CN111051538B - 使用二醛鞣制动物皮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种鞣制动物皮的方法，包括以下步骤：(a)使所述动物皮与包括至少一种通式(I)的二醛的第一鞣制浴液接触O＝CH–(CH₂)_n–HC＝O(I)，其中n为0或1～8的整数，所述鞣制浴液的pH为1～5；(b)使所述鞣制浴液的pH达到大于5且小于8的pH；(c)使用第二或进一步的鞣制浴液在来自所述步骤(b)的所述皮上重复所述步骤(a)和(b)一次或多次；所述第一、第二和进一步的鞣制浴液基本不含表面活性剂。本发明的方法可减少最终皮革上可见的表面缺陷的数量。本发明的方法还可获得具有高厚度和高面积得率的皮革。

Description

使用二醛鞣制动物皮的方法

技术领域

本发明涉及一种鞣制动物皮的方法。

本发明的鞣制方法可以有利地用于鞣制动物皮，获得几乎没有表面缺陷(例如，脉络)的皮革。与现有技术方法相比，即便从低重量的皮开始，根据本发明的鞣制方法也能够获得具有相对较高厚度和较高的表面得率的皮革。由于本发明的鞣制方法使用醛鞣剂，而不需要使用铬鞣剂，因此其对环境的影响也较低。

背景技术

高档皮具(例如，鞋、箱包和服装)的生产需要使用高质量的皮革，即尽可能没有表面缺陷的皮革。特别是，用于加工生产高档皮具的皮革必须尽可能无脉络(veins)。

皮革的质量主要取决于起始原皮的质量，原皮必须尽可能无缺陷，例如，感染或寄生虫引起的疤痕、在动物身上进行烙印操作产生的切口等。

在鞣制周期中，可以部分减少皮革表面上的脉络和伸展纹的可见性，例如，通过在浸灰、脱毛或软化操作中采取特定的预防措施。此外，可以通过机械整饰操作(例如，研磨、涂装填料)消除或掩盖皮革上的小瑕疵。

但是，不可能在鞣制周期中完全消除皮革表面缺陷，因此，由于受到原料严重缺乏的影响，仅有一小部分可用原皮用于高档皮具行业。

为了能够用于高档皮具的生产中，皮革必须具有的另一个重要特征是相对较高的厚度。皮革的厚度主要取决于动物的类型、性别、年龄，并在较小程度上取决于所应用的鞣制周期的特征。例如，牛源的皮革通常以0.9mm～1.4mm范围内的厚度获得。但是，只有厚度在1.1～1.4mm范围内的皮革才可用于高档皮具。

通常根据动物的年龄，在重量范围上对要鞣制的原皮进行分类。在实践中，观察到对于相同重量范围的原皮，能够生产高厚度皮革的鞣制周期通常的特征在于相对较低的面积得率。相反，产生低厚度皮革的鞣制周期的特征在于较高的面积得率。此外，对于相等的鞣制周期，面积得率随所用原皮的重量范围增加而降低。例如，由重量范围为12～14kg的牛原皮开始，可以获得厚度为1.4mm的皮革，平均面积得率约为1.8平方英尺/kg原皮；由重量范围为14～16kg的牛原皮开始，可以得到厚度为1.4mm的相同的皮革，平均面积得率为1.6平方英尺/kg原皮。另外，研究发现，由低重量范围(例如，10～12kg)的原皮不易获得高厚度(例如，1.2mm～1.4mm)的皮革。

由于鞣制过程中皮革厚度与面积得率之间的上述关系，很明显，要获得高厚度皮革，必须将鞣制周期主要应用于重量范围较大的原皮，但是除导致鞣制过程的面积得率较低外，其成本要高于重量范围较小的原皮。对于使用高厚度皮革的皮具制造商而言，这带来了成本和原材料采购方面的重大问题。

鞣制周期或过程是一组手动的、机械的和化学物理的处理，从而将动物生皮转变成皮革以保存皮革或进一步加工以生产其他产品。

通常，鞣制周期包括以下操作步骤：准备用于鞣制的原皮的初步步骤(鞣前准备)；实际的鞣制步骤，使皮变得不会腐烂；复鞣步骤，其根据需要对鞣制皮的美学和产品特性进行改变；旨在改善或改变最终皮革的性能、外观和纹理的整饰步骤。

鞣制步骤是用矿物、植物或合成鞣剂处理原皮进行的。在本领域中使用率很高的一类鞣剂是醛鞣剂。醛，尤其是戊二醛(1,5-戊二醛)通常用作原皮预鞣制的鞣剂。预鞣制的主要目的是为皮革提供对水热处理的一定程度的稳定性，以便在较高温度下进行更有效的脱脂处理。醛鞣剂还用于复鞣步骤中，以使最终皮革具有更高的丰满性和紧密性，或者用作铬鞣制中的次鞣剂，以促进部分铬化合物上的皮鞣制反应。

尽管由于与铬鞣剂相比，使用醛鞣剂可以减少对环境的影响，因此醛鞣剂是铬鞣剂的有效替代物，但醛鞣剂通常并不能用作鞣制皮的单一鞣剂，这是因为它们不允许达到特别高的收缩温度(Tc)(通常不高于约80℃)。而且，由于这些醛鞣剂的高收敛作用，特别是当以相对较高的浓度使用醛鞣制时，会在皮上产生表面缺陷(例如，折皱)。

同一申请人的专利WO 2017/009786描述了一种基于在含有C₂～C₈脂肪族二醛和非离子表面活性剂的鞣制浴液中对皮进行处理的用于对动物皮进行鞣制的改进方法。在一实施例中，该方法还包括在基本上不存在上述非离子表面活性剂的情况下，在仅包含上述二醛的鞣制浴液中处理皮的附加步骤。上述鞣制方法无需使用铬鞣剂就可以得到具有较高Tc和较高机械抗性(mechanical resistance)的皮革。

发明内容

考虑到上述现有技术，申请人提出的主要目的是提供一种用于处理动物皮的方法，该方法可以克服上述现有技术中的一个或多个缺点。

特别地，在所述主要目的内，本发明的一个目的是提供一种用于处理动物皮的方法，该方法可以获得几乎没有表面缺陷(特别是脉络)的皮革。

本发明的第二个目的是提供一种处理动物皮的方法，通过该方法可以得到具有高厚度，优选高面积得率的皮革。

本发明的第三个目的是提供一种使用醛鞣剂作为唯一鞣剂的鞣制动物皮的方法，该方法可以避免用非醛鞣剂，特别是铬鞣剂进行额外的鞣制处理。

申请人发现，这些目的和其他目的可以通过按照以下方法用醛鞣剂对动物皮进行鞣制处理来实现，该方法包括至少两个在各自的鞣制浴液中处理皮的连续步骤，每个鞣制浴液在基本上不存在表面活性剂的情况下含有至少一种醛鞣剂。

申请人确实已经观察到，通过在用醛鞣剂进行鞣制处理结束时适当地调节pH，可以获得具有良好的水热稳定性并且基本上没有表面缺陷(例如，在已知的用醛进行鞣制的方法中通常可观察到的折皱)的鞣制皮。在第一阶段的鞣制处理之后获得的皮适合于用醛鞣剂进行一次或多次其他的鞣制处理。用醛鞣剂进行两个或更多个连续的鞣制步骤可实现胶原蛋白的完全交联(高Tc)，同时，最终获得的皮革几乎没有表面缺陷。

本发明的鞣制方法可以减少最终获得的皮革上的可见表面缺陷的数量，特别是在由牛皮(bovine skin)获得皮革的情况下，尤其是在由小牛皮和小牛犊皮(youngcalfskins)获得皮革的情况下。在皮的粒面上可以观察到无缺陷表面方面的最佳结果。

此外，本发明的鞣制处理的有效性使得即使从低质量的原皮开始也可以生产几乎没有可见表面缺陷(特别是脉络)的高质量皮革。

用本发明的鞣制方法处理的皮不需要用非醛鞣剂、特别是铬鞣剂作额外处理，例如，预鞣制、鞣制和复鞣处理。

此外，本发明的方法，即使从低重量的原皮开始，也能够获得厚度甚至超过1.4mm的高厚度皮革，并且具有高的面积得率。

因此，本发明能够以简单和经济的方式提供高质量的皮革并且对环境的影响小。

根据第一方面，本发明涉及一种用于鞣制动物皮的方法，包括以下步骤：

(a)使所述动物皮与第一鞣制浴液接触，所述第一鞣制浴液包括至少一种通式(I)的二醛，

O＝CH–(CH₂)_n–HC＝O (I)，

其中，n为0或1～8的整数，所述鞣制浴液的pH为1～5；

(b)使所述鞣制浴液的pH达到大于5且小于8的pH；

(c)使用第二或进一步的鞣制浴液在来自所述步骤(b)的所述皮上重复所述步骤(a)和(b)一次或多次；

所述第一、第二和进一步的鞣制浴液基本不含表面活性剂。

就本说明书和所附权利要求书而言，动词“包括”和由此衍生的术语也包括动词“由……组成”和“主要由……组成”以及由此衍生的术语。

通式(I)的二醛为脂肪族二醛，其优选选自：乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛和庚二醛或其混合物。优选地，通式(I)的二醛为戊二醛。

所述鞣制浴液可包括一种或多种通式(I)的二醛。

所述鞣制浴液中通式(I)的二醛的总量为相对于裸皮(pelt)重量的0.1重量％～30重量％，优选为0.5重量％～15重量％。

就本发明和所附权利要求书而言，“裸皮”表示经受本发明的用醛鞣剂进行第一次处理(步骤a)的状态下的皮的重量。

所述鞣制浴液还可以包含不同于通式(I)的二醛的辅助鞣剂。在辅助鞣剂存在的情况下，辅助鞣剂的总浓度优选不超过相对于裸皮重量的30重量％。优选地，辅助鞣剂不包括铬鞣剂。优选地，不向所述鞣制浴液中添加辅助鞣剂。

根据本发明，所述鞣制浴液基本上不含非离子表面活性剂。就本说明书和所附权利要求书而言，“基本上不含表面活性剂”表示表面活性剂的存在总量小于相对于裸皮重量的0.05重量％。

然而，所述鞣制浴液也可以包括一种或多种其他表面活性剂，例如，如果处理具有相对高脂肪含量的皮。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型和两亲型表面活性剂。优选地，存在的任何表面活性剂是非离子表面活性剂，例如，WO 2017/009786中描述的表面活性剂。

优选地，不将表面活性剂添加到所述鞣制浴液中。

所述鞣制浴液的密度优选为3～10°Bé。可以通过添加碱金属和碱土金属的盐，特别是氯化钠来调节鞣制浴液的密度。

在所述鞣制浴液中的处理优选持续1～7h，更优选1.5-5h。

所述鞣制浴液的温度优选为10～50℃，更优选为15～40℃。

与要处理的皮的特性相关，所使用的鞣制浴液的量可以在很宽的范围内变化。

优选地，所述鞣制浴液和动物皮之间的重量百分比比例为20％～1000％，更优选为50％～600％(重量百分比指的是相对于裸皮的重量)。

在处理开始时，所述鞣制浴液的pH优选为1～4，更优选为1.5～3.5。

根据本发明，在用醛鞣剂处理(步骤a)结束时，使鞣制浴液的pH达到大于5且小于8的值(步骤b)；优选地，使pH达到5.5以上且7.5以下的值；在一个特别优选的实施例中，使pH达到6以上且7以下的值。

将所述鞣制浴液的pH提高到上述范围内的值可以使醛鞣剂以基本上永久的方式固定在皮上。在下文中，将步骤b中的鞣制浴液的pH值也称为“固定pH”。

可以用本领域技术人员已知的方法将所述鞣制浴液的pH提高到固定值，例如，通过向所述鞣制浴液中添加碱金属碳酸盐和碱金属氧化物，如碳酸钠或碳酸氢钠、氧化镁等。

优选地，将皮在鞣制浴液中于固定pH下保持的时间为0.5h～5h，更优选1h～3h。

在将鞣剂固定到皮上(步骤b)之后，至少对皮进行包括上述步骤a和b的第二处理周期。为了完成所述第二处理周期，例如，可用具有所述第一鞣制浴液的初始特性的第二新鲜鞣制浴液代替耗尽的第一鞣制浴液。在用第二鞣制浴液中的醛鞣剂进行处理之后，将pH升高至固定pH值。所述第二处理周期的步骤a和b以参考第一处理周期所说明的相同程序进行。

所述第二处理周期能够完成动物皮胶原蛋白的多肽链的交联，基本上达到最大收缩温度Tc。经本发明的鞣制处理后的皮的Tc主要根据皮的类型和所使用的特定醛鞣剂而变化。通常，在所述第二处理周期之后，鞣制皮的Tc通常为85℃以上，优选90℃以上，更优选为85℃～95℃。

根据本发明，可选地，离开第二处理周期的皮可以经受一个或多个包括上述步骤a和b的另外的处理周期。有利的是，如果在一定数量的处理周期(例如，1或2个周期)之后达到的Tc不够高，则可以进行额外的处理周期。

通常，研究发现在第三次之后的处理周期不会显著改善Tc和鞣制皮的其他特性。

在可选的处理周期中使用的鞣制浴液具有与第一鞣制浴液相同的初始化学组成，并且以相同的方式使用。所述可选的处理周期的步骤a和b以参考第一和第二处理周期所说明的相同程序进行。

在处理周期结束时，可选地，可以用水洗涤皮，以例如去除在处理期间沉积在皮上的任何残留物或杂质。

优选地，洗涤在水浴中于20～60℃下进行，更优选于30～50℃进行。洗涤可以进行一次或多次。每个洗涤步骤的持续时间可以为0.5～4h。

本发明的鞣制方法可以应用于不同动物来源的皮。所述皮优选选自：牛皮、绵羊皮、山羊皮和爬行动物皮(例如，鳄鱼皮、蛇皮)。

在优选实施例中，所述动物皮为牛皮，更优选小牛皮或小牛犊皮。

用本发明的鞣制方法处理的皮为准备进行鞣制的去毛皮。为此，可以按照本领域技术人员已知的方法制备所述皮，对其进行例如鞣前准备，如：浸水、去肉、脱毛、浸灰、片皮(splitting)、脱灰、软化、浸酸和脱脂。

根据优选实施例，可以对要进行本发明鞣制处理的皮预先进行浸酸处理，以使皮的pH达到例如小于4的值，优选为1～3。

该浸酸步骤可以根据本领域已知的技术来完成。例如，可以通过使皮与含有硫酸水溶液(可与甲酸混合)的浸酸浴液接触进行浸酸。必要时，例如，在将皮浸酸至pH值小于2的情况下，所述浸酸浴液可含有盐(例如，氯化钠)以增加溶液的密度并防止皮肿胀。通常，所述酸洗浴的密度为3～15°Bé。

然而，由于用本发明的方法处理过的皮基本上是以完整的方式鞣制的，所以本发明的方法优选不包括用非醛鞣剂尤其是含铬的鞣剂预鞣制、鞣制或复鞣的任何步骤。

在第二个或另外的处理周期结束时，鞣制过的并可选地经洗涤过的皮可进行一个或多个后续整饰步骤，例如，加脂或染色步骤。

所述加脂步骤可以根据现有技术进行。例如，所述加脂步骤可以通过将鞣制过的皮置于包括至少一种油脂和/或一种加脂剂(例如，硫酸化油(sulphated oils))以及可能的一种或多种表面活性剂的水浴中来进行。优选地，加脂在20℃～60℃的温度下进行，更优选在30℃～50℃的温度下进行。

所述加脂处理的持续时间优选为0.5～4h。

优选地，在所述加脂处理结束时，为了将加脂剂固定在皮上，将甲酸加入到加脂浴中，直到所述加脂浴的pH降低到3～6。

可以使用本领域技术人员已知的技术和设备来实施本发明的鞣制方法。例如，可以将待处理的皮置于转鼓(drum)中，与鞣制浴液中的醛鞣剂接触。

附图说明

提供以下实施例只是为了说明本发明，而不应以会限制所附权利要求所限定的保护范围的方式来解释。

在以下示例中，将参考附图，附图说明如下：

-图1为用本发明的鞣制方法得到的第一皮革表面的照片图像；

-图2为用根据本发明的鞣制方法得到的第二皮革表面的照片图像；

-图3为用常规的铬鞣制法得到的皮革表面的照片图像。

具体实施方式

示例1

根据本发明的方法，将一批重量范围为11～13的第一只荷兰小牛原皮(浸酸后的)进行鞣制处理。

第一鞣制浴液具有以下组成(重量百分比是相对于处理过的皮的裸皮重量)：

-水，

-1.5％戊二醛。

-pH＝3

-9°Bè(通过加入氯化钠)。

将皮在转鼓内的鞣制浴液中(步骤a)于25℃下处理4h。鞣制浴液中水的重量与裸皮重量的百分比等于400％。

在处理结束时，将碳酸钠添加至鞣制浴液中，直到将鞣制浴液的pH调节至约6.5的值。将皮在上述pH的鞣制浴液中保持1.5h以使醛鞣剂固着(步骤b)。

在上述步骤a和b(第一处理周期)结束时，将耗尽的第一鞣制浴液从转鼓中移出，并用具有与第一鞣制浴液相同组成的第二鞣制浴液代替。所述第二鞣制浴液以相对于被处理皮的裸皮重量相同的重量比使用。然后将上述步骤a和b重复一次(第二处理周期)。

在第二处理周期结束时，鞣制的皮具有以下特征：

-Tc＝90℃，

-厚度1.7mm，

-该方法的面积得率大约等于2.2ft²/kg。

如图1所示，皮革的粒面几乎没有可见的表面缺陷。

示例2

对与示例1的皮相同批次中的第二只荷兰小牛原皮进行与示例1中所述的相同的鞣制处理。对于该第二皮，Tc、皮厚度和该方法的面积得率与示例1中观察到的结果相同。这证明了根据先前发明的方法的结果的可再现性。

如图2所示，皮革的粒面几乎没有可见的表面缺陷。

示例3

作为比较，对示例1中使用的荷兰小牛原皮进行常规的铬鞣制处理。

铬鞣制皮具有以下特征：

-Tc＝100℃，

-厚度1.3mm，

-该方法的面积得率大约等于1.9ft²/kg。

如图3所示，与示例1和2的皮革相比，皮革的粒面具有更多的可见表面缺陷。

用本发明的方法(示例1和2)获得的皮革的厚度比对相同原皮进行传统的铬鞣制方法获得的皮革的厚度大约大30％。

此外，用本发明的方法处理的原皮的面积得率比铬鞣制法的面积得率高约15％。

Claims (14)

1.一种鞣制动物皮的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)使所述动物皮与包括至少一种通式(I)的二醛的第一鞣制浴液接触，

O＝CH–(CH₂)_n–HC＝O (I)，

其中，n为0或1～8的整数，所述鞣制浴液的pH为1～5；

(b)使所述鞣制浴液的pH达到大于5且小于8的pH；

(c)使用第二或进一步的鞣制浴液在来自所述步骤(b)的皮上重复所述步骤(a)和(b)一次或多次；

所述第一、第二和进一步的鞣制浴液基本不含表面活性剂，并且所述第二和进一步的鞣制浴液具有与第一鞣制浴液相同的初始化学组成，并且以相同的方式使用；

其中，所述动物皮选自：牛皮、绵羊皮、山羊皮和爬行动物皮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通式(I)的二醛在所述第一和第二鞣制浴液中的量为相对于所述皮的裸皮重量的0.1重量％～30重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述通式(I)的二醛在所述第一和第二鞣制浴液中的量为相对于所述皮的裸皮重量的0.5重量％～15重量％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使所述步骤(b)中的鞣制浴液的pH达到5.5以上且7.5以下的值。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，使所述步骤(b)中的鞣制浴液的pH达到6以上且7以下的值。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述通式(I)的二醛选自：乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛及其混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述通式(I)的二醛是戊二醛。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)处理的持续时间为1～7h。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)处理的持续时间为1.5～4h。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的所述鞣制浴液与所述动物皮之间的重量百分比为20％～1000％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的所述鞣制浴液与所述动物皮之间的重量百分比为50％～600％。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法不包括用不同于所述通式(I)的二醛的鞣剂进行的任何鞣制处理。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动物皮为牛皮。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述动物皮为小牛皮或胎牛皮。

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