JPS6019960B2 - 鞣製方法および鞣製用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロム孫製方法の改良に関し、くわしくは浸酸
処理工程にウロトロピンを用いるクロム顔製方法を改良
するものである。

本発明者らは先に特願昭５３一２０５１７号、特顕昭５
４一６７６３号ならびに特願昭５４−５８４８８号にて
浸酸処理工程にウロトロピンを用いるクロム孫製方法に
ついて出願した。

この方法により鞍製した草は時に綾時変化を起し、次第
に老化して品質低下を起す場合がある。たとえばその熱
収縮温度が３ヶ月後に１０％程度低下する場合がある。
本発明者らはこの品質低下を防止する方法について鋭意
検討を重ねた結果、ゥロトロピンに特定物質を加えた組
成物が品質低下防止に効果があり孫製工程のいずれかに
おいて本発明の処理剤を加えて処理することにより前記
欠点を排除して経時変化の起らない草を得ることを知り
本発明に到達した。

本発明の目的は経時品質低下を起さない革を確実に孫製
する方法および榛製用組成物を提供するにあり、その要
旨は浸酸処理工程でウロトロピンを用いるクロム綾製に
おいて、窒素とハロゲンを含有する有機化合物、錫化合
物、銅化合物および枇素化合物からなる群から選ばれた
少なくとも１種の化合物で処理することを特徴とする榛
製方法およびウロトロピンと上記化合物の少なくとも１
種とからなる鞍製用組成物である。

本発明で使用する窒素とハロゲンを含有する有機化合物
とは、分子中に窒素原子とハロゲン原子を含有し、かつ
炭素原子と水素原子を有する化合物で、フェノール性水
酸基や硫黄原子を有しないものである。

その例を示すと、トリメチルアミソ、トリエチルアミン
、トリ−ｎープロピルアミン、トリイソプロピルアミン
、トリーｎープチルアミン、トリイソプチルアミン、ト
リーｓｅｃープチルアミン、トリーｎーアミルアミン、
トリイソアミルアミン、トリアリルアミン、メチルジエ
チルアミン、ｎ−プロピルジメチルアミン、セチルジメ
チルアミン、メチルエチル一ｎーフ。ロピルアミン、ト
リシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルエチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎージメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
ージエチルアニリン、トリフエニルアミン、トリベンジ
ルアミン、Ｎ−エチル一Ｎ−ペンジルアニリン、Ｎーメ
チル−Ｎーセチル−Ｎーベンジルアミン、トリメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′ーテトラエチルヱチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルフエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
，Ｎ′ーテトラメチルベンジジン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリル
アミン、メチルエチルアミン、メチルセチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、
フエニルシクロヘキシルアミン、Ｎーメチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、ジフニエルアミン、ジベンジルア
ミン、ジナフチルアミン、フエニルナフチルアミン、メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ヘプチルア
ミン、セチルアミン、アリルアミン、シクロプロピルア
ミン、シクロブチルアミン、シクロベンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ベンジル
アミン、ナフチルアミン、ｐ一イソブロピルアニリン、
キシリジン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、アク
リジン、ピリミジン、フエナジン、２−アミノピリジン
、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジエチレンジアミ・ン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノプ
タン、フエニレンジアミン、トルイレンジアミン、ナフ
タレンジアミン、ベンジジン、トリジン、トリアミノベ
ンゼン、Ｎーシクロヘキシル−ｐーフエニレンジアミン
、ピラジン、メラミンなどおよびたとえばエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、イ
ンプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールア
ミン、Ｎ一（８ーヒドロキシエチル）ピベラジン、モル
ホリン、Ｎーメチルモルホリン、２−シアノー４−ニト
ロアニリンなどのアミン類とハロゲン化水素酸（弗化水
素酸、塩化水素、臭化水素、沃化水素）や、モノー、ジ
ー、トリクロロ酢酸や１，１ーョードゥンデシン酸のご
とき各種含ハロゲン酸および上記各種アミンと炭素数３
の固までの塩化メチル、臭化エチル、塩化ドデシル、塩
化ペンジルのごときハロゲン化炭化水素とから生成した
と考えられる構造を有するたとえばセチルトリメチルア
ンモニウムプロミド、セチルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、ジセチルジメチルアンモニウムクロリド
、ラウリルトリメチルアンモニウム、２，４，５−トリ
クロロフエノキシド、メチルーオキシエチル、ドデシル
オキシエチル、ベンジルアソモニウムクロリド、ヘキサ
メチレンテトラミンと塩化アリルから形成したと考えら
れる構造を有する塩などの各種アンモニウム塩、ｐーク
ロロアニリン、２ークロロピリジン、２，６ージクロロ
ピリジンなどの上記各種アミンの各種ハロゲン置換体、
グリシン、Ｎーオクチルジアミノエチルグリシン、Ｎ−
セチルジアミノエチルグリシン、アラニン、ｐーアミノ
プロピオン酸、ｙーアミノ酪酸、ｙ−アミノー８ーヒド
ロキシ酪酸、バリン、ｏイシン、イソロイシン、セリン
、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン
、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ピスチジ
ン、トリプトフアン、プロリン、オキシプロリンなどの
アミノ酸と各種舎ハロゲン酸から生成したと考えられる
構造を有するたとえばジオクチルジアミノェチルグリシ
ン塩酸塩、ジオクチルジアミノプロピルグリシン塩酸塩
のごとき各種塩、およびドデシルグアニジン塩酸塩、ポ
リヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ビス−（ｐーク
ロロフエニルジグアニド）へキサン、３ートリフルオロ
メチル一４，４′ージクロローＮ，Ｎ′−ジフェニル尿
素、１−ドデシル−２ーメチル−３−ペンジルーイミダ
ゾリウムクロリド、１，３ージベンジルー２−メチルー
イミダゾリウムクロリドのごときグアニジン類、ビグア
ニジン類、尿素誘導体、ウレタン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシアミン類などと含ハロゲン酸から生成したと考
えられる構造を有する各種塩やプロムジェチルアセチル
尿素のごとき各種ハロゲン置換体およびトリクロルイソ
シァヌル酸、ジクロルィソシアヌル酸ソーダ、クロルィ
ソシアヌル酸二カリウムなどの各種ハロゲン化ィソシア
ヌル酸などの１種もしくは２種以上の混合物である。本
発明で使用する錫化合物を例示すると、テトラエチル錫
、エチルトリメチル錫、テトラアリル錫、テトラフェニ
ル錫、テトラプチル錫、塩化トリヱチル錫、塩化トリプ
ロピル錫、塩化トリフェニル錫、二塩化ジプチル錫、塩
化トリベンジル錫、水素化トリメチル錫、水酸化トリメ
チル錫、水酸化トリフェニル錫、トリブチル錫オキサィ
ド、ヘキサエチルジスクンナン、トリエチルイソプロピ
ルメルカブト錫、酢酸トリフェニル錫、二酢酸ジプチル
錫、二ラウリン酸ジブチル錫、ジメチル錫スルフイド、
ビスー（トリ−ｎープチル錫）メゾジプロムサクシネー
トなどの１種または２種以上の混合物である。本発明で
使用する劇化合物を例示すると、金属鋼、塩基性硫酸銅
、塩基性塩化銅、塩基性珪酸銅、水酸化銅、酢酸銅、ナ
フテン酸銅、銅８−ヒドロキシキノリン、銅クロロフィ
ルおよび銅クロロフインナトリウムなどの１種または２
種以上の混合物である。

本発明で使用する珪素化合物を例示するとメチルアルソ
ン酸鉄、メチルアルソン酸鉄アンモニウム、メチルアル
シンビスラウリルスルフイド、メチルアルシンビスジメ
チルジチオカルバメート、１０．１０′−オキシビスフ
ェノキシアルシン、無水蛭批酸、枇酸カルシウム、枇酸
鉛および硯素などの１種または２種以上の混合物である
。

これらの物質を添加する方法としては、浸酸処理工程で
ウロトロピンその他と同時に、あるいは別途添加しても
よく、繁工程において添加してもよく、脱臭処理工程の
前後のいずれの工程で添加してもよい。

これらの物質を添加する工程を別にしてもさしつかえな
いが、特に別工程を設ける必要はない場合が多い、いず
れにしても添加時期は除し工程の終了までが好ましく、
いいかえれば長時間放魔する以前のいずれかの工程にお
いて添加し、処理すればよい。また浸酸工程にクロム化
合物やアルミニウム塩が存在しても同様に処理できるし
、アンモニアで脱臭する場合、これと同時またはその前
後の段階において処理することも可能である。本発明で
添加する化合物の添加量は、皮１００部に対し０．００
１〜１．の都添加するのがよく「 さらに好ましくは０
．０１〜０．１部添加して処理すればよい。

これより少量に過ぎる場合には、添加の効果が見られず
、大量に過ぎる場合には効果が増えないばかりか、取扱
上または他の品質上に好ましくない結果の現われること
もある。これらの化合物を添加するには、水溶性の場合
には水溶液として添加するのが便利であるが、水溶性で
ない場合には適当な溶媒に溶かした後ェマルジョンの形
で添加することもできる。

また溶液をスプレーするか、場合によっては微粉末のま
ま添加することも可能である。本発明の方法により簡単
に経時安定性のよい草を得ることができるが、この方法
はゥロトロピンを使用するクロム榛製のみならず他のク
ロム榛製方法にも適用することができる。

本発明の処理剤を単独もしくは適当な媒体や靭剤を用い
て、（液体または不活性団体すなわち溶剤や非溶剤、分
散剤、展着剤など）分散させ（溶液、乳懸濁液、粉末固
体中への分散体など）吹付、塗布、浸債等の方法、さら
に必要なら乾燥など適当な手段で媒体を除去するなどの
方法を適当な時期に実施することにより本発明の処理を
行なうことも可能であるが、通常は浸酸または鍵製の工
程で、本発明の処理剤を単独もしくは適当な媒体などと
ともに加え、浸酸や顔製と同時に本発明の処理を行なう
ことが多く、特に工程を増すことがないなど有利な点が
多く好ましい。

とくに浸酸工程においてウロトロピンとともに本発明の
処理剤を加えることも多く、この場合にはウロトロピン
を媒体として使用し、予かじめ本発明の処理剤をウロト
ロピンと混合して浸酸工程に加えることも可能で便利で
あり、このような組成物、すなわちウロトロピンと本発
明の有機処理剤および必要ならクロム塩やアルミニウム
塩も加えた組成物は非常に有用なものである。

この場合の組成物中での本発明での処理剤は任意の割合
が使用されるが、ウロトロピンに対し０．０１重量％以
上、ウロトロピンの１坊音量のごとさも使用可能だが、
通常は等量混合物程度までが多く、所定の使用量の割合
の混合物が最も便利である。以下実施例により本発明を
説明する。

実施例 １ 脱毛、脱灰、酵解後のキャップ皮片１０の都‘こ対して
水１０峠都と硫酸ナトリウム７部をドラム内に入れＩＧ
分間回転させた後、硫酸０．９部と蟻酸０．４部を水１
礎部１こ溶解させた溶液を添加し、浴温１０ｑｏで２時
間回転後一夜浸潰した。

皮１０唯物こ対し、４部のゥロトロピンと、表１に示し
た量の表１の処理剤を添加し、３時間ドラムを回転させ
た後１０％硫酸をウロトロピン／硫酸モル比が１．０に
なるまで２び分間で加え、さらに３時間ドラムの回転を
続けた後一夜浸潰した。

次いで粉末クロム操剤（商品名：ベアクロム−ＳＣｒ２
０３２５％含有、日本電工■製）を３部添加し、５時間
回転し酸性炭酸ナトＩＪウム２部を５％水溶液として加
え５時間回転させた。

ドラム内より榛革を取りだし、室温で２日間熟成した。

得られた革を室内で放遣し、液中熱収縮温度の蓬時変化
を測定した。結果を表１に示した。

表１ 実施例 ２ 脱毛、脱灰、磯解後の北米産ステアー皮１００部に対し
水２碇部と中性塩として食塩６部をそれぞれドラム内に
入れ１０分間回転させた後、硫酸１．８部を１８部の水
に溶解させた溶液を加え１０分間回転させた。

次いでウロトロピンとビスー（ｐ−クロロフェニルジグ
アニド）へキサンの重量比３０：１の混合物２．０部を
添加して４時間回転後一夜渡糟した。

次に粉末クロム綾剤（商品名：ベアクロム一Ｓ、・実施
例１と同一品−以下同じ）を３部添加し、７．虫時間回
転後一夜浸簿した。その後ドラムより革を取出し室温で
２日間熟成した。この草を室温で１４０日放置したが、
熱収縮温度の低下を認めなかった。実施例 ３ 本発明の処理剤の添加時期を酸性炭酸ナトリウム添加後
１時間としたこととおよび添加量を０．０５部としたこ
とを除き、実施例１の方法で榛製を行なった。

処理剤として塩化シアヌル、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムプロミド、１０，１０′ーオキシビスフェノキシ
アルシンの３種をテストした。いずれも１４０日後の液
中熱収縮温度は１０５午０以上の値を示した。実施例
４ 脱毛、脱灰、酵鱗後の北米産ステアー皮６ｑ女を皮１０
疎郡１こ対して２０戊部の水で水洗し、水切りをした後
、重量を計ったところ７８０ｋｇであった。

直径２の、回転１０回／分の木製ドラムに水切り後の皮
を入れ、水２礎都と塩化ナトリウム６部を加え、１０分
間回転した後、硫酸１．８部、水１８部の混合溶液を加
えた。５分間回転してからゥロトロピン１．８部を加え
、４時間回転をつづけた後一夜綾潰した。

翌朝ドラムを３０分間回転した後、粉末クロム鰭剤（ベ
アクロムーＳ）３部と１ードデシル−２ーメチルー３ペ
ンジルイミダゾリウムクロリド０．１部を加えドラムの
回転を続けた。

引きつづきドラムを回転し酸性炭酸アンモニウム２．６
部、水１５部の水溶液を１／３、１／３ １／３と３回
に分けて６０分毎に添加し、さらに３０分間回転をつづ
けた。

この時、革および液中の悪臭は全く無くなっていた。

革を液中より取出し２日間室温で放置し熟成を行なった
。かくして得られたなめし革の液中熱収縮温度は室温で
１４０日放置後でも１１０ｑｏ以上で、通常のク。ムな
めし革の液中熱収縮温度とほとんど差はなかつた。また
、このなめし革を常法により染色、加脂等の仕上げ工程
を行なった製品革は、通常のクロム榛草と比較して外観
検査、物理的強度ともに差は認められなかった。

実施例 ５ 脱毛、脱灰、酵解後の北米産ステァー皮Ｓ枚を２倍の水
で水洗し、５分間水切りをした後に重量を計ったところ
７．５ｋｇであった。

（１０唯部とする）直径１の、回転１．５回／分の試験
用ドラムに水切り後の皮を入れ、水２の部と塩化ナトリ
ウム６部を加え、ドラムの回転を始めた。１０分後に硫
酸２部と水２碇部の水溶液を加え、２５分後にウロトロ
ピン２部を加え、さらに１時間後にベアクロム−ＳＯ．
＄部（Ｃｒ２０３として０．０７５部）および２，４，
５，６−テトラクロロイソフタロニトリルの水分散物０
．５部を加えた後、１１時間回転を続けた。

続いてベアクロム一Ｓ３部（Ｃｒ２０３として０．７５
部）を添加し、８時間回転を行なった後の格の温度は紙
℃であった。

革をドラムより取出し、２日間室温で放置し、熟成を行
なった。その結果浸酸処理からなめし終了時までの所要
時間は２０時間であった。

かくして得られたなめし革のなめし終了時の液中熱収縮
温度は１１２００、室温で１４０日放置後では１１００
０であった。

実施例 ６ ウロトロピンとピスー（ｐ−クロ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 浸酸処理工程でウロトロピンを用いるクロム鞣製に
   おいて、窒素とハロゲンを含有する有機化合物、錫化合
   物、銅化合物および砒素化合物からなる群から選ばれた
   少なくとも１種の化合物で処理することを特徴とする鞣
   製方法。 ２ 前記化合物の少なくとも１種を皮１００部に対して
   ０．００１〜１部添加する特許請求の範囲１記載の方法
   。 ３ 窒素とハロゲンを含有する有機化合物が第４級アン
   モニウム塩である特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 前記化合物を溶液もしくはエマルジヨンとして水中
   に分散させて添加する特許請求の範囲１記載の方法。 ５ 窒素とハロゲンを含有する有機化合物、錫化合物、
   銅化合物および砒素化合物からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の化合物とウロトロピンからなるクロム鞣製
   用組成物。 ６ 窒素とハロゲンを含有する有機化合物、錫化合物、
   銅化合物および砒素化合物よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種の化合物、ウロトロピンおよびクロム塩また
   は／およびアルミニウム塩からなる浸酸処理用組成物。