DE2953579C2

DE2953579C2 - Chromgerbungsverfahren

Info

Publication number: DE2953579C2
Application number: DE2953579A
Authority: DE
Inventors: Saburo Kakogawa Hyogo Hayashi; Shigeaki Himeji Hyogo Mizutani; Tohru Hyogo Okabe
Original assignee: SEITETSU KAGAKU CO Ltd HYOGO JP
Current assignee: SEITETSU KAGAKU CO Ltd HYOGO JP
Priority date: 1978-02-23
Filing date: 1979-02-21
Publication date: 1985-11-07
Also published as: WO1979000712A1; US4314803A; EP0014721A4; DE2953579A1; EP0014721A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Chromgerbungsverfahren unter Verwendung von Urotropin, bei dem eine Blöße nach der Wasserwerkstattbehandlung, einer Pickelbehandlung und hierauf einer Chromgerbungsbehandlung unterzogen wird.

Bekanntlich ist das Chromgerbungsverfahren ein Verfahren, um eine Haut in Leder umzuwandeln. Dabei geht man so vor, daß man die rohe Haut der sogenannten Wasserwerkstattbehandlung, beispielsweise einem Waschen mit Wasser, einem Einweichen, einem Kalken, einem Enthaaren, einem Entkalken, einem Beizen etc, unterwirft, um eine Blöße zu erhalten, die entsprechend der Art des vorgesehenen Lederprodukts hergestellt worden ist. Danach wird gepickelt und ein Chromsalz einwirken gelassen.

Bei den üblichen Chromgerbungsverfahren wird eine Blöße nach dem Pickel irt einem Gerbungsbad behandelt, das einen basischen Chromkomplex enthält. In diesem Falle wird der Chromkomplex in einer Menge von 2,0 bis 2,5 Gewichtsteilen (nachstehend der Einfachheit halber als »Teile« abgekürzt) als Cr₂O₃ pro 100 Teilen Blöße verwendet, und das Fortschreiten des Gerbens wird dadurch bewirkt, daß am Beginn der pH-Wert des Bades auf etwa 3,0 eingestellt wird, wobei häufig eine kleine Menge von Alkali, z. B. von Natriumbicarbonat, zugesetzt wird und hierdurch der pH-Wert am Ende des Gerbens auf 3,5 bis 4,0 eingestellt wird.

Die Kontrolle des pH-Werts des Bades ist wichtig, und die Basizität des Chromsalzes nimmt mit einer Erhöhung des pH-Werts zu. Zur gleichen Zeit wird die Kombination des Chronisalzes mit der Haut leichter. Wenn jedoch der pH-Wert zu rasch erhöht wird, dann kann es leicht vorkommen, daß sich das Chromsalz mit der

so Oberfläche der Blöße kombiniert, so daß ein unvollständig gegerbtes Leder erhalten wird. In einem extremen Fall fällt Chromhydroxid aus, wodurch das Gerben unmöglich gemacht wird. Selbst wenn dies nicht der Fall ist, dann erfolgt eine Gelierung des Chromsalzes, wodurch ein Kolloid gebildet wird, so daß Leder mit niedriger Qualität erhalten wird. Wenn andererseits die Gerbung bei einem niedrigen pH-Wert fortschreitet, dann ist die Menge des kombinierten Chroms in dem Leder gering, das Leder ist dünn, hart und hat eine schlechtere Qualität.

Wie oben ausgeführt, ist die Kontrolle des pH-Werts des Bades ziemlich wichtig, um ein Leder mit guter Qualität aus der Kombination von Haut und Chromsalz in dem Gerbebad zu erhalten.

Die Konzentration des Chromsalzes in dem Gerbungsbad ist gleichfalls wichtig. Im allgemeinen ist es so, daß, wenn die Konzentration abnimmt, die Erhöhung der Basizität, die auf die Erhöhung des pH-Werts zurückzuführen ist, erheblich wird und daß die Kontrolle des pH-Werts schwieriger wird. So ist z. B. ein Chromsalz mit einer hohen Basizität mit einer Basizität von 60% in einem Bad mit 50 g Cr₂O₃ pro 1 stabil, doch erhöht sich beim 1 Ofachen Verdünnen des Bades die Basizität des Chromsalzes, wodurch ein Niederschlag gebildet wird.

Daher wird die Chromgerbung durchgeführt, während die Basizität des Gerbungsbades, das eine Chromsalzkonzentration von 15 bis 50 g/l als Cr₂O₃ hat, auf etwa 30 bis etwa 50 erhöht. Jedoch ist das Chrom in dem Bad nicht immer vollständig ausgezehrt, sondern das restliche Bad enthält nach Vervollständigung der Gerbung

gewöhnlich 30 bis 50% des verwendeten Chroms als nicht-ausgezehrtes Chrom. Um Gefahren für die Öffentlichkeit zu vermeiden, wird die restliche Flüssigkeit gewöhnlich einer chemischen Behandlung unterworfen, um das vorliegende Chrom zu entfernen oder wiederzugewinnen, wonach sie verworfen wird.
Aus dem Referat der SU-PS 3 23 444 in Chemical Abstracts, Bd. 76 (1972), Abstract 128854t, ist es bekannt,

eine gereinigte Rohhaut einer Pickelbehandlung in Gegenwart von Urotropin zu unterwerfen. Bei dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren wird das Urotropin nach der Chromgerbung, also in einer relativ späten Stufe, zugesetzt Im Referat der SU-PS 3 6« 139 in Chemical Abstracts, Bd. 79 (1973), Abstract 67846e, wird der Einsatz von Urotropin in der Pickelbehandlung beschrieben, jedoch in einer Kieselsäuregerbung und nicht in Verbindung mit einer Chromgerbung. In »Satoshi Sawayama 'juseigaku'« (1952-12-15), Kyoritsu Shuppan, Seite 104, werden die Basizität und die Gerbeigenschaften von Chromgerbungsmitteln abgehandelt Es heißt darin, daß normale Chromsalze, wie Chromchlorid und Chromsulfat, an sich keine Gerbungseigenschaften haben. Damit diese erhalten werden, müssen diese Salze in basische Chromsalze umgewandelt werden, indem ein Teil der Säurereste durch Hydroxygruppen ersetzt wird, was durch Zugabe eines geeigneten alkalischen Mittels erfolgt.

Im Vergleich zu pflanzengegerbtem Leder ist Chromleder dadurch charakterisiert, daß es eine hohe Wärmebeständigkeit, Flexibilität und Elastizität hat Andererseits ist die Chrombindung freigesetzt, und es wird durch eine Lösung einer organischen Säure oder eines Alkalis aufgequollen, was als Nachteil angesehen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Chromgerbungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem der Hauptteil des Chromsalzes in der Gerblösung in der Haut fixiert werden kann und bei dem der Chromsalzgehalt in dem Abwasser minimalisiert werden kann. Dabei soll eine häufige Zugabe eines Basizitätskontrollmittels zur Kontrolle des pH-Werts der Chromgerblösung auf etwa 3 in der Anfangsstufe bis auf etwa 4 in der Endstufe unnötig gemacht werden. Das angestrebte Chromgerbungsverfahren soll dem chromgegerbten Leder eine höhere Beständigkeit gegenüber organischen Säuren und Alkalien, als sie die üblichen Lederprodukte besitzen, verleihen.

Die obige Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß Urotropin bei der Pickelbehandlung zugesetzt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Wasserwerkstattbehandlungen für die Chromgerbung in üblicher Weise durchgeführt werden. Die Pickelbehandlung kann in üblicher Weise durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß Urotropin (Hexamethylentetramin) dem Pickel zugegeben wird. Vorzugsweise wird sie jedoch in der folgenden Weise durchgeführt, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

100 Teile einer schwach alkalischen Blöße, die den Wasserwerkstattbehandlungen unterworfen worden war, werden in eine rotierende Holztrommel zusammen mit 20 bis 100 Teilen Wasser, 6 bis 10 Teilen Natriumchlorid oder Natriumsulfat und 0,6 bis 1,2 Teilen Schwefelsäure oder eines Schwefelsäure/Ameisensäure-Gemisches eingeführt Unter Rotation der Trommel wird der pH-Wert der Haut auf etwa 2 bis 3 gebracht Sodann werden 0,2 bis 10 Teile Urotropin zugesetzt, und die Trommel wird 2 bis 3 h lang rotieren gelassen, damit das Urotropin in die Haut eindringen kann. Erforderlichenfalls wird eine zusätzliche Menge von verdünnter Schwefelsäure langsam zugesetzt bis das Molves'nältnis von Urotropin zu Schwefelsäure 0,5 bis 1,0 beträgt. Danach wird die Trommel weitere 3 bis 5 h lang rotieren gelassen. Dann wird die Rotation abgebrochen, und das Gemisch wird über Nacht so, wie es ist, stehengelassen.

Obgleich der Zeitpunkt der Zugabe Urotropins keinen besonderen Beschränkungen unterworfen ist, wird das Urotropin vorzugsweise, nachdem die Blöße und die Säure in Gegenwart eines neutralen Salzes, wie oben beschrieben, miteinander in Kontakt gekommen sind, zugesetzt Wenn die zugesetzte Menge von Urotropin über die obere Grenze des obengenannten Bereichs hinausgeht, dann kann hierdurch der Effekt nicht besonders verbessert werden. Wenn die Menge unterhalb der unteren Grenze liegt, dann ist der Effekt nicht ausreichend. In dem oben beschriebenen Bereich ist eine bevorzugte Menge von zugesetztem Urotropin 1 bis 5 Teile pro 100 Teilen Blöße.

Der Effekt des Pickeins kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter verbessert werden, indem man die Temperatur des Pickelbades in Gegenwart von Urotropin erhöht. Wenn somit die Pickelbehandlung 10 bis 30 h lang unter Einregelung der Temperatur des Pickelbades auf 15 bis 40° C und vorzugsweise auf 25 bis 30° C durchgeführt wird und sodann das Gerben in einem Gerbungsbad durchgeführt wird, das durch Zugabe einer entsprechenden Menge von Chromgerbmittel zu dem gleichen Pickelbad, wie oben beschrieben, erhalten worden ist, dann steigt der pH-Wert des Bades automatisch auf einen geeigneten Wert an, ohne daß irgendein alkalisches Material zugegeben wird, und das Gerben kann glatt durchgeführt weiden.

Nach Vervollständigung der Pickelbehandlung wird die Dlöße dem Gerbungsvorgang in einem Gerbungsbad unterworfen, das durch Zugabe eines Chromgerbungsmittels zum gleichen Pickel hergestellt worden ist. Als Chromgerbmittel wurden verschiedene Arten von Produkten entwickelt, und sie sind im Handel erhältlich. Sie enthalten gewöhnlich Chrom in einer Menge von 21 bis 26% als Cr₂CH und ihre Hauptkomponente ist ein basischer Chromkomplex, dessen Basizität sich von 33 bis 67% erstreckt. Alle diese Mittel sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Auch selbst hergestellte Gerblösungen von einem konzentrierten Chromsalzprodukt, hergestellt durch Reduktion einer sechswertigen Chromverbindung, wie Natriumbichromat oder dergleichen, mit einer organischen reduzierenden Verbindung, wie Glucose oder dergleichen, können verwendet werden.

Die verwendete Menge von Chromgerbungsmittel ist 0,0025 bis 1,5 Teile als Cr₂C^ pro 100 Teilen Blöße, was geringer ist als bei dem üblichen Chromgerben. Gemäß der Erfindung kombiniert sich der Hauptteil des Chroms in dem Bad mit der Blöße, so daß dessen verwendete Menge geringer sein kann als bei dem üblichen Verfahren.

Das Gerben kann auf die übliche Art und Weise unter Verwendung einer rotierenden Holztrommel durchgeführt werden. Obgleich die Hilfsverwendung eines pH-Kontrollmittels, z. B. von Natriumbicarbonat, manchmal notwendig ist, um den pH-Wert je nach dem quantitativen Verhältnis zwischen dem basischen Chromsalz und dem verwendeten Urotropin zu regeln, kann die Häufigkeit der Zugabe des pH-Kontrollmittels weitaus geringer sein als bei herkömmlichen Methoden. Wenn das quantitative Verhältnis richtig ist, dann kann das Gerben lediglich durch Rotierenlassen der Trommel ohne die Zuhilfenahme eines pH-Kontrollmittels durchgeführt werden. Obgleich das richtige quantitative Verhältnis je nach der Basizität des Chromsalzes, der angestrebten

Art des Leders etc. variiert, liegt das Verhältnis Cr₂Ch : Urotropin im Bereich von 1 :14 bis 1 :5 (auf das Gewicht bezogen). Während der Gerbzeit von 5 bis 15 h nimmt der pH-Wert allmählich zu, bis er den End-pH-Wert von etwa 4,0 erreicht, wo das Gerben beendigt ist Die für das Gerben erforderliche Zeitspanne wird verkürzt, wenn man die Badtemperatur erhöht, und die Badtemperatur liegt im Bereich von 15 bis 40°C. Das gebildete Leder wird aus der Trommel herausgenommen und bei Raumtemperatur 2 bis 3 Tage lang altern gelassen, wodurch das erfindungsgemäße Gerben vervollständigt ist

Da die Mengen der obengenannten Materialien, der pH-Wert des Bades und die Zeitspanne der Behandlung je nach der Art der Heut, den Behandlungsmethoden, beispielsweise dem Einweichen, dem Enthaaren, dem Entkalken, dem Beizen etc, und der Atmosphärentemperatur variiert werden müssen, können sie doch in

ι ο geeigneter Weise festgelegt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Gerbverfahren wird der Hauptteil des Chroms in dem zugegebenen Chromgcrbmittel durch Kombination mit der Blöße verbraucht, so daß die Menge des restlichen Chroms in der Chromgerblösung auf 0,8 bis 24% der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten Menge vermindert werden kann, was im Gegensatz zu 30 bis 50% im Falle des üblichen Chromgerbverfahrens steht

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch einem bekannten Chromgerbungsverfahren überlegen, bei dem Formalin zum Pickel zugesetzt und sodann die übliche Chromgerbung durchgeführt wird. Die Überlegenheit besteht hinsichtlich der folgenden Punkte:

1. Es ist nicht immer eine Zugabe eines Basizitätskontrollmittels notv/endig, um den pH-Wert nach der Zugabe des Chromgerbmittels zu kontrollieren.

2. Die Flüssigkeitsschrumpftemperatur der Haut steigt schneller an, und sie zeigt einen höi^ren Wert bei der gleichen Menge von zugegebenem Cbromgerbmittel.

3. Die Menge von C^Ch, die in der Lösung nach beendigter Reaktion zurückbleibt ist bei der gleichen Menge von zugegebenem Chromgerbmittel ziemlich klein.

Anders ausgedrückt die bekannten Methoden haben im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Nachteile, obgleich die zugefügte Menge des Chromgerbmittels die gleiche ist:

(1) Der Anstieg der Schrumpftemperatur ist langsam, und die Schrumpftemperatur selbst liegt niedrig, so daß das Produkt in seinem praktischen Wert als Schuhleder schlechter ist

(2) Da der pH-Wert im Verlauf des Gerbens abfällt, muß ein Basizitätskontrollmittel häufig und in kleinen Mengen zugegeben werden, so daß der pH-Wert in einem Bereich gehalten wird, der ein glattes Gerben gestattet

(3) Eine große Menge von Cr2Ü3 bleibt in der Lösung nach Vervollständigung der Reaktion zurück.

(Um die Schrumpftemperatur zu erhöhen, muß die Menge von Chromgerbmittel erhöht werden, was zu einer extremen Erhöhung der CfaCVKonzentration in der Lösung nach Beendigung der Reaktion führt)

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Leder hat die folgenden charakteristischen Merkmale. Es hat eine Farbschattierung von weiß oder einem leicht gräulichen Blau, und die Farbe verblaßt nach dem Trockne·'., so daß nach dem Färben eine klare Farbe erhalten wird. Die Schrumpftemperatur in Flüssigkeit ist 105 bis 115° C, was bedeutet, daß das Produkt mit den üblichen chromgegerbten Ledern hinsichtlich der Hitzebeständigkeit vergleichbar ist. Im Vergleich zu den üblichen chromgegerbten Ledern ist das Produkt vollständig von Quellungserscheinungen in Gegenwart von Alkalien und organischen Säuren frei, was seine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Säure und Alkali demonstriert. Andererseits hat das Produkt ein feinkörniges Aussehen, und es hat weiterhin eine sehr gute Flexibilität und Elastizität. Es ist ein weiterer Effekt der vorliegenden Erfindung, daß die Zwischenschichtverteilung des Chroms in dem Leder gleichförmig ist, so daß ein Leder mit gleichförmiger Qualität erhalten wird.

Selbst bei dem oben beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung ist es immer noch unmöglich, den in dem Gerbebad nach dem Gebrauch zurückbleibenden Chromgehalt vollständig auf Null zu bringen. Weiterhin ergibt möglicherweise bein; Zersetzungsprozeß und bei der Umsetzung mit der Blöße das Urotropin verschiedene Zwischenprodukte, die in der Badlösung in instabiler Form vorliegen und in d^r Badlösung nach Beendigung des Gerbers vorhanden sind, so daß das Bad manchmal einen störenden Geruch in den nachfolgenden Stufen abgeben kann, wodurch hygienische Probleme auftreten können.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der obenerwähnte Nachteil dadurch überwunden wird, daß nach Beendigung des Gerbens das resultierende Leder mit Ammoniak oder einem Ammoniumsalz einer schwachen Säure in dem zurückgebliebenen Gerbebad behandelt wird. Durch diese Behandlung kann die Menge des restlichen Chroms in dem zurückgebliebenen Bad in ausgeprägter Weise auf nahezu Null vermindert werden. Obgleich der Mechanismus der Behandlung und die Struktur der Zwischenprodukte unbekannt sind, ist es als ziemlich unerwartet anzusehen, daß der obige Effekt leicht erhalten werden kann und daß ein Leder mit hoher Qualität lediglich dadurch erhalten werden kann, daß eine einfache Verbindung, wie Ammoniak oder ein Ammoniumsalz einer schwachen Säure, zu der Trommel nach Beendigung des Gerbens und der Rotation gegeben wird. Die Erfindung hat daher einen großen gewerblichen Wert Obgleich das Ammoniak in gasförmiger Form eingeblasen werden kann, wird es gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung verwendet.

6.5 Gewöhnlich wird als Ammoniumsalz der schwachen Säure saures Ammoniumcarbonat, Ammoniumforcniat oder Ammoniumoxalat verwendet. Es ist auch zulässig, diese Substanzen in Kombination mit Ammoniak zu verwenden. Um gute Ergebnisse zu erhalten, werden sie in einer Menge von 0,01 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Teilen, als NH₃ pro 100 Teile Haut zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert des Bades

vorzugsweise 5 bis 6. Wenn die Menge von Ammoniak und/oder Ammoniumsalz der schwachen Säure zu gering ist, dann ist der Effekt der Entfernung der Zwischenprodukte nicht ausreichend. Wenn die Menge zu groß ist, dann treten Unwirtschaftlichkeiten und der Nachteil auf, daß der pH-Wert ansteigt und die Qualität des Leders absinkt

Die Erfindung wird nun näher in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Teile Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Blöße.

Beispiel 1

63 in Nordamerika hergestellte Stierhäute wurden enthaart, entkalkt, gebeizt und sodann mit Wasser unter Verwendung von 200 Teilen Wasser pro 100 Teile Blöße gewaschen. Nach dem Ablaufenlassen hatten die Blößen ein Gewicht von 780 kg. Die abgetropften Blößen wurden sodann in eine rotierende Holztrommel mit einem Durchmesser von 2 m und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 Upm eingebracht. Es wurden 20 Teile Wasser und 6 Teile Natriumchlorid zugesetzt, und die Trommel wurde 10 min lang rotieren gelassen. Sodann wurde ein Gemisch aus 1,3 Teilen Schwefelsäure und 18 Teilen Wasser zugegeben, und die Trommel wurde 10 min lang rotieren gelassen. Hierauf wurden 1,8 Teile Urotropin zugesetzt, und die Trommel wurde 4 h lang rotieren gelassen. Sodann wurde die Rotation abgebrochen, und die Trommel wurde über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Morgen wurde die Trommel 30 min lang rotieren gelassen. Danach wurden 3 Teile pulverförmiges Chromgerbmittel mit einem Cr2O3-Gehalt von 25% und einer Basizität von 33% zugesetzt, und die Rotation wurde weitergeführt. Der pH-Wert des Gerbebades veränderte sich in einer solchen Weise, daß er 3,15 nach 1 h, 3,49 nach 4 h und 3,75 nach 7 h war. Nach 7 h wurde die Rotation der Trommel abgebrochen, und die Trommel wurde über Nacht stehen gelassen, wodurch das Gerben vervollständigt wurde. Zu diesem Zeitpunkt war der pH-Wert 3,73. Die Chromkonzentration in dem Bad war 0,06 g (als Cr₂O₃)ZlOO g Blöße.

Darauf wurde unter Rotation der Trommel eine wäßrige Lösung, enthaltend 2,6 Teile saures Ammoniumcarbonat und 15 Teile Wasser, in drei gleichen Portionen zu Zeitintervallen von 60 min zugesetzt, und hierauf wurde die Rotation weitere 30 min lang weitergeführt. Als Ergebnis war der pH-Wert der Lösung 5,5, und der Chromgehalt betrug 0,0005 g (als Cr₂O₃)/100 gBlöße. Zu diesem Zeitpunkt hatten das Leder und die Lösung ihren störenden Geruch vollständig verloren. Das Leder wurde aus dem Bad herausgenommen und 2 Tage lang bei Raumtemperatur zur Alterung stehen gelassen.

Die Schrumpftemperatur in Flüssigkeit des so erhaltenen gegerbten Leders betrug U 3° C und unterschied sich kaum von derjenigen von auf übliche Art und Weise gegerbten Ledern.

Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

Ein fertiges Leder, erhalten durch Fertigbehandlung des so gebildeten Leders, beispielsweise durch Färben, Fettflüssigkeitsbehandeln etc, in üblicher Weise unterschied sich hinsichtlich des Aussehens und der physikalischen Festigkeit nicht von üblichen chromgegerbten Ledern mit der Ausnahme, daß es letzteren hinsichtlich der Klarheit der Farbe überlegen war.

Beispiel 2

Ein Gerbverfahren wurde durch Wiederholung der Maßnahmen des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Pickel und das Gerbebad des Beispiels 1 mit folgenden Zusätzen hergestellt wurde: 6,2 Teile Schwefelsäure, 62 Teile Wasser, 8 Teile Urotropin und 0,05 Teile pulverförmiges Gerbmittel. Das Bad hatte nach dem Gebrauch einen Cr₂O₃-Gehalt von 0,0001 g/100 g Blöße. Danach wurde eine Lösung hergestellt durch Verdünnen von 7,76 Teilen 25%igem Ammoniakwasser mit 15 Teilen Wasser, in drei gleichen Portionen in Zeitintervallen von 60 min zugegeben, wonach die Rotation weitere 30 min lang weitergeführt wurde. Als Ergebnis wurde der pH-Wert der Lösung 53, und das Leder und die Lösung wurden von störendem Geruch vollständig befreit

Das Leder wurde aus der Lösung herausgenommen und 2 Tage lang zur Alterung stehen gelassen. Die Schrumpftemperatur in Flüssigkeit des so erhaltenen gegerbten Leders betrug 109⁰C Im Vergleich zu gewöhnlichem chromgegerbtem Leder war kein Unterschied im Aussehen und der physikalischen Festigkeit erkennbar. -0 Die Konzentration von Cr₂O₃ in dem Endabwasser lag unterhalb der Erfassungsgrenze.

Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle 1 zusammengestellt

Beispiel 3

Ein Gerbeverfahren wurde durchgeführt, indem die Maßnahmen des Beispiels 1 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß der Pickel und das Gerbungsbad des Beispiels 1 mit folgenden Bestandteilen hergestellt wurde: 0,8 Teile Schwefelsäure, 8 Teile Wasser, 0,5 Teile Urotropin und 33 Teile pulverförmiges Chromgerbmittel, und daß der pH-Wert wie im Beispiel 1 aufrechterhalten wurde, indem portionsweise 2£ Teile saures Natriumcarbonat zugesetzt wurden. Der pH-Wert des zurückgebliebenen Bades betrag 3,6; die Schnimpftemperatur in Flüssigkeit des Leders betrug 105° C, und der Cr₂O₃-GeIIaIt in der Lösung betrug 0,2 g/l 00 g Haut

Danach wurde unter Rotation der Trommel eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 037 Teile Ammoniumformiai in 3,7 Teilen Wasser, in drei gleichen Portionen in Zeitintervallen von 60 min zugefügt, wonach die Roation weitere 30 min lang weitergeführt wurde. Als Ergebnis wurde der pH-Wert der Lösung 6,0, und der Cr2O3-Gehait wurde 0,0007 g/ί 00 g Blöße. Zu diesem Zeitpunkt waren das Leder und die Lösung von störendem Geruch vollständig frei.

Dieses gegerbte Leder wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 fertiggestellt, wodurch ein fertiggestelltes Leder erhalten wurde. Es hatte eine Schnimpftemperatur in Flüssigkeit von 110⁰C. Im Vergleich zu üblichen

chromgegerbten Ledern war hinsichtlich des Aussehens und der physikalischen Festigkeit kein Unterschied feststellbar.
Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

100 Teile zerschnittene Fellhäute wurden nach dem Enthaaren, Entkalken und Beizen in eine Holztrommel zusammen mit 100 Teilen Wasser und 7 Teilen Natriumsulfat eingegeben, und die Trommel wurde 10 min lang ι otieren gelassen. Sodann wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 0,9 Teile Schwefelsäure und 0,4 Teile ι ο Ameisensäure in 10 Teilen Wasser, zugefügt, und die Trommel wurde 2 h lang bei einer Badtemperatur von 10° C rotieren gelassen. Hierauf wurde j'e über Nacht stehen gelassen. Der pH-Wert des Bades betrug 2,01 nach 30minütigem Rotieren der Trommel. Er stieg auf 3,22 nach Eintauchen über Nacht an, als die Blöße eine Schrumpftemperatur in Flüssigkeit von 46°C hatte.

Sodann wurde Urotropin in einer Menge von 4 Teilen pro 100 Teile Blöße zugegeben, und die Trommel wurde 3 h lang rotieren gelassen. Hierauf wurde 10%ige Schwefelsäure im Verlauf von 20 min zugesetzt, bis das Molverhältnis Urotropin/Schwefelsäure 1,0 erreichte, und die Rotation der Trommel wurde 3 h lang weitergeführt. Danach wurde die Rotation abgebrochen, und die Blöße wurde über Nacht eingetaucht.

Hierauf wurden 3 Teile pulverförmiges Chromgerbmittel (Basizität 33%, C^Os-Gehalt 25%) zugegeben, und

die Trommel wurde 5 h !»Γΐζ rotieren "elsssen. Hierauf wurden 2 Teile saures Natriumcarbonat ä!s S'M}·¹*'* wäßrige Lösung zugegeben, und die Trommel wurde 5 h lang rotieren gelassen. Als Ergebnis war der pH-Weri i\ des Bades 4,92, und die Schrumpftemperatur des Leders in Flüssigkeit betrug 105°C. Das Leder wurde aus der ■ ■}

Trommel herausgenommen und 2 Tage lang bei Raumtemperatur gealtert. ^

Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt. i^;i

Vergleichsbeispiel I u

100 Teile Blöße aus in Nordamerika hergestellter Stierhaut, die enthaart, entkalkt und auf übliche Weise j·] gebeizt worden war, wurden in eine Trommel zusammen mit 20 Teilen Wasser und 6 Teilen Natriumchlorid als $ neutrales Salz eingegeben, und die Trommel wurde 10 min lang rotieren gelassen. Sodann wurde eine Lösung, h

erhalten durch Auflösen von 1,2 Teilen Schwefelsäure in 12 Teilen Wasser, zugesetzt, und ohne Zugabe von f! Urotropin wurde die Trommel 4 h lang rotieren gelassen. Danach wurde die Blöße über Nacht eingetaucht. Es fj wurde festgestellt, daß der pH-Wert des Bades zum Zeitpunkt der Schwefelsäurezugabe 1,2 war, während er Ί nach 3 h 2,7 und nach dem über Nacht erfolgenden Eintauchen 3 betrug. Andererseits war die Schrumpftemperatur der Blöße in Flüssigkeit 35° C, 36° C und 32° C zu den gleichen Zeitpunkten wie oben.

Hierauf wurden 3 Teile des gleichen pulverförmigen Chromgerbmittels, wie im Beispiel 1 verwendet, zugesetzt, und die Trommel wurde 7,5 h lang rotieren gelassen, während der pH-Wert im gleichen Bereich wie im Beispiel 1 gehalten wurde, indem 0,95 Teile saures Natriumcarbonat zugesetzt wurden. Danach wurde die Blöße über Nacht stehen gelassen. Hierauf wurde wie im Beispiel 1 eine Alterungsbehandlung durchgeführt.
Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel II

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Urotropin und die 10%ige Schwefelsäure nicht zugesetzt wurden und daß das Chromgerbmittel in einer Menge von 8 Teilen zugesetzt wurde.

Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel III

100 Teile Blöße aus in Nordamerika hergestellter Stierhaut, die einem Enthaaren, Entkalken und Beizen unterworfen worden war, und 20 Teile Wasser und 6 Teile Natriumchlorid wurden in eine Trommel eingeführt und 10 min lang rotieren gelassen. Sodann wurde eine Losung, erhalten durch Auflösen von 1,0 Teil Schwefelsäure in 1Ö Teilen Wasser, zugesetzt, und die Trommel wurde 15 min lang rotieren gelassen.
Sodann wurden anstelle von Urotropin 1,29 Teile Formaldehyd in Form einer 35%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, und die Trommel wurde 4 h lang rotieren gelassen. Hierauf wurde sie über Nacht stehen gelassen. Der pH-Wert des Bads betrug zum Zeitpunkt der Formaldehydzugabe 1,9, während er 23 nach 3 h und 3,1 nach der über Nacht erfolgenden Eintauchbehandlung betrug. Andererseits war die Schrumpftemperatur der Blöße in Flüssigkeit 39° C, 49° C und 68° C zu den gleichen Zeitpunkten wie oben. Hierauf wurden 3 Teile des gleichen pulverfönnigen Chromgerbmittels, wie im Beispiel 1 verwendet, zugesetzt, und die Trommel wurde 7,5 h lang rotieren gelassen, während der pH-Wert bei 3 bis 4 gehalten wurde, indem 1,24 Teile saures Natriumcarbonat zugesetzt wurden. Danach wurde wie im Beispiel 1 zur Alterung über Nacht stehen gelassen.
Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt

Vergleichsbeispiel IV

100 Teile Blöße aus in Nordamerika hergestellter und enthaarter, entkalkter und gebeizter Stierhaut, 20 Teile Wasser und 6 Teile Natriumchlorid wurden in eine Holztrommel eingeführt und 10 min lang rotieren gelassen. Sodann wurde ein Gemisch aus 1 Teil Schwefelsäure und 10 Teilen Wasser eingegeben, und die Trommel wurde

5 min lang rotieren gelassen. Hierauf wurden 1,29 Teile Formaldehyd in Form einer 35%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, und die Trommel wurde 4 h lang rotieren gelassen. Danach wurde übt>r Nacht stehen gelassen.

Mierauf wurden 3 Teile des gleichen pulverförmigen Chromgerbmittels, wie im Beispiel 1 verwendet, zugesetzt, und die Trommel wurde 7,5 h lang rotieren gelassen, während der pH-Wert wie im Beispiel 1 bei 3,0 bis 3,5 gehalten wurde, indem 1,24 Teile saures Natriumcarbonat zugesetzt wurden. Danach wurde über Nacht stehen gelassen. Zu dieserr Zeitpunkt war der pH-Wert 3,6, und die Konzentration an Cr₂Oj in Lösung war 0,13 g/100 g Blöße. Danach wurden unter Rotation der Trommel 1,96 Teile Ammoniak als 25%iges Ammoniakwasser in drei gleichen Portionen zu Zeitintervallen von 60 min zugegeben, und hierauf wurde die Trommel weitere 30 min lang rotieren gelassen. Als Ergebnis wurde der pH-Wert der Lösung 8,0, und die Lösung und das Leder wurden von störendem Geruch befreit. Jedoch fiel das Chrom in der Lösung als Chromhydroxid zum Zeitpunkt der ersten Zugabe von Ammoniakwasser aus. Weiterhin schied sich als Ergebnis davon Chromhydroxid auf der Oberfläche des Leders ab, wodurch eine Ungleichmäßigkeit gebildet wurde. Weiterhin wurden die physikalischen Eigenschaften des Leders so verschlechtert, daß das Leder für die Praxis ungeeignet war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel Nr. Schrumpftem- Gewichts-

peraturin menge von

"C ⁶ Leder (%)

Maximale Konzen- Quellungsgrad (20°C, 24 h) Chrom im
trationsdifferenz 10% Na- 50% Essig- Abwasser

g/100³g
Haut)

Beispiel

1 113

2 109

3 110

4 109

Vergleichsbeispiel

I 79

II 108

III 98

IV 96

in uCF t/wiSCiiCil-	ίΠΙίίΤί-	1,0
schichtverteilung	hydroxid	1,5
von Cr₂O₁ in Leder		1,0
(Cr₂O₁, %)		1,0
0,2	1.0	2,5
0,2	1,4	2,1
0,3	1,0	1,5
0,2	1,0	1,6
0,8	3,0
0,8	1,8
0,9	1,3
1,1	1,7

2,55 0,04

2,5 2,2

2,41 4,2 2,4 2,45

Vergieichsbeispiei V (nachgefeiehi)

0,005
nicht feststellbar
0,0007
0,105

0,10
0,775
0,13
Ausfällung

Die Chromgerbung wurde ungefähr in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Urotropin nach dem Chromgerben zugesetzt wurde und daß die zugegebene Urotropinmenge 1 % betrug.

Eine Blöße aus einer in Nordamerika hergestellten und enthaarten, entkalkten und in üblicher Weise geheizten Stierhaut wurde gewaschen, ablaufen gelassen und zusammen mit 20 Teilen Wasser und b Teilen Natriumchlorid als Neutralsalz, jeweils auf 100 Teile der Blöße bezogen, in eine Trommel eingeführt Die Trommel wurde 10 min lang rotieren gelassen, und hierauf wurde eine Lösung von 1,2 Teilen Schwefelsäure, gelöst in 12 Teilen Wasser, in die Trommel gegeben. Nachdem die Trommel 4 weitere h lang rotieren gelassen worden war, wurde die Blöße über Nacht einweichen gelassen. Es wurde ein pH-Wert von 3 festgestellt. Hierauf wurden 3 Teile eines pulverförmigen Chromgerbungsmittels in die Trommel eingegeben, und die Trommel wurde eine weitere h lang rotieren gelassen. Die Blöße wurde mit Chrom gegerbt Sodann wurde 1 Teil Urotropin in die Trommel eingegeben, und die Trommel wurde 1 h lang rotieren gelassen. Hierauf wurden 0,05 Teile Natriumhydrogencarbonat zugesetzt, und die Trommel wurde weitere 3 h lang rotieren gelassen. Sodann wurde die Blöße über Nacht einweichen gelassen. Es wurde ein pH-Wert von 4 festgestellt Der Chromgehalt der Lösung, ausgedrückt als Cr₂O₃, betrug 0,05 g/100 g Haut.

Die Eigenschaften des resultierenden Leders und einige weitere Meßdaten sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Vergleichsbeispiel V

Beispiel 1

Schrumpf temperatur in Flüssigkeit (⁰C) 8O⁰C 113° C

Gewichtsmenge von Cr₂O₃ in Leder (%) 2,4 2,55

Maximale Konzentrationsdifferenz in der Zwischen- 0,8 0,2 .
Schichtverteilung von Cr₂O3 in Leder (Cr₂O₃ %)
OuellunKserad (20⁰C. 24 h)

10% Nalriumhydroxid 2,5% 1,0%

50% Essigsäure 2,1% 1,0%

Chromgehalt im Abwasser (Cr₂O₃ g/l 00 g Haut) 0,05 0,0005

Claims

Patentansprüche:

1. Chromgerbungsverfahren unter Verwendung von Urotropin, bei dem eine Blöße nach der Wasserwerkstattbehandlung einer Pickelbehandlung und hierauf einer Chromgerbungsbehandlung unterzogen wird, dadurchgekennzeichnet, daß Urotropin bei der Pickelbehandlung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urotropin erst nach Kontakt der Blöße mit der Säure und dem Neutralsalz der Pickelbehandlung bei derselben zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Urotropinmenge 0,2 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile Blößengewicht beträgt

ίο

4. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das Urotropin in der 1,5- bis 5fachen Menge,

bezogen auf das Gewicht von Cr2O3 in dem für die Chromgerbungsbehandlung verwendeten basischen Chromsalz, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basizität des für die Chromgerbungsbehandlung verwendeten basischen Chromsalzes 30 bis 36% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des für die Chromgerbungsbehandlung verwendeten basischen Chromsalzes 0,0025 bis 1,5 Gewichtsteilen Cr₂O₃ pro 100 Teilen Blößengewicht entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pickelbehandlung bei 15 bis 40⁰C durchgeführt wird.

8. Weiterbildung des Chromgerbungsverfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Chromgerbungsbehandlung ir. der restlichen Gerblcsung eine Behandlung mit Ammoniak und/oder einem Ammoniumsalz einer schwachen Säure durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak und/oder das Ammoniumsalz der schwachen Säure in einer Menge verwendet werden, daß der pH-Wert der restlichen Gerbiösung nach dem Gebrauch 5 bis 6 beträgt

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz der schwachen Säure in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Teilen Blößengewicht verwendet wird.