JPH089720B2 - 生皮をピックリングおよび前鞣しする方法 - Google Patents

生皮をピックリングおよび前鞣しする方法

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JPH089720B2
JPH089720B2 JP5012086A JP1208693A JPH089720B2 JP H089720 B2 JPH089720 B2 JP H089720B2 JP 5012086 A JP5012086 A JP 5012086A JP 1208693 A JP1208693 A JP 1208693A JP H089720 B2 JPH089720 B2 JP H089720B2
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
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    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
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  • Cosmetics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、生皮をピックリングおよび前鞣
しする方法およびこの方法によって得られた革材料に関
する。
【０００２】ハイドを鞣すための準備工程として、脱灰
され、そしてベーチングされた生皮を、まず最初にピッ
クリング処理する必要がある。この処理の目的は、生皮
を通常の鞣し剤が最も良く作用するpH３乃至４の範囲に
pH調整することである。ピックリングのためには、硫
酸、塩酸またはギ酸を、同時に所要量の中性塩、典型的
には塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの添加を伴っ
て、使用する。中性塩は、酸によって誘起されるコラー
ゲンの好ましからざる膨化〔「酸膨化（acid plumping)
とよばれる〕を防止するのに役立つ。ピックリングに続
く前鞣し工程は、通常は重金属を含有する浴、典型的に
は強塩基性アルミニウム浴またはジルコニウム浴または
好ましくはクロム塩浴の中において行なわれる。
【０００３】中性塩および重金属を含有しているこれら
の処理浴の廃水はエコロジーの観点から極めて問題があ
り、かなりの汚染源となる。この理由から、これらの化
合物の使用を回避した処理浴、または少なくともそれら
の化合物をごく低濃度においてのみ含有する処理浴を提
供するために、多くの努力がなされてきた。今回、本発
明によって、無機塩および中性塩の使用が回避されうる
一浴法においてピックリングと前鞣しとを実施すること
を可能にし、しかも良好なピックリングおよび鞣し効果
が達成される、ピックリングと前鞣しとを合体した方法
が開発された。
【０００４】すなわち、本発明は、生皮をピックリング
および前鞣しする方法において、 (I) 塩類を含まない、そして(a) フェノールとスルホン
化剤との、（フェノール）：（SO3)のモル比が（１）：
（１．１乃至２．２）である反応生成物を含有している
水性液Ａの中において生皮をピックリングし、そして (II)ピックリングされた生皮を、同じ浴中において、
(b) １０乃至１００のデキストロース当量を有する還元
性糖と(c) ２乃至８個の炭素原子を含有する脂肪族ジア
ルデヒドとを含有する水性組成物Ｂを添加して、前鞣し
することを特徴とする方法を提供する。
【０００５】成分（ａ）を得るための好ましいスルホン
化剤は、SO3 あるいは最も好ましくは発煙硫酸である。
発煙硫酸は濃硫酸中のSO3 の溶液である。従って、特に
好ましい反応生成物はフェノールと発煙硫酸との反応生
成物であり、最も好ましい生成物は（フェノール）：
（SO3)のモル比が（１）：（１．４乃至１．８）である
反応生成物である。
【０００６】フェノールと発煙硫酸との反応生成物自体
は公知である。すなわち、英国特許第Ａ−０６８３０８
４号は、フェノールと発煙硫酸との反応生成物の製造を
開示している。ただし、この場合に、その反応生成物
は、さらに、たとえばホルムアルデヒドおよび尿素また
はチオ尿素と反応させられ、そして鞣し剤として使用さ
れる。本発明による反応生成物は、その主成分がスルホ
ン化ジヒドロキシジフェニルスルホンからなる混合物で
ある。
【０００７】水性ピックリング液Ａは、生皮の重量を基
準にして１乃至１０重量％、好ましくは３乃至５重量％
の量で成分（ａ）を含有している。成分（ａ）に加え
て、ピックリング液には任意成分（al）としてＣ1 −Ｃ
3 −カルボン酸を０乃至１重量％、好ましくは０．１乃
至１重量％の量で添加する。かかるカルボン酸の代表例
は、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸であり、ピックリン
グ工程のためにはギ酸を使用するのが好ましい。
【０００８】成分（ｂ）として有用な糖は、１０乃至１
００のデキストロース当量を有するアルドースおよびケ
トースである。これらの化合物は好ましくは単糖または
二糖であり、オリゴ糖および多糖も適当である。ここ
で、デキストロース当量という言葉は、還元能に関して
デキストロースの１００グラムに相当する当該糖のグラ
ムで計算した量である。
【０００９】本発明の方法においては、単糖または二糖
を使用するのが好ましい。適当な単糖を例示すれば、グ
ルコース、フルクトース、マンノース、アラビノースお
よびリボースである。適当な二糖を例示すれば、サッカ
ロース、マルトース、ラクトースなどである。本発明の
方法においては単糖を使用するのが好ましい。好ましい
単糖はアルドースであり、グルコースが入手が容易であ
ることおよび工業的量で入手できることなどの理由から
特に好ましい。デキストロース当量が２０乃至９０、好
ましくは４０乃至８０であるグルコースシロップが、価
格が高くないので好適である。
【００１０】成分（ｃ）として有用なジアルデヒド類
は、２乃至８個の炭素原子を含有しそして構造的に飽和
脂肪族Ｃ−Ｃ結合を有するごく一般的な総てのジアルデ
ヒドである。かかるジアルデヒド類を例示すれば、グリ
オキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、
グルタールアルデヒド、アジポアルデヒド、ピメルアル
デヒドさらにはセバシン酸から誘導されるジアルデヒド
である。好ましい代表的なものは、スクシンアルデヒ
ド、グルタールアルデヒド、アジポアルデヒド、グリオ
キサールであり、中でもグルタールアルデヒドが特に好
ましい。これらのジアルデヒド類は、水２５乃至５０重
量％を含有している市販製品として一般的に入手可能で
ある。
【００１１】水性組成物Ｂは、２０乃至６０℃の温度範
囲において成分（ａ）を溶解し、そして得られた透明溶
液に成分（ｂ）を添加することによって都合よく製造さ
れる。
【００１２】このようにして得られた水性組成物は液体
であり、貯蔵安定性が良好である。好ましくは組成物Ｂ
は書き成分を含有する： （ｂ）１０乃至１００のデキストロース当量を有する還
元性糖および（ｃ）グルタールアルデヒド。特に好まし
い実施態様においては、組成物Ｂは下記成分を含有す
る： （ｂ）１００のデキストロース当量を有する単糖および
（ｃ）グルタールアルデヒド。
【００１３】いま１つの好ましい実施態様においては、
組成物Ｂは下記成分を含有する： （ｂ）２０乃至６０のデキストロース当量を有する二糖
および（ｃ）グルタールアルデヒド。
【００１４】特に有利な組成物Ｂは下記組成を有する： 成分（ｂ）を２乃至６０重量％、好ましくは１０乃至４
０重量％、成分（ｃ）を２乃至７５重量％、好ましくは
３０乃至５５重量％、および全部で１００％となるまで
の水。
【００１５】また好ましい水性組成物Ｂは、成分（ｃ）
１モルに対して成分（ｂ）を０．０５乃至０．１９モル
含有している。
【００１６】本発明の方法の好ましい実施態様において
は、成分（ａ）１乃至１０重量％と成分（al）０乃至５
重量％とを含有する液Ａで生皮をピックリングした後、
そのピックリングされた生皮を成分（ｂ）２乃至６０重
量％と成分（ｃ）２乃至７５重量％とを含有する水性組
成物Ｂを使用して前鞣しする。
【００１７】本発明の方法の特に好ましい実施態様にお
いては、水性液Ａは （ａ）フェノールとスルホン化剤との、（フェノー
ル）：（SO3)のモル比が（１）：（１．４乃至１．８）
である反応生成物１乃至１０重量％および（al）ギ酸０
乃至５重量％を含有し、そして組成物Ｂは （ｂ）１００のデキストロース当量を有する単糖２乃至
６０重量％および （ｃ）グルタールアルデヒドの２乃至７５重量％を含有
する。
【００１８】本発明によるピックリングと前鞣しとを合
体した方法は、たとえば、次のようにして行なわれる。
すなわち、脱灰された生皮を室温、好ましくは２０乃至
３０℃の温度範囲の水で１０乃至２０分間洗い、そして
その後、この洗浄されたハイドを成分（ａ）を含有して
いる水性ピックリング液中において９０乃至１８０分間
処理する。このピックリング液のpHは３乃至４の範囲で
ある。ピックリング処理は室温、好ましくは２０乃至３
０℃の温度、最も好ましくは２０乃至２５℃の温度にお
いて行なわれる。本発明の方法の好ましい実施態様にお
いては、ピックリング液が付加的に成分（al）を含有す
る場合は、次の手順で実施する。まず上記した濃度の半
分の成分（ａ）を含有している水性液Ａの中においてハ
イドを１５分間処理する。この後、残りの半分の成分
（ａ）ならびに付加成分（al）をそのピックリング液に
添加し、そしてさらに常法によって処理を行う。次に、
前鞣し工程において、このピックリング液に組成物Ｂを
添加する。pHを３．４乃至４．５に調整し、そして２０
乃至３０℃の温度範囲において、さらに８乃至１４時間
処理を行う。本発明の方法を実施するためには、処理浴
にその他の成分をさらに添加する必要はない。
【００１９】全部の処理は、ウインスベック中、あるい
は好ましくは、回転ドラム中において行う。処理された
革は、きわめて容易に脱水することができ、したがって
革を所望の厚さにシエービングすることも容易である。
この前鞣しされた革は、常用の鉱物性、植物性または合
成鞣し剤を用いてさらに加工するのにきわめて適してい
る。本方法で前鞣しされた革は、とりわけ湿性白革（we
t white leather)を製造するために好適である。この革
はソフトでふくよかな触感を有する。最終的な鞣し革も
同様な方法で本発明の方法を行うことによって得られ
る。
【００２０】適当な生皮は、革に加工できるすべての動
物のハイドである。以下、本発明を製造例と使用例とに
よってさらに説明する。実施例中の部およびパーセント
は重量ベースである。
【００２１】実施例１： 成分（ａ）の製造 フェノールの１３６．５ｇ（１．４５モル）を４５℃に
おいて融解する。融解物に、２０％発煙硫酸１９３．４
部（SO3 ２．０８モル）をゆっくりと、反応混合物の温
度が１６０℃を超えないように添加する。次に、この反
応混合物を攪拌しながら２０トル／１６０℃の減圧下に
６時間保持する。この間に生成する反応水を、少量のフ
ェノールとの共沸によって、反応混合物から除去する。
このあと反応混合物を常圧下において４０℃まで冷却し
て、その主成分が下記式
【化１】 のスルホン酸からなる融解混合物２５３部を得る。さら
に付加的に、副生成物としてフェノールスルホン酸が生
成される。
【００２２】実施例２ 組成物Ｂの製造 スルホン化フラスコに水１６７mlを装填し、６０℃に加
熱する。よく攪拌しながら、グルコース一水和物（デキ
ストロース当量１００）１６７ｇを２０分間かけて添加
する。全部が溶解したら、５０％グルタールアルデヒド
の６６６ｇを導入する。得られた透明な淡色の溶液はpH
３．９乃至４．２である。その固形分は５０％である。
【００２３】使用例 実施例３ 脱灰した生皮を、２００％の水を使用して２５℃におい
て１５分間洗う。このハイドをピックリング液中に入れ
る。この液は、ハイドの重量を基準にして水５０％と実
施例１で製造された反応生成物２％とを含有している。
ハイドを２５℃において３０分間処理する。この処理液
のpHは約３．０である。次に、この液に実施例１で製造
された反応生成物２％ならびに８５％ギ酸０．４％を添
加する。この時、液のpHは３．３乃至３．５である。同
じ温度において処理を１５０分間行う。このあと、実施
例２の組成物１．５％をピックリング液に添加する。こ
の液のpHを、粉末炭酸水素ナトリウムまたは硫酸水素ナ
トリウムを用いて４．０に調整する。２５℃の温度にお
いて、さらに処理を８乃至１６時間行う。このようにし
て得られた白革を脱水して所望の厚さにシエービングし
た。この前鞣しされた革は鉱物性、植物性または合成の
鞣し剤を用いてさらに加工するために驚くほど好適であ
り、重金属を含まない革を得た。
【００２４】実施例４ 実施例３の操作をくりかえしした。ただし今回は実施例
２の組成物の代わりにグルタールアルデヒドの１％と、
デキストロース当量が６０の５０％グルコースシロップ
の０．１％とを使用した。熱収縮温度が約７５℃である
湿性白革を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェンテル ストライチャー ドイツ国，ヴァイル アム レイン 7858，レーラシェルストラーセ 16／１ (72)発明者 アロイス プンテナー スイス国，ラインフェルデン 4310，プル ファヴェグ 13 (56)参考文献 特開 平１−292100（ＪＰ，Ａ)

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 生皮をピックリングおよび前鞣しする方
    法において、 (I) 塩類を含まない、そして（ａ）フェノールとスルホ
    ン化剤との、（フェノール）：（SO3)のモル比が
    （１）：（１．１乃至２．２）である反応生成物を含有
    している水性液Ａの中で生皮をピックリングし、そして (II)ピックリングされた生皮を、同じ浴の中において、
    （ｂ）１０乃至１００のデキストロース当量を有する還
    元性糖と（ｃ）２乃至８個の炭素原子を含有する脂肪族
    ジアルデヒドとを含有する水性組成物Ｂを添加して、前
    鞣しすることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 反応生成物（ａ）中の（フェノール）：
    （SO3)のモル比が（１）：（１．４乃至１．８）である
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応生成物（a)が、主成分としてスルホ
    ン化ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有している混
    合物である請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 水性ピックリング液Ａが、生皮の重量を
    基準にして１乃至１０重量％の量で反応生成物（ａ）を
    含有している請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 水性ピックリング液が、任意成分（al)
    としてＣ1 −Ｃ3 −カルボン酸を含有している請求項１
    乃至４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 任意成分（al) がギ酸である請求項５記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 水性ピックリング液Ａが、０乃至１重量
    ％の濃度において成分（al) を含有する請求項６記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 成分（ｂ）が、デキストロース当量が１
    ００の単糖であるか、またはデキストロース当量が２０
    乃至６０である二糖である請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 該単糖がグルコースである請求項８記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 成分（ｃ）がグルタールアルデヒドで
    ある請求項１、８または９記載のいずれかに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 （ｂ）１００のデキストロース当量を
    有する単糖と（ｃ）グルタールアルデヒドとを含有する
    組成物Ｂを使用する請求項１乃至８のいずれかに記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 （b)２０乃至６０のデキストロース当
    量を有する二糖と（ｃ）グルタールアルデヒドとを含有
    する水性液を、前鞣しに使用する請求項１０記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 成分（ｂ）２乃至６０重量％、好まし
    くは１０乃至４０重量％、 成分（ｃ）２乃至７５重量％、好ましくは３０乃至５５
    重量％、および全部で１００％となるまでの水を含有す
    る組成物Ｂを使用する請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 成分（ｃ）１モルに対して成分（ｂ）
    を０．０５乃至０．１９モル含有している組成物Ｂを使
    用する請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 成分（ａ）１乃至１０重量％と成分
    （al）０乃至５重量％とを含有する浴Ａ、および、 成分（ｂ）２乃至６０重量％と成分（ｃ）２乃至７５重
    量％とを含有する組成物Ｂとを使用する請求項１記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 （ａ）フェノールとスルホン化剤と
    の、（フェノール）：（SO3)のモル比が（１）：（１．
    ４乃至１．８）である反応生成物１乃至１０重量％と
    （al）ギ酸０乃至５重量％とを含有する水性液Ａと、 （ｂ）１００のデキストロース当量を有する単糖２乃至
    ６０重量％と （ｃ）グルタールアルデヒドの２乃至７５重量％とを含
    有する組成物Ｂとを使用する請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ピックリング処理時間が９０乃至１８
    ０分である請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ピックリング工程が、３乃至４のpH範
    囲において行なわれる請求項１乃至１７のいずれかに記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】 ピックリング処理が室温において行な
    われる請求項１乃至１８のいずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ピックリング処理が２０乃至３０℃の
    温度範囲において行なわれる請求項１乃至１９のいずれ
    かに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１乃至２０のいずれかに記載の
    方法によって処理された生皮。
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AT (1) ATE140268T1 (ja)
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BR (1) BR9300294A (ja)
DE (1) DE59303163D1 (ja)
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