DE19930735A1

DE19930735A1 - Mittel und Verfahren zur Herstellung von Lederhalbfabrikaten

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Publication number: DE19930735A1
Application number: DE1999130735
Authority: DE
Inventors: Jozef Sagala; Margarete Bialowitz-Sagala
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2000-01-05
Also published as: WO2001002533A1; AU5821900A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung einer Mischung zur Stabilisierung von Hautblößen, ein Verfahren zum Stabilisieren sowie das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Halbfabrikat. Es wurde gefunden, daß ein Kombinationsprodukt, bestehend aus einer Verbindung, die kolloiden Schwefel- und/oder Polythionsäuren abspaltet, und einer Alkali-spendenden Verbindung, ein Mittel zur Stabilisierung der Blößen darstellt, das eine anschließende nicht mineralische, insbesondere chromsalz- und aldehydfreie Behandlung zur Herstellung von Wet-White-Ledermaterial ermöglicht. Gleichzeitig können mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gute Resultate hinsichtlich der Vorbehandlung erzielt werden, wobei bei der Herstellung von Leder diese Vorbehandlung von entkälkten, gebeizten und gepickelten Blößen zu Substraten führt, die problemlos entwässert und gefalzt beziehungsweise gespalten und gefalzt werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung einer Mischung zur Stabilisie rung von Hautblößen, ein Verfahren zum Stabilisieren sowie das nach dem vorliegen den Verfahren erhaltene Halbfabrikat. Es wurde gefunden, daß ein Kombinationspro dukt, bestehend aus einer Verbindung, die kolloiden Schwefel- und/oder Polythionsäu ren abspaltet, und einer Alkali-spendenden Verbindung, ein Mittel zur Stabilisierung der Blößen darstellt, das eine anschliessende nicht-mineralische, insbesondere chrom salz- und aldehydfreie Behandlung zur Herstellung von Wet-White-Ledermaterial ermöglicht. Gleichzeitig können mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung gute Resultate hinsichtlich der Vorbehandlung erzielt werden, wobei bei der Herstellung von Leder die se Vorbehandlung von entkälkten, gebeizten und gepickelten Blößen zu Substraten führt, die problemlos entwässert und gefalzt beziehungsweise gespalten und gefalzt werden können.

Stand der Technik

Unter Wet-White-Verfahren verstehen wir hier Vorbehandlungen mit konditionierenden Produkten, die es gestatten, ein so behandeltes Hautmaterial abzuwelken, ggf. zu spalten und zu falzen. An die Vorbehandlung können sich natürlich nicht nur eine Chromgerbung, sondern auch andere z. B. eine synthetisch-vegetabile Gerbung an schließen.

Voraussetzung: das hergestellte Wet-White-Material soll die späteren Ledereigen schaften in keiner Weise negativ beeinflussen, jedes gewünschte Leder soll daraus herstellbar sein.

In den letzten Jahren sind wiederholt Anstrengungen zu einer verbesserten Herstellung Wet-White gegerbter Leder unternommen worden. Hierbei haben alle vorgeschlagenen Systeme gemeinsam, daß sie versuchen, ein farbneutrales, möglichst weißes, haltba res, gut maschinell bearbeitbares und formstabiles Substrat zur Verfügung zu stellen.

Es sollte gestatten, in weiteren gerberischen Schritten ausreichend diversifizierbare, gebrauchsfertige Leder mit konstant reproduzierbarer Qualität und ledertechnischen Eigenschaften herzustellen und zu vermarkten.

Prinzipiell können Wet-White-Verfahren mit folgenden Produktklassen durchgeführt werden:

- Alternative Mineralgerbstoffe,
- Vegetabilgerbstoffe,
- Reaktive organische Verbindungen.

Als Ersatz für Chromgerbstoffe sind in der Gruppe "Alternative Mineralgerbstoffe" grundsätzlich Aluminium-, Zirkon-, Titan und evtl. Eisen(III)-Salze geeignet. Alle mit Hilfe der aufgeführten Mineralsalze hergestellten Leder sind auch unter Verwendung von wirksamen, teuren organischen Maskierungsmitteln (z. B. Citrat, Tartrat, Sulpho phtalat usw.) in Weichheit und Fülle dem Chromleder deutlich unterlegen. Das unter Kosten- und Verfügbarkeitsgesichtspunkten am besten als Ersatz geeignete Aluminium besitzt unter bestimmten Bedingungen eine höhere Fischtoxizität als Chrom und eine pflanzenwachstumshemmende Wirkung, die bei Chromverbindungen nicht auftritt.

Die Herstellung von Wet-White auf Basis von vegetabiler Vorgerbung ist prinzipiell sehr begrenzt. Dies wird vor allem durch zwei Faktoren bestimmt:

a) Die nötige Gerbstoff-Menge für das Erreichen ausreichender thermischer Bestän digkeit (Schrumpfungstemperatur) liegt mit Einsatz v. 10-15% bez. auf Blößenge wicht relativ hoch und stellt, in Form gegerbter Falzspäne einen erheblichen Kapital verlust dar. Dies resultiert auch im Abwasser durch eine im allgemeinen erhebliche Mehrbelastung (gegenüber Chromverfahren) mit schlecht bioabbaubarem CSB so wie einer Verfärbung, die Kläranlagen oft beanstanden. Vegetabilgerbstoffe behin dern mindestens so stark wie auch andere Chemieprodukte, Gerbstoffe etc. drama tisch Keimung und Wachstum sowie den gesamten Stoffwechsel von Pflanzen. Ihr Abbau geht gar nicht zügig von statten.
b) Durch sehr großes Gerbstoff-Angebot entsteht ein Halbfabrikat mit stark ausge prägten Eigenschaften insbesondere bezüglich Farbe, Griff, physikalischen Eigen schaften usw., was den Voraussetzungen der Wet-White widerspricht.

Geeignete Verbindungen in der Gruppe "Reaktive organische Verbindungen" sind Alde hyde, wie z. B. Formaldehyd oder Glutardialdehyd bzw. deren Derivate und Isocyanate, Epoxide oder Polymere. Allerdings scheiden sie meistens als zukunftsträchtige ökologi sche Alternative zu Chromverbindungen aus, wenn man unter arbeitshygienischen Ge sichtspunkten notwendige Verordnungen vieler Länder berücksichtigt.

Da die zukunftsträchtigen ökologischen Alternativen zu Chromverbindungen mehrfach in der Literatur beschrieben worden sind [Kochta, J. et.al.: Das Leder 41 (1990) 169; Zauns, R. et. al.: Leder (1994) 34; Reich, G.: Das Leder (1990) 46; Sagala, J.: Das Leder 43 (1992) 283; DE-PS 38 11 267], werden hier die einzelnen Verfahren nicht diskutiert.

Auffallend allerdings ist, daß anderswoher bekannte Verfahren für Blößen-Kon ditionierung vor der Vegetabil- oder Chromgerbung, und zwar eine Behandlung mit Thio-Verbindungen, die unter bestimmten Bedingungen in Form von kolloidalem Schwefel und Polythionsäuren als Stabilisatoren für Hautgewebe umgesetzt werden, bisher nicht als Wet-White Alternative berücksichtigt worden sind.

Die Schwefelgerbung, für deren theoretische Deutung zuerst ein Ladungsausgleich zwischen negativ geladenem kolloidem Schwefel und positiv geladener Haut angeführt wurde, hat für sich allein bisher keine nennenswerte praktische Anwendung bei der Le derherstellung gefunden und auch in Kombinationen mit anderen Gerbverfahren wird nicht so sehr die "Gerb"wirkung des Schwefels als vielmehr seine das Leder füllende und weichmachende Wirkung praktisch ausgenutzt, die unabhängig von einer proble matischen Gerbwirkung auf der Wirkung des zwischen die Hautfasern in feiner Vertei lung eingelagerten Schwefels beruht [Herfeld, H.: Coll. 798 (1936) 610]. Allerdings wurde gefunden, daß beträchtliche Schwefelanteile irreversibel von der Haut zurückgehalten werden [Abassi, A.: Coll. 794 (1936) 355].

Obgleich der größte Teil des Schwefels sich aus dem gegerbten Leder mit Schwefel kohlenstoff extrahieren läßt, scheint die Verbindung zwischen Kollagen und dem Schwefel nicht nur von einer Koagulierung der kolloiden Schwefellösung herzuführen als vielmehr eine Verbindung des Kollagen-Kations mit dem Anion der an Schwefel ge bundenen Polythionsäuren darzustellen. Sowohl der Verlauf der Kurve für die Adsorpti on des Schwefels als Funktion der insgesamt dargebotenen Schwefelmenge, die der Adsorptionskurve anderer gerbenden Substanzen durch die Haut sehr ähnelt, wie auch die Eigenschaften der schwefelimprägnierten Haut, insbesondere ihre Beständigkeit gegen Wasser, lassen die mit Schwefel behandelte Haut als ein echtes Leder anspre chen [Abbasi, A.: Coll. 794 (1936) 356]. Diese Ansicht findet eine Bekräftigung in der Tatsache, daß mit abnehmender Azidität der kolloiden Lösung die Schwefelaufnahme des Hautpulvers abnimmt [Thomas, A. W.: Ind. Eng. Chem. 18 (1926) 259; Ref. Coll. 699 (1928) 373]. Manche Autoren sogar bezeichnen die Schwefelgerbung als der pflanzli chen Gerbung unterlegen, aber überlegen der Alaungerbung [Chambard, P.; Abassi, A.: Coll. 799 (1936) 678].

Der Schwefel wird nur unter den Bedingungen von der Haut aufgenommen, unter de nen ein Sol entsteht. Ist die Teilchenvergrößerung des sich bildenden Schwefels zu weit fortgeschritten, so daß sich Schwefel abscheidet, so ist eine Aufnahme durch die Haut nicht mehr möglich.

Die Schwefelgerbung erfolgt hierbei in der Praxis durch Umsetzung von Thiosulfat mit Säure (meist Salz- oder Schwefelsäure), wobei die Haut entweder zuerst mit Thiosulfat und dann mit Säure behandelt wird, oder zuerst die Säurebehandlung und dann die Thiosulfatbehandlung erfolgt.

Das erste Verfahren ist das gebräuchlichere (aber auch gefährlicher wegen potentieller Schwefeldioxyd-Emission!), doch soll das zweite schneller zum Ziel führen und sparsa mer arbeiten.

Anschließend an die Schwefelgerbung erfolgt dann eine normale Chrom- oder Vegeta bilgerbung. Es soll durch diese Kombination ein geschmeidiges und doch sehr zähes, volles, zügiges, reißfestes und gegenüber äußeren Einflüssen widerstandsfähiges Le der erhalten werden [Herfeld, H. ibid].

Im allgemeinen sollen sich die durch anteilige Schwefelgerbung hergestellten Leder durch große Zähigkeit und Reißfestigkeit auszeichnen und daher besonders für techni sche Leder wie Näh-, Binde- und Schlagriemen hervorragend geeignet sein.

Die Schwefelgerbung gestattet eine leichte Fettung, auch bei chromgegerbtem Leder.

Wegen dieser Eigenschaft wird sie häufig bei Waterproof-Leder angewandt; die Erhö hung der Festigkeit wird für Schlagriemenleder ausgenutzt [Deforge, A. Coll. 841 (1940) 222].

AUFGABENSTELLUNG

Man glaubt, daß der Einsatz adstringenter Vorgerbstoffe vom Typ Aluminium, Glutar dialdehyd usw. in Zukunft immer mehr begrenzt wird.

Durch eine teilweise/vollkommene Substition der Aldehyd-Vorgerbung kann vielleicht mit kolloiden Schwefel und Schwefelderivat-Behandlung ein relativ gut ökologisch ver tretbares Verfahren entwickeln werden, bei dem sowohl eingesetzte Chemikalien als auch anfallende Nebenprodukte (Falzspäne, Abschneidstücke) ökologisch nicht be denklich sein werden. Die schwach antibakterielle Wirkung von Schwefel könnte unter Umständen eine gewisse Stabilität bei der Lagerung des Halbfabrikates gewährleisten.

Da das konventionelle Verfahren (Schwefel[vor]gerbung) relativ große Mengen von 15-20% Na-Thiosulfat für die Blößenbehandlung voraussetzt [Faber, K.: Bibliothek des Le ders, Umschau Verlag, F/M, Band 3, S. 189], teuer und ökologisch problematisch ist, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Rationalisierung des Arbeitsprozesses und eine Entlastung des Abwassers ohne Beeinträchtigung oder möglichst sogar unter Ver besserung der Lederqualität zu erzielen.

Die Lösung obiger Aufgabe wurde gefunden in einem Verfahren zur Herstellung von Lederhalbfabrikaten durch Stabilisieren des Blößenmaterials mit einer Formulierung, die durch Mischen von einem Molteil des Na-Thiosulfates (oder Salzen von Polythionsäu ren) mit einem Alkali-Spender in Mengen von 0,1 bis 4,0 Eqv. erhalten worden ist, und Ausgerben mit einem üblichen (mineralischen, vegetabilischen, oder synthetischen) Gerbstoff.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch betriebsübliches Weichen und Äschern erhaltene Blößen material in der üblichen Weise entkälkt, gebeizt und mit orga nischen und/oder anorganischen Säuren auf pH-Werten von 1,0 bis 4,8 vorzugsweise 2,3 bis 3,2 eingestellt (gepickelt).

Die Behandlung erfolgt anschließend mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% der obengenannten Produkte (bezogen auf Blößengewicht).

Durchgeführte Messungen der Schrumpfungstemperatur über den gesamten Quer schnitt des Halbfabrikats zeigen eine interessante, aufschlußreiche Verteilung (s. Abb. 1).

Überraschenderweise steigen die Schrumpfungstemperaturen in der Hautmitte um über 10 deg. Da der Anstieg nur mit einer, mindestens quasi-kovalenten Vernetzung erklärt werden kann, ist vor allem mit einer semi-Gerbung über Polythionsäure-Beteiligung zu rechnen. Durch, unter milderen Bedingungen im Innern der Hautgewebe, entstehenden kolloiden Schwefel (mit mittlerer Partikelgröße um 200 nm) werden die Kollagenfasern durch oberflächliche Ablagerungen günstig isoliert, ergo auch ein gewisser Stabilisie rungs-Effekt entwickelt. Es ist bekannt, daß die Schrumpfung primär von der Stabilität der interkollagenen Wasserstoffbrücken abhängt. Die Kollagenstruktur besteht aus dis kreten makromolekularen Blöcken ("cooperativ units"), deren Länge, Strukturstabilität und Steifheit durch die Art und die Anzahl gerbstoffbewirkter Quervernetzungen beein flußt wird: Je höher der Anteil dieser Einheiten und je stabiler, desto niedriger die Schrumpfungsgeschwindigkeit, desto höher die Schrumpfungstemperatur [Covington, A. D. et. al.: JALCA 93 (1998) 107; Ref. Leder und Häute Markt 2 (1998) 27]. Die Wir kung der zuvor genannten Verbindungen dürfte also physikalisch auf Wechselwirkun gen (insbesondere: Wasserstoffbrückenbindungen über Polythionsäuren) mit den Kol lagenketten einerseits als auch auf eine Neigung zur Filmbildung (kolloide S₈) an der Kollagenfaseroberfläche andererseits zurückzuführen sein.

Durch Behandlung mit den erfindungsgemäß verwendeten Produkten werden Schrumpfungstemperaturen von mehr als 65°C erreicht. Gleichzeitig bewirken sie eine außerordentlich starke Entwässerung des Hautmaterials auf der Abwelkmaschine und ermöglichen ein problemloses maschinelles Falzen ohne Verleimungserscheinungen.

Als besonders vorteilhaft erweist sich hierbei, daß die Emission von Schwefeldioxid bei Behandlung mit den erfindungsgemäß verwendeten Produkten im Gegensatz zum kon ventionellen Verfahren eliminiert wird.

Als weiterer Vorteil ist eine relativ gute Lagerfähigkeit so gewonnener Halbfabrikaten zu erwähnen. Die durchgeführten Versuche beweisen, daß die nach dem erfindungsge mäßen Verfahren erhaltenen Halbfabrikate keinen Schimmelbefall (ohne Zusatz von Fungiziden) innerhalb von 5 Monaten zeigen. Da mit Na-Thiosulfat-Behandlung keiner lei bleibende Fremdsubstanzen hineingebracht werden (es wird bei der Weiterverar beitung ausgewaschen), dürften wahrscheinlich die Abfälle (z. B. Falzspäne) sogar bei der Herstellung von Nahrungsmitteln verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fertigleder weisen im Ver gleich zu konventionell hergestellten Chrom- oder Vegetabilledern positive Unterschiede im allgemeinen Eigenschaftsbild auf. Sie haben um 30 bis 50% (rel.) bessere Reiß- und Zugkraft, bessere Licht- und Wärmevergilbungs-Beständigkeit. Die Leder eignen sich besonders zur Herstellung hochwertiger Anilinleder für die Verarbeitung zu Möbel-, Schuhober- und Bekleidungsledern.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Spaltabfälle und Falzspäne sind Chrom-, Aluminium- und Aldehyd-frei und bieten vielfältige Möglichkeiten für eine Verwertung.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich, soweit nichts anders angegeben, auf das Blößen- bzw. Falzgewicht.

Die Konzentrationen der zu verdünnenden Säuren entsprechen der praxisüblichen Art: Ameisensäure 85%ig, Schwefelsäure 96%ig.

Beispiele Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Produktes

85 kg Na-Thiosulfat (wasserfrei) wird mit 15 kg Natriumcarbonat (Soda) in einem geeig neten Mischer innerhalb einer Stunde durchgemischt. Das Produkt wird in wasserdichte Säcke/Behälter verpackt.

Beispiel 1 Herstellung von Möbelleder aus ungespaltenen Blößen

Zur Herstellung von Möbelleder werden in der üblichen Weise geäscherte Rindsblößen (Gew.-Klasse 35 kg, ungespalten,) im Gerbfaß zunächst mit 150% Wasser von 38°C (bez. auf Blößengewicht, wie alle folgenden %-Angaben) zweimal 15 Minuten gewa schen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird ohne Flotte mit 2% Ammon sulfat (oder ammonfreiem Entkälkungsmittel) und mit 0,3% Natriumbisulfit 60 Minuten entkälkt, 100% Wasser von 35°C zugesetzt und mit 0,4% eines handelsüblichen Beiz mittels (mit 1500 LVE) 45 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte um 7,5). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr.

Danach wird zweimal mit 150% Wasser von 20°C gewaschen und bis auf eine Rest flotte von ca. 30% abgelassen. 10 Minuten nach Zusatz von 6% Kochsalz werden 0,5% Ameisensäure (1 : 5 mit Wasser verdünnt) und nach weiteren 30 Minuten 0,9% Schwe felsäure (1 : 10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und über Nacht (10 bis 14 Stunden) gepickelt (Pickel pH-Wert 2,9).

In die Pickelflotte werden nun 4% des erfindungsgemäß zu verwendenden Produktes zugesetzt und 10 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,5 und die End temperatur bei 30°C.

Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet-Whites ausgeladen, abgewelkt und auf 1,8-2,0 mm gespalten. Direkt nach dem Spalten oder auch nach unbegrenzter La gerung werden die Wet-Whites auf 1 mm Stärke gefalzt. Man erhält pro 100 kg einge setzter Blöße ca. 8 kg Aldehyd-, Synthan- und metallfreier Falzspäne.

Weitere Prozesse a) nach praxisüblicher Chromgerbung

Gefalzte Wet-Whites werden in 150% Wasser von 35°C (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden %-Angaben) mit 1% eines handelsüblichen Fettlickers und 1% eines handelsüblichen Polymetaphosphats versetzt und 20 Minuten gewalkt. Anschließend werden 7% eines handelsüblichen Cr(III)-sulfats mit 26% Chrom(III)-oxid und 33% Ba sizität (nach Schorlemmer) zugegeben. Nach 60 Minuten Laufzeit werden 100% Was ser von 40°C zugesetzt und 1,2% Natriumbicarbonat (1 : 20 mit Wasser verdünnt) in 3 Raten von je 20 Minuten zugegeben und 60 Minuten laufen gelassen (pH um 4). An schließend wird in der üblichen Weise neutralisiert, nachgegerbt, gefettet und über Zwi schentrocknung fertiggestellt.

b) nach vegetabiler Gerbung

Gefalzte Wet-Whites werden in 150% Wasser von 35°C (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden %-Angaben) mit 1% eines handelsüblichen Fettes, 0,5% eines handels üblichen Polymetaphosphats und 4% Kochsalz versetzt und 20 Minuten gewalkt. An schließend werden 8% Synthane zugegeben, 20 Minuten gewalkt, weiter folgt innerhalb der nächsten 60 Minuten eine erste vegetabile Gerbung mit 5% Mimosa und 5% Tara, dann wird während 20 Minuten mit 3% handelsüblichem an ionischen Fettungsmittel gefettet. Anschließend wird die zweite vegetabile Ausgerbung mit 10% Mimosa und 3% Hilfssynthanen innerhalb 90 Minuten durchgeführt. Eine Hauptfettung mit 4% o.g. Fettungsmittel, Absäuern mit 2% Ameisensäure (1 : 5 mit Wasser verdünnt) und Nach fettung mit 5% o.g. Fettungsmittels schließt das Verfahren ab.

Beispiel 2 Herstellung von Oberleder

Zur Herstellung von Schuhoberleder werden in üblicher Weise geäscherte Rindblößen (gespalten auf 2,8-3,0 mm) im Gerbfaß zunächst mit 150% Wasser von 38°C (bezogen auf Blößengewicht, wie alle folgenden %-Angaben) 10 Minuten mit Zusatz von 0,1% Salzsäure (1 : 5 mit Wasser verdünnt) gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und an schließend wird mit 30% Restflotte und 2% Ammonsulfat (oder ammonfreiem Entkäl kungsmittel), und 0,2% Natriumbisulfit 45 Minuten entkälkt und mit 0,4% eines handels üblichen Beizmittels (mit 1500 LVE) gebeizt (pH-Wert der Flotte um 8). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird zweimal mit 150% Wasser von 20°C gewaschen und die Flotte bis auf eine Restflotte von ca. 30% abgelassen. 10 Minuten nach Zugabe von 6% Kochsalz werden 0,5% Ameisensäure (1 : 5 mit Wasser verdünnt) und nach 20 Minuten 0,7% Schwefelsäure (1 : 10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 90 Min. gewalkt (Pickel End-pH-Wert um 3).

In die Pickelflotte werden nun 4% des erfindungsgemäß zu verwendenden Produktes zugegeben und 4 Stunden gewalkt.

Der End-pH-Wert liegt bei 3,6 und die Endtemperatur bei 26°C. Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet-Whites ausgeladen, abgewelkt, sortiert (um das Sortieren zu erleichtern, könnte am Ende der Behandlung ein kontrastierender Farbstoff z. B. Erythrosin R zugesetzt werden), und direkt oder nach einer Zwischenlagerung auf 1,8-2,0 mm Stärke gefalzt.

Gefalzte Wet-Whites werden in 130% Wasser von 35°C (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden %-Angaben) mit 0,5% eines handelsüblichen Polyphosphat und 8% ei nes handelsüblichen Chromsulfats mit 26% Chrom(III)-oxid und 33% Basizität (nach Schlorlemmer), versetzt. Nach 60 Minuten werden 100% Wasser von 50°C und 1,5% Natriumbicarbonat (1 : 20 mit Wasser verdünnt, in 3 Raten jeweils 20 Minuten) zugege ben und weitere 60 Minuten gewalkt. Anschließend wird mit 4% Chrom-Synthan nach gegerbt, und mit 2% eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes und 0,5% Natri umbicarbonat auf pH um 5 neutralisiert. Die neutralisierten Chromleder werden in der üblichen Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet.

Beispiel 3 Herstellung von Schafbekleidungsleder

Ein besonderer Fall für die Stabilisierung von Blößenmaterial ist die Naßentfettung von gepickelten Schafsblößen. Die Entfettung mit Emulgatoren in wäßriger Phase ohne Zu satz von organischen Lösungsmitteln erweist sich als ziemlich aufwendig, wenn der Fettgehalt hoch ist. Mehrfaches Waschen mit jeweils mehrfachem Spülen in langer Flotte erfordert viele Stunden Zeit bei genau kontrollierter Temperatur. Für den Entfet tungseffekt wichtig ist das Einhalten der optimalen, in diesem Falle möglichst hohen Temperatur, um auch höher schmelzende Fettstoffe (40-60°C) emulgieren zu können.

Um dies zu erreichen, müssen die Schafblößen eine bessere thermische Beständigkeit aufweisen, ergo muß das Kollagennetz stabilisiert werden. Zur Bestimmung der jeweili gen Stabilisierungseffekte wurden gemäß den nachfolgenden Angaben Schaf-Pickelblößen längs der Rückenlinie geteilt. Die rechte und die linke Hälfte wurden als zueinander zugehörig gekennzeichnet und dann in getrennten Verfahren die eine Hälfte unter Einsatz der erfindungsgemäßen quasi gerbenden Mittel und die andere Hälfte unter Einsatz des vorbekannten Na-Thiosulfat verarbeitet. Dabei wurde im einzelnen wie folgt vorgegangen:
Ausgangsmaterial: Afrikanische Schafpickelblößen,
%-Angabe bezogen auf: Pickelgewicht,
Anfangs pH-Wert: ca. 1,9.

Zur Herstellung von Schafbekleidungsleder werden in üblicher Weise gepickelte Schaf blößen im Gerbfaß zunächst mit 150% Wasser von 35°C, 10% Kochsalz und 0,5% Standard-Emulgator innerhalb 15 Minuten aufgewalkt. Danach wird die Flotte bis auf eine Restflotte von ca. 30% abgelassen und mit 5% des erfindungsgemäßen Mittels bzw. 4,5% Na-Thiosulfat 30 Minuten behandelt. Die Entfettung wird durch Zusatz von 2% nichtionogenem Emulgator und Zugabe von 150% Wasser von 45-50°C (Ar beitstemperatur: 38-43°C) nach 20 Minuten durchgeführt. Anschließend wird mit, 0,5% einer handelsüblichen Polymetaphosphat-Zugabe kalt gewaschen, gepickelt, ausge gerbt und fertiggestellt.

An der DIN-Entnahmestelle wurde Material für die Fett-, Zug- und Reiß kraft-Bestimmung ausgestanzt. Die dabei erhaltenen Arbeitsergebnisse aus jeweils mehre ren Versuchen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt; der Naturfettge halt der eingesetzten Blößen (d. h. vor Beginn der Entfettung) betrug dabei ca. 28 Gew.-%.

Tabelle 1

Schrumpfungstemperatur nach Vorgerbung, Fettgehalt in Wet-Blue [Afrikanische Schaf]

Zug- und Reißkraft v. Fertigleder bei Leder gewonnen mit Einsatz v. erfindungsgemä ßen Mittel (Reihe A) im Vergleich zu Einsatz v. Na-Thiosulfat (Reihe B)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Blößen, dadurch gekennzeichnet, daß das in üblicher Weise entkälkte, gebeizte und gepickelte Hautmaterial mit einer quasi gerbend wirkenden Formulierung vorbehandelt und nach mechanischer Entwässerung gefalzt, beziehungsweise (bei ungespaltenem Blößenmaterial) gespalten und gefalzt und anschließend mit beliebigem Gerbstoff (Chrom-III-Salze, vegetabil oder synthetisch) ausgegerbt und wie üblich nach behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quasi gerbend wirkende Formulierung eine kolloiden Schwefel abspaltende und/oder Polythionsäuren bildende anorganische/organische Verbindung und zusätzlicher Alkali-Spender eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische, kolloide Schwefel abspaltende und/oder Polythionsäure bildende Komponente Thioverbindungen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali-Spender basisch wirkende anorganische und/oder organische Verbindungen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als quasi gerbend wirkende Formulierung durch Mischen von einem Mol des Na-Thio sulfates (oder Salze von Polythionsäuren) mit einen Alkali-Spender in Mengen von 0,05 bis 4,0 Eqv. hergestellt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pickelbad und Hautmaterial vor Zugabe der erfindungsgemäß quasi gerbend wirkenden Formulierungen einen pH-Wert kleiner 4,5, bevorzugt 2,2-3,2 besitzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Blößenmaterial mit 2-12 Gew.-% bezogen auf Blößenmaterial der erfindungsgemäß quasi gerbend wirkenden Formulierung, behandelt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit anderen, für die Blößenstabilisierung geeigneten Methoden kombinierbar ist.