KR20050097521A - 무두제 및 방부제 - Google Patents

무두제 및 방부제 Download PDF

Info

Publication number
KR20050097521A
KR20050097521A KR1020057013912A KR20057013912A KR20050097521A KR 20050097521 A KR20050097521 A KR 20050097521A KR 1020057013912 A KR1020057013912 A KR 1020057013912A KR 20057013912 A KR20057013912 A KR 20057013912A KR 20050097521 A KR20050097521 A KR 20050097521A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
alkyl
cycloalkyl
aralkyl
Prior art date
Application number
KR1020057013912A
Other languages
English (en)
Inventor
슈테판 휘퍼
귄터 쉐르
올리버 레제
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2003103311 external-priority patent/DE10303311A1/de
Priority claimed from DE2003154396 external-priority patent/DE10354396A1/de
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20050097521A publication Critical patent/KR20050097521A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 하기 화학식 I의 1 이상의 고리형 화합물은 물과 산성 촉매 존재하에 가열하고, 가열하는 동안 또는 후에, H-X-R3를 적어도 부분적으로 분리하는 것인 수성 배합물 제조 방법을 제공하는 것이다:
화학식 I
상기 식에서, X는 산소, 황 및 N-R6에서 선택되고,
R3 및 R6는 동일하거나 또는 상이하며, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 포르밀, CO-C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 CO-C3-C12-시클로알킬, CO-C7-C13-아랄킬, CO-C6-C14-아릴에서 선택되고 (여기서, X가 N-R6이면, R3 및 R6는 고리 형성과 함께 서로 결합될 수 있음);
R1, R2 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴에서 선택되고, 각각의 경우 두 개의 이웃하는 라디칼은 고리 형성과 함께 서로 결합되는 것이 가능하며;
n은 1 ~ 4의 정수이고;
R5는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴에서 선택되고, R5는 R4에 연결될 수 있거나 또는 각각의 경우 두 개의 이웃하는 라디칼 R5는 고리 형성과 함께 서로 결합되는 것이 가능하다.

Description

무두제 및 방부제 {TANNING AGENTS AND PRESERVATIVES}
본 발명은, 하기 화학식 I의 1 이상의 고리형 화합물을 물과 산성 촉매 존재하에 가열하고, 가열하는 동안 또는 후, H-X-R3를 화학식 I에서 적어도 부분적으로 분리하는 수성 배합물 제조 방법에 관한 것이다:
상기 식에서, X는 산소, 황 및 N-R6에서 선택되고,
R3 및 R6는 동일하거나 또는 상이하며, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 포르밀, CO-C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 CO-C3-C12-시클로알킬, CO-C7-C13-아랄킬, CO-C6-C14-아릴에서 선택되고 (여기서, X는 N-R6이면, R3 및 R6는 고리 형성과 함께 서로 결합될 수 있음);
R1, R2 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴에서 선택되고, 각각의 경우 두 개의 이웃하는 라디칼은 고리 형성과 함께 서로 결합되는 것이 가능하고;
n은 1 ~ 4의 정수이며;
R5는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴에서 선택되고 R5는 R4에 연결되거나 또는 각각의 경우 두 개의 이웃하는 라디칼 R5는 고리 형성과 함께 서로 결합되는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 신규 방법에 의하여 제조된 수성 배합물 및 차례로 피혁 및 방부제의 제조를 위해 사용할 수 있는 반제품 또는 피혁의 제조를 위한 신규한 수성 배합물 및 가루 배합물의 방부제로서의 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 발명에 의해 생산된 피혁 및 반제품에 관한 것이다.
크롬 무두법은 100 년 이상 피혁 제품에 중요한 화학 처리이며, 예를 들면, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, p 259 ~ 282 및 특히 268 쪽 이하, 5th Edition (1990), Verlag Chemie Weinheim]에 개시된다. 그러나 생태학적 이유로 크롬 무두법의 대안을 찾고 있다.
크롬의 일부 또는 전부가 유기 무두제로 교체된 방법도 공지되어 있다. 예로는 소위 신탄, 즉 포름알데히드 및 페놀의 술폰화 축합물 또는 술폰화된 나프탈렌/포름알데히드 축합물의 사용이다. 추가 예로는 소위 식물성 무두제의 사용이다. 그러나, 양쪽 무두제 모두 폐수의 높은 COD를 초래하며 마찬가지로 환경적 이유로 인한 보류가 요구된다. 더하여, 술폰화된 페놀/포름알데히드 응축액을 사용했을 때 피혁의 내광성이 종종 만족스럽지 못하다는 것을 발견하였다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 ~ 282 및 특히 page 270 이하, 5th Edition (1990), Verlag Chemie Weinheim).
추가로, 알데히드, 특히 디알데히드 예를 들면, 글루타르디알데히드를 사용한 무두법은 예를 들면, 문헌 [H. Herfeld, Bibliothek des Leders , Volume III, page 191, Umschau Verlag Frankfurt/Main, 1984]에 공지되어 있다. 그러나, 단점은 소량, 예를 들면, 펠트 중량을 기준으로 하여 0.5 ~ 0.9 중량%의 글루타르디알데히드를 사용하며, 수축 온도는 70℃ 이하이므로 따라서 생산된 반제품은 불충분하게 탈수될 수 있다는 것이다. 셰이빙 동안, 접착제 형성은 피혁의 피부면에서 야교가 형성되어 피혁의 질에 악영향을 미친다.
문헌에서, 글루타르디알데히드는 종종 글루타르알데히드로 언급되며 이하에서는 두가지 표현을 동일한 방법으로 사용한다.
상대적으로 다량의 글루타르디알데히드가 사용될 때, 글루타르디알데히드의 독성때문에 작업 안전 문제가 발생할 수 있다. 더하여, 일반적으로 완벽하게 무두질한 피혁이 얻어지므로, 다수의 무두질에서 요구되는 바와 같은 여러가지 후속 가공이 가능하지 않다는 것이 발견되었다.
글루타르디알데히드는 무두를 위해 부분 또는 완전 아세탈화된 형태로 예를 들면, 메틸아세탈 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, p 259 ~ 282 및 특히 273 쪽 이하, 5th Edition (1990), Verlag Chemie Weinheim)로서 사용할 수 있다고 공지되어 있다. 그러나, 무두된 반제품은 일반적으로 빠르게 황색화 되는 경향이 있다고 기술되어 있다.
제 DE-C 38 11 267 호는 단쇄 알킬글리콜, 알킬폴리글리콜, 지방족 알콜, 글리세롤 또는 단당류로 글루타르디알데히드 또는 2 ~ 8 개의 탄소 원자를 가진 또다른 디알데히드를 아세탈화하는 것이 유리한 효과가 있다는 것을 개시하였다. 그러나, 가수분해에 매우 민감한 아세탈로부터 재형성되기 쉬운 디알데히드의 증기압이 여전히 주목된다. 더하여, 이와 같이 얻어진 피혁의 성능 특성은 개선의 여지가 있을 수 있다.
제 EP-A 0 066 224 호는 글루타르디알데히드의 전구체의 제조 방법을 개시하였다. 산 및 물과 함께 2-알콕시-3,4-디히드로피란을 가열함으로써 2-히드록시-6-알콕시테트라히드로피란, 2,6-디알콕시테트라히드로피란 및 글루타르디알데히드의 혼합물이 얻어지고, 원치않는 소중합체 및 중합체 부산물은 소량 형성된다 (2 쪽, 33 줄 이하). 물 존재하에, 테트라히드로피란 유도체는 글루타르알데히드를 유리시킨다고 기술되어 있다.
제 US 2,546,018 호는 수성 매질, 적당하다면 수성 산성 매질에서 글루타르알데히드의 가수분해를 특징으로 하는 C-치환 글루타르알데히드 및 글루타르알데히드의 제조 방법을 개시하였다. US 2,546,018에서 개시한 방법에 의해 얻어진 글루타르알데히드 및 C-치환 디알데히드는 분별 증류에 의해 정제한다.
상기 언급한 바와 같은 무두법에 관한 동일한 단점은 제 EP-A 0 066 224 호, 제 DE-A 44 44 709 호 및 제 US 2,546,018 호에 의해 얻을 수 있는 글루타르알데히드 또는 이의 유도체에도 적용된다.
본 발명의 목적은 제공될 수 있는 다용도의 수성 배합물을 제공할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 반제품 및 피혁 제조를 위한 다양한 시약으로서 적당하고, 공지된 기술에서 알려진 단점이 회피된 수성 배합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 방부제로서 적절한 수성 배합물을 제공하는 것이다. 마지막으로, 본 발명의 목적은 수성 배합물의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자는 이 목적이 선두에서 정의된 방법에 의해 성취된다는 것을 발견하였다. 신규한 방법은 하기 화학식 I의 화합물에서 출발한다:
화학식 I
상기 식에서, X는 산소, 황 및 N-R6에서 선택되며, 산소가 바람직하고,
R3 및 R6는 동일하거나 또는 상이하며,
C1-C12-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실이고; 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸;
C3-C12-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실 (시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 바람직함);
치환된 시클로알킬기, 예컨대 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 시스-2,4-디메틸시클로펜틸, 트랜스-2,4-디메틸시클로펜틸 2,2,4,4-테트라메틸시클로펜틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 시스-2,5-디메틸시클로헥실, 트랜스-2,5-디메틸시클로헥실, 2,2,5,5-테트라메틸시클로헥실, 2-메톡시시클로펜틸, 2-메톡시시클로헥실, 3-메톡시시클로펜틸, 3-메톡시시클로헥실, 2-클로로시클로펜틸, 3-클로로시클로펜틸, 2,4-디클로로시클로펜틸, 2,2,4,4-테트라클로로시클로펜틸, 2-클로로시클로헥실, 3-클로로시클로헥실, 4-클로로시클로헥실, 2,5-디클로로시클로헥실, 2,2,5,5-테트라클로로시클로헥실, 2-티오메틸시클로펜틸, 2-티오메틸시클로헥실, 3-티오메틸-시클로펜틸 및 3-티오메틸시클로헥실;
C7-C13-아랄킬, 바람직하게는 C7- ~ C12-페닐알킬, 예컨대 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 비치환 페닐
또는 치환된 C6 ~ C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐 [1 이상의
- C1 ~ C12-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실; 바람직하게는 C1 ~ C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실 및 sec-헥실, 특히 바람직하게는 C1 ~ C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸;
- 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드 (염소 및 브롬이 바람직함);
- C1 ~ C12-알콕시기, 바람직하게는 C1 ~ C6-알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시로 치환됨]
포르밀,
CO-C1-C12-알킬, 예컨대 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴, 이소부티릴, sec-부티릴, tert-부티릴, n-발레로일, 이소발레로일, sec-발레로일, n-카프릴, n-도데카노일; 바람직하게는 CO-C1-C4-알킬, 예컨대 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴, 이소부티릴, sec-부티릴 및 tert-부티릴, 매우 특히 바람직하게는 아세틸;
CO-C3-C12-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필카르보닐, 시클로부틸카르보닐, 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐, 시클로헵틸카르보닐, 시클로옥틸카르보닐, 시클로노닐카르보닐, 시클로데실카르보닐, 시클로운데실카르보닐 및 시클로도데실카르보닐 (시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐 및 시클로헵틸카르보닐이 바람직함);
치환된 시클로알킬기, 예컨대
2-메틸시클로펜틸카르보닐, 3-메틸시클로펜틸카르보닐, 2-메틸시클로헥실카르보닐, 3-메틸시클로헥실카르보닐, 4-메틸시클로헥실카르보닐, 시스-2,5-디메틸시클로헥실카르보닐, 트랜스-2,5-디메틸시클로헥실카르보닐, 2-메톡시-시클로펜틸카르보닐, 2-메톡시시클로헥실카르보닐, 3-메톡시시클로펜틸카르보닐, 3-메톡시시클로헥실카르보닐, 2-클로로시클로펜틸카르보닐, 3-클로로시클로펜틸카르보닐, 2,4-디클로로시클로펜틸카르보닐, 2-클로로시클로헥실카르보닐, 3-클로로시클로헥실카르보닐, 4-클로로시클로헥실카르보닐, 2,5-디클로로시클로헥실카르보닐, 2-티오메틸시클로펜틸카르보닐, 2-티오메틸시클로헥실카르보닐, 3-티오메틸시클로펜틸카르보닐 및 3-티오메틸시클로헥실;
CO-C7-C13-아랄킬, 바람직하게는 CO-C7-C12-페닐알킬, 예컨대 페닐아세틸 및 ω-페닐프로피오닐이며, 특히 바람직하게는 페닐아세틸,
CO-C6-C14-아릴, 예를 들면 벤조일, 1-나프토일, 2-나프토일, 1-안트로일, 2-안트로일, 9-안트로일, 1-펜안트로일, 2-펜안트로일, 3-펜안트로일, 4-펜안트로일 및 9-펜안트로일, 바람직하게는 벤조일, 1-나프토일 및 2-나프토일, 특히 바람직하게는 벤조일에서 선택되며,
R1, R2 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며
수소;
C1-C12-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실; 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실 및 sec-헥실, 특히 바람직하게는 C1 ~ C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸;
치환 또는 비치환된 C3 ~ C12-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실 (시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 바람직함);
치환된 시클로알킬기, 예컨대 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 시스-2,4-디메틸시클로펜틸, 트랜스-2,4-디메틸시클로펜틸 2,2,4,4-테트라메틸시클로펜틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 시스-2,5-디메틸시클로헥실, 트랜스-2,5-디메틸시클로헥실, 2,2,5,5-테트라메틸시클로헥실, 2-메톡시시클로펜틸, 2-메톡시시클로헥실, 3-메톡시시클로펜틸, 3-메톡시시클로헥실, 2-클로로시클로펜틸, 3-클로로시클로펜틸, 2,4-디클로로시클로펜틸, 2,2,4,4-테트라클로로시클로펜틸, 2-클로로시클로헥실, 3-클로로시클로헥실, 4-클로로시클로헥실, 2,5-디클로로시클로헥실, 2,2,5,5-테트라클로로시클로헥실, 2-티오메틸시클로펜틸, 2-티오메틸시클로헥실, 3-티오메틸시클로펜틸, 3-티오메틸시클로헥실;
C7-C13-아랄킬, 바람직하게는 C7- ~ C12-페닐알킬, 예컨대 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
C6 ~ C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐 [1 이상의
- C1 ~ C12-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실; 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실 및 sec-헥실, 특히 바람직하게는 C1 ~ C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸;
- 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드 (염소 및 브롬이 바람직함);
- C1 ~ C12-알콕시기, 바람직하게는 C1 ~ C6-알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시 및 이소헥실옥시, 특히 바람직하게 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시로 치환 또는 비치환됨]에서 선택되는데;
각각의 경우 2 개의 이웃하는 라디칼은 고리 형성과 함께 서로 결합되는 것이 가능하므로, R1 및 R2는 모두, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C8-알킬렌, 예를 들면, C1 ~ C12-알킬 또는 C6 ~ C14-아릴일 수 있고, 예컨대 -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)3-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(C2H5)-, -(CH2)2-CH(C6H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-, 바람직하게는 C3 ~ C5-알킬렌, 예컨대 -(CH2)3-, -(CH2)4- 및 -(CH2)5-이며,
n은 1 ~ 4, 바람직하게는 2 또는 3인 정수이고;
R5는 동일하거나 또는 상이하며,
수소;
C1 ~ C12-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실; 바람직하게는 C1 ~ C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실 및 sec-헥실, 특히 바람직하게는 C1 ~ C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸;
치환 또는 비치환된 C3 ~ C12-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실 (시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 바람직함);
치환된 시클로알킬기, 예컨대 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸-시클로펜틸, 시스-2,4-디메틸시클로펜틸, 트랜스-2,4-디메틸시클로펜틸 2,2,4,4-테트라메틸시클로펜틸, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸-시클로헥실, 시스-2,5-디메틸시클로헥실, 트랜스-2,5-디메틸시클로헥실, 2,2,5,5-테트라메틸시클로헥실, 2-메톡시시클로펜틸, 2-메톡시시클로헥실, 3-메톡시시클로펜틸, 3-메톡시시클로헥실, 2-클로로시클로펜틸, 3-클로로시클로펜틸, 2,4-디클로로시클로펜틸, 2,2,4,4-테트라클로로시클로펜틸, 2-클로로시클로헥실, 3-클로로시클로헥실, 4-클로로시클로헥실, 2,5-디클로로시클로헥실, 2,2,5,5-테트라클로로시클로헥실, 2-티오메틸시클로펜틸, 2-티오메틸시클로헥실, 3-티오메틸-시클로펜틸 및 3-티오메틸시클로헥실;
C7-C13-아랄킬이며, 바람직하게는 C7- ~ C12-페닐알킬, 예컨대 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 네오필 (1-메틸-1-페닐에틸), 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질;
치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴 (치환 및 비치환 C6 ~ C14-아릴 라디칼은 상기 정의되어 있음)에서 선택된다.
본 발명의 구체예에서, R5는 R2, R4 또는 R3 (여기서, n은 1 이상임)와 연결될 수 있고, 각각의 경우 2 개의 이웃하는 라디칼 R5는 고리 형성과 함께 서로 결합될 수 있다. 그러므로, R5 및 R2 모두 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C8-알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C12-알킬 또는 C6 ~ C14-아릴일 수 있다. 예로는: -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)3-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(C2H5)-, -(CH2)2-CH(C6H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-, 바람직하게는 C3 ~ C5-알킬렌, 예컨대 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-가 있다.
R2 ~ R5는 각각 수소인 것이 특히 매우 바람직하다. 2-메톡시-2,3-디히드로-4H-피란 (화학식 I.1)은 화학식 I의 화합물로서 매우 특히 바람직하게 선택된다.
본 발명에 의해, 화학식 I의 고리형 화합물을 물 존재하에 가열한다. 물의 양은 넓은 범위 내에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 화학식 I의 고리형 화합물을 기준으로 하여 20 ~ 1 000 부피%가 바람직하며, 50 ~ 500 부피%가 좀더 바람직하고, 60 ~ 200 부피%가 매우 바람직하다.
신규한 방법은 1 이상의 산성 화합물을 포함할 수 있는 산성 촉매의 존재하에서 수행된다.
적절한 산성 촉매는 예를 들면, 인산, 특히 오르토-인산, 포름산, 아세트산, 산성 실리카겔, 산성 알루미나, 황산, 술폰산, 예컨대 메탄 술폰산 또는 파라-톨루엔술폰산이다. 예를 들면, 황산과 인산의 혼합물도 적절하다. 만약 비수성 용매를 사용한다면, P2O5 또는 분자체를 사용도 가능하다. 화학식 I의 고리형 화합물을 기준으로 하여 0.1 ~ 20 중량%의 촉매를 사용할 수 있다. 물론, 촉매는 신규한 방법이 사용되기 전에 예를 들면, 물로 희석될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 신규한 방법은 산성 pH, 즉 예를 들면, 0 ~ 6.8, 바람직하게는 0.1 ~ 4, 좀더 바람직하게는 5 ~ 4의 pH에서 수행된다.
본 발명의 한 구체예에서, 신규한 방법은 40 ~ 120℃, 특히 50 ~ 85℃에서 수행된다.
신규한 방법은 0.1 ~ 100 bar의 임의의 소정 압력에서 수행될 수 있으며, 대기압이 바람직하다.
10 분 ~ 24 시간, 바람직하게는 1 ~ 3 시간이 가열 시간으로 적당하다.
본 발명에 의해, 가열은 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물, 예를 들면 톨루엔, 석유 에테르 또는 n-헵탄의 존재하에 실시할 수 있지만, 용매의 첨가가 필수는 아닌다. 용매의 사용을 원한다면, 화학식 I의 고리형 화합물에 기준한 10 ~ 100 부피%의 양이 적절하다.
본 발명의 바람직한 구체예로, 신규한 방법은 케톤 또는 모노알데히드의 첨가없이 수행되며, 케톤의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 있다. 모노알데히드의 예로는 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드 및 프로피온알데히드가 있다.
가열 동안 또는 후에, 가열동안 형성된 H-X-R3는 적어도 부분적으로 분리 제거된다.
신규한 방법이 수행되는 동안, H-X-R3는 특히 사용된 화학식 I의 고리형 화합물 당 1 당량 이하의 양으로 형성된다.
본 발명의 구체예에서, H-X-R3는 가열동안, 즉 반응동안, 예를 들면 증류에 의해 분리되고 H-X-R3을 함유하는 용매를 더 함유할 수 있는 물질 스트림이 분리되는데, 이것은 반응 혼합물의 일부와 다시 혼합되거나 전혀 혼합되지 않는다.
본 발명의 다른 구체예에서, 가열은 예를 들면, 환류 또는 환류보다 다소 낮은 온도에서 H-X-R3의 분리없이 우선적으로 수행되고 H-X-R3의 분리는 잠시 후 시작한다.
H-X-R3가 결정 형태로 얻어진다면, 그것은 바람직하게는 반응이 끝나고 예를 들면 실온으로 반응 혼합물이 냉각된 후에 여과에 의해 분리할 수 있다.
본 발명에서는, H-X-R3의 분리없이 먼저 가열시킨 다음 적어도 부분적 감압하여 H-X-R3를 분리하는 것이 가능하다.
본 발명에서, 적어도 부분적으로라도 H-X-R3를 분리한다는 것은 신규한 방법 동안 형성되는 H-X-R3의 30 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이 분리됨을 의미하는 것으로 이해하면 된다. H-X-R3는 정량적으로 분리할 수 있는데, 이것은 H-X-R3가 수용하기 힘든 독성을 가질때 특히 바람직하다.
신규한 방법의 변형에서, 가열하는 동안 형성된 H-X-R3의 99.5 몰% 이하가 또다른 변형에서는 99.8 몰% 이하가 분리된다.
H-X-R3의 분리에서, 물은 일부 분리될 수 있다. 그러나 본 발명에서, 물의 양적 분리는 피해야한다.
신규한 방법은 역시 본 발명의 목적이면서 하기에 신규한 수성 배합물올 언급되는 수성 배합물을 제공한다.
H-X-R3의 적어도 부분적인 분리의 신규한 방법 전, 동안 또는 후에 일반적으로 신규한 산성 수성 배합물을 일부 또는 전부 중화시킬 수 있다. 예를 들면, 염기성 알칼리 금속 염, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 중탄산염이 중화에 적절하다. 염기성 나트륨 염 및 칼륨 염이 특히 적절하다. 염기성 마그네슘 염, 예를 들면 산화마그네슘도 적절하다.
일부 경우, 신규한 방법을 수행시, 다상 혼합물의 형성이 관찰된다. 상기의 경우, 예를 들면, 옮기거나 또는 공지된 다른 방법에 의해 각각의 수성상을 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는, 화학식 I의 고리형 화합물은 하기 화학식 II의 1 이상 화합물의 존재하에 가열된다:
상기 화학식에서,
R7은 상이하거나 또는 바람직하게는 동일하며 C1 ~ C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 매우 바람직하게는 메틸 및 특히 수소에서 선택되고,
x는 1 ~ 250, 바람직하게는 3 ~ 50, 특히 바람직하게는 5 ~ 20의 정수이며,
y는 0 및 1에서 선택된다.
화학식 II 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디글리세롤 (R7 = 수소, x = 2, y = 1), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들면 평균적으로 8 ~ 25 개의 산화 에틸렌 단위 (수 평균)를 가진 폴리에틸렌 글리콜 및 예를 들면, 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌의 혼합물과 가능하다면, 산화 부틸렌을 반응시켜 얻을 수 있는 혼합된 폴리알킬렌 산화물이 있다. 평균적으로 7 ~ 12 개의 산화 에틸렌 단위 (수 평균)를 가진 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤이 특히 바람직하다.
원한다면 본 발명에 의해, 화학식 II의 1 이상의 화합물 존재하에서 가열하기 위해, 화학식 I의 고리형 화합물을 기준으로, 3 ~ 300 중량%, 바람직하게는 5 ~ 200 중량%, 특히 바람직하게는 10 ~ 50 중량%의 화학식 II의 화합물을 선택할 수 있다.
추가로 본 발명은 신규한 방법에 의해 얻을 수 있는 수성 배합물에 관한 것이다.
신규한 수성 배합물은 5 ~ 80 중량%, 바람직하게는 20 ~ 50 중량%의 수분 함유량을 가질 수 있다. 본 발명에서, 신규한 배합물을 100 중량%로 하는 잔여물은 또한 신규한 배합물의 활성 물질 함량으로서 언급되며, 화학식 I의 미전환 고리형 화합물과의 혼합물 및 화학식 II의 화합물과의 혼합물로서 상기 기술된 신규한 반응으로부터 생성된 반응 생성물은 활성 물질로서 불린다.
신규한 수성 배합물은 pH 2 ~ 9, 바람직하게는 3 ~ 7, 특히 바람직하게는 4 ~ 6을 가진다.
예를 들면, 질량 분석의 방법에 의해, 신규한 수성 배합물이 하기 화학식 III의 소량, 예를 들면 10 중량% 이하의 디카르보닐 화합물 및 실질적으로 예를 들면, 알돌 축합에 의해 형성된 화학식 III의 디카르보닐 화합물의 이합체, 소중합체 및 중합체를 함유함으을 알 수 있다.
상기 식에서, 변수는 상기 정의한 바와 같다.
더하여 본 발명은 화학식 III 화합물의 이합체, 저중합체 및 중합체의 혼합물에 관한 것이며, 이는 소량, 예를 들면 화학식 III 화합물의 10 중량% 이하에서 오염이 될 수 있다. 이합체, 저중합체 및 중합체의 신규한 혼합물은 신규한 제조 방법 및 이미 공지된 방법, 예를 들면 제거, 특히 물의 증발과 같은 후속의 분리에 의해 얻을 수 있다. 화합물 III의 이합체, 저중합체 및 중합체의 신규한 혼합물은 넓은 분자량 분포를 가진다; 그러므로 평균 분자량 Mn은 100 ~ 100 000 g/㏖, 바람직하게는 200 ~ 10 000 g/㏖이며, Mw/Mn 지수는 2 ~ 20, 바람직하게는 2.1 ~ 10이다.
화학식 III 화합물의 이합체, 저중합체 및 중합체의 신규한 혼합물은 추가의 공정없이 사용될 수 있거나 또는 반제품 및 피혁의 제조를 위한 수성 배합물로서 및 방부제로서, 특히 직접적인 방부제 또는 가루 배합물로서 사용할 수 있다.
더하여 본 발명은 반제품 및 피혁의 제조를 위한 신규한 배합물의 용도에 관한 것이다. 더하여 본 발명은 1 이상의 신규한 수성 배합물을 사용한 반제품 또는 피혁의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구체예로, 신규한 수성 배합물은 동물 가죽의 선무두법, 무두법 또는 재무두법에 사용된다.
더하여 본 발명은 동물 가죽의 선무두법, 무두법 또는 재무두법을 위한 신규한 수성 배합물의 용도 및 신규한 수성 배합물을 사용한 동물 가죽의 선무두, 무두 또는 재무두 방법에 관한 것이다.
동물 가죽의 선무두법, 무두법 또는 재무두법에 대한 신규한 방법 (신규한 무두 방법은 하기에 언급함)은 종래 방법에 의해 사전 처리된 동물 예컨대, 소, 돼지, 염소 또는 사슴의 가죽에서 시작한다. 동물이 도살에 의해 살해당했거나 또는 자연적 원인에 의해 죽었는지와는 무관하게 신규한 무두 방법에서는 중요하지 않다. 종래의 전처리 방법은 예를 들면, 석회침, 탈회, 연화 및 침산 및 예를 들면, 다육질 가죽의 기계적 작용을 포함한다.
신규한 무두 방법은 일반적으로 물의 존재하에 수행한다.
신규한 무두 방법은 예를 들면, 1 이상 신규한 수성 배합물을 무두 단계 직전 또는 동안 1 부분 또는 다수의 부분으로 첨가되는 절차에 의해 수행된다.
신규한 무두 방법은 pH 2.5 ~ 4에서 수행하는 것이 바람직하며, 종종 신규한 무두 방법이 수행되는 동안 pH가 약 0.3 ~ 3 단위로 증가하는 것이 관찰된다. pH는 염기화제 첨가에 의해 약 0.3 ~ 3 단위로 증가할 수 있다.
신규한 무두 방법은 일반적으로 10 ~ 45℃, 바람직하게는 20 ~ 30℃에서 수행된다. 10 분 ~ 12 시간, 바람직하게는 1 ~ 3 시간에서 내구성이 유용한 것으로 입증되었다. 신규한 무두 방법은 무두질 공장의 통상의 소정의 용기 예를 들면, 인터널을 가진 배럴 또는 회전 드럼에서 드럼 처리에 의해서 수행될 수 있다.
신규한 무두 방법의 변형예에서, 1 이상의 신규한 수성 배합물은 1 이상 통상적인 무두제, 예를 들면 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 ~ 282 및 특히 page 268 이하, 5th Edition (1990), Verlag Chemie Weinheim]에 기술된 바와 같은 1 이상의 통상의 무두제, 예를 들면, 크롬 무두제, 광물 무두제, 신탄스, 중합체 무두제 또는 식물성 무두제와 함께 사용된다. 신규한 배합물 : 통상적인 무두제 또는 통상적인 무두제의 총량의 중량비는 편의상 0.01 : 1 ~ 100 : 1이다. 신규한 방법의 여러 가지 장점에서, 약간의 수 ppm 만의 통상적인 무두제를 신규한 배합물에 첨가한다. 그러나, 신규한 배합물과 통상적인 무두제의 혼합이 없는 것이 특히 유리하다.
신규한 무두 방법의 변형예에서, 1 이상의 신규한 수성 배합물은 선무두법 전 또는 동안 1 부분 또는 다수의 부분으로 특히 침산되는 동안 가능한 조기에 첨가된다.
신규한 무두 방법의 추가의 변형예에서, 1 이상의 신규한 수성 배합물은 재무두법 단계 전 또는 동안 1 부분 또는 다수의 부분으로 첨가된다. 이러한 변형예를 이하에서는 신규한 재무두 방법으로 지칭한다. 신규한 재무두 방법은 반제품으로 언급된 선무두된 가죽에서 시작한다. 신규한 수성 배합물을 사용하여 처리한다.
신규한 재무두 방법은 다른 통상의 조건하에서 수행될 수 있다. 1 이상, 예를 들면 2 ~ 6의, 침지 단계는 편의상 선택되고 물 세척은 침지 단계 사이에 실시할 수 있다. 각각의 침지 단계 동안의 온도는 각 경우 5 ~ 60℃, 바람직하게는 20 ~ 45℃이다. 더하여 재무두법 동안 일반적으로 사용되는 조성물, 예를 들면 가지제, 피혁 염료 또는 유화제는 편의상 사용된다.
본 발명의 추가적 측면은 신규한 무두 방법에 의해 생성된 반제품 및 피혁에 관한 것이다. 신규한 피혁 및 신규한 반제품은 1 이상의 신규한 수성 배합물을 사용하여 생산한다. 신규한 피혁 및 반제품은 전체적으로 양질, 예를 들면 부드러운 결 횡단면에서의 비교적 균질함, 개선된 인장 강도 및 바디 및 변색, 특히 갈변 경향이 적다.
신규한 무두 방법의 특별한 구체예로, 신규한 배합물은 가루 배합물의 형태로 사용된다. 따라서 본 발명은 가루 배합물의 제조를 위한 신규한 수성 배합물의 용도 및 신규한 수성 배합물을 사용한 가루 배합물의 제조 방법에 관한 것이다.
신규한 가루 배합물의 제조를 위해, 예를 들면, 1 이상의 신규한 수성 배합물을 예를 들면, 물을 증발시키거나 및 바람직하게는 분무 건조에 의해 건조하는 절차가 채택된다.
특히 본 발명의 구체예로, 1 이상의 신규한 수성 배합물을 1 이상 첨가제와 혼합하고 그 후, 예를 들면 물을 증발시키거나 및 바람직하게는 분무 건조에 의해 건조한다.
적절한 첨가제는 대개 고체 미립자 물질이다. 전분, 규소, 예를 들면 실리카겔, 특히 타원체 실리카겔, 시트 규산염, 알루미나 및 규소와 알루미늄의 산화 혼합물의 형태에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특별한 구체예로, 하기 절차를 적용한다: 우선 잔류 물 함량이 50 중량% 이하가 되도록 신규한 수성 배합물을 농축하는 것이 유용하다고 입증되었다. 더하여, 가능하다면, 1 이상의 첨가제를 첨가한다. 남아있는 휘발성 성분을 제거한다. 생성된 액체, 고체 또는 오일의 농축된 배합물은 분무 건조기, 바람직하게는 분무탑에서 분무화시킨다. 분무 건조는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 [Vauck/Muller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, VCH Weinheim, 1988, 7th Edition, pages 638-740 및 pages 765-766]에 기술되어 있고 문헌에 인용되어 있다.
더하여 본 발명은 활성 물질 10 ~ 100 중량%, 바람직하게는 40 ~ 90 중량% 및 1 이상 첨가제 0 ~ 90 중량%, 바람직하게는 10 ~ 60 중량%을 포함하는 가루 배합물에 관한 것이다.
신규한 가루 배합물은 100 nm ~ 0.1 mm의 평균 입자 직경을 가진 미세 입자로 이루어질 수 있다. 입자 직경은 좁거나 넓은 입자 직경 분포를 가진다. 이중모드 입자 크기 분포는 예측할 수 있다. 입자 자체는 불규칙하거나 또는 구형의 형태를 가질 수 있으며, 구형의 입자 형태가 바람직하다. 신규한 가루 배합물은 신규한 무두 방법에서 특히 위생적 조건하에 계량할 수 있으며 신규한 수성 배합물 대신에 사용한다.
더하여 신규한 수성 배합물 및 신규한 가루 배합물이 살균 작용을 가진다는 것을 발견하였다.
본 발명의 추가의 구체예는 방부를 위한 신규한 수성 배합물 및 신규한 가루 배합물 및 신규한 가루 또는 수성 배합물을 포함하는 방부제의 용도에 관한 것이다. 신규한 방부제는 생산품, 예를 들면 화장품 및 표면의 방부에 적절하다.
하기 실시예는 본 발명을 도시한다.
1. 신규한 수성 배합물 1.1 ~ 1.3의 제조
분자량 측정은 겔 삼투 크로마토그래피로 수행하였다.
정지상: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 가교된 폴리-(2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 겔, 독일 마인츠에 소재하는 피에스에스에서 HEMA BIO로서 입수 가능.
이동상: 30 중량%의 테트라히드로푸란 (THF), 10 중량%의 아세토니트릴, 60 중량%의 0.1 몰 수성 NaNO3 용액의 혼합물.
내부 표준 물질: 0.001 중량%의 벤조페논.
유속: 1.5 ㎖/min
농도: 이동상에서 내부 표줌 물질에 대해 1 중량%
검출: 254 nm에서의 UV/VIS
PPS로부터 폴리스티렌 술포네이트 검정을 사용한 검정
1.1. 수성 배합물 1.1의 제조
응축기, 교반기 및 온도계를 가진 2 ℓ의 3-목 플라스크에, 200 g의 2-메톡시-2,3-디히드로-4H-피란 (화학식 I.1; 2 ㏖), 평균 분자량 Mn 400 g/㏖을 가진 30 g의 폴리에틸렌 글리콜, 200 ㎖의 물 및 6.5 g의 50 중량% 수성 황산을 혼합하고 77℃에서 3 시간 동안 가열한다. pH는 1이다.
그 후, 35℃로 냉각하고 pH는 25 중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 5로 맞춘다. 그 후, 56℃로 가열하고, 교반은 150 mbar에서 3 시간 동안 수행하고 수성 메탄올을 분리한다.
400 g의 신규한 수성 배합물 1.1.
Mn: 580 g/㏖, Mw: 1363 g/㏖, Mw/Mn: 2.58
1.2. 수성 배합물 1.2의 제조
응축기, 교반기 및 온도계를 가진 1 ℓ의 3-목 플라스크에, 300 g의 2-메톡시-2,3-디히드로-4H-피란 (화학식 I.1; 2.9 ㏖), 200 ㎖의 물 및 4.2 g의 50 중량% 황산을 혼합하고 80℃에서 1 시간 동안 가열한다. pH는 1이다.
그 후, 35℃로 냉각하고 pH는 10 중량%의 수산화나트륨 수용액 18 g을 사용하여 6으로 맞춘다. 그 후, 교반은 35 ~ 45℃에서 80 ~ 100 mbar로 3 시간 동안 수행하며 수성 메탄올을 분리 제거한다.
370 g의 신규한 수성 배합물 1.2를 얻었다.
Mn: 326 g/㏖, Mw: 660 g/㏖, Mw/Mn: 2.02
1.3. 수성 배합물 1.3의 제조
응축기, 교반기 및 온도계를 가진 1 ℓ의 3-목 플라스크에, 300 g의 2-메톡시-2,3-디히드로-4H-피란 (화학식 I.1; 2.9 ㏖), 200 ㎖의 물 및 6.7 g의 50 중량% 황산을 혼합하고 80℃에서 1 시간 동안 가열한다. pH는 추가의 황산 첨가에 의해 반응이 진행되는 동안 0.5를 유지시켰다. 그 후, 30℃로 냉각하고 pH는 10 중량%의 수산화나트륨 수용액 33 g을 사용하여 6으로 맞춘다. 그 후, 교반은 30℃에서 60 ~ 70 mbar로 3 시간 동안 수행하며 수성 메탄올을 분리 제거한다.
300 g의 신규한 수성 배합물 1.3을 얻었다.
Mn: 400 g/㏖, Mw: 455 g/㏖, Mw/Mn: 2.39
2. 신규한 무두법 2.1 ~ 2.3의 실험 및 비교 실험
중량% 자료는 특별한 언급이 없으면 침산 중량을 기준한다.
750 ㎖의 물 및 침산 처리한 펠트를 기준으로 한 3 중량%의 실시예 1.1. ~ 1.3.에 의한 신규한 수성 배합물을 10 ℓ 드럼에서 pH 3.0 ~ 3.2 및 25℃에서 각각 중량 2500　g인 할피 두께 2.5 mm를 가진 침산 처리한 소 펠트를 제거하기 위해 첨가한다. 60 분의 드럼 처리 시간 후, EP-B 0 459 168, 예 K1으로부터 2 중량%의 술폰 무두제를 첨가하고 드럼 처리를 추가 2 시간 행한다. pH는 6 시간 동안 0.5 중량%의 산화마그네슘을 사용하여 4.9 ~ 5.1로 맞춘다. 액체를 배출하고 가죽을 300 ㎖의 물로 세척한다. 샘밍 (samming) 후, 가죽을 1.6 ~ 1.8 mm로 셰이빙 처리하였다. 신규한 반제품 2.1 ~ 2.3을 얻었다.
셰이빙력은 셰이빙 기계에서 테스트에 의해 결정한다. 셰이빙 기계는 회전 블레이드로 작동한다. 불량한 셰이빙력의 경우, 나이프는 표면에서 미끄러지며 피혁의 표면 온도가 증가하여 각질 표면의 용융은 가죽을 비가역적으로 손상시킨다. 평가는 1 (매우 우수) ~ 5 (불량)의 평가계를 기준하였다.
비교예 C 2.4는 신규한 부가물을 3 중량%의 글루타르알데히드 (50 중량% 수용액)으로 교체한 것 외에는 유사하게 수행되었다.
수축 온도는 DIN 53 336 (1977년)의 방법으로 결정하였으며 방법은 하기와 같이 변형하였다:
요점 4.1: 샘플 조각은 3 ㎝·1 ㎝의 크기를 가지며 두께는 결정하지 않았다.
요점 4.2: 피혁 샘플 당 2 개의 견본 대신에 단 1 개의 견본으로 테스트하였다.
요점 6: 생략
요점 7: 감압 하에서 데시케이터 내에서의 건조는 생략하였다.
요점 8: 수축 온도는 눈금이 움직였다가 돌아올때 측정하였다.
셰이빙력 및 갈변 평가는 하기 평가계에 의해 정한다: 1 매우 우수, 2 우수, 3 만족, 4 적당함.
무두법 및 신규한 반제품의 분석 평가 결과
실시예 반제품 셰이빙력 수축 온도 (℃) 갈변
2.1 2.1 3 76 1.5
2.2 2.2 2 77.5 2.5
2.3 2.3 2 79 2
C 2.4 글루타르알데히드 4 77 4
3. 신규한 피혁의 생산 및 비교 실험
중량% 자료는 특별한 언급이 없으면 셰이빙 중량을 기준한다.
3.1. 반제품 2.1에서 피혁 3.1의 생산
1800 g의 반제품 2.1은 하기 약품과 함께 20 분 동안 드럼 처리하고:
120 중량%의 물, EP-B 0 459 168, 실시예 K1으로부터의 5 중량%의 술폰 무두제 및 Mn 약 10,000; Fikentscher K 값: 12 (1 중량% 수용액으로 측정), 30 중량% 용액의 점도: 65 mPa·s (DIN EN ISO 3219, 23℃), pH 5.1의 분석값을 가진 메타크릴산 동종중합체의 30 중량%의 부분 NaOH 중화된 수용액 4 중량%:
6 중량%의 식물성 무두제 Tara® (바스프 아게) 및 2 중량%의 수지 무두제 Relugan®S (바스프 아게) 및 고형 성분이 하기 조성을 가지는 2 중량%의 염료 수용액:
70 중량%의 EP-B 0 970 148, 실시예 2.18의 염료,
30 중량%의 Acid Brown 75 (철 착물), Colour Index 1.7.16.
그 후, 계량하고 혼합물을 드럼 처리한다. 2 시간 후, 포름산을 사용하여 pH를 3.6으로 맞춘다. 6 중량%의 가지제 (참조. 4.) 및 1 중량%의 Lipamin OK (바스프 아게)를 가지 성분에 첨가한다. 추가의 60 분의 드럼 처리 후, 포름산을 사용하여 pH를 3.2로 맞춘다. 액체를 배출하기 전에, 액체에서 샘플을 꺼낸다. 액체를 배출한다.
얻은 피혁을 100 중량%의 물로 각각 2 번 세척하고, 밤새 습기가 있는 곳에 저장하고, 샘(sam)처리한 후 50℃에서 토글 프레임에서 건조시켰다. 피혁 3.1을 얻었다. 스테이킹 처리 후, 피혁 3.1을 하기처럼 평가한다.
평가는 1 (매우 우수) ~ 5 (불량)의 평가계에 의해 수행한다. 액체 흡수 평가는 남아있는 염료 (종결) 및 탁도 (가지제)의 기준에 의해 시각적으로 수행하며, 평균값을 계산한다.
실시예 3.2 ~ 3.3, 비교예 C 3.4
각 경우 신규한 반제품 2.2 ~ 2.3를 사용하여 상기 실시예를 반복한다. 비교예 C 3.4의 경우, 실시예 C 2.4의 반제품을 추가로 가공한다. 성능 특성 평가는 하기 표 2에 나타내었다.
피혁 액체 흡수 바디 조직 견고 부드러움 인장 강도 (N) 스티치 인열 저항력 (N) 평탄도
3.1 2 2.5 3 2.5 268 186 2.5
3.2 2.5 2.5 2 1.5 264 190 2
3.3 2 1.5 1.5 2 280 194 1.5
C 3.4 3 3.5 3.5 3 247 191 3
인열 저항은 DIN 53328로 측정하였다.
스티치 저항력은 DIN 53331로 측정하였다.
4. 실시예 2.1 ~ 2.3 및 C 2.4의 가지제 제조
하기를 2 ℓ 탕관에 혼합한다:
Mn = 1000 g/㏖ 및 Mw = 2000 g/㏖를 가진 230 g의 폴리이소부텐
30 g의 n-C18H37O-(CH2CH2O)25-OH
5 g의 n-C18H37O-(CH2CH2O)80-OH
40 g의 올레산
230 g의 아황산 산화 트리올레인
혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고, 470 g의 물 및 10 g의 n-C16H33O-(CH2CH2O)7-OH를 첨가하였다. 그후 생성된 에멀젼을 간극 호모제나이저에 통과시켰다. 미분된 안정한 에멀전을 얻었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I의 1 이상의 고리형 화합물은 물과 산성 촉매 존재하에 가열하고, 가열하는 동안 또는 후에, H-X-R3를 적어도 부분적으로 분리하는 것인 수성 배합물 제조 방법:
    화학식 I
    상기 식에서, X는 산소, 황 및 N-R6에서 선택되고,
    R3 및 R6는 동일하거나 또는 상이하며, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴, 포르밀, CO-C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 CO-C3-C12-시클로알킬, CO-C7-C13-아랄킬, CO-C6-C14-아릴에서 선택되고 (여기서, X가 N-R6이면, R3 및 R6는 고리 형성과 함께 서로 결합될 수 있음);
    R1, R2 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴에서 선택되고, 각각의 경우 두 개의 이웃하는 라디칼은 고리 형성과 함께 서로 결합되는 것이 가능하며;
    n은 1 ~ 4의 정수이고;
    R5는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴에서 선택되고, R5는 R4에 연결될 수 있거나 또는 각각의 경우 두 개의 이웃하는 라디칼 R5는 고리 형성과 함께 서로 결합되는 것이 가능하다.
  2. 제1항에 있어서, 케톤 또는 모노알데히드의 첨가없이 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X는 산소인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 수소인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, n이 2가 되게 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 가열은 하기 화학식 II의 1 이상 화합물의 존재하에 수행되는 것인 방법:
    화학식 II
    상기 식에서, R7은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 및 C1-C4-알킬에서 선택되고,
    x는 1 ~ 250 사이의 정수이며
    y는 0 및 1에서 선택된다.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 의한 방법으로 얻을 수 있는 수성 배합물.
  8. 하기 화학식 III의 1 이상의 디카르보닐 화합물의 이합체, 저중합체 및 중합체의 혼합물:
    화학식 III
    상기 식에서, R1, R2 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴에서 선택되며, 각각의 경우 2 개의 이웃하는 라디칼이 고리 형성과 함께 서로 결합되는 것이 가능하고
    n은 1 ~ 4 사이의 정수이며;
    R5는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, C1-C12-알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12-시클로알킬, C7-C13-아랄킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴에서 선택되며, R5는 R4에 연결되거나 또는 각각의 경우 두 개의 이웃하는 라디칼 R5는 고리 형성과 함께 서로 결합되는 것이 가능하다.
  9. 제8항에 있어서, 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 의한 방법 및 그후 물의 제거에 의해 얻을 수 있는 것인 혼합물.
  10. 반제품 및 피혁의 생산을 위한, 제7항에 의한 수성 배합물 또는 제8항 또는 제9항에 의한 혼합물의 용도.
  11. 제7항에 의한 수성 배합물 또는 제8항 또는 제9항에 의한 혼합물을 사용한 반제품 또는 피혁의 제조 방법.
  12. 가루 배합물의 제조를 위한 제7항에 의한 수성 배합물의 용도.
  13. 제7항에 의한 수성 배합물을 사용한 가루 배합물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제7항에 의한 1 이상의 수성 배합물 및, 가능하다면, 1 이상 첨가제를 서로 혼합한 후 건조시키는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 첨가제 또는 첨가제들이 전분, 실리카, 시트 규산염, 알루미나 및 실리카와 알루미늄의 혼합 산화물에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 분무 건조에 의해 얻어지는 것인 가루 배합물의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제16항중 어느 한 항에 의해 얻을 수 있는 가루 배합물.
  18. 제7항에 의한 1 이상의 수성 배합물 또는 제17항에 의한 1 이상의 가루 배합물을 사용하여 생산된 반제품 또는 피혁.
  19. 방부제로서 제17항에 의한 가루 배합물 또는 제7항에 의한 수성 배합물 또는 제8항 또는 제9항에 의한 혼합물의 용도.
KR1020057013912A 2003-01-28 2004-01-22 무두제 및 방부제 KR20050097521A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003103311 DE10303311A1 (de) 2003-01-28 2003-01-28 Addukte auf Basis cyclischer Verbindungen und ihre Verwendung als Gerbstoffe und Konservierungsmittel
DE10303311.4 2003-01-28
DE10354396.1 2003-11-20
DE2003154396 DE10354396A1 (de) 2003-11-20 2003-11-20 Gerbstoffe und Konservierungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050097521A true KR20050097521A (ko) 2005-10-07

Family

ID=32826174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057013912A KR20050097521A (ko) 2003-01-28 2004-01-22 무두제 및 방부제

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7282066B2 (ko)
EP (1) EP1590492B1 (ko)
KR (1) KR20050097521A (ko)
AR (1) AR043715A1 (ko)
AT (1) ATE428811T1 (ko)
BR (1) BRPI0406641A (ko)
DE (1) DE502004009352D1 (ko)
WO (1) WO2004067782A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10303311A1 (de) 2003-01-28 2004-07-29 Basf Ag Addukte auf Basis cyclischer Verbindungen und ihre Verwendung als Gerbstoffe und Konservierungsmittel

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2546018A (en) 1947-09-06 1951-03-20 Shell Dev Production of glutaraldehyde and csubstituted glutaraldehyde from dihydro pyrans
US2968581A (en) * 1957-01-15 1961-01-17 Quaker Chemical Products Corp Method of insolubilizing polymeric hydroxyl-bearing compounds
US2941859A (en) * 1959-04-08 1960-06-21 Martin L Fein Tanning with glutaraldehyde
US4448977A (en) * 1978-11-17 1984-05-15 Union Carbide Corporation Stabilized acetal-acid compositions
US4244876A (en) * 1978-11-17 1981-01-13 Union Carbide Corporation Acetal-acid compositions
CA1175850A (en) 1981-05-21 1984-10-09 Nan S. Chu Preparation of a glutaraldehyde precursor
DE3811267C1 (ko) 1988-04-02 1989-05-18 Schill & Seilacher Gmbh & Co, 7030 Boeblingen, De
DE4014977A1 (de) 1990-05-10 1991-11-14 Basf Ag Kondensationsprodukte aus phenolmonosulfonsaeuren, dihydroxydiphenylsulfonen, harnstoff und formaldehyd
DE69208311T2 (de) * 1991-09-30 1996-07-04 Osi Specialties Inc Verfahren zum Knitterfreimachen von Baumwolltextilien ohne Anwendung von Formaldehyd
DE4219419A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-16 Basf Ag Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen
DE4444709A1 (de) 1994-12-15 1996-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Glutardialdehyd
DE19546254A1 (de) * 1995-12-12 1997-06-19 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Acetalen, Ketalen oder Orthocarbonsäureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Ledergerbstoffe
PL323618A1 (en) * 1996-12-20 1998-06-22 Tfl Ledertechnik Gmbh & Co Kg Hide processing compositions
DE19711169A1 (de) 1997-03-18 1998-09-24 Basf Ag Oligomere Azofarbstoffe
US6166225A (en) * 1998-02-17 2000-12-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Processes for producing dialdehyde monoacetals
DE19941132A1 (de) * 1999-08-30 2001-03-01 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glutaraldehyd

Also Published As

Publication number Publication date
DE502004009352D1 (de) 2009-05-28
BRPI0406641A (pt) 2005-12-06
EP1590492A1 (de) 2005-11-02
AR043715A1 (es) 2005-08-10
EP1590492B1 (de) 2009-04-15
ATE428811T1 (de) 2009-05-15
US20060053564A1 (en) 2006-03-16
WO2004067782A1 (de) 2004-08-12
US7282066B2 (en) 2007-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007006718A1 (de) Verfahren zur herstellung von leder
BG99598A (en) Method for the preparation of n-acyl- -aminoacid derivatives
US7410504B2 (en) Adducts based on cyclic compounds and the use thereof as tanning agents and curing agents
US7354457B2 (en) Tanning agent and curing agent based on dialdehydes
KR20050097521A (ko) 무두제 및 방부제
EP1556523A2 (de) Verfahren zur herstellung von leder
EP0580676A1 (en) Process for tanning hides and compounds for use therein
WO2005033070A2 (de) Verfahren zur herstellung von bisepoxiden und dithiolen
US20070101509A1 (en) Method for the production of leather and semifinished products, and formulations that are suitable therefor
US4936864A (en) Condensates of bis-(4-hydroxyphenyl) sulfone as tanning assistants, their preparation and use in the tanning of leather
KR20100080840A (ko) 가죽 제조 방법
EP2057292B1 (de) Melamin-verbindungen und ihre verwendung zur herstellung von leder
KR20050007478A (ko) 디알데히드계 무두제 및 방부제
US20170058073A1 (en) Synthesis and application of formaldehyde free melamine glutaraldehyde amino resin as an effective retanning agent
Afsar et al. An investigation about the effect of oxazolidine on modified valonia extract tanning
DE10354396A1 (de) Gerbstoffe und Konservierungsmittel
US5360454A (en) Tanning of leather and fur
WO2009112453A1 (de) Verfahren zur herstellung von leder mit geringer neigung zum vergilben
GB2235461A (en) Process for making synthetic tanning agent and for tanning leather
Mustafa et al. Cleaner Engineering and Technology
WO2011131542A1 (de) Produkte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application