DE3516842A1

DE3516842A1 - Verfahren zur chromspargerbung

Info

Publication number: DE3516842A1
Application number: DE19853516842
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Hünfelden Fuchs; Siegmund 6233 Kelkheim Haller; Werner Dr. 6272 Niedernhausen Lotz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1986-11-13
Also published as: EP0201054B1; ES554783A0; YU74786A; US4715861A; YU43898B; JPS61261400A; JPH022920B2; BR8602098A; KR860009131A; ES8800727A1; DE3660552D1; KR940006073B1; EP0201054A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 85/F 090 Dr.OT/mü Verfahren zur Chromspargerbung

Die Chromgerbung ist ein wesentlicher Arbeiteschritt in der Lederherstellung. Bei herkömmlichen Verfahren werden zur Erzielung eines kochgaren Leders Chromsalze in einer Konzentration angeboten, die einem Äquivalent von 2 bis 2,5 $ ^Crp⁰^ bezogen auf Blöße entsprechen. Hiervon werden jedoch nur 70 bis 80 # tatsächlich in der Haut dauerhaft fixiert, so daß 20 bis 30 $ des angebotenen Chromgerbstoffs in das Abwasser gelangen.

Sowohl aus ökonomischen als auch ökologischen Gründen hat es daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Chromfixierung in der Haut zu verbessern und die für eine kochgare Gerbung notwendige Chrommenge zu reduzieren.

So läßt sich durch Erhöhung des pH-Werts der Gerbflotte über das übliche Maß hinaus der Auszehrungsgrad der Chromgerbstoffe verbessern. Die gleichzeitig erhöhte Adstringenz der Chromgerbstoffe führt jedoch zu Narbenzug, d.h. qualitativ minderwertigeren Ledern. Meist muß zusätzlich auch noch ein Flächenverlust in Kauf genommen werden.

Desweiteren läßt sich durch Erhöhung der Temperatur der Gerbflotten von üblichen 38 bis 40"C auf ca. 45°C eine verbesserte Auszehrung der Chromgerbstoffe erreichen. Die Temperaturerhöhung bringt jedoch ebenfalls einen Anstieg der Adstringenz der Chromgerbstoffe mit sich, so daß auch hier die Gefahr von Narbenzug und Rendementverlust, also der Qualitätsminderung des Leders gegeben ist.

Es ist weiterhin aus der DE-PS 2424 300 bekannt, daß komplexaktive aromatische Di- und Tricarbonsäuren wie z.B. Phtalsäure und/oder deren Salze im Pickel oder in der Chromgerbung eingesetzt werden um eine bessere Fixierung des Chroms

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in der Haut zu erreichen. Werden sie im Pickel angewandt, bedingt dies jedoch eine deutliche Verminderung der Penetrationsgeschwindigkeit der nachfolgenden Chromgerbstoffe, eine ungleichmäßige Chromverteilung und bei stärkeren, ungespaltenen Blößen sogar in manchen Fällen eine unzureichende Durchgerbung.

Sollen sie in der Chromgerbung eingesetzt werden, muß zur Minderung dieser Mangel die Gerbung meist zweistufig geführt werden, indem mit meist organisch maskiertem Chrom (IH)-SuIfat-Gerbstoff eine bei niedrigem pH-Wert verlaufende milde Vorgerbung vorgenommen wird, der dann der Zusatz der komplexaktiven aromatischen Di- und Tricarbonsäuren allein oder in Gegenwart weiteren Chromgerbstoffs und/oder eines Basifizierungsmittels folgt.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, mit dem man die Badauszehrung sowie die Verteilung und Fixierung der Chromgerbstoffe im Leder erheblich verbessern kann, indem man vor der Gerbung die Blößen mit 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 2 # einer Aldehyd- oder Ketosäure vorbehandelt und anschließend gerbt.

Als Aldehyd- und Ketosäure kommt vorzugsweise Glyoxalsäure, aber auch Brenztraubensäure in Frage. Die Vorbehandlung mit diesen Säuren erfolgt aus wäßriger Flotte mit den obengenannten Konzentrationen. Man kann diese Vorbehandlung separat durchführen, zweckmaßigerweise kombiniert man die Vorbehandlung mit diesen Säuren mit dem Pickeln. Die Kombination mit dem Pickeln hat auch den Vorteil, daß durch den Zusatz der genannten Säuren zum Pickel die üblicherweise dort mitverwendeten maskierenden Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure entfallen können. Der Pickel enthält ansonsten die hierfür üblichen Säuren und Salze in den üblichen Konzentrationen.

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Die anschließende Chromgerbung geschieht mit den üblichen im Handel befindlichen Chrom III-G-erbstoffen nach den an sich bekannten Verfahren, wobei auch die modernen selbstbasifizierenden Chrom III-Gerbstoffe problemlos eingesetzt werden können.

Ebenso kann man nach dem oben beschriebenen Verfahren gerben unter Zusatz der aromatischen Di- und Tricarbonsäuren. Für diesen G-erbvorgang ist es jedoch von besonderer Bedeutung, daß, bedingt durch die vorherige Behandlung der Blößen mit den genannten Säuren ein vermindertes Chromangebot von 1,25 bis 1,5 # Cr_?0,, bezogen auf Blöße, ausreicht, um kochgare Leder mit sehr gleichmäßiger Chromverteilung, hervorragender Farbegalität und sehr guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Der Vorteil des erfindungsgmäßen Verfahrens beruht darin, daß bei deutlich gegenüber dem Stand der Technik reduziertem Einsatz an Chromgerbstoff die Lederqualität nicht nur nicht nachteilig beeinflußt, sondern in den physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit sichbar verbessert wird. Außerdem kann bei dem deutlich niedrigeren Chromgerbstoffangebot, gesteigerter Badauszehrung und verbesserter Fixierung des Chromgerbstoffs im Leder der Restchromgehalt der ausgezehrten Gerbflotten auf unter 0,1 $ gedrückt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich in der Chromgerbung sämtlicher gängiger Hauttypen wie z.B. Rind, Schwein, Ziege oder Schaf mit Erfolg nutzen.

Nach einstündiger Schmutzweiche mit 500 # Wasser von 25"C wird Rindshaut der Hauptwäsche mit 500 # Wasser von 25"C, 0,5 $> des Natriumsalzes einer Benzoldisulf onsäure und 0,5 $ eines Polyphosphats für 4 Stunden im langsam rotierenden Gerbfaß unterworfen.

Anschließend wird die Rindshaut entfleischt. Der Äscher erfolgt im Gerbfaß mit 300 g Wasser von 22°C, 4 $ Kalk, 3 % Schwefelnatrium, 0,1 $ Alkylarylpolyglykolether und 0,3 $> des Ammoniumsalzes eines Gemischs der Amido- und Imidoschwefelsäure, Nach Zugabe der Reagenzien wird das Gerbfaß für 30 Minuten bei niedriger Umdrehungszahl laufen gelassen und anschließend für weitere 23,5 Stunden jede Stunde für 4 Minuten bewegt. Nach Abschluß des Äschers wird die Flotte abgelassen und mit Wasser von 22⁰C gespült. Die ungespaltene Rindshaut wird gewogen und dann nochmals für 10 Minuten mit Wasser von 30⁰C gespült.

Zur Entkälkung und Beize wird die Blöße in 250 $ Wasser von 3O⁰C und 0,3 $> eines Polyphosphate aufgenommen. Nach 15-minütigem Bewegen wird die Flotte abgelassen und die Blöße mit 250 $ Wasser und 1 $ des Ammoniumsalzes eines Gemischs der Amido- und Imidoschwefelsäure für 20 Minuten bewegt. Dann werden 2 $> Ammoniumsulfat und 1 # Natriumbisulf it nachgesetzt und für 60 Minuten bewegt. Anschließend werden 0,2 % eines Bakterienenzyms zugegeben und für weitere 30 Minuten bewegt. Nach Ablassen der Flotte wird 20 Minuten mit Wasser von 18°C gespült.

Für den Pickel wird die Blöße mit 50 % Wasser von 18⁰C und 5 $ Kochsalz versetzt und 10 Minuten bewegt.

Anschließend werden 0,5 % Schwefelsäure und 1,5 ?■> einer 50 $igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und für 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 0,2 fo Schwefelsäure nachgesetzt und das Gerbfaß eine weitere Stunde bewegt.

Dann werden 6 $ eines pulverförmigen 33 $ basischen Chromsulfate, enthaltend 26 $ Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 1,4 i> Natriumbikarbonat abgestumpft.

Nach Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) "beträgt der End-pH 4,0. die Endtemperatur ist 42*C und der Chromrestgehalt der Gerbflotte beträgt 0,06 #.

Das erhaltene Wet-blue ist-kochgar. Die wie üblich fertiggestellten Anilinleder weisen einen besonders feinen Narben, sehr weichen angenehmen Griff und hohe Färbegalitat auf.

In den folgenden Beispielen wurde die Rindshaut bis zum Pickel jeweils entsprechend Beispiel 1 behandelt. 10

Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18*C in einer Flotte von 50 $> Wasser von 18*C und 5 # Kochsalz aufgenommen und für 10 Hinuten im Gerbfaß bewegt.

Anschließend werden 0,5 % Schwefelsäure und 1,5$ einer 50 #igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und weitere 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 5 % eines pulverförmigen 33 1° basischen Chromsulfats, enthaltend 26 $> Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 0,35 $ Natriumbikarbonat abgestumpft.

Nach weiterem Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 3,8. Die Endtemperatur ist 43*C und der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,05 #· Das erhaltene Wet-blue ist kochgar.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18*C in einer Flotte von 50 # Wasser von 18*C und 5 # Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.

Anschließend werden 0,5 $ Schwefelsäure und 0,75 $ einer 50 $igen wäßrigen G-lyoxylsäurelösung zugesetzt und weitere 4 Stunden "bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 6 % eines pulverförmigen 33 # basischen Chromsulfats, enthaltend 26 fy Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 0,35 ?■> Natriumbikarbonat abgestumpft.

Nach Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 4,0, die Endtemperatur 42°C und der Chromrestgehalt der Flotte 0,07 $. Das erhaltene Wet-blue ist kochgar.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18°C in einer Flotte von 50 $ Wasser von 18°C und 5 % Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.

Dann werden 1 ,5 $ einer 50 feigen wäßrigen Glyoxylsäurelösung zugesetzt und weitere 4 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 4,1 # eines organisch maskierten Chromgerbstoffs mit einer Basizität von 50 # und 30 $ Chromoxid zugegeben. Nach einer Laufzeit von 90 Hinuten werden 3»8 # eines hochreaktiven, organisch maskierten Chromgerbstoffs mit 7,2 $ Chromoxid nachgesetzt.

Nach Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) stellt sich der End-pH ohne zusätzliche Abstumpfmittel auf 4,1· Die Endtemperatur ist 42"C und der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,05 #· Das erhaltene Wet-blue ist kochgar.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 geäscherte und gebeizte Rindshaut wird nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 18°C in einer

Flotte von 50 # Wasser von 18°C und 5 # Kochsalz aufgenommen und fur 10 Minuten im Gerbfaß bewegt.

Anschließend werden 0,5 $ Schwefelsäure und 1 ,0 # Brenztraubensäure zugesetzt und weitere 5 Stunden bewegt. Nach Stehen über Nacht werden 6 $> eines pulverförmigen 33 $ basischen Chromsulfats, enthaltend 26 # Chromoxid, zugesetzt und schrittweise mit 1,2 ^ Natriumbikarbonat abgestumpft .
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Nach weiterem Walken über Nacht (Gesamtlaufzeit 18 Stunden) beträgt der End-pH 4,2. Die Endtemperatur ist 43"C und der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,1 $.

Claims

Anbrüche! HOE 85/F 090

1. Verfahren zur Chromspargerbung dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Gerbung die Blößen mit 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 2 i> einer Aldehyd- oder Ketosäure
vorbehandelt und anschließend gerbt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung mit der Aldehyd- oder Ketosäure
zusammen mit dem Pickeln durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blößen mit Glyoxylsäure vorbehandelt.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Chromangebot von 1,25 bis 1,5 $ Cr_?0^,
bezogen auf Blöße, gerbt.