JPH0665599A - 革及び毛皮をなめすための方法及び化合物 - Google Patents

革及び毛皮をなめすための方法及び化合物

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JPH0665599A
JPH0665599A JP5138608A JP13860893A JPH0665599A JP H0665599 A JPH0665599 A JP H0665599A JP 5138608 A JP5138608 A JP 5138608A JP 13860893 A JP13860893 A JP 13860893A JP H0665599 A JPH0665599 A JP H0665599A
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JP
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tanning
compound
leather
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fur
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JP5138608A
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Norbert Greif
グライフ ノルベルト
Knut Oppenlaender
オッペンレンダー クヌート
Hermann Birkhofer
ビルクホーファー ヘルマン
Brigitte Wegner
ヴェグナー ブリギッテ
Johannes P Dix
ペーター ディックス ヨハネス
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BASF SE
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BASF SE
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    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14CCHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00Chemical treatment prior to tanning
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C14SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14CCHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02Chemical tanning
    • C14C3/08Chemical tanning by organic agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10Oxygen atoms

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された革及び毛皮のなめし法。 【構成】 なめし剤として、一般式I: 【化1】 の化合物を用いる。 【効果】 揮発性が低く、他の全ての通常のなめし剤と
一緒にすることができ、かつ自己なめし、前なめし及び
補助なめしにだけでなく、再なめしにも使用することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された、ハイド(h
ide)及びスキン(skin)の生皮の自己なめし(self-tannin
g)、前なめし及び補助なめし法及び革及びスキンの再な
めし法に関する。
【0002】アルデヒド及び特にジアルデヒド、例えば
グルタルジアルデヒドは、しばしば、文献中に記載され
ていて、かつ特に、革用のなめし剤として使用される。
例えば、ドイツ国特許(DE−A)第1769059号
明細書は、なめし可能な材料を亜鉛塩、水溶性硫酸塩及
びアルデヒド又はアルデヒド供与体で処理し、かつ塩基
性化剤(basifier)で後処理することにより、革を製造す
る方法に関する。
【0003】これらの方法及びこれらの方法により得ら
れる革及びスキンは、しばしば、いくつかの欠点を有し
ている。特に、グルタルジアルデヒドは、その高い反応
性故に一様でない結果を生じうる;これは、特に、裏漉
きしていない(unsplit)生皮を用いる場合であり、その
際、低いジアルデヒド濃度は、完全な浸透を達成しな
い。更に、使用したアルデヒドは、高い揮発性であり、
かつしばしば非常に毒性であるか、又は更にもしかする
と健康に有害であるので、安全処置をとることが必要に
なり、かつ更に、比較的大量のアルデヒドなめし剤を使
用することが必要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、技術
水準における欠点を有しない自己−、前−、補助−及び
再なめし用の新規なめし剤を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】この課題は、この目的の
ために、式I:
【0006】
【化4】
【0007】[式中、mは、0又は1であり、かつ基R
は、互いに独立して、ヒドロキシル又はカルボキシルに
より置換されていていてよく、かつ/又は酸素原子によ
り中断されていてよいC1〜C18−アルキルであるか、
又は基Rの他のものは、式:
【0008】
【化5】
【0009】の基であり、ここで、R1は、ヒドロキシ
ルにより置換されていてよく、かつ/又は酸素原子によ
り中断されていてよいアルキレンである]の化合物を使
用することよりなる、革なめし法により達成されること
が分かった。
【0010】C1〜C18−アルキル Rは、直鎖又は分枝
鎖状であってよく、かつC9〜C18、例えばノニル、デ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル又はオクタデシルはあまり有利ではない。
【0011】ヒドロキシカルボン酸基 Rは、例えば次
の酸から誘導される:ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロ
ピオン酸、乳酸又はヒドロキシステアリン酸。
【0012】これらの基Rは、もちろん、塩、例えばリ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩又は置換又は非置
換アンモニウム塩の形で存在していてもよい。
【0013】Rは、特に、C1〜C8−アルキル又はC3
〜C40−オキサアルキル、例えば
【0014】
【化6】
【0015】又はポリアルキレンオキシド基である。
【0016】基Rの有利な基は、式:
【0017】
【化7】
【0018】[式中、nは、1〜20であり、R2は、
水素又はC1〜C4−アルキルであり、かつR3は、水素
又はC1〜C8−アルキルである]に一致する。
【0019】R1は、特に、式:
【0020】
【化8】
【0021】[式中、R2及びnは、それぞれ前記のも
のを表わす]のものである。
【0022】式Iの化合物の製造上、基Rのどちから1
個は、有利には、C1〜C4−アルキル、特にメチルであ
る。
【0023】有利な化合物は、式Ia:
【0024】
【化9】
【0025】[式中、Bは、式:
【0026】
【化10】
【0027】の基であり、かつn、R2及びR3は、それ
ぞれ、前記のものを表わす]に一致する。
【0028】R2は、有利には、水素であり、かつn
は、有利には4〜10である。
【0029】本発明によれば、式Iの化合物ができるだ
け水溶性であることが重要である。種々の置換基を変化
及び組み合わせることにより、この水溶性を得ること
は、この技術に熟知した当業者にとって簡単な問題であ
る。
【0030】本発明により使用される化合物のうち、
式:
【0031】
【化11】
【0032】のものは、新規である;記号の有利な意味
に関しては、前記のものが当てはまる。
【0033】式Iの化合物は、常法で、アルコール性ヒ
ドロキシ化合物を2−アルコキシ−3,4−ジヒドロ−
2−ピランに添加することにより製造することができ
る;有利なピラン化合物は、2−メトキシ−3,4−ジ
ヒドロ−2−ピランである。製造の詳細は、相当する例
中に見てとることができる。
【0034】本発明のなめし法は、水浴(aqueous liquo
r)中で、ハイド及びスキンの生皮を自己なめし及び前な
めしするのに非常に適している。これは、有利には、裏
漉きした(split)厚さ1.5〜4mmを有する浸酸した
ハイド生皮、例えば牛皮(cattlehide)生皮又はスキン生
皮、例えば羊皮(sheepskin)生皮を、式Iの水溶液又は
分散液で、pH2〜7、特に2.5〜4で、15〜50
℃、特に25〜45℃で、3〜20時間処理することに
より有利に行なわれる。処理は、例えばドラム中での回
転(milling)の形をとる。必要な化合物Iの量は、通
常、生皮重量を基礎として、2〜30重量%、特に5〜
20重量%である。浴比(liquor length)、すなわち、
処理液対物品のパーセント重量比は、ハイド生皮の場合
通常30〜200%又はスキン生皮の場合100〜20
00%である(それぞれの場合、生皮重量を基礎とし
て)。
【0035】革又はスキンの処理の完了時に、例えば酸
化マグネシウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム
を用いて、通常pH4〜8、特にpH5〜7に至らせ、
場合により他のなめし剤で処理し、かつなめし法の完了
時に、場合により染色し、かつ乳状加脂する(fatliquo
r)。
【0036】本発明のなめし法は、例えばクロム又はア
ルミニウムなめしであってよい主要なめしのなめし剤と
共に、ハイド及びスキンの生皮を補助なめしするために
も、同様に、非常に適している。この場合、pH、温度
に関する作業状態及び処理の時間は、なめしの主要成分
の必要条件に調節する;同じことが、処理装置及び浴比
に当てはまり、かつ後処理にも当てはまる。ここで、必
要とされる化合物Iの量は、通常、生皮重量を基礎とし
て、0.1〜20重量%、特に0.5〜15重量%であ
る。
【0037】本発明のなめし法は、なめされた革及びス
キン、例えば水浴中のクロムなめしされた革にも同様に
非常に適している。これは、浸酸した生皮及びスキン、
例えば裏漉きした厚さ1.5〜4mmを有する牛皮生皮
を、例えば通常のクロム含有なめし剤、例えばクロム
(III)塩、例えば硫酸クロム(III)を用いて、
常法でなめし、得られる前なめしされたハイド(クロム
なめしの場合ウェット・ブルー(wet blue))を脱酸し、
かつ脱酸したハイドを、pH2〜7、特に2.5〜4及
び15〜50℃、特に25〜45℃で、化合物Iの水溶
液又は分散液で、1〜12時間処理することにより、一
般的に実施される。この処理は、例えばドラム中での回
転の形をとる。式Iの化合物の量は、通常、シェービン
グした革の重量を基礎として、2〜30重量%、特に5
〜20重量%である。浴比は、通常、それぞれシェービ
ングした革の重量を基礎として、ハイド生皮の場合30
〜200%又はスキン生皮の場合100〜2000%で
ある。処理後、及び必要な場合には予め、革又はスキン
を、通常、例えば酸化マグネシウム又は有機酸、例えば
ギ酸又はそれらの塩を用いて、pH3〜5に調節し、か
つ処理後に、もし必要であれば、それを染色及び乳状加
脂する。
【0038】本発明により再なめしされた革又はスキン
は、付加的に、化合物Iで処理する前に、他のなめし
剤、例えばポリマーなめし剤又は合成タンニン(syntan)
で処理されていてもよい。更に、化合物Iは、このよう
な付加的なめし剤と同時に、例えば主要なめしにおいて
使用することもできる。
【0039】適当な付加的又は同時のなめし剤は、ハイ
ド又はスキン生皮に対するなめし作用を有する、全ての
通常の薬剤である。このようななめし剤の広範囲にわた
る処理は、例えば、ウルマンス・エンサイクロペディー
・デア・テヒニッシェン・ヘミー(Ullmanns Encyklopa
edie der technischen Chemie、第3版、11巻、58
5〜612頁(1960))中に見られる。記載されう
る特異ななめし剤群は、例えば次のものである;鉱物性
なめし剤、例えばクロム、アルミニウム、亜鉛又はジル
コニウム塩、合成なめし剤、例えば前記ポリマーなめし
剤及び合成タンニン、及び植物性(植物誘導)なめし剤
又はタンニン。
【0040】本発明のなめし法は、技術水準のアルデヒ
ドなめし剤、例えばグルタルジアルデヒドを用いて得ら
れた生成物と比較して、密で、かつ非常に柔らかな手ざ
わり及び高い収縮温度を有するだけでなく、明らかに改
善された引張強さ及び引裂強さを有する革及び毛皮を製
造する。更に、本発明によりなめされた革及びスキン
は、いかなる黄色も顕著に有さない。明らかな利点は、
本発明により使用される化合物の、僅少量である場合で
さえの浸透力である。
【0041】本発明のなめし法の更なる利点は、例え
ば、これらのなめし剤の必要とされる量が比較的少ない
ことから明らかなように、式Iの化合物の揮発性が低い
ことである。更に、化合物Iは、他の全ての通常のなめ
し剤と一緒にすることができ、かつ自己なめし、前なめ
し及び補助なめしにだけでなく、再なめしにも使用する
ことができるので、ある意味において、万能ななめし剤
である。
【0042】
【実施例】
式Iの化合物の一般的製法 2−メトキシ−3,4−ジヒドロ−2−ピランへのOH
−含有生成物の添加は、50〜100℃で、酸触媒によ
り達成される。適当な酸は、鉱酸、スルホン酸及びカル
ボン酸である。反応は、IRスペクトルにより測定する
ことができ、それは、C=C2重結合が1650cm~1
で、添加の工程において消えるからである。
【0043】例1 酸化エチレンとグリコールとの添加生成物288g(分
子量約300)及びp−トルエンスルホン酸0.5g
に、70℃で、2−メトキシ−3,4−ジヒドロ−2−
ピラン(MOP)219gを滴加し、かつ滴加の工程に
おいて、温度を85℃まで上げる。引き続き、反応混合
物を、85℃で30分撹拌する。次いで、痕跡量の未変
換MOPを、減圧下に除去する。
【0044】収量:497.5g 1650cm~1でのIR:低い吸収。
【0045】例2 例1を、次のものを用いて繰り返す: グリセロール 92.1g p−トルエンスルホン酸 1 g及び MOP 114 g。
【0046】 収量:205.5g IR(1650cm~1)=低い。
【0047】例3 例1を、次のものを用いて繰り返す: グリコール酸 97.3g及び MOP 146 g。
【0048】収量:242.3g IR(1650cm
~1)=低い吸収。
【0049】使用例 例4 牛皮生皮の自己なめし 十分に脱灰し、かつ浸酸した、裏漉きした厚さ2mmを
有する牛皮生皮に、浴比100%で、浸酸した重量を基
礎として10重量%の例3で製造した化合物を3回に分
けて加え、かつ室温及び約pH3で3時間ドラム処理し
た。次いで、浴(float)を40℃まで加熱し、酸化マグ
ネシウムを用いて約pH7に調節した。短時間すすいだ
後に、革を、通常のように仕上げた。
【0050】得られた結果は、収縮温度約85℃を有す
る白色革であり、これは、非常に柔らかく、かつ曲げや
すかった。
【0051】例5 例4を、例1で記載したようにして製造されたなめし剤
8重量%を用いて繰り返した。得られた革は、約83℃
の収縮温度を有した。
【0052】例6 前なめしにおける、式Iの化合物の使用 裏漉きした厚さ2mmを有する、十分に脱灰し、かつ浸
酸した牛皮生皮に、浴比50%で、先ず乳状加脂剤1%
を10分かかって、かつ次いで、例1で製造したなめし
剤約0.7%及びポリマーなめし剤1%を加え、かつ更
に60分間ドラム処理した。その後、合成なめし剤1%
を加え、かつドラム処理を更に60分間続けた。次い
で、pHを酸化マグネシウムを用いて、3.9まで1晩
にわたって調節した。
【0053】得られた結果は、収縮温度約70℃を有
し、十分にシェービングすることができる、非常に明る
く色付けられた、前なめしされた革であった。クロム又
はアルミニウム塩、合成タンニン又は他の植物タンニン
でのなめしを完了させることにより、この中間体生成物
を、任意の種類の革に変化させることができる。
【0054】例7 クロム−なめしされた牛皮皮革の再なめし 1.5mmにシェービングした、常法で製造されたウエ
ット・ブルーに、100%浴中で、なめし剤(例1に記
載のようにして合成された)を、シェービングした重量
を基礎として2.5重量%混合し、40℃及び約pH
3.4で、90分間ドラム処理した。次いで、pHを、
ギ酸ナトリウム1重量%及び重炭酸ナトリウム0.5重
量%を用いて約4.6に調節した。
【0055】市販の生成物での引き続く染色及び乳状加
脂及び通常の仕上げ工程は、心地よい手ざわりを有す
る、柔らかい、密な革を製造した。
【0056】例8 ボックス革(box leather)の再なめし 1.5mmの厚さにシェービングしたウエット・ブルー
を、先ず洗浄し、かつ次いで、50重量%浴(%は、シ
ェービングした重量を基礎とする)中で、市販の、軽く
遮蔽したクロムなめし剤2重量%及び例1中に記載のよ
うにして製造されたなめし剤2.5重量%と共に、45
分間ドラム処理した。
【0057】次いで、pHをギ酸ナトリウム1重量%を
用いて約4に調節した。繰返し洗浄後に、再なめしした
革を通常の革用染料で染色し、常法で乳状加脂し、かつ
常法で仕上げた。
【0058】得られた結果は、非常に均等な着色を有す
る、非常に柔らかく、密で、かつ曲げやすい革であっ
た。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年8月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 [式中、mは、0又は1であり、かつ基Rは、互いに独
立して、ヒドロキシル又はカルボキシルにより置換され
ていていてよく、かつ/又は酸素原子により中断されて
いてもよいC〜C18−アルキルであるか、又は基R
いずれか1つは、式:
【化2】 の基であり、ここで、Rは、ヒドロキシルにより置換
されていてよく、かつ/又は酸素原子により中断されて
いてよいアルキレンである]の化合物を用いることを特
徴とする、革及び毛皮のなめし法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0002
【補正方法】変更
【補正内容】
【0002】
【従来の技術】アルデヒド及び特にジアルデヒド、例え
ばグルタルジアルデヒドは、しばしば、文献中に記載さ
れていて、かつ特に、革用のなめし剤として使用され
る。例えば、ドイツ国特許(DE−A)第176905
9号明細書は、なめし可能な材料を亜鉛塩、水溶性硫酸
塩及びアルデヒド又はアルデヒド供与体で処理し、かつ
塩基性化剤(basifier)で後処理することによ
り、革を製造する方法に関する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】[式中、mは、0又は1であり、かつ基R
は、互いに独立して、ヒドロキシル又はカルボキシルに
より置換されていていてよく、かつ/又は酸素原子によ
り中断されていてよいC〜C18−アルキルである
か、又は基Rのいずれか1つは、式:
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クヌート オッペンレンダー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン オットー−ディル−シュトラーセ 23 (72)発明者 ヘルマン ビルクホーファー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ベルナー ヴェーク 26 (72)発明者 ブリギッテ ヴェグナー ドイツ連邦共和国 レーマーベルク シラ ーシュトラーセ 32 (72)発明者 ヨハネス ペーター ディックス ドイツ連邦共和国 ヴァイセンハイム ア ム ヘンゲル 5

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 革及び毛皮のなめし法において、この目
    的のために、一般式I: 【化1】 [式中、mは、0又は1であり、かつ基Rは、互いに独
    立して、ヒドロキシル又はカルボキシルにより置換され
    ていていてよく、かつ/又は酸素原子により中断されて
    いてもよいC1〜C18−アルキルであるか、又は基Rの
    他のものは、式: 【化2】 の基であり、ここで、R1は、ヒドロキシルにより置換
    されていてよく、かつ/又は酸素原子により中断されて
    いてよいアルキレンである]の化合物を用いることを特
    徴とする、革及び毛皮のなめし法。
  2. 【請求項2】 式: 【化3】 [式中、m、R及びR1は、それぞれ、請求項1記載の
    ものを表わす]の化合物。
JP5138608A 1992-06-13 1993-06-10 革及び毛皮をなめすための方法及び化合物 Withdrawn JPH0665599A (ja)

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DE4219419.9 1992-06-13
DE4219419A DE4219419A1 (de) 1992-06-13 1992-06-13 Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen

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JPH0665599A true JPH0665599A (ja) 1994-03-08

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JP5138608A Withdrawn JPH0665599A (ja) 1992-06-13 1993-06-10 革及び毛皮をなめすための方法及び化合物

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US (1) US5360454A (ja)
EP (1) EP0574800B1 (ja)
JP (1) JPH0665599A (ja)
KR (1) KR940005807A (ja)
AU (1) AU4017993A (ja)
BR (1) BR9302293A (ja)
CA (1) CA2098128A1 (ja)
DE (2) DE4219419A1 (ja)
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DE59303478D1 (de) 1996-09-26
EP0574800A2 (de) 1993-12-22
DE4219419A1 (de) 1993-12-16
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