JPS6250307A - 水溶性重合体の製造法および皮の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶性重合体の製造法および皮の染色法に関
る、。

種々雑多の皮革材料の主柱製は、異なる株剤を用いて実
施る、ことができ、その除皮は必然的に、使用した揉剤
の電荷によりアニオンまたはカチオンの電荷特性をとる
。主として、たとえば塩基性硫酸クロムのような鉱物質
揉剤が使皮 用され、該株剤では第一にカチオン蔦が得られる。しか
し、主線製だけを用いると、極めてまれな場合に特定の
必要とされる豪品質を得ることができるにすぎない。

従って、広い付加的揉製の必要性が生じ、これは一般に
後揉裂と呼ばれ、それを用いると特定の視覚的および／
または他の感覚的特性が得られる。これに使用される後
揉剤は主としてアニオン種のものであって、主線製から
のカチオン帯電された皮は多かれ少なかれアニオンに電
荷転換る、。これらの揉製工程がそれでプログラミング
された皮の特性を有して完結した後、かかる皮の大部分
はまだ湿った状態でドラム中で染色される。殊に、たと
えばいわゆるアニリン皮のような高価値の製品の製造に
は、染色の後続プロセスで視覚的に申分のない均一な染
色を生じ、場合によシー緒に使用される染色助剤によっ
て皮の特性の変化が惹起されないことが極めて重要であ
る。従って、これら双方の主要件を考慮る、ことのでき
る染色助剤を開発る、試みがなくはなく、この場合適当
と思われる物質の高価な合成も恐れなかった。

たいていの皮相染料はアニオン性であるので、アニオン
皮の染色の場合には良好な染料分配が行なわれる。その
理由は等電荷状態が皮の光面ヘの染料の早すぎる、従っ
て不均一な沈積を阻止る、からである。しかし同時に、
細いないし微細な繊維の内部への染料の強い侵入が惹起
され、これによって目に見える皮の表面は黄色、つまり
淡色に見える。

従って、染色は一般に比較的均染であるが、濃さが十分
でない。染料の多量使用によりこれを部分的に補償る、
ことができるが、染料は非常に高価でありかつ染料の結
合個所が制限されている。皮内部の付加的結合個所は、
両性皮糸を酸性にし、それでカチオン化る、ことにより
つくることができる。これは一般に酸の添加によって行
なわれ、特定の理由からとくに蟻酸が使用される。これ
により染料必要量も満足に染着る、ことができることは
別として、殊にクロム皮の染色の場合には、ｗ＆酸が皮
から再びクロム成分を溶出し、これによシ染浴および廃
水を許容されない程度にクロムで汚染る、。

従って、カチオン染色助剤は付加的に強い電荷移動、を
惹起る、ことができるので、蟻酸を用いるカチオン化を
完全または少なくとも十分に断念る、ことができねばな
らない。さらに、処理された皮の非常に強いカチオン電
荷においてアニオン染料は実際に非常に濃厚に、しかし
均一に表面に沈積る、ので、非常に良好な均染性が得ら
れる。さらに、これは経済的理由から既に少量のかかる
助剤を用いて達成できるべきである。

さらに、カチオン化皮の染色の際には未処理皮と比較し
て高価な染料の明瞭な節約が得られることも極めてｔ要
である。

驚異的にも、これらのほとんどむじゆんる、要求は、本
発明による水溶性重合体で処理る、ことによシ満足る、
ことができる。すぐれているのは、これまで発表されて
ない、２０〜４５のに値によシすぐれているこの種の重
合体である。従って、新規揉製法は簡単、経済的かつ大
きい費用なしに実施できる。本発明は、特許請求の範囲
によって詳細に特徴づけられている。

上記の理由から、市販の多数のカチオン物質の使用は、
主として得られる不均染な染色のため行なわれない。殊
に皮染色用の着想された助剤は実際に適当ではあるが、
相変らず部分的には著しい欠点を有る、ので、発展ない
しは改良が必要と思われる。

西ドイツ国特許出願公開第２５５２７５０号明細書には
染色すべき皮をポリアミン樹脂で前処理る、のが推奨さ
れるが、このポリアミン樹脂はかかる処理後に皮の特別
な状態調節を必要とし、このためたとえば固定粒起性の
ような特定の皮の品質には不利な一範囲内で実施しなけ
ればならない。ここに記載された一価の上昇によって、
両性皮糸が再びカチオンに帯電されるので、実際に染色
助剤を使用しなくても特定の均染性が達成されるが、該
均染性は既述した、染色の不利な淡色化を招来る、。

記載されたポリアミンは、それ自体他の所で利用しうる
前生成物から構成しなければならないので、その製造の
際には著しい費用因子が出現る、。使用の際には、本発
明の特許請求の範囲に記載されたポリアミドアミンに比
べて著しく高い作用物質使用量が必要である。西ドイツ
国特許出願公開第２５５２７５０号明細書に記載された
ように、色の濃さが同じ場合、未処理の皮に比べて半分
の染料で十分であり、これに反して本発明によりポリア
ミドアミンを使用る、場合には、使用量の減少にも拘ら
ず、同じ色の濃さには１／、の染料量で足りる。さらに
、西ドイツ国特許出願公開第２５５２７５０号明細書に
よれば大量の蟻酸で後染着をしなければならない。

西−イツ国特許出願公開第２５３９６７１号明細書には
、ポリグリコールエーテル・アミンの合成および使用が
記載されており、その使用によって染色操作の際の混合
染料の分離る、のが阻止されるとされる。深色化を惹起
る、ためには、これまでは本発明により使用されるポリ
アミドアミンに比べて５〜１０倍量の作用物質が必要で
ある。この場合でも、染着のために付加的に著量の蟻酸
を必要とる、。

スイス特許第１５９８／６９号明細書には特殊に合成さ
れた、線膜および染色に適当なポリアミンが記載されて
いるうこれらポリアミンの使用は、明らかに臨界的でな
いこともない。それというのも使用された染料は実地上
異常に強く希釈して（１：５０）添加しなければならな
いか、または皮のカチオン化が、本発明にょシ使用され
るポリアミドアミンに比して２．５〜２５倍量の使用に
も拘らず、不十分に行なわれるので、この場合でも大量
の蟻酸を用いる別のカチオン化を、それと結合した公知
の欠点を伴なって実施しなければならない。

西ドイツ国特許出願公開第３２０１２２６．８号明細書
には、後揉剤として使用されるカルボキシル基およびア
ミノ基含有重合体様剤が記載され、この場合皮の特性の
変化が明瞭に現われる。これらの助剤には、たんに多か
れ少がれ明瞭な深色作用が認められるが、この場合でも
本発明によシ使用されるポリアミドアミンの場合よりも
著しく大音の作用物質ないしは染料を使用しなければな
らない、 本発明により使用しうるポリアミドアミンは簡単に合成
る、ことができ、この場合高価値で、部分的には廃物と
して生じる出発物質が使用される。相応る、生成物は、
たとえば西ドイツ国特許出願公開第２９４８７９５号明
細書ならびに米国特許第３４０６１６９号および米国特
許第５６４７７６９号によυ製造できる。

意外にも、出発重合体の二）　ＩＪル基１モル当量あた
シ高沸点アルコールないしはポリオール０．５〜１０モ
ル当量の添加により、定義された鎖長を有る、良木溶性
のアミン重合体が短時間で比較的温和な粂件下に得られ
ることを見出した。

たとえばエチレングリコールの存在で製造されたアミン
重合体は、一般にアニオン後処理さ作 れた皮の処理の際に均一に＼用る、深色作用を有る、。

新規アミン重合体を製造る、ための第一の成分として使
用されるニトリル重合体ａ）は、ポリアクリルニトリル
、または少なくとも２０モル％のアクリルニトリル単量
体およびアクリル酸、アルキルアクリレート、メタクリ
ル酸、アルキルメタクリレート、メタクリルニトリル、
アクリルアミｒ１　Ｎ−アルキルアクリレートケ、Ｎ−
ヒドロキシアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアクリルアミド、ＮｌＮ−ビス（ヒドロキシアルキル
）アクリルアミ巴　メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルメタクリルア
ミド、Ｎ。

Ｎ−シアルキルメタクリルアミげ、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒド
ロキシアルキル）メタクリルアミド、アルキルビニルケ
トン、ビニル−、アリル−、メタリル−１２−アリルオ
キシエタン−１２−ヒ−ロキシ−６−アリルオキシプロ
パンー、ビニルベンゾ−ルー、ビニルオキシペンゾール
スルホン酸、スチロールまたはアルキルクロトネート（
この場合各アルキル基は１〜５個の炭素原子を有る、）
から製造された共重合体からなる。

分子量範囲は、使用されたアクリルニトリル重合体ない
しは共重合体に応じて変化し、５００００〜５ｏｏｏｏ
ｏｏの範囲内、とくに１０００００と３００００００の
間の範囲内にある。

アミン重合体を製造る、ための第２の成分は、重合体ａ
）中に存在る、ニトリル基１モル当量あｆｃｔ）、０．
６〜６．０モル当量の、ポリアミン、とくにエチレンジ
アミンの群からのアミノ化剤ｂ）からなる。

アミン重合体を製造る、ための第６成分として、重合体
ａ）のニトリル基１モル当量あたり、０．５〜１０モル
当量の、ＣｎＨｚｎ＋１０　Ｈ群（ｎ＝６〜６０、とく
にｎ＝６〜１０）からの９５℃よυ上の沸点を有る、高
沸点アルコール、たとえば１−プロパツール、１−７’
タ／−Ａ／、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−
ペンタノール、６−ペンタノール、１−ヘキサノール、
２−ヘキサノール、６−ヘキサノール、１−ヘプタツー
ル、２−ヘプタツール、６−ヘプタツール、４−へメタ
ノール、１−オクタツール、１−ドデカノール　ベンシ
ルアルコール、ならびにポリオール、たとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン？’
　！Ｊ　：Ｉ−ル、ポリエチレングリコール、１，２−
ベンタンジオール、１．３−７’ロパンジオール、１゜
２−ブタンジオール、１，６−ブタンジオール、１．４
−ブタンジオール、２，６−ブタ／ジオール、１，４−
ベンタンジオール、２，６−ベンタンジオール、２，４
−ベンタンジオール、１．２−ヘキサンジオール、１．
５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２
，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、
１．４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、１
，２．４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、ネ
オペンチルレグリコール、トリメチロールプロパン、と
くにエチレングリコールが使用される。この列挙は、た
んに可能な多種多様の可能なアルコールの例示的一部を
表わすにすぎない。同様に、この桃のアルコールの混合
物も使用る、ことができる。

アミン重合体を製造る、ための第４の成分として場合に
より使用される硫黄活性剤は、硫黄含有化合物の大きい
範囲から選択される。硫黄活性剤は、重合体ａ）に対し
て０．５〜１０モルチの、硫黄、硫化水素の群からの硫
黄活性剤または少なくとも１つのメルカプト基、チオカ
ルボニル基、チオアミド基またはチオカルボン酸基を有
る、有機硫黄化合物、硫黄塩化物、ポリスルフィド、ま
たは五億化燐を含有し、とくに元素状硫黄５〜１０モル
チを含有しているが、それにも拘らずよシ高い割合も可
能であるウー股的反応方法により、ニトリル重合体、ア
ミン化剤、アルコール成分および硫黄活性剤を、加圧な
しかまたは加圧下に、約１０分〜６時間、とくに２〜６
時間、１００〜１８０℃、とくに１６０〜１６０℃の温
度に、２０〜４０の所望のに値が得られるまで加熱る、
。硫黄活性剤を均一に分配る、ためには、該活性剤を全
反応成分を一緒にる、前に、２０〜６０℃でアミン化剤
ないしはアミン化剤の一部に解かすのが有利である。縮
合反応の間に生成したアミン重合体に・早くとも完全な
水溶解性が最初に出現したときに、水または水および水
と混合しうる有機浴剤からなる混合物を加え、引続き１
０〜９０分７０〜１００℃、とくに２０〜４０分８０〜
９０℃に保つ。最適の反応パラメータは、バッチの大き
さおよび条件にもよるが、実験シリーズにつき新たに定
めねばならない。反応を硫黄触媒なしで実施る、限り、
１４０〜２４０℃の反応温度が必要でありかつ場合によ
シ反応時間を延長しなければならない。

たとえば塩の形で使用る、場合のように特定の使用のだ
めに完全に硫化物を含まない生成物が必要であるときに
は、該生成物は公知方法で、たとえば硫黄化合物を硫化
鉄として分離る、か、または触媒含量に少なくとも等モ
ル債のＨ２Ｏ２、とくに６倍モル量のＨ２Ｏ２と反応さ
せることによって得ることができる。

場合によシ、遊離塩基の形のアミン重合体を無機酸また
は有機酸の塩に、当業界に自体公知の方法により変換る
、ことができる。造塩に適当な鉱酸は、なかんずく塩酸
、臭化水素酸、沃化水素酸、スルホン酸、亜硫酸、硫酸
、亜燐酸、燐酸およびホスホン酸を包含る、。造塩に適
当な有機酸は、なかんずく蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、
クエン酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、安、は香酸およびｐ−）ルオールスルホン酸を包含
し、酢酸がすぐれている。

鉱酸ま九は有機酸の塩をつくるためには簡単な酸・塩基
の中和を実施る、。遊離塩基の形のアミン重合体は、必
要に応じて、適当な溶剤に溶かし、存在る、アミノ基の
当量数に等しいかまたは過剰の酸量で中和る、かまたは
逆に中和後に溶剤に溶かす。次いで塩は必要に応じて沈
殿させるかまたは他の方法で溶剤系から取り出すことが
できる。沈殿物をさけたい場合には、生じた硫化物を専
門家に公知の方法を用い、たとえば沈殿させるかまたは
酸化によって除去る、ことが推奨される。同様に、直接
に使用る、こともできる。

体 本発明方法は、アミン重合物の化学構造のはかに物理的
性質をも定める特定の反応条件からなる。使用したポリ
アクリルニトリル重合体に対して６．５モルチより上の
触媒量は、反応時間ｔｌ−顕著に短縮し、従って皮革補
助物質として使用る、のに望ましい連鎖短縮に有利であ
る。高めた温度、大きいせん断力および長い反応時間が
重合体連鎖長の短縮をもたらすことは公知で官 ある。他面では、ポリアミンはその多＼能性に基づき、
分子間連鎖結合下に反応る、ことができる。従って、連
鎖短縮または連鎖延長が優勢であるか否かは、高度に使
用した反応条件に依存る、。従って、反応温度および反
応時間は、目的とる、重合体連鎖の短縮が所望のに値に
なるまで行なわれるように互いに調和させねばならない
。２〜６時間の反応時間で１６０〜１６０℃の反応温度
が有利である。

この方法は、簡単な実施可能性に基づき、たとえばポリ
アクリルニトリル製造の間に生じる廃物重合体の再使用
のためにとくに好適である。

これらのポリアクリルニトリル廃物は、さもなければ費
用のかかる方法を用い燃焼し、その除虫じる、たとえば
ニドローゼがスまたは青酸のような有毒ガスの吸収によ
って対処しなければならない。

重合体は、フイケンチャ−（Ｈ，Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅ
ｒ）〔セルロースヒエミー（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅ
ｍｉｅ　）第１３巻第４８〜６４頁ならびに第７１頁〜
第７４頁（１９！１２年）〕によるに値によって、ジメ
チルホルムアミド（使用した重合体に対して）中ないし
は１Ｎの硝酸ナトリウム溶液（本発明による重合体に対
して）中で６０℃で測定される。この場合、Ｋ＝ｋＸ１
０００を表わす。

次に幾つかの例につき、本発明によりポリアクリルニト
リル重合体の水溶性カチオン重合体溶液への変換を記載
る、。

さらに、皮を染色る、際の水醇性カチオン重合体として
のポリアミＰアミンの利点を若干の例で説明る、。

化学合成が記載されている限り、パーセント値は重ｔ％
を表わす。皮の染色に関る、例では、重ｆ％はそのつど
、湿った蚤の削成重量に関る、ものである。

実施例 例　　１ ＫＰＧ攪拌機および還流冷却器を備える１１の二頭フラ
スコ中に、エチレンジアミン３３．０．９中の硫黄０．
５２９を装入し、攪拌しながらエチレングリコール６２
．０．９を混合る、。引き続き、６％のアリルスルホネ
ート含量および８１．６のに値を有る、ポリアクリルニ
トリル繊維２６．５ｆ！を加え、混合物を１７５℃の浴
温に加熱る、。

１７５°Ｏで２時間後、生じた生成物に水４５１ｄを加
え、さらに６０分８５〜９０℃に保つ。

室温に冷却した後、０−１ｍｇの面に通して不溶粒子を
分離る、。

反応により、６１．６のに値および６８．０ｍＰａ　、
　ｓ　、の粘度を有る、１０％重合体浴液５６５．１９
が得られる。水溶性重合体生成物の収率は、使用したポ
リアクリルニトリル繊維に対して、９９．９チである。

例　　２ 錨型攪拌機および還流冷却器を備える１０１の平すり合
せフラＮコ中にエチレンジアミン６６１ｙ中の元素状硫
黄６．４９を装入し、攪拌しながらエチレングリコール
６２．０　、！ｉ’を混合る、。引き続き、６％のアリ
ルスルホネート含量および８１．６のに値を有る、ポリ
アクリルニトリル繊維５３０ｇを加え、混合物を１８０
℃の浴温に加熱る、。１８０℃で１６５分後、生じた生
成物に水９７１０７ｍを加え、さらに６０分８５〜９０
℃に保つ。室温に冷却した後、０．１ｎの篩に通して不
溶粒子を分離る、。

反応によシ、６０．７のに値および６５．２ｍＰａ　、
　ｓ　、の粘度を有る、１０チ重合体溶液１１．３６ｋ
ｌ？が得られる。水溶性重合体生成物の収率は、使用し
たポリアクリルニトリル繊維に対して９７．７チである
。

例　　６ ＫＰＣ）攪拌機および還流冷却器を備える１１の二頭フ
ラスコ中に、エチレンジアミンろ６．Ｏｇ中の硫黄０３
２ｇを装入し、攪拌しなからエチレングリコールｓｉ、
ｏｇを混合る、。引き続き、６％のアリルスルホネート
含量および８１．６のに値を有る、ポリアクリルニトリ
ル繊維２６．５ｇを加え、混合物を１７５℃の浴温に加
熱る、。

１７５℃で２時間後、生じた生成物に水４８８ｍ１を加
え、さらに６０分８５〜９０℃に保つ。

室温に冷却した後、０．１電の篩に通して不溶粒子を分
離る、。

反応により、６０．２のに値および６６．８ｍＰａ・Ｓ
、の粘度を有る、１０チ重合体溶液５７０．８　、！ｉ
’が得られる。水溶性重合体生成物の収率は、使用した
ポリアクリルニトリル繊維に対して１００チである。

例　　４ ＫＰＧ攪拌機および還流冷却器を備える１１の二頭フラ
スコ中に、エチレンジアミン３５．Ｏｇ中の硫黄１．６
ｇを装入し、攪拌しながらエチレングリコール３１．Ｏ
ｇを混合る、。引き続き、６チのアリルスルホネート含
量および８１．６０に値を有る、ポリアクリルニトリル
繊維２６．５ｇを加え、混合物を１４５℃の浴温に加熱
る、。

１４５℃で６時間後に、生じた生成物に水４７４ｍ１を
加え、さらに６０分８５〜９０℃に保つ。

室温に冷却した後、０．１ｍの面に通して不溶粒子を分
離る、。

反応により、２９．０のに値および６０．４ｍ、Ｐａ、
ｓ、の粘度を有る、１０％重合体俗液５５７．７　、＠
が得られる。水溶性重合体の収率は、使用したポリアク
リルニトリル繊維に対して９７．７チである。

ジアミン１６，８ゆ中の硫黄６．０ゆを装入し、攪拌し
ながらエチレングリコールｉｓ、ａｋｇを混合る、。引
き続き、６ａＩｂのアリルスルホネート含量および８１
．６のに値を有る、ポリアクリルニトリル繊維１３．５
ｋｌ？を加え、混合物を１４［１’０の温度に加熱る、
。この温度で６時間後に、生じた生成物を水で１０％ｄ
液に希釈し、さらに６０分８５〜９０℃に保つ。室温に
冷却した後、０．１１１ＩＩの篩に通して不溶粒子を分
離る、。

反応により、６１．８のに値および４０，１ｍＰａ　、
　ｓ、の粘度を有る、１０チの重合体溶液３１０１に９
が得られる。水溶性重合体生成物の収率は、使用したポ
リアクリルニトリル繊維に対して１００％である。反応
により、３１．８のに値および４０．１　ｍＰａ、ｓ　
　の粘度を有る、１０％の重合体ｇａ６ｉｏｋｇが得ら
れる。水溶性重合体生成物の収率は、使用したポリアク
リルニトリル繊維に対して１００チである。

例　　６ クロム揉製し、１．８ｍｍに削った、カチオンのウェッ
トブルー皮（Ｗｅｔｂｌｕｅ　Ｌｅｄｅｒ　）を、４５
℃の水６００％およびフイケンチャーによるに値２６を
有る、ポリアクリレートの６５チ水溶液とともに、揉製
ドラム中で１時間ミリングアニオンに後処理された皮＼
を６０’Ｏの水２００チの染浄液を加え、１０分間ミＩ
Ｊングした。

その後、との浴液をも流出させた。引続く染色は、６０
℃の水２００チの浴液中で行ない、その際染料（ＣＩア
シッドブラウン２７０）１チを水に１＝２０で溶かし、
回転る、揉製げラム中へ均一に入れた。２０分のミリン
グ時間後、市販の加脂混合物７チを加えた。さらに２０
分のミリング時間後、蟻酸１％（８５ｄＩｂ、１：５に
希釈）を加えて染料および脂肪物質を固着させた。その
後、染色した皮を空気乾燥し、機械的に処理し、エルレ
フオ装置（ｇｌｒｅｎｈｏ−Ｇｅｒａｅｔ；ツアイス社
、Ｙ−フィルタ）を用いて一色度の測定を行なった。Ｅ
Ｗ＝１１−０゜ 測定した数値は、測定したエルレフォ値（ＥＷ）が低け
れば低いほど表面の染色はますます濃くなることを示す
。絶対的な比較が保証されているようにる、ためには、
例６〜１１においては、すべて他の条件物質、付随作業
、および調節（カチオン助剤を除く）を等しくる、限シ
、常に同じ革製品を使用した。

例　　７ 例６と同様に、クロム皮とポリアクリノートでアニオン
処理した。洗浄した後、洗浄した皮を６０℃の水２００
チおよび本発明によるボリアミーアミンの作用物質０，
２チを加え、６０分ミリングしたことによって、本発明
方法で例１〜例５により得られた、ポリアミドアミンを
用いカチオン転換を行なった、この転換後、溶解した染
料の添加、加脂を行い、染料および脂肪も良好に吸尽さ
れ、固着されて、蟻酸の添加を断念しうるが、蟻酸を用
いる染着をも行なった。

定した。ｇ　ｗ　＝＝　３．３ 例　　８ 例７と同様に実施したが、唯１つの相違は、皮を本発明
によるポリアミドアミンを用いる代りに、ジシアンジア
ミド・ホルムアルデヒド樹脂を主体とる、市販製品〔ル
チガン（Ｒｅｔｉｎｇａｎ）Ｒ４Ｂ”（バイエル）粉末
、約９７．５チ〕の作用物質０．２チで処理した。Ｅ　
Ｗ　＝　６．１例　　９ 例７と同様、カチオン処理のために、ポリ四級アミン。

酸化エチンン付加物を主体とる、市販製品〔１インバデ
ルム（Ｉｎｖａｄｅｒｍ　）Ｓ　″、（チバ・ガイヤ）
、液体製品、約２５チ〕の作用物質０．２チを使用した
。Ｅ　Ｗ　＝　６．１例　　１０ 例７と同様、カチオン処理のために、尿素・ホルムアミ
げ縮合生成物〔１バスタモール（Ｂａｓｔａｍｏｌ　）
　Ｂ”（ＢＡ８Ｆ’　）粉末、１００％］の作用物質０
．２　％を使用した。Ｅ　Ｗ　＝　４．１例　　１１ 例７と同様、カチオン処理のために、シアナミド誘導体
とホルムアルデヒドの縮合生成物を主体とる、市販製品
〔ルポデン（Ｌｅｖｏｇｅｎ　）ＨＷ”（バイエル）、
液体製品、約４８チ〕の作用物質０．２ｓを使用した。

Ｋ　Ｗ　＝　４．２１　　対照作用物質なし　　　　　
　　　　　　　　　　１１．０２　本発明によるポリア
ミ団アミン　　　　　　　６．１〜３．６６　ジシアン
ジアミド０ホルムアルデヒＰ樹脂　　　　　６．１４Ｘ
Ｉｅり四級アミンＯ酸化エチレン付加物　　　　　　６
．１５　尿素Ｏホルムアルデヒド縮合生成物　　　　　
　　　４．１６　シアナミド誘導体０ホルムアルデヒド
縮合生成物　４．２ＫＷ数を評価る、場合には、はぼ比
例尺を当ててはならない。Ｅｗが低ければ低いほど、染
色は実際にますます濃くなるが、下方の範囲における数
値の変化は上方の範囲における数値のＥｗ　３．４での
染色の間の相違は既に明瞭であシ、はぼＥＷｌｏ、Ｏと
ＥＷｌｌ、Ｏの間の相違に一致る、。

例　　１２ クロム揉剤で揉製し、ミモデ揉剤で植物的にで取引され
、製本のための原料品として幾多の揉製工場に供る、。

クロモーサ山羊皮を二等分し、一方の半分を揉製−ラム
中で１時間のＳ　＋）ング時間の間、皮 ４０℃の水５００％（次のすべてのチ値は蔦の乾燥重量
に対る、ものである）で均一に浸漬した。

浸漬浴を流出させた後、染色を４０゛Ｃの水１００％の
新しい浴中で、揉製ドラム中へ色調グレーの市販車染料
５チを粉末状で添加る、ことによって行なった。その後
、６０℃の水２００４０分のミリング時間の間蟻酸（水
で１：５にそれにも拘らず、浴液の吸尽は非常に悪かっ
た。

皮を、１５分のミリング時間の間２０℃の水および網様
層（ベロア面）をエルレフォで測定した。

ＥＶ銀面側＝１４．５ Ｅｗベロア側＝１１．５ 例　　１６ 例１２からのクロモーサ山羊皮のまだ未処理の他の半分
を同様にミリングし、浸漬液を流出させた。その後、皮
を、例１による作用物質０．２チを有る、４０℃の水１
００チの新しい浴液中で６０分のミリング時間の間処理
した。その後、例１２におけるように、同量の同じ染料
を加え、絶対類似のため固着を含めすべての他の工程を
実施した。浴液は良好に吸尽された。

ＥＶ銀面側＝５．８ ＥＶベロア層側±７．６ 例　　１４ クロモーサ山羊皮を二等分し、一方の半分を４０℃の水
５００％を有る、揉製Ｐラム中で１時間のＳ　ＩＪング
時間の間浸漬した。その後、浸漬液を流出させた。４０
℃の水１００％の新しい浴液に、市販の皮用染料の混合
物５％を粉末状で添加し、６０分ドラムを回転させた。

その後、６０℃の水２００チおよび市販の加脂剤混合物
９％を加え、ドラムをさらに６０分回転させ丸。脂肪お
よび染料の吸尽および固着のためには、８５％の蟻酸（
水で１：５に希釈）２％を加え、４０分ミリングしなけ
ればならなかった。この浴液を流出させ、皮を２０℃の
水５００％の新しい浴液中で１５分のｊ　リング時間の
間洗浄した。皮の乾燥および機械的後処理後、表面をエ
ルレフオで測定した。

Ｅｗ銀面側＝　１５．６ ｇｗ網様層側＝　１０．８ 例　　１５ 例１４からの、まだ未処理の他の牛皮を同様に浸漬し、
浸漬液を流出させた。その後、本発明によるボリア之ド
アミンの作用物質０．２−を有る、４０℃の水１００％
の新しい浴液中で６０分のミリング時間の間処理した。

その後、例１４からの染料混合物の”／ａ　ｉｔ　（＝
　Ｉ　Ｔｏ　）を粉末状で添加し、例１４におけるよう
にミリングし、加脂した。

染料ならびに脂肪は、蟻酸による付加的固着を省くこと
ができる程度に良好に吸尽された。

しかし、類似性のため、革を正確に例１４におけるよう
に仕上げた。

ＥＶ銀而面＝１４．５ Ｅｗベロア側＝７，６ ＥＶを比較る、場合、染料量の８０％減少にも拘らず、
本発明によりポリアミドアミンで処理された皮の銀面側
もベロア側もよシ暗色に染色されていることが判明した
。極めて驚異的なことに、この僅かな染料量は濃い色調
にも拘らず絶対均一に分配されていたことも記載る、こ
とができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアクリルニトリル、または少なくとも２０％の
   アクリルニトリルと８０％までのアクリル酸誘導体また
   は共重合可能のビニル化合物からのポリアクリルニトリ
   ル共重合体と１種または数種のポリアミンとを、１００
   〜２００℃の温度で反応させることによる、水溶性重合
   体もしくはその塩の製造法において、反応を９５℃より
   上の沸点を有するアルコールまたはポリオールの存在で
   実施し、引き続き反応生成物を水または水および水と混
   合しうる有機溶剤からなる混合物で７０〜１００℃の温
   度で処理し、混合物を、所望のＫ値が得られるまで加熱
   することを特徴とする水溶性重合体の製造法。 ２、２０〜４５のＫ値を有する生成物を得るため、反応
   を無加圧または加圧下に、１０分ないし６時間、所望の
   Ｋ値が得られるまで１００〜１８０℃の温度で実施しか
   つ使用したニトリルに対して０．５〜１０モル％の硫黄
   含有触媒を添加する、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、反応を１４０〜２４０℃の温度で無加圧または加圧
   下に２〜１０時間触媒なしに実施する、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４、触媒を硫化鉄として沈殿させるかまたはＨ＿２Ｏ＿
   ２で酸化処理する、特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項記載の方法。 ５、重合体を酸との反応によつて塩に変える、特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方法
   。 ６、アルコールまたはポリオールを、ポリアクリルニト
   リルのニトリル基に対して０．５〜１０モル当量の量で
   添加する、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れか１項記載の方法。 ７、ポリアミンを、ポリアクリルニトリルのニトリル基
   に対して０．６〜３．０モル当量の量で添加する、特許
   請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の
   方法。 ８、ポリオールとしてエチレングリコールを使用する、
   特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記
   載の方法。 ９、ポリアミンとしてエチレンジアミンを使用する、特
   許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載
   の方法。 １０、触媒として元素状硫黄を使用する、特許請求の範
   囲第１項から第９項までのいずれか１項記載の方法。 １１、生成物を蟻酸または塩酸でｐＨ６に滴定する、特
   許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項記
   載の方法。 １２、染色すべき皮を、染色の前および／またはその間
   および／またはその後に、ポリアクリルニトリル、また
   は少なくとも２０％のアクリルニトリルと８０％までの
   アクリル酸誘導体からなるポリアクリルニトリル共重合
   体、または共重合可能なビニル化合物と１種または数種
   のポリアミンとを、硫黄含有触媒の存在で１００〜１８
   ０℃の温度で縮合させ、その際反応を９５℃より上の沸
   点を有するアルコールまたはポリオールの存在で実施し
   、引き続き反応生成物を水または水および水と混合しう
   る有機溶剤からなる混合物で温度７０〜１００℃で処理
   して得られるポリアミドアミンで処理することを特徴と
   する皮の染色法。 １３、ポリアクリルニトリルとポリアミンとからなり、
   ２０〜４５のＫ値を有する水溶性ポリアミドアミンを使
   用する、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、使用されるポリアミドアミンが１〜５０％の作用
   物質含量を有する水溶液として存在する、特許請求の範
   囲第１２項または第１３項記載の方法。 １５、染色すべき皮を、皮の重量に対して０．０１〜１
   ％のポリアミドアミンを有する水性処理液中で処理する
   、特許請求の範囲第１２項から第１４項までのいずれか
   １項記載の方法。 １６、処理液およびその中に存在する皮は、２０〜７０
   ℃の常用の温度範囲およびｐＨ４〜９のｐＨ価を有する
   、特許請求の範囲第１２項から第１５項までのいずれか
   １項記載の方法。