatome enthält, imprägniert und anschließend nachgegerbt worden ist.

16. Gegerbtes Leder nach Anspruch 15, das auch mit Fettsäuren imprägniert worden ist.

17. Verwendung einer Emulsion einer Polyalkenylbernsteinsäure oder ihres Anhydrids oder Derivates, wobei die Polyalkenylgruppe mindestens 30 Kohlenstoffatome enthält, zur Behandlung von gegerbtem Leder bei einem pH von 8 bis 10.