JPH0224880B2 - - Google Patents
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- JPH0224880B2 JPH0224880B2 JP57062650A JP6265082A JPH0224880B2 JP H0224880 B2 JPH0224880 B2 JP H0224880B2 JP 57062650 A JP57062650 A JP 57062650A JP 6265082 A JP6265082 A JP 6265082A JP H0224880 B2 JPH0224880 B2 JP H0224880B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
- C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
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- Colloid Chemistry (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
普通市販の樹脂なめし剤は、脂肪族アルデヒド
と尿素、ジシアンジアミド、メラミン及びグアニ
ジンの群から選ばれる１種又は２種以上の化合物
との完全には水溶性でない縮合物から成る。これ
らの剤は（好ましくはクロムなめしされた）皮革
を後なめしするために用いられる。これは皮革上
に大部分が結合されるように、不溶部分を微細に
分散させるための分散剤を含有する。その分散さ
れた不溶部分が特になめされた皮革の粗い構造部
分を充填し、これによつて皮革のしぼ安定性と切
削加工性を改善することが、既成概念となつてい
る。若干の既知の市販品では、特にそれが加工に
際して遊離ホルムアルデヒドを放出し、このこと
が面倒な負担になり、かつ作業員への健康上の危
害を意味することが欠点である。他の欠点は、そ
れが多くの場合比較的多量の分散し得ない不溶解
部分を含有し、したがつて約70％ないし80％まで
しか皮革上に結合しないことである。分散し得な
い部分を含有するこの生成物の欠点は、さらにそ
の粗大粒子が乾燥つきさらしに際して、皮革の繊
維組成から再び解放されて皮革表面に汚損を来た
すおそれがあることである。また既知製品は皮膚
の粗い構造部分を良好に充填するが、そこで必ず
皮革の硬化をもたらすこと、さらに若干の生成物
の分散液が低いpH価で不安定であることもあげ
られる。さらに市販製品は多少とも粗いしぼ像を
有する皮革を形成する。最後に若干の市販製品
は、その最適な効力が約60℃で、したがつて皮革
のある程度の収縮が起こりうる温度の付近でのみ
発揮される。
と尿素、ジシアンジアミド、メラミン及びグアニ
ジンの群から選ばれる１種又は２種以上の化合物
との完全には水溶性でない縮合物から成る。これ
らの剤は（好ましくはクロムなめしされた）皮革
を後なめしするために用いられる。これは皮革上
に大部分が結合されるように、不溶部分を微細に
分散させるための分散剤を含有する。その分散さ
れた不溶部分が特になめされた皮革の粗い構造部
分を充填し、これによつて皮革のしぼ安定性と切
削加工性を改善することが、既成概念となつてい
る。若干の既知の市販品では、特にそれが加工に
際して遊離ホルムアルデヒドを放出し、このこと
が面倒な負担になり、かつ作業員への健康上の危
害を意味することが欠点である。他の欠点は、そ
れが多くの場合比較的多量の分散し得ない不溶解
部分を含有し、したがつて約70％ないし80％まで
しか皮革上に結合しないことである。分散し得な
い部分を含有するこの生成物の欠点は、さらにそ
の粗大粒子が乾燥つきさらしに際して、皮革の繊
維組成から再び解放されて皮革表面に汚損を来た
すおそれがあることである。また既知製品は皮膚
の粗い構造部分を良好に充填するが、そこで必ず
皮革の硬化をもたらすこと、さらに若干の生成物
の分散液が低いpH価で不安定であることもあげ
られる。さらに市販製品は多少とも粗いしぼ像を
有する皮革を形成する。最後に若干の市販製品
は、その最適な効力が約60℃で、したがつて皮革
のある程度の収縮が起こりうる温度の付近でのみ
発揮される。
文献（たとえば米国特許3852471号明細書及び
ドイツ特許出願公開1670178号明細書）によれば、
メラミンを基礎とするアニオン性樹脂なめし剤の
製造が公知である。これは主としてその製造のた
めに極端に短い反応時間が工業上多大の費用を必
要とするという理由により実用化されていない。
ドイツ特許出願公開1670178号明細書）によれば、
メラミンを基礎とするアニオン性樹脂なめし剤の
製造が公知である。これは主としてその製造のた
めに極端に短い反応時間が工業上多大の費用を必
要とするという理由により実用化されていない。
米国特許3023073号明細書では、アニオン性及
びカチオン性の樹脂なめし剤の組合わせが提案さ
れている。この方法も煩雑であつて実用化されて
いない。
びカチオン性の樹脂なめし剤の組合わせが提案さ
れている。この方法も煩雑であつて実用化されて
いない。
したがつて本発明の課題は、これらの欠点のな
い樹脂なめし剤を開発することであつた。
い樹脂なめし剤を開発することであつた。
本発明は、メラミン５〜30重量％、尿素15〜45
重量％、ホルムアルデヒド（無水物として計算）
20〜35重量％及び亜硫酸水素ナトリウム15〜55重
量％又は他の亜硫酸塩の相当量を水溶液中で、
pH5〜９で40〜120℃に２〜12時間加熱すること
による、後なめし用の水溶性又は自己分散性の樹
脂なめし剤の製法である。
重量％、ホルムアルデヒド（無水物として計算）
20〜35重量％及び亜硫酸水素ナトリウム15〜55重
量％又は他の亜硫酸塩の相当量を水溶液中で、
pH5〜９で40〜120℃に２〜12時間加熱すること
による、後なめし用の水溶性又は自己分散性の樹
脂なめし剤の製法である。
本発明者らは、ホルムアルデヒド、尿素、メラ
ミン及び亜硫酸の水溶性塩、たとえばナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム又はヒドロキシエチ
ルアンモニウムの亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、好ま
しくは亜硫酸水素ナトリウムからの縮合生成物
が、スルホン酸基を含有することにより普通の樹
脂なめし剤よりも著しく水溶性が良好でかつより
微粒子ではあつても、同様に皮革の粗い構造部分
のために、前記の選択的充填作用を有することを
見出した。この縮合生成物は、それが真正には水
溶性でないが自己分散性で、したがつて分散剤の
添加を必要としない。これはもちろん既知の普通
のアニオン性分散剤と一緒に使用することもでき
る。
ミン及び亜硫酸の水溶性塩、たとえばナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム又はヒドロキシエチ
ルアンモニウムの亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、好ま
しくは亜硫酸水素ナトリウムからの縮合生成物
が、スルホン酸基を含有することにより普通の樹
脂なめし剤よりも著しく水溶性が良好でかつより
微粒子ではあつても、同様に皮革の粗い構造部分
のために、前記の選択的充填作用を有することを
見出した。この縮合生成物は、それが真正には水
溶性でないが自己分散性で、したがつて分散剤の
添加を必要としない。これはもちろん既知の普通
のアニオン性分散剤と一緒に使用することもでき
る。
本発明方法により得られるなめし剤は、出発組
成物に応じて、完全に水溶性であるか又は不完全
に水溶性である。前者の場合には当然分散剤の使
用は不必要であるが、後者の場合にも、水性系内
になめし剤を微細に分散するために分散剤を必要
としない、付加的な分散剤を使用することなく撹
拌により安定な分散液がえらえる。この性質を本
明細書中では「自己分散性」と表現する。
成物に応じて、完全に水溶性であるか又は不完全
に水溶性である。前者の場合には当然分散剤の使
用は不必要であるが、後者の場合にも、水性系内
になめし剤を微細に分散するために分散剤を必要
としない、付加的な分散剤を使用することなく撹
拌により安定な分散液がえらえる。この性質を本
明細書中では「自己分散性」と表現する。
本発明により得られる樹脂なめし剤の他の利点
は次のとおりである。
は次のとおりである。
１ 実際上遊離ホルムアルデヒドを含有しないこ
と。
と。
２ 皮革繊維に実際上完全に結合し、そして乾燥
つきさらしによつても放出されないこと。
つきさらしによつても放出されないこと。
３ 良好な光堅牢性を有すること。
４ きわめて微細なしぼを有する皮革を提供する
こと。
こと。
５ 良好につや出し加工できる皮革が得られるこ
と。
と。
６ 粗い構造の部分でも柔軟性が顕著である皮革
が得られること。
が得られること。
７ 普通のように後なめし浴に用いられる合成な
めし剤、加脂剤、染料及び酸と親和性で、した
がつて沈殿を起こさないこと。
めし剤、加脂剤、染料及び酸と親和性で、した
がつて沈殿を起こさないこと。
８ 皮革の後なめしのため普通なすべての温度
（約20〜60℃）において使用可能であること。
（約20〜60℃）において使用可能であること。
本発明方法は、まず初期縮合物を、ホルムアル
デヒド、尿素及びメラミンから製造し、そしてこ
れを第二段階で重亜硫酸塩と、そして場合により
追加のホルムアルデヒドと反応させる場合に、特
に価値の高い生成物を提供する。第二段階におい
てホルムアルデヒドと一緒に、尿素、メラミン、
ジシアンジアミド及びグアニジンの群から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物を添加してもよい。
デヒド、尿素及びメラミンから製造し、そしてこ
れを第二段階で重亜硫酸塩と、そして場合により
追加のホルムアルデヒドと反応させる場合に、特
に価値の高い生成物を提供する。第二段階におい
てホルムアルデヒドと一緒に、尿素、メラミン、
ジシアンジアミド及びグアニジンの群から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物を添加してもよい。
温度は40〜120℃であるが、常圧でできるだけ
完全な縮合を達成するためには60〜100℃が好ま
しい。pHは５〜９でよいが、pH価が塩基又は酸
の添加によることなく成分によつてそうなる６〜
８が好ましい。いずれの場合にも実際上完全な縮
合を行うには、２〜12時間で足りる。それより長
い時間は、害はないが不経済である。
完全な縮合を達成するためには60〜100℃が好ま
しい。pHは５〜９でよいが、pH価が塩基又は酸
の添加によることなく成分によつてそうなる６〜
８が好ましい。いずれの場合にも実際上完全な縮
合を行うには、２〜12時間で足りる。それより長
い時間は、害はないが不経済である。
メラミン量は無水混合物の全量に対し、５〜30
重量％好ましくは５〜20重量％で、その場合上限
の量では、若干豊満であるが比較的粗いしぼの皮
革を与える。
重量％好ましくは５〜20重量％で、その場合上限
の量では、若干豊満であるが比較的粗いしぼの皮
革を与える。
尿素量は、無水混合物の15〜45重量％好ましく
は20〜40重量％である。
は20〜40重量％である。
ホルムアルデヒド量は、無水物としての計算
で、混合物の20〜35重量％好ましくは25〜30重量
％である。重亜硫酸塩を第二縮合段階に初めて添
加するときは、縮合物はなお遊離のメチロール基
を含有する必要があるか、あるいは重亜硫酸塩と
一緒にさらにホルムアルデヒドを添加させねばな
らない。
で、混合物の20〜35重量％好ましくは25〜30重量
％である。重亜硫酸塩を第二縮合段階に初めて添
加するときは、縮合物はなお遊離のメチロール基
を含有する必要があるか、あるいは重亜硫酸塩と
一緒にさらにホルムアルデヒドを添加させねばな
らない。
亜硫酸塩の量は亜硫酸水素ナトリウムとしての
計算で、最終的に15〜55重量％好ましくは20〜40
重量％である。
計算で、最終的に15〜55重量％好ましくは20〜40
重量％である。
樹脂なめし剤がより多い充填（filling）作用を
有するか又はより多いしぼ固定作用を有するか
は、相対的な重亜硫酸塩の量により簡単に調節で
きる。両者間の最適値は前記の好適範囲中にあ
る。
有するか又はより多いしぼ固定作用を有するか
は、相対的な重亜硫酸塩の量により簡単に調節で
きる。両者間の最適値は前記の好適範囲中にあ
る。
この樹脂なめし剤は、その可溶性にするスルホ
ン酸基の含有によつて、単独で（好ましくはクロ
ムなめしされた）皮革を後なめしするために使用
できる。皮革の柔軟性、しぼの細かさ、しぼの安
定性、明るい固有の色合いに関して、特別の効果
を得ようとするときは、このなめし剤を植物性の
及び／又は重合体のなめし剤と併用することもで
きる。
ン酸基の含有によつて、単独で（好ましくはクロ
ムなめしされた）皮革を後なめしするために使用
できる。皮革の柔軟性、しぼの細かさ、しぼの安
定性、明るい固有の色合いに関して、特別の効果
を得ようとするときは、このなめし剤を植物性の
及び／又は重合体のなめし剤と併用することもで
きる。
本発明により得られる生成物のための後なめし
の条件は、通常行われるそれと同様である。すな
わち生脱毛皮の重量に対し水は約50〜100％、温
度は20〜60℃、pHは3.8〜７、生脱毛皮重量に対
するためし用生成物の全濃度は１〜20％、処理時
間は30〜240分間である。後なめしは普通のなめ
し用装置のすべてにより、たとえばなめし槽、Ｙ
型分岐なめし装置（システーム・ハークシユピー
ル）又はパドルにより行われる。
の条件は、通常行われるそれと同様である。すな
わち生脱毛皮の重量に対し水は約50〜100％、温
度は20〜60℃、pHは3.8〜７、生脱毛皮重量に対
するためし用生成物の全濃度は１〜20％、処理時
間は30〜240分間である。後なめしは普通のなめ
し用装置のすべてにより、たとえばなめし槽、Ｙ
型分岐なめし装置（システーム・ハークシユピー
ル）又はパドルにより行われる。
実施例中の部及び％は重量を意味し、特に指示
がない限り生脱毛皮の重量に対するものである。
がない限り生脱毛皮の重量に対するものである。
実施例 １
尿素34部、ホルムアルデヒド（無水物として計
算）30部及びメラミン15部からの市販の縮合生成
物の65％水溶液（４mmの排出口を有するフオード
カツプを用い20℃での排出時間85秒、以下成分１
という）92部を、水45部及び亜硫酸水素ナトリウ
ム25部と一緒に、90℃で４時間撹拌したのち室温
に冷却する。厚さ1.5mmの湿つたクロムなめし牛
皮100部をなめし槽中で、水200部中でpH5.2及び
40℃において、前記により得られた水溶液10部と
共に60分間つきさらす。最後に普通の皮革油４部
により加脂し、義酸を用いてpH3.5にする。乾
燥、研磨及び圧延処理ののち、皮革を評価する。
これは充実さがあり、しぼが安定柔軟であり、光
堅牢性も良好である。
算）30部及びメラミン15部からの市販の縮合生成
物の65％水溶液（４mmの排出口を有するフオード
カツプを用い20℃での排出時間85秒、以下成分１
という）92部を、水45部及び亜硫酸水素ナトリウ
ム25部と一緒に、90℃で４時間撹拌したのち室温
に冷却する。厚さ1.5mmの湿つたクロムなめし牛
皮100部をなめし槽中で、水200部中でpH5.2及び
40℃において、前記により得られた水溶液10部と
共に60分間つきさらす。最後に普通の皮革油４部
により加脂し、義酸を用いてpH3.5にする。乾
燥、研磨及び圧延処理ののち、皮革を評価する。
これは充実さがあり、しぼが安定柔軟であり、光
堅牢性も良好である。
実施例 ２
成分１の92部を水50部中で、亜硫酸水素ナトリ
ウム52部及び尿素30部と一緒に90℃で２時間撹拌
し、次いで30％ホルムアルデヒド溶液50部を滴加
し、水40部により希釈したのち、90℃で５時間撹
拌する。厚さ1.5mmの湿つたクロムなめし牛皮100
部を、なめし槽中で水200部中でpH5.2及び4.0℃
において、前記により得られた生成物10部及びフ
エノールスルホン酸を基礎とする市販の粉末状な
めし剤５部を用いて後なめしを行い、次いで普通
の皮革油４部により加脂する。出来上りの乾燥皮
革は、充実さがあり、しぼがきわめて安定でそし
て柔軟である。
ウム52部及び尿素30部と一緒に90℃で２時間撹拌
し、次いで30％ホルムアルデヒド溶液50部を滴加
し、水40部により希釈したのち、90℃で５時間撹
拌する。厚さ1.5mmの湿つたクロムなめし牛皮100
部を、なめし槽中で水200部中でpH5.2及び4.0℃
において、前記により得られた生成物10部及びフ
エノールスルホン酸を基礎とする市販の粉末状な
めし剤５部を用いて後なめしを行い、次いで普通
の皮革油４部により加脂する。出来上りの乾燥皮
革は、充実さがあり、しぼがきわめて安定でそし
て柔軟である。
実施例 ３
尿素28.8部、ホルムアルデヒド36部及びメラミ
ン14.5部からの縮合生成物の62％水溶液95部を、
水38部中の亜硫酸水素ナトリウム50部と一緒に90
℃で３時間撹拌する。得られた生成物を実施例２
の記載と同様にして、後なめしのために使用す
る。出来上りの皮革は充実さがあり、柔軟でしぼ
の安定性が高い。
ン14.5部からの縮合生成物の62％水溶液95部を、
水38部中の亜硫酸水素ナトリウム50部と一緒に90
℃で３時間撹拌する。得られた生成物を実施例２
の記載と同様にして、後なめしのために使用す
る。出来上りの皮革は充実さがあり、柔軟でしぼ
の安定性が高い。
実施例 ４
成分１の92部を水50部中で、亜硫酸水素ナトリ
ウム57部及び尿素30部と一緒に60℃で２時間撹拌
し、次いで30％ホルムアルデヒド溶液50部を滴加
し、さらに水65部を添加する。最後に80℃で10時
間撹拌し、得られた溶液を噴霧乾燥する。こうし
て得られた樹脂なめし剤粉末４部を用いて、湿つ
たクロムなめし皮革100部を後なめしすると、柔
軟で充実さのあるしぼの細かい皮革が得られる。
ウム57部及び尿素30部と一緒に60℃で２時間撹拌
し、次いで30％ホルムアルデヒド溶液50部を滴加
し、さらに水65部を添加する。最後に80℃で10時
間撹拌し、得られた溶液を噴霧乾燥する。こうし
て得られた樹脂なめし剤粉末４部を用いて、湿つ
たクロムなめし皮革100部を後なめしすると、柔
軟で充実さのあるしぼの細かい皮革が得られる。
Claims (1)
- １ メラミン５〜30重量％、尿素15〜45重量％、
ホルムアルデヒド（無水物として計算）20〜35重
量％及び亜硫酸水素ナトリウム15〜55重量％又は
他の亜硫酸塩の相当量を水溶液中で、PH５〜９で
40〜120℃に２〜12時間加熱することを特徴とす
る、後なめし用の水溶性又は自己分散性の樹脂な
めし剤の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813115646 DE3115646A1 (de) | 1981-04-18 | 1981-04-18 | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen oder selbstdiespergierenden harzbergstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57185400A JPS57185400A (en) | 1982-11-15 |
| JPH0224880B2 true JPH0224880B2 (ja) | 1990-05-30 |
Family
ID=6130392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57062650A Granted JPS57185400A (en) | 1981-04-18 | 1982-04-16 | Manufacture of water-soluble or self- dispersible resin tanning agent |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4403993A (ja) |
| EP (1) | EP0063319B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57185400A (ja) |
| AT (1) | ATE11794T1 (ja) |
| DE (2) | DE3115646A1 (ja) |
| ES (1) | ES511478A0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3765616D1 (de) * | 1986-09-25 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur gerbung von leder. |
| US5424390A (en) * | 1993-05-17 | 1995-06-13 | Handy Chemicals Limited | Processes for manufacture of sulfonated melamine-formaldehyde resins |
| US5710239A (en) * | 1996-02-29 | 1998-01-20 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Water-soluble sulfonated melamine-formaldehyde resins |
| US6566459B1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-05-20 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Melamine-urea-formaldehyde resins modified with cyclic urea prepolymer and sodium metabisulfite |
| DE102005008034A1 (de) * | 2005-02-22 | 2006-08-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Säuregruppenhaltige Kondensationsprodukte |
| DE102006029408A1 (de) | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Säuregruppenhaltige Dialdehyd Kondensationsprodukte |
| US8048332B2 (en) * | 2008-11-12 | 2011-11-01 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Method for inhibiting ice formation and accumulation |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1050542B (de) * | 1959-02-12 | tarbunfabrikcn Bayer Aktiengesellschaft Leverkusen Bayerwerk | Verfahren zur Herstellung von Harzen aus Melamin Harnstoff und Paraformaldehyd | |
| GB595368A (en) * | 1943-11-22 | 1947-12-03 | Resinous Prod & Chemical Co | Process of preparing resinous condensation products having ion sorbing properties and products obtained thereby |
| GB628818A (en) * | 1945-08-25 | 1949-09-06 | American Cyanamid Co | Improvements in or relating to the production of water-soluble methylol melamine condensation products |
| US3023073A (en) * | 1954-06-19 | 1962-02-27 | Bohme Fettchemie Gmbh | Tanning process and tanning agents therefor |
| US3063781A (en) * | 1959-10-29 | 1962-11-13 | Nopco Chem Co | Method for tanning leather with aminoplasts and compositions therefor |
| DE1720270B1 (de) * | 1960-03-22 | 1971-02-25 | Boehme Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von hoehermolekularen kondensa tionsprodukten fuer gerbzwecke |
| BE757223A (fr) * | 1969-10-08 | 1971-04-08 | Bayer Ag | Compositions microbicides |
| US4001157A (en) * | 1973-10-18 | 1977-01-04 | Basf Aktiengesellschaft | Production of non-foaming aqueous suspensions of polyethylene or polypropylene fibrids |
| US4132522A (en) * | 1977-03-11 | 1979-01-02 | Royce Chemical Company | Control of dye migration in thermosol dyeing processes |
-
1981
- 1981-04-18 DE DE19813115646 patent/DE3115646A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-04-08 AT AT82103011T patent/ATE11794T1/de active
- 1982-04-08 DE DE8282103011T patent/DE3262284D1/de not_active Expired
- 1982-04-08 EP EP82103011A patent/EP0063319B1/de not_active Expired
- 1982-04-09 US US06/367,015 patent/US4403993A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-04-16 ES ES511478A patent/ES511478A0/es active Granted
- 1982-04-16 JP JP57062650A patent/JPS57185400A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4403993A (en) | 1983-09-13 |
| ES8307019A1 (es) | 1983-06-16 |
| ES511478A0 (es) | 1983-06-16 |
| ATE11794T1 (de) | 1985-02-15 |
| EP0063319B1 (de) | 1985-02-13 |
| JPS57185400A (en) | 1982-11-15 |
| DE3262284D1 (en) | 1985-03-28 |
| EP0063319A1 (de) | 1982-10-27 |
| DE3115646A1 (de) | 1982-11-18 |
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