EP0554216A1 - Verfahren zum Pickeln und Vorgerben von Hautblössen - Google Patents

Verfahren zum Pickeln und Vorgerben von Hautblössen Download PDF

Info

Publication number
EP0554216A1
EP0554216A1 EP93810030A EP93810030A EP0554216A1 EP 0554216 A1 EP0554216 A1 EP 0554216A1 EP 93810030 A EP93810030 A EP 93810030A EP 93810030 A EP93810030 A EP 93810030A EP 0554216 A1 EP0554216 A1 EP 0554216A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
weight
phenol
liquor
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP93810030A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0554216B1 (de
Inventor
Alain Dr. Lauton
Markus Hess
Günter Streicher
Alois Dr. Püntener
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4182461&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0554216(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0554216A1 publication Critical patent/EP0554216A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0554216B1 publication Critical patent/EP0554216B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for pickling and pre-tanning skin bumps and the leather material produced by the present method.
  • a decalcified and pickled pale must first be subjected to a pimple treatment.
  • This treatment is used to adjust the bare skin to a pH of approx. 3-4, at which the common tanning agents show their best effect.
  • Sulfuric, hydrochloric or formic acid is generally used for the picking process, with the addition of a neutral salt such as e.g. Sodium chloride or sodium sulfate is required.
  • neutral salts prevent damaging acidic swelling of the collagen ("acid swelling") caused by the acids.
  • the pre-tanning that follows the pimple process is usually carried out in liquors containing heavy metals, e.g. highly basic aluminum or zirconium, and preferably chrome salt baths.
  • heavy metals e.g. highly basic aluminum or zirconium, and preferably chrome salt baths.
  • a combined pimple-tanning process has now been found, which surprisingly makes it possible to carry out the pimple and tanning process in a one-bath process, in which mineral and neutral salts can be dispensed with and with which good pimple and tanning results are achieved.
  • Oleum is a solution of SO3 in concentrated sulfuric acid.
  • the molar ratio (phenol) :( SO3) especially (1) :( 1.4-1.8).
  • the reaction product of phenol and oleum is known per se.
  • GB-A-0,683,084 the production of reaction products from phenol and oleum, which however, e.g. Formaldehyde and urea or thiourea are further implemented and used as tanning agents.
  • the reaction product according to the invention is a mixture, the main constituent of which is sulfonated dihydroxydiphenyl sulfones.
  • Component (a) is contained in the pickle liquor A in an amount of 1 to 10, preferably 3 to 5% by weight, based on the weight of the pomace.
  • the pickle liquor A is added as optional component (a1) a C1-C3 carboxylic acid which is present in the pickle liquor in an amount of 0 to 1, preferably 0.1 to 1% by weight.
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid or propionic acid.
  • Formic acid is preferably used for the picking process.
  • aldoses or ketoses with a dextrose equivalent of 10 to 100 come into consideration as component (b). They are primarily mono- and disaccharides, but also oligo- and polysaccharides.
  • the dextrose equivalent is the amount of saccharide calculated in grams, which corresponds to 100 grams of dextrose in terms of reducing power.
  • Mono- or disaccharides are preferably used in the process according to the invention.
  • Suitable monosaccharides are, for example, glucose, fructose, mannose, arabinose and ribose.
  • Sucrose, maltose or lactose may be mentioned as representatives of the disaccharides.
  • Monosaccharides are preferred for the process according to the invention.
  • Aldoses are particularly worth mentioning here, with glucose being of particular interest because of its easy accessibility and availability in technical quantities.
  • So-called glucose syrups with a dextrose equivalent of 20 to 90, preferably 40 to 80, are particularly suitable because of the low price.
  • dialdehydes or mixtures thereof which have 2 to 8 carbons and structurally saturated aliphatic C-C linkages can generally be used as dialdehydes corresponding to component (c).
  • dialdehydes corresponding to component (c) examples include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, adipindialdehyde, pimeline dialdehyde and dialdehyde derived from suberic acid.
  • Preferred representatives are succindialdehyde, glutardialdehyde, adipindialdehyde and glyoxal, of which glutardialdehyde is of primary interest.
  • the dialdehydes are usually available as commercially available dialdehydes containing 25 to 50% by weight of water.
  • the aqueous composition B is expediently prepared by dissolving component (a) at a temperature between 20 and 60 ° C. and then adding component (b) to the clear solution obtained.
  • the aqueous composition thus obtained is liquid and has good storage stability.
  • compositions B that 2 to 60, preferably 10 to 40% by weight of component (b), 2 to 75, preferably 30 to 55% by weight of component (c) and Contain water to make up to 100%.
  • aqueous compositions B which contain 0.05 to 0.19 mol of component (b) per mole of component (c).
  • the liquor contains A 1 to 10% by weight of component (a) and 0 to 5% by weight of component (a1) and subsequent to the pimples, the pickled skin is exposed by adding an aqueous composition B. 2 to 60% by weight of component (b) and 2 to 75% by weight of component (c), pre-tanned.
  • the decalcified skin is washed with water at room temperature, preferably at a temperature of 20 to 30 ° C. for 10 to 20 minutes, and then washed in an aqueous pimple liquor which contains the component ( a) contains, treated 90 to 180 minutes.
  • the pH of the pimple liquor is between 3 and 4.
  • the pimple treatment is carried out at room temperature, preferably between 20 and 30, and very particularly between 20 and 25 ° C. If, in a preferred embodiment, the pimple liquor additionally contains the optional component (a1), the procedure is such that the pellets are treated within 15 minutes in the aqueous liquor A which contains half the concentration of component (a) given above.
  • the second half of component (a) is added to the pickling liquor and component (a1) and further treated as usual. Then you give for the Pre-tanning the pickle liquor with the aqueous composition B.
  • the pH is adjusted to a value between 3.5 and 4.5.
  • the treatment is continued for 8 to 14 hours at a temperature between 20 and 30 ° C.
  • the entire treatment takes place in the reel or preferably in the rotating barrel.
  • the leather treated in this way can be drained very well and therefore also makes it easier to fold to the desired thickness.
  • This pre-tanned leather is ideally suited for further processing with all common mineral, vegetable and synthetic tanning agents.
  • the pre-tanned leather is particularly suitable for the production of wet white leather. It is characterized by a soft, voluminous handle.
  • the present process can also be used to produce finished tanned leather.
  • Phenolsulfonic acid is also formed as a by-product.
  • a clear, bright solution is obtained which has a pH of 3.9-4.2.
  • the dry content is 50%.
  • a decalcified pale is washed with 200% water at 25 ° C for 15 minutes.
  • This nakedness is placed in a pickle liquor which, based on the weight of the naked woman, contains 50% water and Contains 2% of the reaction product prepared according to Example 1.
  • the pH is approximately 3.0.
  • a pH of 3.3 to 3.5 is established. It is treated at the same temperature for 150 minutes.
  • Example 2 1.5% of the composition according to Example 2 is added to the pickling liquor.
  • the pH is adjusted to 4.0 using powdered sodium hydrogen carbonate or sodium hydrogen sulfate. Treatment is continued for 8 to 16 hours at a temperature of 25 ° C.
  • the wet white leather produced in this way is dewatered and folded to the desired thickness.
  • This pre-tanned leather is ideally suited for further processing with mineral, vegetable or synthetic tanning agents to produce leather free of heavy metals.
  • Example 3 If one works as described in Example 3, but instead of using 1.5% of the composition according to Example 2, 1% glutardialdehyde and 0.6% of a 50% glucose syrup with a dextrose equivalent of 60, a wet white is obtained. Leather with a shrinking temperature of approx. 75 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Pickeln und Vorgerben von Hautblössen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (I) die Hautblösse in einer wässrigen Flotte A pickelt, die frei von Salzen ist und (a) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO3) (1):(1,1-2,2) beträgt, und (II) die gepickelte Hautblösse im selben Bad durch Zugabe einer wässrigen Zusammensetzung B, enthaltend (b) ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und (c) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd, vorgerbt. Mit dem vorliegenden kombinierten einbadigen Pickel-Vorgerbe-Prozess lassen sich in neutralsalz- und schwermetallfreien Behandlungsbädern gut falzbare Wet-White-Leder herstellen, die sich zur Weiterverarbeitung mit allen gängigen Gerbemethoden eignen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pickeln und Vorgerben von Hautblössen sowie das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Ledermaterial.
  • Zur Vorbereitung für die Gerbung muss eine entkälkte und gebeizte Blösse zunächst einer Pickelbehandlung unterzogen werden. Diese Behandlung dient zur Einstellung der Hautblössen auf einen pH-Wert von ca. 3-4, bei welchem die gängigen Gerbmittel ihre beste Wirkung zeigen. Für den Pickelvorgang verwendet man im allgemeinen Schwefel-, Salz- oder Ameisensäure, wobei gleichzeitig der Zusatz eines Neutralsalzes wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat erforderlich ist. Durch diese Neutralsalze wird eine durch die Säuren verursachte schädigende saure Quellung des Kollagens ("Säureschwellung") verhindert.
  • Die sich an den Pickelprozess anschliessende Vorgerbung wird gewöhnlich in schwermetallhaltigen Flotten durchgeführt, wie z.B. hochbasischen Aluminium- oder Zirkonium-, und vozugsweise Chromsalzbädern.
  • Die Abwässer dieser neutralsalz- und schwermetallhaltigen Behandlungsbäder sind aus ökologischer Sicht sehr bedenklich, da sie einen wesentlichen Lastfaktor darstellen. Man ist daher bestrebt, Behandlungsbäder zu finden, die frei von diesen Verbindungen sind oder diese zumindest nur in geringen Mengen enthalten.
  • Es wurde nun ein kombiniertes Pickel-Vorgerbeverfahren gefunden, das es überraschenderweise ermöglicht, den Pickel- und Gerbvorgang in einem Einbad-Prozess durchzuführen, bei dem auf Mineral- und Neutralsalze verzichtet werden kann und mit dem gute Pickel-und Gerbresultate erzielt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Pickeln und Vorgerben von Hautblössen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
    • (I) die Hautblösse in einer wässrigen Flotte A pickelt, die frei von Salzen ist und
         (a) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1-2,2) beträgt, und
    • (II) die gepickelte Hautblösse im selben Bad durch Zugabe einer wässrigen Zusammensetzung B, enthaltend
      • (b) ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und
      • (c) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd, vorgerbt.
  • Bevorzugt wird als Sulfonierungsmittel zur Darstellung der Komponente (a) SO₃ oder vor allem Oleum verwendet. Oleum ist eine Lösung von SO₃ in konzentrierter Schwefelsäure. Somit kommen insbesondere Umsetzungsprodukte aus Phenol und Oleum in Frage, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) vor allem (1):(1,4-1,8) beträgt.
  • Das Umsetzungsprodukt aus Phenol und Oleum ist an sich bekannt. So beschreibt z.B. die GB-A-0,683,084 die Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Phenol und Oleum, die jedoch mit z.B. Formaldehyd und Harnstoff oder Thioharnstoff weiter umgesetzt werden und als Gerbstoffe Verwendung finden. Das erfindungsgemässe Umsetzungsprodukt stellt ein Gemisch dar, dessen Hauptbestandteil sulfonierte Dihydroxydiphenylsulfone sind.
  • Die Komponente (a) ist in der Pickelflotte A in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Blösse, enthalten.
  • Neben der Komponente (a) wird der Pickelflotte A als fakultative Komponente (a1) eine C₁-C₃Carbonsäure zugegeben, die in einer Menge von 0 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% in der Pickelflotte vorhanden ist. Als Beispiele für diese Carbonsäuren seien Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure genannt. Vorzugsweise wird für den Pickelvorgang Ameisensäure verwendet.
  • Als Komponente (b) kommen die üblichen Aldosen bzw. Ketosen mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 in Betracht. Es handelt sich vor allem um Mono- und Disaccharide, aber auch um Oligo- und Polysaccharide.
  • Als Dextrose-Äquivalent bezeichnet man die in Gramm berechnete Menge an Saccharid, welche bezüglich des Reduktionsvermögens 100 Gramm Dextrose entsprechen.
  • Bevorzugt verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren Mono- oder Disaccharide. Geeignete Monosaccharide sind z.B. Glucose, Fructose, Mannose, Arabinose und Ribose.
  • Als Vertreter der Disaccharide seien Saccharose, Maltose oder Lactose genannt. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden Monosaccharide bevorzugt. Hier seien insbesondere die Aldosen genannt, wobei die Glucose wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Verfügbarkeit in technischen Mengen von ganz besonderem Interesse ist. Besonders geeignet wegen des günstigen Preises sind sogenannte Glucosesirupe mit einem Dextrose-Äquivalent von 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80.
  • Als Dialdehyde entsprechend der Komponente (c) sind generell alle Dialdehyde oder deren Gemische verwendbar, die 2 bis 8 Kohlenstoffe und strukturell gesättigte aliphatische C-C-Verknüpfungen aufweisen. Als Beispiele seien Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd sowie der von der Korksäure sich ableitende Dialdehyd genannt. Bevorzugte Vertreter sind Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd und Glyoxal, von denen Glutardialdehyd im Vordergrund des Interesses steht. Die Dialdehyde stehen gewöhnlich als handelsübliche 25 bis 50 Gew.% Wasser enthaltende Dialdehyde zur Verfügung.
  • Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung B erfolgt zweckmässig so, dass man die Komponente (a) bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C löst und anschliessend die erhaltene klare Lösung mit der Komponente (b) versetzt.
  • Die so erhaltene wässrige Zusammensetzung ist flüssig und weist eine gute Lagerstabilität auf.
  • Bevorzugt enthält die Zusammensetzung B
    • (b) ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und
    • (c) Glutardialdehyd.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung B
    • (b) ein Monosaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 100 und
    • (c) Glutardialdehyd.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung B
    • (b) ein Disaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 20 bis 60 und
    • (c) Glutardialdehyd.
  • Im Vordergrund des Interesses stehen Zusammensetzungen B, die
    2 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.% der Komponente (b),
    2 bis 75, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.% der Komponente (c) und
    Wasser zum Auffüllen auf 100 % enthalten.
  • Ausserdem sind solche wässrigen Zusammensetzungen B bevorzugt, welch pro Mol der Komponente (c) 0,05 bis 0,19 Mol der Komponente (b) enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens enthält die Flotte A
    1 bis 10 Gew.% der Komponente (a) und
    0 bis 5 Gew.% der Komponente (a1) und anschliessend an das Pickeln wird die gepickelte Hautblösse durch Zugabe einer wässrigen Zusammensetzung B, enthaltend
    2 bis 60 Gew.% der Komponente (b) und
    2 bis 75 Gew.% der Komponente (c), vorgegerbt.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Flotte A
    • (a) 1 bis 10 Gew.% des Umsetzungsproduktes aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,4-1,8) beträgt, und (a1) 0 bis 5 Gew. % Ameisensäure und die Zusammensetzung B
    • (b) 2 bis 60 Gew.% eines Monsaccharids mit einem Dextrose-Äquivalent von 100 und
    • (c) 2 bis 75 Gew.% Glutardialdehyd.
  • Bei dem erfindungsgemässen kombinierten Pickel-Vorgerbeverfahren geht man beispielsweise so vor, dass man die entkälkte Hautblösse mit Wasser bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 10 bis 20 Minuten wäscht und diese anschliessend in einer wässrigen Pickelflotte, die die Komponente (a) enthält, 90 bis 180 Minuten behandelt. Der pH-Wert der Pickelflotte liegt zwischen 3 und 4. Die Pickel-Behandlung wird bei Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 30, und ganz besonders zwischen 20 und 25°C durchgeführt. Enthält in einer bevorzugten Ausführungsform die Pickelflotte zusätzlich die fakultative Komponente (a1), geht man so vor, dass man die Blösse innerhalb von 15 Minuten in der wässrigen Flotte A behandelt, die die Hälfte der oben angegebenen Konzentration der Komponente (a) enthält. Im Anschluss daran gibt man die zweite Hälfte der Komponente (a) zur Pickelflotte sowie die Komponente (a1) und behandelt wie üblich weiter. Im Anschluss gibt man für die Vorgerbung der Pickelflotte die wässrige Zusammensetzung B hinzu. Der pH-Wert wird auf einen Wert zwischen 3,5 und 4,5 eingestellt. Man behandelt während 8 bis 14 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20 und 30°C weiter.
  • Weitere Zusätze für das Behandlungsbad sind zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht erforderlich.
  • Die gesamte Behandlung erfolgt im Haspel oder vorzugsweise im rotierenden Fass.
  • Das so behandelte Leder lässt sich sehr gut entwässern und erleichtert daher auch die Falzbarkeit auf die gewünschte Dicke. Dieses vorgegerbte Leder ist hervorragend geeignet für eine Weiterverarbeitung mit allen gängigen mineralischen, vegetabilen und synthetischen Gerbstoffen. Ganz besonders ist das vorgegerbte Leder geeignet zur Herstellung von Wet-White-Ledern. Es zeichnet sich durch einen weichen, fülligen Griff aus.
  • Bei entsprechender Prozessführung lassen sich mit dem vorliegenden Verfahren auch fertig gegerbte Leder herstellen.
  • Als Hautblössen kommen alle tierischen Häute in Betracht, die sich zu Leder weiterverarbeiten lassen.
  • Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Applikationsbeispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1: Herstellung der Komponente (a)
  • 136,5 Teile Phenol (1,45 Mol) werden bei 45°C geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden 193,4 Teile Oleum 20% (2,08 Mol SO₃) langsam so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 160°C ansteigt. Nun wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bei 20 Torr und bei 160°C während 6 Stunden unter Rühren gehalten, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser zusammen mit geringen Anteilen geschmolzenen Phenols aus dem Reaktionsgemisch azeotrop entfernt werden. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter Normaldruck auf 40°C abgekühlt. Man erhält 253 Teile eines geschmolzenen Gemisches, das als Hauptbestandteil Sulfonsäuren der Formel
    Figure imgb0001
    (n= 1 oder 2)
    enthält.
  • Als Nebenprodukt wird auch noch Phenolsulfonsäure gebildet.
    • Beispiel 2: Herstellung der Zusammensetzung B
  • In einem Sulfierkolben werden
    • 167 ml
    Wasser vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Unter gutem Rühren werden
    167 g
    Glucosemonohydrat (Dextrose-Äquivalent 100) innerhalb von 20 Minuten zugegeben.
  • Wenn alles gelöst ist, lässt man bei 20°C
    • 666 g
    Glutardialdehyd 50%ig zufliessen.
  • Man ehhält eine klare, helle Lösung, die einen pH-Wert von 3,9-4,2 aufweist. Der Trockengehalt beträgt 50%.
    • Applikationsbeispiele: Beispiel 3:
  • Eine entkälkte Blösse wird mit 200% Wasser bei 25°C 15 Minuten gewaschen.
  • Diese Blösse gibt man in eine Pickelflotte, die, bezogen auf das der Gewicht der Blösse, 50% Wasser und
    2% des gemäss Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes enthält.
  • Man behandelt 30 Minuten bei 25°C. Der pH-Wert beträgt ca. 3,0.
  • Zu dieser Flotte gibt man dann
    • 2%
    des gemäss Beispiel 1 hersgestellten Umsetzungsproduktes sowie
    0,4%
    Ameinsensäure 85%ig.
  • Es stellt sich ein pH-Wert von 3,3 bis 3,5 ein. Man behandelt bei gleicher Temperatur 150 Minuten.
  • Anschliessend gibt man zur Pickelflotte 1,5 % der Zusammensetzung gemäss Beispiel 2. Mit pulverisierterm Natriumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogensulfat wird der pH-Wert auf 4,0 eingestellt. Man behandelt während 8 bis 16 Stunden bei einer Temperatur von 25°C weiter.
  • Das so hergestellte Wet-White-Leder wird entwässert und auf die gewünschte Dicke gefalzt. Dieses vorgegerbte Leder ist hervorragend geeignet für eine Weiterverarbeitung mit mineralischen, vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen zur Herstellung von schwermetallfreien Ledern.
    • Beisplel 4:
  • Arbeitet man wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 1,5 % der Zusammensetzung gemäss Beispiel 2 1% Glutardialdehyd und 0,6 % eines 50 %igen Glucosesirups mit einem Dextrose-Äquivalent von 60, so erhält man ein Wet-White-Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von ca. 75° C.

Claims (21)

  1. Verfahren zum Pickeln und Vorgerben von Hautblössen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (I) die Hautblösse in einer wässrigen Flotte A pickelt, die frei von Salzen ist und
       (a) ein Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,1-2,2) beträgt, und
    (II) die gepickelte Hautblösse im selben Bad durch Zugabe einer wässrigen Zusammensetzung B, enthaltend
    (b) ein reduktives Saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 10 bis 100 und
    (c) einen aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dialdehyd, vorgerbt.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) im Umsetzungsprodukt (a) (1):(1,4-1,8) beträgt.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt (a) ein Gemisch darstellt, das sulfonierte Dihydroxydiphenylsulfone als Hauptbestandteil enthält.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Pickelflotte A das Umsetzungsprodukt (a) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Blösse, enthält.
  5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Pickelflotte als fakultative Komponente (a1) eine C₁-C₃Carbonsäure enthält.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als fakultative Komponente (a1) Ameisensäure verwendet wird.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a1) in einer Konzentration von 0 bis 1 Gew.% in der Flotte A vorhanden ist.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) ein Monosaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 100 oder ein Disaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 20 bis 60 ist.
  9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monsaccharid Glucose ist.
  10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) Glutardialdehyd ist.
  11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung B verwendet, die
    (b) ein Monsaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 100 und
    (c) Glutardialdehyd enthält.
  12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Vorgerben eine wässrige Flotte verwendet, die
    (b) ein Disaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent von 20 bis 60 und
    (c) Glutardialdehyd enthält.
  13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung B verwendet, die
    2 bis 60, vorzgsweise 10 bis 40 Gew.% der Komponente (b),
    2 bis 75, vorzgsweise 30 bis 55 Gew.% der Komponente (c) und
    Wasser zum Auffüllen auf 100 % enthält.
  14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung B verwendet, die pro Mol der Komponente (c) 0,05 bis 0,19 Mol der Komponente (b) enthält.
  15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Flotte A verwendet, die
    1 bis 10 Gew.% der Komponente (a)
    0 bis 5 Gew.% der Komponente (a1)
    und eine Zusammensetzung B,enthaltend
    2 bis 60 Gew.% der Komponente (b) und
    2 bis 75 Gew.% der Komponente (c) enthält.
  16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Flotte A verwendet, die
    (a) 1 bis 10 Gew.% des Umsetzungsproduktes aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol):(SO₃) (1):(1,4-1,8) beträgt, und
    (a1) 0 bis 5 Gew.% Ameisensäure,
    und die Zusammensetzung B
    (b) 2 bis 60 Gew.% eines Monsaccharids mit einem Dextrose-Äquivalent von 100 und
    (c) 2 bis 75 Gew.% Glutardialdehyd enthält.
  17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickelbehandlungsdauer zwischen 90 und 180 Minuten liegt.
  18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Pickelvorgang bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4 durchgeführt wird.
  19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickelbehandlung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
  20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Pickelbehandlung bei einer Temperatur zwischen 20 und 30°C durchgeführt wird.
  21. Die gemäss einem der Ansprüche 1 bis 20 behandelte Hautblösse.
EP93810030A 1992-01-28 1993-01-19 Verfahren zum Pickeln und Vorgerben von Hautblössen Revoked EP0554216B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH239/92 1992-01-28
CH23992 1992-01-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0554216A1 true EP0554216A1 (de) 1993-08-04
EP0554216B1 EP0554216B1 (de) 1996-07-10

Family

ID=4182461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP93810030A Revoked EP0554216B1 (de) 1992-01-28 1993-01-19 Verfahren zum Pickeln und Vorgerben von Hautblössen

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5360453A (de)
EP (1) EP0554216B1 (de)
JP (1) JPH089720B2 (de)
KR (1) KR960001664B1 (de)
AT (1) ATE140268T1 (de)
AU (1) AU664225B2 (de)
BR (1) BR9300294A (de)
DE (1) DE59303163D1 (de)
DK (1) DK0554216T3 (de)
ES (1) ES2089770T3 (de)
GR (1) GR3020511T3 (de)
MX (1) MX9300458A (de)
ZA (1) ZA93579B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105238888A (zh) * 2015-10-27 2016-01-13 兴业皮革科技股份有限公司 一种基于锆铝钛配合物制备白湿革的生产工艺

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU703154B2 (en) * 1994-09-01 1999-03-18 Australian Association Of Leather Industries Pickling of hides and skins
AUPM780494A0 (en) * 1994-09-01 1994-09-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Pickling of hides and skins
EP0717114A3 (de) * 1994-12-15 1996-08-21 Ciba Geigy Ag Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder
DE19930735A1 (de) * 1999-07-02 2000-01-05 Jozef Sagala Mittel und Verfahren zur Herstellung von Lederhalbfabrikaten
CN114277202A (zh) * 2021-11-12 2022-04-05 宁夏西部皮草有限公司 一种高密度羊剪绒生产加工工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE85933C (de) *
DE190702C (de) *
GB148898A (en) * 1916-07-20 1922-01-10 Chemische Fabriken Worms Ag Manufacture of tanning agents and the application thereof
DE3001301A1 (de) * 1980-01-16 1981-07-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum vorbereiten von anionisch gegerbtem oder nachgegerbtem leder
DE3308087A1 (de) * 1983-03-08 1984-09-27 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur chromgerbung von bloessen
EP0310846A2 (de) * 1987-09-22 1989-04-12 BASF Aktiengesellschaft Kondensationsprodukte des Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfons als Gerbereihilfsmittel, deren Herstellung und Verwendung bei der Gerbung von Leder
DE3811267C1 (de) * 1988-04-02 1989-05-18 Schill & Seilacher Gmbh & Co, 7030 Boeblingen, De

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US30393A (en) * 1860-10-16 Improvement in the treatment of tanned leather
US20502A (en) * 1858-06-08 Improvement in methods of tanning
FR18041E (fr) * 1912-05-11 1914-01-15 Basf Ag Nouveau procédé de tannage, nouveaux produits tannants et procédé pour leur production
GB148126A (en) * 1916-07-20 1921-12-09 Chemische Fabriken Worms Ag Manufacture of tanning agents and the application thereof
GB683084A (en) * 1949-06-20 1952-11-19 Geigy Ag J R Manufacture of new condensation products, being more especially improved tanning agents and their application
US2941859A (en) * 1959-04-08 1960-06-21 Martin L Fein Tanning with glutaraldehyde
AR196921A1 (es) * 1972-04-01 1974-02-28 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de formulaciones curtientes
US4830632A (en) * 1986-05-05 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation Aqueous composition from a sulfonated phenol, an amine and a tanning salt, process for the production thereof and use thereof as a tanning agent
FR2610643B1 (fr) * 1987-02-11 1989-05-12 Centre Tech Cuir Chaussure Peaux biologiquement stabilisees et non tannees et procede d'obtention de ces peaux
DE4102545A1 (de) * 1991-01-29 1992-07-30 Basf Ag Verfahren zum alleingerben, vorgerben und mitgerben von bloessen und fellbloessen und zum nachgerben von leder und fell

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE85933C (de) *
DE190702C (de) *
GB148898A (en) * 1916-07-20 1922-01-10 Chemische Fabriken Worms Ag Manufacture of tanning agents and the application thereof
DE3001301A1 (de) * 1980-01-16 1981-07-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum vorbereiten von anionisch gegerbtem oder nachgegerbtem leder
DE3308087A1 (de) * 1983-03-08 1984-09-27 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur chromgerbung von bloessen
EP0310846A2 (de) * 1987-09-22 1989-04-12 BASF Aktiengesellschaft Kondensationsprodukte des Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfons als Gerbereihilfsmittel, deren Herstellung und Verwendung bei der Gerbung von Leder
DE3811267C1 (de) * 1988-04-02 1989-05-18 Schill & Seilacher Gmbh & Co, 7030 Boeblingen, De

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPIL Week 8230, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 82-62845E & JP-A-57 100 200 (NIPPON CHEM IND KK) 22. Juni 1982 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105238888A (zh) * 2015-10-27 2016-01-13 兴业皮革科技股份有限公司 一种基于锆铝钛配合物制备白湿革的生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
ZA93579B (en) 1993-07-28
KR960001664B1 (ko) 1996-02-03
JPH05247498A (ja) 1993-09-24
GR3020511T3 (en) 1996-10-31
US5360453A (en) 1994-11-01
DE59303163D1 (de) 1996-08-14
EP0554216B1 (de) 1996-07-10
KR930016547A (ko) 1993-08-26
MX9300458A (es) 1993-07-01
DK0554216T3 (da) 1996-08-19
ES2089770T3 (es) 1996-10-01
JPH089720B2 (ja) 1996-01-31
BR9300294A (pt) 1993-08-03
ATE140268T1 (de) 1996-07-15
AU3207093A (en) 1993-07-29
AU664225B2 (en) 1995-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3534353C2 (de)
EP0554216B1 (de) Verfahren zum Pickeln und Vorgerben von Hautblössen
EP0429830A2 (de) Verfahren zum Alleingerben von Blössen und zum Nachgerben von Chromleder
EP0717114A2 (de) Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder
EP3924523B1 (de) Lederhilfsmittel für die wasserwerkstatt
EP0533011B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromleder
EP0339437A1 (de) Verfahren zur Chromspargerbung
DE19724468B4 (de) Wäßrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder
EP0554217B1 (de) Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen
DE2626429A1 (de) Verfahren zum gerben von haeuten
DE2717141A1 (de) Sulfonierte, aromatische umsetzungsprodukte, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als gerbend wirkende substanzen
EP0554218B1 (de) Verfahren zum Pickeln von Hautblössen
EP0026423B1 (de) Verfahren zur Fettung und Imprägnierung von Leder und Pelzen
DE639787C (de) Verfahren zur Herstellung von Eisenledern
EP0574800B1 (de) Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen
AT258451B (de) Verfahren zur Herstellung von Chromledern
DE1669358C (de) Verfahren zur Herstellung von waschbaren und permanent hydrophoben Ledern
DE863840C (de) Verfahren zur Herstellung von Saemischleder
DE1469002C (de) Verwendung von wasserlösliche Kie seisaure enthaltendem Natnumzirkonylsul fat zum Gerben Ausscheidung aus 1261121
DE696404C (de) Verfahren zur Herstellung einer Hexylresorcinsulfonsaeure
DE808230C (de) Verfahren zur Darstellung kapillaraktiver Stoffe
DE974789C (de) Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen aus eingedickten Sulfitzelluloseablaugen oder -ablaugenschlempen
AT71474B (de) Verfahren zum Gerben tierischer Häute.
DE386470C (de) Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen synthetischer Gerbstoffe
DE194935C (de)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19940121

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950424

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19960710

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19960710

REF Corresponds to:

Ref document number: 140268

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19960715

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59303163

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960814

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3020511

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2089770

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960924

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: CIBA-GEIGY AG TRANSFER- CIBA SC HOLDING AG

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2089770

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

SC4A Pt: translation is available

Free format text: 960909 AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

BECN Be: change of holder's name

Effective date: 19961129

NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: CIBA SC HOLDING AG

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: CIBA SC HOLDING AG TRANSFER- CIBA SC HOLDING AG;CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

NLT1 Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

26 Opposition filed

Opponent name: SCHILL & SEILACHER GMBH & CO.

Effective date: 19970410

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: SCHILL & SEILACHER GMBH & CO.

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: PC4A

Free format text: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. CH

Effective date: 19970620

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19971215

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19971218

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 19971229

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19980126

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19980129

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19980320

Year of fee payment: 6

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19981130

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19981209

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 19981210

Year of fee payment: 7

Ref country code: SE

Payment date: 19981210

Year of fee payment: 7

Ref country code: GR

Payment date: 19981210

Year of fee payment: 7

Ref country code: DE

Payment date: 19981210

Year of fee payment: 7

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990119

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990120

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

RDAH Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REVO

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19990119

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

27W Patent revoked

Effective date: 19990515

NLR2 Nl: decision of opposition
REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MF4A

Effective date: 19990928