WO2001002533A1 - Mittel und verfahren zur herstellung von lederhalbfabrikaten - Google Patents

Mittel und verfahren zur herstellung von lederhalbfabrikaten Download PDF

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WO2001002533A1
WO2001002533A1 PCT/EP2000/006065 EP0006065W WO0102533A1 WO 2001002533 A1 WO2001002533 A1 WO 2001002533A1 EP 0006065 W EP0006065 W EP 0006065W WO 0102533 A1 WO0102533 A1 WO 0102533A1
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tanning
quasi
leather
sulfur
pickled
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PCT/EP2000/006065
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Jozef Sagala
Margarete Bialowitz-Sagala
Hubert Wenkemann
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Jozef Sagala
Bialowitz Sagala Margarete
Hubert Wenkemann
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning

Definitions

  • the present invention relates to the composition of a mixture for stabilizing skin pimples, a method for stabilizing and the semi-finished product obtained by the present method. It has been found that a combination product consisting of a compound which cleaves colloidal sulfuric and / or polythionic acids and an alkali-donating compound is an agent for stabilizing the nakedness, which is a subsequent non-mineral, in particular chromium salt, and aldehyde-free treatment for the production of wet-white leather material. At the same time, good results can be achieved with regard to the pretreatment with the composition according to the invention, wherein in the production of leather this pretreatment leads from decalcified, pickled and pickled pelts to substrates which can be easily dewatered and folded or split and folded.
  • wet-white process we mean pre-treatments with conditioning products that allow the skin material treated in this way to wilt off, if necessary to split and fold.
  • the pretreatment can of course not only be chrome tanning, but also other e.g. connect a synthetic vegetable tanning.
  • the wet white material produced should not have any negative influence on the later leather properties, any desired leather should be able to be made from it.
  • efforts have been made to improve the production of wet-white tanned leather. All of the proposed systems have in common that they try to provide a color-neutral, as white as possible, durable, easily machinable and dimensionally stable substrate. It should allow sufficiently diversifiable, Manufacture and market ready-to-use leather with consistently reproducible quality and leather-technical properties.
  • wet white processes can be carried out with the following product classes: • Alternative mineral tanning agents,
  • Aluminum, zirconium, titanium and possibly iron (III) salts are generally suitable as replacements for chrome tanning agents in the group "Alternative mineral tanning agents". All leathers produced with the aid of the mineral salts listed can also be used using effective, expensive organic masking agents ( citrate, tartrate, sulphophthalate, etc.) are clearly inferior in softness and fullness to the chrome leather. Under certain conditions, aluminum, which is the best substitute in terms of cost and availability, has a higher fish toxicity than chrome and a plant growth-inhibiting effect that is not the case with chrome compounds occurs.
  • the production of wet white based on vegetable pre-tanning is in principle very limited. This is mainly determined by two factors: a) The amount of tanning agent required to achieve sufficient thermal resistance (shrinkage temperature) is determined by using v. 10-15% relatively high in weight and, in the form of tanned shavings, represents a considerable capital loss. This also results in wastewater as a result of a generally higher level of pollution (compared to chrome processes) with poorly biodegradable COD and discolouration that sewage treatment plants often object to. Vegetable tannins hinder at least as much as other chemical products, tannins etc. dramatically inhibit germination and growth as well as the entire metabolism of plants. you
  • Suitable compounds in the group "reactive organic compounds” are aldehydes, such as formaldehyde or glutardialdehyde or their derivatives and isocyanates, epoxides or polymers. However, they are usually not a promising ecological alternative to chromium compounds if one has to regulate in many countries from the point of view of occupational hygiene considered. Since the promising ecological alternatives to chromium compounds have been described several times in the literature [Kochta, J et.al.
  • sulfur tanning is inferior to vegetable tanning, but superior to alum tanning [Chambard, P .; Abassi, A .: Coll. 799 (1936) 678].
  • the sulfur is only absorbed by the skin under the conditions in which a sol is formed. If the particle enlargement of the sulfur that forms is too advanced so that sulfur separates out, absorption through the skin is no longer possible.
  • Sulfur tanning is carried out in practice by reacting thiosulfate with acid (usually hydrochloric or sulfuric acid), whereby the skin is either treated first with thiosulfate and then with acid, or first the acid treatment and then the thiosulfate treatment.
  • the first method is the more usable one (but also more dangerous because of potential sulfur dioxide emissions, but the second one should lead to the goal faster and work more economically.
  • the leather produced by partial sulfur tanning should be characterized by great toughness and tear resistance and should therefore be particularly suitable for technical leather such as sewing, binding and punch straps.
  • Sulfur tanning allows slight greasing, even with chrome-tanned leather. Because of this property, it is often used in waterproof leather; the increase in strength is used for Schiag ⁇ emenleder [Deforge, A Coll. 841 (1940) 222].
  • colloidal sulfur and sulfur derivative treatment can perhaps be used to develop a relatively ecologically acceptable process in which the chemicals used as well as by-products (shavings, cut pieces) are not environmentally harmful.
  • the above object was found in a process for the production of semi-finished leather products by stabilizing the pelt material with a formulation obtained by mixing a molar part of the sodium thiosulfate (or salts of polythionic acids) with an alkali donor in amounts of 0. 1 to 4.0. Eqv. has been obtained, and tanning with a conventional (mineral, vegetable, or synthetic) tanning agent.
  • the pestle material obtained by conventional soaking and liming is descaled in the usual manner, pickled and with organic and / or inorganic acids to pH values of 1.0 to 4.8, preferably 2.3 to 3.2 set (pounded).
  • the treatment is then carried out with 2 to 8, preferably 3 to 6,% by weight of the above-mentioned products (based on the pelt weight). Measurements of the shrinkage temperature across the entire cross-section of the semi-finished product show an interesting, revealing distribution (see Fig. 1).
  • the shrinking temperatures in the middle of the skin rise by over 10 deg. Since the increase can only be explained by at least quasi-covalent crosslinking, semi-tanning via polythionic acid involvement is to be expected.
  • Colloidal sulfur (with an average particle size of around 200 nm), which is produced under milder conditions inside the skin tissues, cheaply isolates the collagen fibers through superficial deposits, and therefore also has a certain stabilizing effect. It is known that the shrinkage depends primarily on the stability of the intercollagenic hydrogen bonds.
  • the collagen structure consists of discrete macromolecular blocks ("cooperative units"), the length, structural stability and stiffness of which are influenced by the type and number of tannin-induced cross-links: the higher the proportion of these units and the more stable, the lower the rate of shrinkage, the higher the shrinking temperature [Covington, AD et al .: JALCA 93 (1998) 107; ref. leather and skins T 2 (1998) 27].
  • the above-mentioned compounds may therefore be physically due to interactions (in particular: hydrogen bonds via polythionic acids) with the collagen chains on the one hand and to a tendency to form films (colloidal Ss) on the collagen fiber surface on the other hand.
  • Shrink temperatures of more than 65 ° C reached they cause an extremely strong drainage of the skin material on the wilting machine and enable problem-free mechanical folding without any signs of gluing. It proves to be particularly advantageous here that the emission of sulfur dioxide is eliminated when treated with the products used according to the invention, in contrast to the conventional method.
  • Another advantage is the relatively good shelf life of semi-finished products obtained in this way.
  • the tests carried out prove that the semi-finished products obtained by the process according to the invention show no mold growth (without addition of fungicides) within 5 months. Since no permanent foreign substances are brought in with Na thiosulfate treatment (it is washed out during further processing), the waste (e.g. shavings) may even be used in the production of food.
  • the finished leather obtained by the process according to the invention has positive differences in the general property profile compared to conventionally produced chrome or vegetable leather. They have 30 to 50% (rel.) Better tear, - and tensile strength, better light - and heat yellowing resistance.
  • the leathers are particularly suitable for the production of high-quality aniline leather for processing into furniture, shoe upper and clothing leathers.
  • the gap waste and shavings obtained by the process according to the invention are free of chromium, aluminum and aldehyde and offer a wide range of possibilities for recycling.
  • the percentages in the following examples relate to the bare or rabbet weight.
  • the concentrations of the acids to be diluted correspond to the type customary in practice: formic acid 85%, sulfuric acid 96%.
  • ashes of the bare bones (weight class 35 kg, uncleaved) in the tanning drum are first washed with 150% water at 38 ° C (based on pelvic weight, like all the following% data) twice for 15 minutes.
  • the liquor is drained and then decalcified without liquor with 2% ammonium sulfate (or ammonium-free descaling agent) and with 0.3% sodium bisulfite, 100% water at 35 ° C and with 0.4% of a commercially available pickling agent (with 1500 LVE) stained for 45 minutes (pH of the liquor around 7.5).
  • the cross-section of the nakedness no longer gives a red color with phenolphthalein.
  • Folded wet whites in 150% water at 35 ° C are mixed with 1% of a commercially available fat, 0.5% of a commercially available polymetaphosphate and 4% table salt and tumbled for 20 minutes. Then 8% synthanes are added, drummed for 20 minutes, followed by a first vegetable tanning with 5% mimosa and 5% tare within the next 60 minutes, then greasing with 3% commercially available anionic fatliquor for 20 minutes. Then the second vegetable tanning with 10% Mimosa and 3% auxiliary synthanes is carried out within 90 minutes. The process is completed by main greasing with 4% of the above mentioned fat, acidification with 2% formic acid (diluted 1: 5 with water) and relubrication with 5% of the above mentioned fat.
  • ashes are washed in the usual way (split to 2.8-3.0 mm) in the tanning drum first with 150% water at 38 ° C (based on the weight of the pelts, like all the following% data) with the addition of 0.1% hydrochloric acid (diluted 1: 5 with water).
  • the liquor is drained off and then descaled with 30% residual liquor and 2% ammonium sulfate (or ammonium-free descaling agent) and 0.2% sodium bisulfite and pickled with 0.4% of a commercial pickling agent (with 1500 LVE) (pH Fleet value by 8).
  • a commercial pickling agent with 1500 LVE
  • wet whites After draining off the remaining liquor, the wet whites are unloaded, wilted, sorted (to make sorting easier, a contrasting dye, for example erythrosin R, could be added at the end of the treatment), and immediately or after an intermediate storage at 1.8 - 2.0 mm Starch folded.
  • Folded wet whites are made in 130% water at 35 ° C (based on fold weight, like all the following% data) with 0.5% of a commercially available polyphosphate and 8% of a commercially available chromium sulfate with 26% chromium (III) oxide and 33 % Basicity (according to Schlorlemmer), offset. After 60 minutes, 100% water at 50 ° C.
  • Example 3 1.5% sodium bicarbonate (1:20 diluted with water, in 3 installments each 20 minutes) are added and drummed for a further 60 minutes. It is then retanned with 4% chromium synthan and neutralized to pH around 5 with 2% of a commercially available neutralizing tanning agent and 0.5% sodium bicarbonate. The neutralized chrome leathers are retanned, dyed and greased in the usual way.
  • Example 3 1.5% sodium bicarbonate (1:20 diluted with water, in 3 installments each 20 minutes) are added and drummed for a further 60 minutes. It is then retanned with 4% chromium synthan and neutralized to pH around 5 with 2% of a commercially available neutralizing tanning agent and 0.5% sodium bicarbonate. The neutralized chrome leathers are retanned, dyed and greased in the usual way.
  • sodium bicarbonate 1.5% sodium bicarbonate
  • a special case for the stabilization of pelt material is the wet degreasing of pickled bare sheep.
  • Degreasing with emulsifiers in the aqueous phase without the addition of organic solvents proves to be quite expensive if the fat content is high.
  • Repeated washing with multiple rinses in a long bath takes many hours at precisely controlled temperature.
  • the sheep's pelts must have better thermal resistance, so the collagen network must be stabilized.
  • sheep pimples were divided along the back line according to the following information.
  • the right and left halves were identified as belonging to one another and then one half was processed in separate processes using the quasi-tanning agents according to the invention and the other half using the previously known Na thiosulfate.
  • the individual procedure was as follows: Starting material: African sheep pimples,% - Information based on: weight of pimples, initial pH value: approx. 1.9.
  • pickled sheep pelts in the tanning drum are first rolled up in 15 minutes with 150% water at 35 ° C., 10% common salt and 0.5% standard emulsifier. The liquor is then drained down to a residual liquor of approximately 30% and treated with 5% of the agent according to the invention or 4.5% Na thiosulfate for 30 minutes. Degreasing is carried out after 20 minutes by adding 2% nonionic emuigator and adding 150% water at 45-50 ° C (working temperature: 38-43 ° C). It is then washed cold with 0.5% of a commercially available addition of polymetaphosphate, pickled, tanned and finished.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung einer Mischung zur Stabilisierung von Hautblössen, ein Verfahren zum Stabilisieren sowie das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Halbfabrikat. Es wurde gefunden, dass ein Kombinationsprodukt, bestehend aus einer Verbindung, die kolloiden Schwefel- und/oder Polythionsäuren abspaltet, und einer Alkali-spendenden Verbindung, ein Mittel zur Stabilisierung der Blössen darstellt, das eine anschliessende nicht-mineralische, insbesondere chromsalz - und aldehydfreie Behandlung zur Herstellung von Wet-White-Ledermaterial ermöglicht. Gleichzeitig können mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung gute Resultate hinsichtlich der Vorbehandlung erzielt werden, wobei bei der Herstellung von Leder diese Vorbehandlung von entkälkten, gebeizten und gepickelten Blössen zu Substraten führt, die problemlos entwässert und gefalzt beziehungsweise gespalten und gefalzt werden können.

Description

Mittel und Verfahren zur Herstellung von Lederhalbfabrikaten
Die vorliegende Erfindung betrifft die Zusammensetzung einer Mischung zur Stabilisierung von Hautblößen, ein Ver ahren zum Stabilisieren sowie das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Halbfabrikat. Es wurde gefunden, daß ein Kombinationsprodukt, bestehend aus einer Verbindung, die kolloiden Schwefel- und/oder Polythionsäu- ren abspaltet, und einer Alkali-spendenden Verbindung, ein Mittel zur Stabilisierung der Blößen darstellt, das eine anschliessende nicht-mineralische, insbesondere chromsalz- und aldehydfreie Behandlung zur Herstellung von Wet-White-Ledermaterial ermöglicht. Gleichzeitig können mit der erfmdungsgemässen Zusammensetzung gute Resultate hinsichtlich der Vorbehandlung erzielt werden, wobei bei der Herstellung von Leder diese Vorbehandlung von entkalkten, gebeizten und gepickelten Blößen zu Substraten führt, die problemlos entwässert und gefalzt beziehungsweise gespalten und gefalzt werden können.
B e s c h r e i b u n g Stand der Technik
Unter Wet-White-Verfahren verstehen wir hier Vorbehandlungen mit konditionierenden Produkten, die es gestatten, ein so behandeltes Hautmaterial abzuwelken, ggf. zu spalten und zu falzen. An die Vorbehandlung können sich natürlich nicht nur eine Chromgerbung, sondern auch andere z.B. eine synthetisch-vegetabile Gerbung an- schließen.
Voraussetzung: das hergestellte Wet-White-Material soll die späteren Ledereigenschaften in keiner Weise negativ beeinflussen, jedes gewünschte Leder soll daraus herstellbar sein. In den letzten Jahren sind wiederholt Anstrengungen zu einer verbesserten Herstellung Wet-White gegerbter Leder unternommen worden. Hierbei haben alle vorgeschlagenen Systeme gemeinsam, daß sie versuchen, ein farbneutrales, möglichst weißes, haltbares, gut maschinell bearbeitbares und formstabiles Substrat zur Verfügung zu stellen. Es sollte gestatten, in weiteren gerberischen Schritten ausreichend diversifizierbare, gebrauchsfertige Leder mit konstant reproduzierbarer Qualität und ledertechnischen Eigenschaften herzustellen und zu vermarkten.
Prinzipiell können Wet-White-Verfahren mit folgenden Produktklassen durchgeführt werden: • Alternative Mineralgerbstoffe,
• Vegetabilgerbstoffe,
• Reaktive organische Verbindungen.
Als Ersatz für Chromgerbstoffe sind in der Gruppe „Alternative Mineralgerbstoffe" grundsätzlich Aluminium-, Zirkon-, Titan und evtl. Eisen(lll)-Salze geeignet. Alle mit Hilfe der aufgeführten Mineralsalze hergestellten Leder sind auch unter Verwendung von wirksamen, teuren organischen Maskierungsmitteln (z.B. Citrat, Tartrat, Sulpho- phtalat usw.) in Weichheit und Fülle dem Chromleder deutlich unterlegen. Das unter Kosten- und Verfügbarkeitsgesichtspunkten am besten als Ersatz geeignete Aluminium besitzt unter bestimmten Bedingungen eine höhere Fischtoxizität als Chrom und eine pflanzenwachstumshemmende Wirkung, die bei Chromverbindungen nicht auftritt.
Die Herstellung von Wet-White auf Basis von vegetabiler Vorgerbung ist prinzipiell sehr begrenzt. Dies wird vor allem durch zwei Faktoren bestimmt: a) Die nötige Gerbstoff-Menge für das Erreichen ausreichender thermischer Beständigkeit (Schrumpfungstemperatur) liegt mit Einsatz v. 10-15% bez. auf Blößenge- wicht relativ hoch und stellt, in Form gegerbter Falzspäne einen erheblichen Kapitalverlust dar. Dies resultiert auch im Abwasser durch eine im allgemeinen erhebliche Mehrbelastung (gegenüber Chromverfahren) mit schlecht bioabbaubarem CSB sowie einer Verfärbung, die Kläranlagen oft beanstanden. Vegetabilgerbstoffe behindern mindestens so stark wie auch andere Chemieprodukte, Gerbstoffe etc. drama- tisch Keimung und Wachstum sowie den gesamten Stoffwechsel von Pflanzen. Ihr
Abbau geht gar nicht zügig von statten. b) Durch sehr großes Gerbstoff-Angebot entsteht ein Halbfabrikat mit stark ausgeprägten Eigenschaften insbesondere bezüglich Farbe, Griff, physikalischen Eigenschaften usw., was den Voraussetzungen der Wet-White widerspricht. Geeignete Verbindungen in der Gruppe „Reaktive organische Verbindungen" sind Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd oder Glutardialdehyd bzw. deren Derivate und Isocyanate, Epoxide oder Polymere. Allerdings scheiden sie meistens als zukunftsträchtige ökologische Alternative zu Chromverbindungen aus, wenn man unter arbeitshygienischen Gesichtspunkten notwendige Verordnungen vieler Länder berücksichtigt. Da die zukunftsträchtigen ökologischen Alternativen zu Chromverbindungen mehrfach in der Literatur beschrieben worden sind [Kochta,J et.al. : Das Leder 41(1990) 169; Zauns, R. et.al.. Leder(1994) 34; Reich, G.: Das Leder (1990) 46; Sagala, J.: Das Leder 43 (1992) 283; DE-PS 38 11 267], werden hier die einzelnen Verfahren nicht diskutiert. Auffallend allerdings ist, daß anderswoher bekannte Verfahren für Blößen-
Konditionierung vor der Vegetabil-oder Chromgerbung, und zwar eine Behandlung mit Thio-Verbindungen, die unter bestimmten Bedingungen in Form von kolloidalem Schwefel und Polythionsäuren als Stabilisatoren für Hautgewebe umgesetzt werden, bisher nicht als wet-white Alternative berücksichtigt worden sind. Die Schwefelgerbung, für deren theoretische Deutung zuerst ein Ladungsausgleich zwischen negativ geladenem kolloidem Schwefel und positiv geladener Haut angeführt wurde, hat für sich allein bisher keine nennenswerte praktische Anwendung bei der Lederherstellung gefunden und auch in Kombinationen mit anderen Gerbverfahren wird nicht so sehr die „Gerb"wirkung des Schwefels als vielmehr seine das Leder füllende und weichmachende Wirkung praktisch ausgenutzt, die unabhängig von einer problematischen Gerbwirkung auf der Wirkung des zwischen die Hautfasern in feiner Verteilung eingelagerten Schwefels beruht [Herfeld, H.:Coll. 798 (1936) 610]. Allerdings wurde gefunden, daß beträchtliche Schwefelanteile irreversibel von der Haut zurückgehalten werden[ Abassi,A.:Coll. 794 (1936) 355]. Obgleich der größte Teil des Schwefels sich aus dem gegerbten Leder mit Schwefelkohlenstoff extrahieren läßt, scheint die Verbindung zwischen Kollagen und dem Schwefel nicht nur von einer Koagulierung der kolloiden Schwefellösung herzuführen als vielmehr eine Verbindung des Kollagen-Kations mit dem Anion der an Schwefel gebundenen Polythionsäuren darzustellen. Sowohl der Verlauf der Kurve für die Adsorpti- on des Schwefels als Funktion der insgesamt dargebotenen Schwefelmenge, die der Adsorptionskurve anderer gerbenden Substanzen durch die Haut sehr ähnelt, wie auch die Eigenschaften der schwefelimprägnierten Haut, insbesondere ihre Beständigkeit gegen Wasser, lassen die mit Schwefel behandelte Haut als ein echtes Leder ansprechen [Abbasi, A.:Coll. 794 (1936) 356]. Diese Ansicht findet eine Bekräftigung in der Tatsache, daß mit abnehmender Azidität der kolloiden Lösung die Schwefeiaufnahme des Hautpulvers abnimmt [Thomas,A.W.:lnd.Eng.Chem. 18 (1926) 259;Ref.Coll. 699 (1928) 373] . Manche Autoren sogar bezeichnen die Schwefelgerbung als der pflanzlichen Gerbung unterlegen, aber überlegen der Alaungerbung [Chambard,P.; Abassi,A.: Coll. 799 (1936) 678]. Der Schwefel wird nur unter den Bedingungen von der Haut aufgenommen, unter denen ein Sol entsteht. Ist die Teilchenvergrόßerung des sich bildenden Schwefels zu weit fortgeschritten, so daß sich Schwefel abscheidet, so ist eine Aufnahme durch die Haut nicht mehr möglich. Die Schwefelgerbung erfolgt hierbei in der Praxis durch Umsetzung von Thiosulfat mit Säure (meist Salz- oder Schwefelsaure), wobei die Haut entweder zuerst mit Thiosulfat und dann mit Säure behandelt wird, oder zuerst die Säurebehandlung und dann die Thiosulfatbehandlung erfolgt. Das erste Verfahren ist das gebrauchlichere (aber auch gefährlicher wegen potentieller Schwefeldioxyd-Emissioni , doch soll das zweite schneller zum Ziel führen und sparsamer arbeiten.
Anschließend an die Schwefelgerbung erfolgt dann eine normale Chrom- oder Vegeta- bilgerbung. Es soll durch diese Kombination ein geschmeidiges und doch sehr zähes, volles, zugiges, reißfestes und gegenüber äußeren Einflüssen widerstandsfähiges Le- der erhalten werden [Herfeld, H.ibid].
Im allgemeinen sollen sich die durch anteilige Schwefelgerbung hergestellten Leder durch große Zähigkeit und Reißfestigkeit auszeichnen und daher besonders für technische Leder wie Näh-, Binde- und Schlagriemen hervorragend geeignet sein. Die Schwefelgerbung gestattet eine leichte Fettung, auch bei chromgegerbtem Leder. Wegen dieser Eigenschaft wird sie häufig bei Waterproof-Leder angewandt; die Erhöhung der Festigkeit wird für Schiagπemenleder ausgenutzt [Deforge,A Coll. 841 (1940) 222].
AUFGABESTELLUNG
Man glaubt, daß der Einsatz adstringenter Vorgerbstoffe vom Typ Aluminium, Glutar- dialdehyd usw in Zukunft immer mehr begrenzt wird.
Durch eine teilweise/vollkommene Substition der Aldehyd-Vorgerbung kann vielleicht mit kolloiden Schwefel und Schwefelderivat-Behandlung ein relativ gut ökologisch ver- tretbares Verfahren entwickeln werden, bei dem sowohl eingesetzte Chemikalien als auch anfallende Nebenprodukte (Falzspane, Abschneidstücke) ökologisch nicht bedenklich sein werden. Die schwach antibakteπelle Wirkung von Schwefel könnte unter Umständen eine gewisse Stabilität bei der Lagerung des Halbfabrikates gewährleisten Da das konventionelle Verfahren (Schwefel[vor]gerbung) relativ große Mengen von 15- 20% Na-Thiosulfat für die Blößenbehandlung voraussetzt [Faber, K.: Bibliothek des Leders, Umschau Verlag, F/M, Band 3, S.189], teuer und ökologisch problematisch ist, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Rationalisierung des Arbeitsprozesses und eine Entlastung des Abwassers ohne Beeinträchtigung oder möglichst sogar unter Ver- besserung der Lederqualität zu erzielen.
Die Lösung obiger Aufgabe wurde gefunden in einem Verfahren zur Herstellung von Lederhalbfabrikaten durch Stabilisieren des Blößenmaterials mit einer Formulierung, die durch Mischen von einem Molteil des Na-Thiosulfates (oder Salzen von Polythionsäu- ren) mit einem Alkali-Spender in Mengen von.0,1 bis 4,0. Eqv. erhalten worden ist, und Ausgerben mit einem üblichen (mineralischen, vegetabilischen, oder synthetischen) Gerbstoff.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch betriebsübliches Weichen und Äschern erhaltene Blößenmaterial in der üblichen Weise entkalkt, gebeizt und mit orga- nischen und/oder anorganischen Säuren auf pH-Werten von 1 ,0 bis 4,8 vorzugsweise 2,3 bis 3,2 eingestellt (gepickelt).
Die Behandlung erfolgt anschließend mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% der obengenannten Produkte (bezogen auf Blößengewicht). Durchgeführte Messungen der Schrumpfungstemperatur über den gesamten Quer- schnitt des Halbfabrikats zeigen eine interessante, aufschlußreiche Verteilung (s. Abb.1 ).
Überraschenderweise steigen die Schrumpfungstemperaturen in der Hautmitte um über 10 deg. Da der Anstieg nur mit einer, mindestens quasi-kovalenten Vernetzung erklärt werden kann, ist vor allem mit einer semi-Gerbung über Polythionsäure-Beteiligung zu rechnen. Durch, unter milderen Bedingungen im Innern der Hautqewebe, entstehenden kolloiden Schwefel (mit mittlerer Partikelgröße um 200 nm) werden die Kollagenfasern durch oberflächliche Ablagerungen günstig isoliert, ergo auch ein gewisser Stabilisierungs-Effekt entwickelt. Es ist bekannt, daß die Schrumpfung primär von der Stabilität der interkollagenen Wasserstoffbrücken abhängt. Die Kollagenstruktur besteht aus dis- kreten makromolekularen Blöcken („cooperativ units"), deren Länge, Strukturstabilität und Steifheit durch die Art und die Anzahl gerbstoffbewirkter Quervernetzungen beeinflußt wird: Je höher der Anteil dieser Einheiten und je stabiler, desto niedriger die Schrumpfungsgeschwindigkeit, desto höher die Schrumpfungstemperatur [Covington, A.D. et.al.: JALCA 93 (1998) 107; Ref. Leder und Häute Markt 2 (1998) 27]. Die Wir- kung der zuvor genannten Verbindungen dürfte also physikalisch auf Wechselwirkungen (insbesondere: Wasserstoffbrückenbindungen über Polythionsäuren) mit den Kollagenketten einerseits als auch auf eine Neigung zur Filmbildung (kolloide Ss) an der Kollagenfaseroberfläche andererseits zurückzuführen sein. Durch Behandlung mit den erfindungsgemäß verwendeten Produkten werden
Schrumpfungstemperaturen von mehr als 65°C erreicht. Gleichzeitig bewirken sie eine außerordentlich starke Entwässerung des Hautmaterials auf der Abwelkmaschine und ermöglichen ein problemloses maschinelles Falzen ohne Verleimungserscheinungen. Als besonders vorteilhaft erweist sich hierbei, daß die Emission von Schwefeldioxid bei Behandlung mit den erfindungsgemäß verwendeten Produkten im Gegensatz zum konventionellen Vefahren eliminiert wird.
Als weiterer Vorteil ist eine relativ gute Lagerfähigkeit so gewonnener Halbfabrikaten zu erwähnen. Die durchgeführten Versuche beweisen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Halbfabrikate keinen Schimmelbefall (ohne Zusatz von Fungiziden) innerhalb von 5 Monaten zeigen. Da mit Na-Thiosulfat-Behandlung keinerlei bleibende Fremdsubstanzen hineingebracht werden (es wird bei der Weiterverarbeitung ausgewaschen), dürften wahrscheinlich die Abfälle (z.B. Falzspäne) sogar bei der Herstellung von Nahrungsmitteln verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fertigleder weisen im Ver- gleich zu konventionell hergestellten Chrom-oder Vegetabilledern positive Unterschiede im allgemeinen Eigenschaftsbild auf. Sie haben um 30 bis 50% (rel.) bessere Reiß,- und Zugkraft, bessere Licht - und Wärmevergilbungs-Beständigkeit. Die Leder eignen sich besonders zur Herstellung hochwertiger Anilinleder für die Verarbeitung zu Möbel-, Schuhober- und Bekleidungsledern. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Spaltabfälle und Falzspäne sind Chrom-, Aluminium- und Aldehyd-frei und bieten vielfältige Möglichkeiten für eine Verwertung.
Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich, soweit nichts anders angegeben, auf das Blößen- bzw. Falzgewicht. Die Konzentrationen der zu verdünnenden Säuren entsprechen der praxisüblichen Art: Ameisensäure 85%ig, Schwefelsäure 96%ig. Beispiele
Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Produktes
85 kg Na-Thiosuifat (wasserfrei) wird mit 15 kg Natriumcarbonat (Soda) in einem geeigneten Mischer innerhalb einer Stunde durchgemischt. Das Produkt wird in wasserdichte Säcke/Behälter verpackt.
Beispiel 1
Herstellung von Möbelleder aus unαespaltenen Blößen
Zur Herstellung von Möbelleder werden in der üblichen Weise geäscherte Rindsblößen (Gew.Klasse 35 kg, ungespalten,) im Gerbfaß zunächst mit 150% Wasser von 38°C (bez. auf Blößengewicht, wie alle folgenden %-Angaben) zweimal 15 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird ohne Flotte mit 2% Ammon- sulfat (oder ammonfreiem Entkälkungsmittel) und mit 0,3% Natriumbisulfit 60 Minuten entkalkt, 100% Wasser von 35°C zugesetzt und mit 0,4% eines handelsüblichen Beizmittels (mit 1500 LVE) 45 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte um 7,5). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr.
Danach wird zweimal mit 150% Wasser von 20°C gewaschen und bis auf eine Restflotte von ca. 30% abgelassen. 10 Minuten nach Zusatz von 6 % Kochsalz werden 0,5% Ameisensäure (1 :5 mit Wasser verdünnt) und nach weiteren 30 Minuten 0,9% Schwefelsäure (1 :10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und über Nacht (10 bis 14 Stunden) gepickelt (Pickel pH-Wert 2,9).
In die Pickelflotte werden nun 4% des erfindungsgemäß zu verwendenden Produktes zugesetzt und 10 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,5 und die Endtemperatur bei 30°C. Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet-Whites ausgeladen, abgewelkt und auf 1 ,8-2,0 mm gespalten. Direkt nach dem Spalten oder auch nach unbegrenzter Lagerung werden die Wet-Whites auf 1 mm Stärke gefalzt. Man erhält pro 100 kg eingesetzter Blöße ca. 8 kg Aldehyd-, Synthan- und metallfreier Falzspäne. Weitere Prozesse) a) nach praxisüblicher Chromgerbung
Gefalzte Wet Whites werden in 150 % Wasser von 35°C (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden %-Angaben) mit 1 % eines handelsüblichen Fettlickers und 1 % eines handelsüblichen Polymetaphosphats versetzt und 20 Minuten gewalkt. Anschließend werden 7% eines handelsüblichen Cr(lll)-sulfats mit 26% Chrom(lll)-oxid und 33% Ba- sizität (nach Schorlemmer) zugegeben. Nach 60 Minuten Laufzeit werden 100% Wasser von 40°C zugesetzt und 1 ,2% Natriumbicarbonat (1 :20 mit Wasser verdünnt) in 3 Raten von je 20 Minuten zugegeben und 60 Minuten laufen gelassen (pH um 4). Anschließend wird in der üblichen Weise neutralisiert, nachgegerbt, gefettet und über Zwischentrocknung fertiggestellt.
b) nach vegetabiler Gerbung
Gefalzte Wet-Whites werden in 150 % Wasser von 35°C (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden %-Angaben) mit 1 % eines handelsüblichen Fettes, 0,5% eines handelsüblichen Polymetaphosphats und 4% Kochsalz versetzt und 20 Minuten gewalkt. Anschließend werden 8% Synthane zugegeben, 20 Minuten gewalkt, weiter folgt innerhalb der nächsten 60 Minuten eine erste vegetabile Gerbung mit 5 % Mimosa und 5 % Tara, dann wird während 20 Minuten mit 3 % handelsüblichem anionischen Fettungsmittel gefettet. Anschließend wird die zweite vegetabile Ausgerbung mit 10 % Mimosa und 3 % Hilfssynthanen innerhalb 90 Minuten durchgeführt. Eine Hauptfettung mit 4% o.g. Fettungsmittel, Absäuern mit 2% Ameisensäure (1 :5 mit Wasser verdünnt) und Nach- fettung mit 5% o.g. Fettungsmittels schließt das Verfahren ab.
Beispiel 2
Herstellung von Oberleder
Zur Herstellung von Schuhoberleder werden in üblicher Weise geäscherte Rindblößen (gespalten auf 2,8-3,0 mm) im Gerbfaß zunächst mit 150% Wasser von 38°C (bezogen auf Blößengewicht, wie alle folgenden %-Angaben) 10 Minuten mit Zusatz von 0,1% Salzsäure (1 :5 mit Wasser verdünnt) gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 30% Restflotte und 2% Ammonsulfat (oder ammonfreiem Entkäl- kungsmittel), und 0,2% Natriumbisulfit 45 Minuten entkalkt und mit 0,4% eines handelsüblichen Beizmittels (mit 1500 LVE) gebeizt (pH-Wert der Flotte um 8). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird zweimal mit 150% Wasser von 20°C gewaschen und die Flotte bis auf eine Restflotte von ca. 30% abgelassen. 10 Minuten nach Zugabe von 6% Kochsalz werden 0,5% Ameisensäure (1 :5 mit Wasser verdünnt) und nach 20 Minuten 0,7% Schwefelsäure (1 :10 mit Wasser verdünnt) zugegeben und 90 Min gewalkt (Pickel End-pH-Wert um 3). In die Pickelflotte werden nun 4% des erfindungsgemäß zu verwendenden Produktes zugegeben und 4 Stunden gewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 3,6 und die Endtemperatur bei 26°C. Nach dem Ablassen der Restflotte werden die Wet-Whites ausgeladen, abgewelkt, sortiert (um das Sortieren zu erleichtern, könnte am Ende der Behandlung ein kontrastierender Farbstoff z.B. Erythrosin R zugesetzt werden), und direkt oder nach einer Zwischenlagerung auf 1 ,8- 2.0 mm Stärke gefalzt. Gefalzte Wet-Whites werden in 130% Wasser von 35°C (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden %-Angaben) mit 0,5% eines handelsüblichen Polyphosphat und 8% eines handelsüblichen Chromsulfats mit 26% Chrom(lll)-oxid und 33% Basizität (nach Schlorlemmer), versetzt. Nach 60 Minuten werden 100% Wasser von 50°C und 1 ,5% Natriumbicarbonat (1 :20 mit Wasser verdünnt, in 3 Raten jeweils 20 Minuten) zugegeben und weitere 60 Minuten gewalkt. Anschließend wird mit 4% Chrom-Synthan nach- gegerbt, und mit 2% eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes und 0,5% Natriumbicarbonat auf pH um 5 neutralisiert. Die neutralisierten Chromleder werden in der üblichen Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet. Beispiel 3
Herstellung von Schafbekleidungsleder
Ein besonderer Fall für die Stabilisierung von Blößenmaterial ist die Naßentfettung von gepickelten Schafsblößen. Die Entfettung mit Emulgatoren in wäßriger Phase ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln erweist sich als ziemlich aufwendig, wenn der Fettgehalt hoch ist. Mehrfaches Waschen mit jeweils mehrfachem Spülen in langer Flotte erfordert viele Stunden Zeit bei genau kontrollierter Temperatur. Für den Entfet- tungseffekt wichtig ist das Einhalten der optimalen, in diesem Falle möglichst hohen Temperatur, um auch höher schmelzende Fettstoffe (40-60°C) emulgieren zu können. Um dies zu erreichen, müssen die Schafblößen eine bessere thermische Beständigkeit aufweisen, ergo muß das Kollagennetz stabilisiert werden. Zur Bestimmung der jeweiligen Stabilisierungseffekte wurden gemäß den nachfolgenden Angaben Schaf- Pickelblößen längs der Rückenlinie geteilt. Die rechte und die linke Hälfte wurden als zueinander zugehörig gekennzeichnet und dann in getrennten Verfahren die eine Hälfte unter Einsatz der erfindungsgemäßen quasi gerbenden Mittel und die andere Hälfte unter Einsatz des vorbekannten Na-Thiosulfat verarbeitet. Dabei wurde im einzelnen wie folgt vorgegangen: Ausgangsmaterial: Afrikanische Schafpickelblößen, % - Angabe bezogen auf: Pickelgewicht, Anfangs pH-Wert: ca. 1 ,9.
Zur Herstellung von Schafbekleidungsleder werden in üblicher weise gepickelte Schafblößen im Gerbfaß zunächst mit 150% Wasser von 35°C, 10% Kochsalz und 0,5% Standard-Emulgator innerhalb 15 Minuten aufgewalkt. Danach wird die Flotte bis auf eine Restflotte von ca. 30 % abgelassen und mit 5% des erfindungsgemäßen Mittels bzw. 4,5% Na-Thiosulfat 30 Minuten behandelt. Die Entfettung wird durch Zusatz von 2% nichtionogenem Emuigator und Zugabe von 150% Wasser von 45-50°C (Arbeitstemperatur: 38-43°C) nach 20 Minuten durchgeführt. Anschließend wird mit, 0,5% einer handelsüblichen Polymetaphosphat-Zugabe kalt gewaschen, gepickelt, ausgegerbt und fertiggestellt.
An der DIN-Entnahmestelle wurde Material für die Fett-, Zug- und Reißkraft- Bestimmung ausgestanzt. Die dabei erhaltenen Arbeitsergebnisse aus jeweils mehreren Versuchen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt; der Naturfettge- halt der eingesetzten Blößen (d.h. vor Beginn der Entfettung) betrug dabei ca. 28 Gew.-%.
Tabelle 1. Schrumpfungstemperatur nach Vorgerbung, Fettgehalt in Wet-Blue [Afrikanische Schaf]
Zug- und Reißkraft v. Fertigleder bei Leder gewonnen mit Einsatz v. erfindungsgemäßen Mittel (Reihe A) im Vergleich zu Einsatz v. Na-Thiosulfat (Reihe B)
R E I H E TS-Anstieg Entfettungseffekt Reißkraft Bemerkungen
[Deg] [%] [dN/cm]
A-Reihe 7 80% 25 keine Denaturierung beim
Waschen(40°C)
B-Reihe 4 65% 14 leichte Denaturierung beim
Waschen(40°C)

Claims

Mittel und Verfahren zur Herstellung von LederhalbfabrikatenPatentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Blößen, dadurch gekennzeichnet, daß das in üblicher Weise entkalkte, gebeizte und gepickelte Hautmaterial mit einer quasi gerbend wirkenden Formulierung vorbehandelt und nach mechanischer Entwässerung gefalzt, beziehungsweise (bei ungespaltenem Blößenmaterial) gespalten und gefalzt und anschließend mit beliebigem Gerbstoff (Chrom Ill-Salze, vegetabil oder synthetisch) ausgegerbt und wie üblich nachbehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als quasi gerbend wirkende Formulierung eine kolloiden Schwefel abspaltende und/oder Polythionsäuren bildende anorganische/organische Verbindung und zusätzlicher Alkali-Spender eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische, kolloide Schwefel abspaltende und/oder Polythionsäure bildende Komponente Thioverbindungen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali- Spender basisch wirkende anorganische und/oder organische Verbindungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als quasi gerbend wirkende Formulierung durch Mischen von einem Mol des Na- Thiosulfates (oder Salze von Polythionsäuren) mit einen Alkali-Spender in Mengen von 0,05 bis 4,0 Eqv. hergestellt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pickelbad und Hautmaterial vor Zugabe der erfindungsgemäß quasi gerbend wirkendenen Formulierungen einen pH-Wert kleiner 4,5, bevorzugt 2,2-3,2 besitzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Blößenmaterial mit 2 - 12 Gew.-% bezogen auf Blößenmaterial der erfindungsgemäß quasi gerbend wirkenden Formulierung, behandelt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit anderen, für die Blößenstabilisierung geeigneten Methoden kombinierbar ist.
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Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199324, Derwent World Patents Index; Class D18, AN 1993-195121, XP002154186 *

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