DK149825B - Fremgangsmaade ved fremstilling af et i det vaesentlige vanduoploeseligt phosphatovertraek paa metaloverflader og organisk phosphateringsblanding til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

149825

Phosphateringsoperationer udført i vand har almindeligvis givet ulemper, herunder slamdannelse og nødvendigheden af at arbejde i flere trin for at opnå tørre, overtrukne genstande. Ved et tidligere forsøg på at overvinde sådanne problemer,som f.eks. beskrevet i USA-patent-skrift nr. 2.515.934, anvendtes der fra 1 til 7% af kommerciel, 85%'s phosphorsyre i en organisk blanding frem for i vand. Et typisk eksempel på en sådan blanding var en 50/50 blanding af acetone og carbontetrachlorid. Med denne blanding var det kun nødvendigt med nogle få trin til phosphateringen.

> Et andet forsøg på at overvinde de problemer, som man støder på i vandbaserede phosphateringssystemer, blev gjort med fremgangsmåden ifølge USA-patentskrift nr. 2.992.146. Ved denne fremgangsmåde 2 149825 sprøjtede man ved hjælp af specialudstyr en vandig phosphateringsop-løsning på en metalgenstand, medens genstanden holdtes i en dampaffedtningszone. Dampaffedtningszonen indeholdt dampe af et chloreret carbonhydrid, såsom trichlorethylen. Anvendelse af denne fremgangsmåde tillod forbedret tørring af plader efter phosphatering.

Ved senere udviklede phosphateringsfremgangsmåder, som beroede på anvendelse af chlorerede opløsningsmidler, udelod man helt den vandige opløsning til phosphateringen. Ved typiske udførelser kan en metalgenstand med henblik på phosphatering neddyppes i en affedtningsopløsning af chloreret carbonhydrid, derpå bringes i kontakt med en ikke-vandig phosphateringsopløsning og derefter sendes tilbage til affedtningsopløsningen af chloreret carbonhydrid til en endelig skylningsoperation. En sådan udførelse er f.eks. blevet beskrevet i USA-patentskrifterne nr. 3.100.728 og 3.197.345. Som også diskuteret i USA-patentskrift nr. 3.197.345 anerkendtes det, at der fandtes en vandbaseret fremgangsmåde, også kaldet en "vandig" fremgangsmåde til phosphatering af metalgenstande, og på den anden side en opløsningsmiddelbaseret fremgangsmåde, som deri betegnedes som den "tørre" fremgangsmåde. Ved den sidstnævnte fremgangsmåde anvendtes der typisk en opløsning af phosphorsyre i et chloreret carbonhydridopløsnings-middel. Da blandingerne ifølge USA-patentskrift nr. 3.197.345 beroede på chlorerede carbonhydrider, var den anvendte phosphate-ringsfremgangsmåde den "tørre" fremgangsmåde, og de anvendelige blandinger var i det væsentlige vandfri.

Så tidligt som i USA-patentskrift nr. 2.515.934 anerkendtes det, at den kommercielle phosphorsyre ville indføre en lille mængde vand i organiske phosphateringsmidler. Ifølge USA-patentskrift nr. 3.197.345 regnede man med, at praktisk taget alt vandet kunne afdestilleres fra phosphateringsbadet, efterhånden som den "tørre" be-handling skred frem. Man undersøgte også muligheden for at komme bort fra afhængigheden af phosphorsyre. Herved viste det sig, at specielle organiske phosphatkomplekser kunne være effektive i ikke-vandi-ge opløsninger. De havde den fordel, at de gav beskyttende overtræk med forøget korrosionsbestandighed. Denne fremgangsmåde er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.249.471. En anden udførelse af den tørre fremgangsmåde, eller den "ikke-vandige" fremgangsmåde, som den også kaldtes, hvilken udførelse benyttedes ifølge USA-patentskrift nr· 3.297.495, bestod i anvendelse af en højkoncentreret syre. Iføl- 3 U 9825 ge dette patent var den anvendte syre fortrinsvis en 96-100%'s phos-phorsyre. Denne koncentrerede syre gav slamproblemer, men disse overvandtes ved anvendelse af specielle tilsætningsstoffer.

I USA-patentskrift 3.257.326 er der beskrevet en stabiliseret, opløsningsmiddelholdig phosphateringsblanding, som skal indeholde en phosphaterende mængde phosphorsyre. Brug alene af den 85%'s kommercielle phosphorsyre er beskrevet i patentskriftet. Den maksimale mængde af anvendelig syre er angivet til at være 7,5 vægt%. Ved begyndelsen eller ved fremstillingen af phosphateringsbadet vil således de 7,5 vægt% af den 85%'s kommercielle phosphorsyre kun bidrage med maksimalt 1,125 vægt% vand, og endog i dette tilfælde vil den phosphaterende syre fremdeles være til stede i et overskud i forhold til vandet. Det er da også angivet i patentskriftet, at den deri omhandlede opfindelse er specielt anvendelig i et vandfrit phosphateringssystem.

I britisk patentskrift nr. 912.970 er der beskrevet opløs-ningsmiddelholdige phosphateringsblandinger, som kan indeholde vand. fortrinsvis 0,2-5,0 g vand pr. liter. I beskrivelsen er der imidlertid angivet et vandindhold på 20 g pr. liter. Desuden er der i patentskriftets eksempel 1 beskrevet en blanding indeholdende 1,56 dele vand. Denne vandmængde vil give 0,11 vægt% vand i blandingen ifølge patentskriftets eksempel 1. Dersom vandindholdet for den ifølge patentskriftets eksempel 1 anvendte blanding var blevet forøget op til den angivne høje mængde på 20 g pr. liter, ville dette medføre, at vandindholdet i denne blanding ville blive ca.

1,5 vægt%. Også dette patentskrift baserer sig derfor på den lære, at den anvendte phosphaterende blanding skal være i det væsentlige vandfri.

Andre metoder til at holde den ikke-vandige phosphaterings-proces "tør" indebar anvendelse af tørringsmidler, såsom magnesiumsulfat, og anvendelse af pulveriserede metaller. Disse metoder var blevet diskuteret i USA-patentskrift nr. 3.338.754. Deri understregedes det, at små mængder vand er skadelige for de phosphatovertræk, der opnås ud fra ikke-vandige phosphateringsopløsninger. Det erkend-tes også tidligere i USA-patentskrift nr. 2.515.934, at tilstedeværelsen af vand i et organisk phosphateringssystem kunne føre til dannelse af to flydende faser med heraf følgende problemer. Faseadskillelse, og specielt med hensyn til dannelsen af en særskilt vandig fase, diskuteredes i USA-patentskrift nr. 3.306.785.

4 149825

Det har nu vist sig, at en organisk phosphateringsblanding kan frembringe i høj grad ønskelige overtræk, når blandingen holdes i en mere "våd" tilstand. En første grundbestanddel i blandingen er et organisk opløsningsmiddel. En yderligere væsentlig bestanddel, ud over et phosphaterende materiale, er en vandmængde, der overstiger mængden af phosphaterende materiale, fortrinsvis phosphorsyre. Men dette vand er ikke til stede i en tilstrækkelig mængde til at give en væskeblanding, som ikke bevarer væskefasehomogenitet . Desuden har det nu vist sig muligt at forøge overtræksvægten af det dannede phosphatovertræk ved forøgelse af vandindholdet i phosphateringsblandingen til et godt stykke over kun mindre mængder.

Et yderligere og yderst betydningsfuldt resultat er opnåelsen af phosphatovertræk med i høj grad formindsket vandfølsomhed.

Som følge heraf kan der ifølge opfindelsen opnås phosphatovertræk, som med gunstigt resultat kan påføres yderligere overtræk med vandbaserede blandinger. Sådanne blandinger kan omfatte vandige chrom-skyllemidler. De kan desuden omfatte sådanne overtræksmidler som med vand fortyndede malinger og elektroovertrækprimere. Med de bestanddele, som forekommer i phosphateringsblandingen, indbefattet en opløseliggørende væske, som kan opløseliggøre phosphor-syren i det organiske opløsningsmiddel, kan der opnås en dampzone i forbindelse med phosphateringsopløsningen, i hvilken zone der opnås forbedret skylning.

Fra en sådan dampzone kan ved kondensering den fra zonen kondenserede væske bevare fuldstændig væskefasehomogenitet uden faseadskillelse. I disse systemer med opnåelse af forbedret skylning kan der således opnås badfornyelse ved f.eks. at indføre en ensartet væske i phosphateringsbadet. Denne væske kan i sammensætning være i overensstemmelse med sammensætningen af dampzonen, og den vil således være en homogen blanding. Blandingen kan fremstilles til oplagring og/eller håndtering uden tab af væskefasehomogenitet før anvendelsen som badkompletterende væske.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde ved fremstilling af et i det væsentlige vanduopløseligt phosphatovertræk på overfladen af et metalsubstrat, hvor (I) overfladen bringes i kontakt med en phosphateringsblanding indeholdende et phosphaterende materiale og med en kontinuerlig og homogen væskefase og indeholdende vand i en mængde op til mæt- 149825 5 ning med vand, (II) kontakten opretholdes til fremkaldelse af dannelse af overtrækkket på overfladen, og (III) metalsubstratet fjernes fra blandingen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes en phosphateringsblanding indeholdende; (A) over 40 vægt% af et organisk opløsningsmiddel, som ikke opløser phosphorsyre, og som er en væske ved normal temperatur og tryk og koger ved en temperatur over 35°C ved normalt tryk og giver væskefasehomogenitet med en organisk alkoholforbindelse, som er i stand til at gøre phosphorsyre opløselig i blandingen, idet det organiske opløsningsmiddel er inert over for phosphor-syre i blandingen, (B) højst 50 vægt% af en organisk alkoholforbindelse, som er i stand til at gøre phosphorsyre opløselig i blandingen under bibeholdelse af væskeblandingens homogenitet, og som er inert over for phosphorsyre i blandingen, (C) et phosphaterende materiale, (E) en aprotisk, polær, organisk forbindelse, som er opløselig i blandingen under bibeholdelse af den homogene væskefase, (E) vand i en mængde på over 2 vægt% og samtidig i en mængde, som er større end mængden af det phosphaterende materiale, og (F) eventuelt en organisk accelerator, idet den opnåede phosphaterede metaloverflade eventuelt bringes i kontakt med en ikke-phosphaterende opløsning til behandling af metaloverflader.

Opfindelsen angår også en organisk phosphateringsblanding til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilken blanding er ejendommelig ved, at den omfatter: (A) over 40 vægt% af et organisk opløsningsmiddel, som ikke opløser phosphorsyre, og som er en væske ved normal temperatur og tryk og koger ved en temperatur over 35°C ved normalt tryk og giver væskefasehomogenitet med en organisk alkoholforbindelse, som er i stand til at gøre phosphorsyre opløselig i blandingen, idet det organiske opløsningsmiddel er inert over for phosphorsyre i blandingen, (B) højst 50 vægt% af en organisk alkoholforbindelse, som er i stand til at gøre phosphorsyre opløselig i blandingen under bibeholdelse af væskeblandingens homogenitet, og som er inert over for phosphorsyre i blandingen, (C) et phosphaterende materiale, 6 US$25 (D) en aprotisk, polær, organisk forbindelse, som er opløselig i blandingen under bibeholdelse af den homogene væskefase, (E) . vand i en mængde på over 2 vægt% og samtidig i en mængde, som er større end mængden af det phosphaterende materiale, og (F) eventuelt en organisk accelerator.

Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet i krav 2-7.

Hensigtsmæssige udførelsesformer for den organiske phospha-teringsblanding ifølge opfindelsen er angivet i krav 9-15.

Det organiske opløsningsmiddel eller "opløsningsmiddelkomponenten" som den undertiden benævnes heri, er typisk et i handelen gående produkt og kan indeholde yderligere bestanddele, selv om der påtænkes anvendelse af et mere renset produkt. F.eks. kan i handelen gående 1,1,1-trichlorethan indeholde meget små mængder af stabilisatorer, såsom 1,2-butylenoxid, nitromethan og 1,4-dioxan.

Det påtænkes endvidere af anvende blandinger af organiske opløsningsmidler. Fortrinsvis skal hvert af opløsningsmidlerne i blandingen være ikke-brændbare, og kombineret skal de danne en azeotrop. Alene eller i kombination virker disse opløsningsmidler således, at de ikke op-løseliggør en phosphaterende mængde af phosphorsyre. Denne uopløselighed af phosphorsyre skal være karakteristisk for opløsningsmidlet selv ved kogepunktet, f.eks. kogepunktet af azeotropen, ved normalt tryk. Til opnåelse af passede syreopløselighed er det nødvendigt at anvende en væskeformig, opløseliggørende alkoholforbindelse. Det organiske opløsningsmiddel vil almindeligvis udgøre hovedmængden af phosphateringsopløsningen og vil typisk udgøre mellem 60 og 90 vægt% af denne opløsning. Dette er imidlertid ikke altid tilfældet. Når det organiske opløsningsmiddel ikke udgør hovedmængden, vil den opløseliggørende væske næsten altid udgøre den fremherskende bestanddel i opløsningen. Til effektiv fremstilling af en phosphate-ringsblanding er det mest foretrukket, at det organiske opløsningsmiddel og den opløseliggørende væske danner lagerstabile blandinger. Dvs. at de danner blandinger, som ved langvarig lagring er fri for faseadskillelse.

Til effektiv anvendelse er det mest foretrukket, at det organiske opløsningsmiddel er flydende ved normalt tryk og temperatur og har et kogepunkt ved normalt tryk på over 35°C. Opløsningsmidler, der kan anvendes,er chlorerede opløsningsmidler, såsom 1,1,1-trichlorethan, fluorholdige carbonhydridopløsningsmidler, f.eks. trichlor- 149825 7 fluormethan, opløsningsmidler indeholdende kun hydrogen og carbon, herunder alifatiske opløsningsmidler, såsom n-heptan, og aromatiske væsker, eksempelvis benzen, såvel som højtkogende nitrogenholdige forbindelser, der omfatter 2-allylpyridin, 2-brompyridin, 2,3-dimethyl-pyridin, 2-ethylenpyridin og 1-tert-butylpiperidin, og endvidere alifatiske ketoner, såsom ethylbutylketon, med molekylvægt over ca. 100 og under 200. Andre nyttige organiske opløsningsmidler ud over de ovenfor nævnte, og som kan anvendes eller er blevet anvendt, omfatter carbondisulfid, chlorbenzen, chloroform, 1,1,3-trichlortrifluorethan, perchlorethylen, toluen og trichlorethylen, samt indifferente og homogene flydende blandinger af alle de heri nævnte opløsningsmidler, hvor disse eksisterer, som f.eks. azeotropiske blandinger. Med udtrykket indifferent menes der, at sådanne blandinger ikke reagerer kemisk med hinanden, eller med andre bestanddele af phosphaterings-midlet, således at det forsinker eller forstyrrer den ønskede phos-phaterende virkning ved anvendelse af blandingen. Denne indifferens gælder endog ved den temperatur, som opløsningen skal opvarmes til for at koge.

Den opløseliggørende organiske alkoholforbindelse skal være en væske eller en væskeblanding, der er i stand til at opløseliggøre phosphorsyre i det organiske opløsningsmiddel under opretholdelse af midlets homogenitet. Den opløseliggørende væske kan også påvirke andre egenskaber hos phosphateringsopløsningen, f.eks. kan den virke på opløseligheden af vand i phosphateringsopløsningen. Det er fordelagtigt, at den opløseliggørende væske ikke frembringer en let brændbar phosphateringsblanding, og at den ikke reagerer med phosphorsyre, dvs. ikke reagerer kemisk med syren selv ved de temperaturer, som blandingen når under phos-phateringsbehandlingen. Til effektiv phosphateringsbehandling foretrækkes det yderligere, at den opløseliggørende væske har et højere kogepunkt end det organiske opløsningsmiddels kogepunkt, eller at den ved kogning danner en azeotrop med dette opløsningsmiddel. Den opløseliggørende væske kan være, og er lejlighedsvis mest hensigtsmæssigt, en blanding af organiske stoffer. Sådanne blandinger ér særlig nyttige til forøgelse af opløseligheden af vand i phosphateringsopløsningen.

Navnlig når phosphateringsopløsningen skal anvendes som et flydende phosphateringsbad ved forhøjet temperatur og derved umiddelbart over badet danner en skyllezone, som indeholder bestanddele af 149825 8 badet i dampform, er det hensigtsmæssigt, at den opløseliggørende væske er til stede i denne damp. Når phosphaterede metalgenstande flyttes fra phosphateringsbadet til denne skyllezone, er én bestanddel, som kan være til stede på den genstand, som skal skylles, phosphorsyre. Da det organiske opløsningsmiddel selv som damp i skyllezonen kun vil udøve ringe opløseliggørende virkning på phosphorsyren, er det ønskeligt, at der også er damp fra den opløseliggørende væske til stede i skyllezonen.

Til effektiv anvendelse er det mest fordelagtigt, at den opløseliggørende væske er en alkohol med mindre end 6 carbonatomer. Alkoholer med 6 carbonatomer eller mere kan anvendes, men bør altid anvendes i mindre mængde, idet i det mindste én alkohol med mindre end 6 carbonatomer foreligger i større mængde. Som repræsentative eksempler på alkoholer, der kan anvendes eller er blevet anvendt, kan der nævnes methanol, ethanol, isopropanol, n-pentanol, n-propanol, n-bu-tanol, allylalkohol, sec-butanol, tert-butanol og blandinger heraf, hvori væskefasehomogeniteten bevares, når de er i blanding med organisk opløsningsmiddel. Dog kan der også anvendes andre stoffer, f. eks. 2-butoxyethanol, alene eller i kombination med alkohol. Som nævnt ovenfor kan der opnås nyttige phosphateringsopløsninger, når opløsningsmidlet udgør den overvejende bestanddel i phosphaterings-midlet.

Som anført ovenfor vil phosphorsyre kun have en yderst begrænset opløselighed i det organiske opløsningsmiddel. Denne situation undgås imidlertid ved at anvende den opløseliggørende væske.

Selv om phosphorsyren er en væsentlig bestanddel, der sædvanligvis er til stede i en meget lille mængde, kan phosphorsyren derfor i kraft af tilstedeværelsen af den opløseliggørende væske i phosphate-ringsopløsningen forekomme i phosphateringsopløsningen i væsentlig mængde. Denne mængde kan være op til 2-3 vægt% eller mere. Til effektiv og økonomisk overtrækning anvendes phosphorsyren imidlertid almindeligvis i en mængde på under 1 vægt%, beregnet på den samlede vægt af phosphateringsblandingen. En meget større mængde end 1% vil almindeligvis efterlade et overtræk på metalsubstratet, som er klæbrigt ved berøring. Til mest effektiv overtrækning er phosphorsyren fortrinsvis til stede i en mængde på 0,2-0,8 vægt%, beregnet på phosphateringsopløsningen, men en mængde på under selv 0,1 vægt% kan være anvendelig.

149825 9

Det er meningen, at phosphateringsopløsningen skal anvendes til overtrækning af metaller, der hidtil er blevet anset som modtagelige for phosphatering, dvs. i stand til let at reagere med phosphor- syre. Det er således meningen, at phosphateringsopløsningen skal kunne anvendes til phosphatering af aluminium-, zink-, cadmium- og tinsubstrater såvel som de mere typiske jernmetalsubstrater. Den "phosphaterende mængde af phosphorsyre", som dette udtryk anvendes heri, kan meget vel være et "phosphaterende materiale", som det mere passende kan betegnes. Det vil sige,at anvendelsen af sådanne udtryk heri ikke skal udelukke nogen stoffer, som kan være, eller har været, nyttige ved opløsningsmiddelphosphatering til tilvejebringelse af et phosphatovertræk. Sådanne materialer kan således indbefatte organiske phosphatforbindelser såvel som de mere typiske sure phosphorforbindelser, f.eks. den sædvanlige orthophosphorsyre. Det er endvidere meningen, at sådanne materialer skal indbefatte salte af sådanne syrer ved phosphatering. Da der er vand til stede i phosphateringsopløsningen i en større mængde end det phosphaterende materiale, selv om koncentrerede syrer er taget med i betragtning, f.eks. phospholeum, indeholder den opnåede opløsning syren i fortynding i vand. Af økonomiske grunde er orthophosphorsyre fortrinsvis altid den i phosphateringsopløsningen anvendte phosphorforbin-delse.

Som nævnt ovenfor er vandmængden i opløsningen større end mængden af det phosphaterende materiale i phosphateringsopløsningen. Der må være vand til stede i i det mindste en tilstrækkelig maagde til tilvejebringelse af et phosphateret overtræk af væsentligt vanduopløselighed på jernmetal. Som det diskuteres nærmere nedenfor, betyder dette, at overtrækket skal være højst 20% vandopløseligt.

På den anden side kan vand typisk være til stede i en mængde så stor som svarende til mætning af phosphateringsopløsningen med vand ved phosphateringstemperaturen. Imidlertid går man ikke ud over mætning, da opløsningen i så fald vil miste væskefasehomogeniteten. Udtrykket "homogenitet" som anvendt heri refererer til, at opløsningen er ensartet og fri for væskefaseudskillelse. Når vand udskilles, kan den særskilte vandfase tiltrække phosphorsyre til denne fase til skade for den videre overtrækningsproces.

Med mange phosphateringsopløsninger ifølge den foreliggende opfindelse opnås der p'å den ene side vanduopløselige overtræk sammen med en acceptabel overtræksvægt, når vandindholdet i opløs- 149825 ίο ningen er ned til 2 vægt%. På den anden side kan der optræde faseadskillelse i flere opløsninger, når vandindholdet er 5-7 vægt%, beregnet på opløsningens totalvægt. Dette er nærmere beskrevet i eksemplerne. Da de opløseliggørende væske imidlertid kan påvirke en phosphateringsopløsnings evne til at opløse vand, kan specielt de opløsninger, hvori den opløseliggørende væske er fremherskende, være opløsninger, der er i stand til at indeholde væsentlige mængder vand, f.eks. 10-25 vægt% vand, uden at der opnås mætning. Vandet vil imidlertid altid udgøre en mindre vægtmængde af phos-phateringsopløsningen.

Vandet i opløsningen vil udøve et damptryk. Vandindholdet i opløsningen vil derved direkte have indflydelse på vandindholdet af den i tilknytning til opløsningen værende dampzone. Når der foreligger en sådan zone over et bad af phosphateringsopløsning, kan en væsentlig mængde vand forsinke tørringstiden for overtrukne metalsubstrater, som phosphateres i badet og derefter overføres til dampzonen til tørring. Det er således tilrådeligt at have opmærksomheden henledt på vandindholdet i et bad, når dette kan overstige området fra 5-10 vægt%. Da der er vand til stede i phosphaterings-opløsningen i en større mængde end phosphorsyre, vil det for det meste altid være til stede i en mængde på 2-6 vægt%.

Af grundlæggende betydning for "phosphateringsopløsningen” eller "phosphateringsblandingen", som disse udtryk anvendes heri, er det organiske opløsningsmiddel, den opløseliggørende væske, det phosphaterende materiale og vandet. Et yderligere stof, der kan være til stede i phosphateringsopløsningen, er en aprotisk, organisk forbindelse. Selv cm det påtænkes at anvende aprotiske, polære, organiske forbindelser som sådanne stoffer, foretrækkes det til effektiv overtrækning at anvende dipolære, aprotiske,organiske forbindelser . Disse forbindelser virker i overtræksopløsningen til forsinkelse af dannelsen af et uønsket, kornet overtræk. Den aprotiske organiske forbindelse kan også påvirke den koncentration, ved hvilken mætning med vand vil optræde i de phosphat-Ær i ngsh7 and i n<7pr-f der indeholder denne forbindelse, navnlig når de er til stede i væsentlig mængde. Selv om det påtænkes, at en sådan forbindelse altid skal være til stede i en mindre vægtmængde af phosphateringsopløsningen og almindeligvis vil være til stede i en mindre mængde end mængden af den opløseliggørende væske, kan der dog fremstilles anvendelige phosphateringsopløsninger, der indeholder > 149825 11 10-15 vægt% eller mere af en sådan aprotisk, organisk forbindelse.

Til mere varig tilbageholdelse af den aprotiske, organiske forbindelse i phosphateringsopløsningen under phosphateringsbehand-lingen foretrækkes det, at en sådan forbindelse har et kogepunkt på over kogepunktet for det organiske opløsningsmiddel i opløsningen. Til opnåelse af mest varig tilstedeværelse af en sådan forbindelse i overtræksopløsningen koger forbindelsen fortrinsvis mindst ca. 20°C højere end det organiske opløsningsmiddel. Den aprotiske, or'ganiske forbindelse er ofte en nitrogenholdig forbindelse. Disse og andre nyttige forbindelser omfatter Ν,Ν-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, acetonitril, acetone, nitromethan, nitrobenzen, tetramethylensulfon og indifferente og homogene væskeblandinger heraf, hvor sådanne eksisterer. Med udtrykket indifferent menes, at sådanne blandinger ikke indeholder bestanddele, som vil reagere kemisk i phosphateringsopløsningen til forsinkelse af den ønskelige phosphatering ved den temperatur, som opløsningen når under dens kogning. Dimethylsulfoxid er nyttig som aprotisk, organisk forbindelse, men den kan endvidere anvendes som acceleratorforbindelse som diskuteret nedenfor. I sådanne tilfælde, hvor dimethylsulfoxide t er til stede som acceleratorforbindelse, anvendes der en anden forbindelse end dimethylsulfoxid som aprotisk, organisk forbindelse.

En anden forbindelse, der almindeligvis er til stede i phos-phateringsblandingen, er den organiske acceleratorforbindelse.

Denne forbindelse tjener til at forøge dannelseshastigheden for overtrækket under phosphateringsprocessen. Der opnås acceleration uden i skadelig retning at påvirke overtrækkets beskaffenhed, f.eks. en ønskelig ensartet og ikke-kornet krystalstruktur for overtrækket. Anvendelige forbindelser virker typisk på denne måde, selv når de er til stede i blandingen i meget ringe mængde, som f.eks. i en meget mindre mængde end 1 vægt% beregnet på blandingens totalvægt. Til effektiv overtrækning har acceleratorforbindelsen fordelagtigt et højere kogepunkt end kogepunktet for det organiske opløsningsmiddel. Mange af de nyttige acceleratorforbindelser er nitrogenholdige organiske forbindelser. Forbindelser, som kan anvendes eller er blevet anvendt, indbefatter nærmere angivet urinstof, pyridin, thiourinstof, dimethylsulfoxid, dimethylisobuty-lenamin, ethylendiamintetraeddikesyre og dinitrotoluen.

14982B

12

Anvendelsen af stabilisatorer er blevet foreslået i den kendte teknik, og sådanne påtænkes anvendt heri, såsom de -hydrogen- og hydrogenchloridacceptorsubstituenter, der kan forsinke den korroderende karakter af phosphateringsblandinger. Stabilisatorer mod oxidation af et halogencarbonhydrid er f.eks. også kendte. Disse kan ligeledes hjælpe til med at formindske den korroderende karakter af phosphateringsblandingen. Nyttige forbindelser kan f.eks. være p-benzoquinon, p- tert-amylphenol, thymol, hydroquinon og hydroquinon-monomethylether.

Phosphateringsblandingen er egnet til anvendelse ved enhver af de phosphateringsbehandlinger, der kan anvendes eller er blevet anvendt ved opløsningsmiddelphosphatering. Opløsningsmiddelphosphateringsbe-handlinger kan hurtigt og effektivt give tørre, overtrukne metalsubstrater, og sådanne behandlinger vil således for det meste altid sørge for hurtig opnåelse heraf. Taget i rækkefølge kan metalgenstande til phosphatering typisk affedtes i affedtningsopløsning og derefter neddyppes i et bad af phosphateringsblandingen, idet et sådant bad for det meste altid opvarmes til kogning. Efter fjernelse fra badet kan den phosphaterede genstand derefter bedst holdes i dampzonen over badet til afdampning af flygtige bestanddele fra den overtrukne genstand -til opnåelse af et tørt overtræk. Medens genstanden holdes her, kan den underkastes en sprayskylning. Phosphateringsblandingen kan også påføres som spray på en metalgenstand, f.eks. i en dampzone, der kan dannes og/eller fornyes ved hjælp af dampe fra spraymidlet. Andre anvendelige vellykkede metoder omfatter indledende skylning af en metalgenstand med varm skyllevæske, f.eks. neddypningsskylning i en sådan væske, hvor væsken er dannet af bestanddelene af dampen fra phosphateringsopløsningen. Denne skylning efterfølges derpå af phosphatering, og denne kan videre efterfølges af en yderligere skylning i den varme skyllevæske. Til effektiv udførelse af alle behandlingerne holdes temperaturen af phosphateringsblandingen på kogepunktet. I den omgivende atmosfære grænsende til phosphateringsopløsningen kan bestanddele af denne opløsning være til stede i damptilstand. For nemheds skyld betegnes dette atmosfæreområde "dampzonen" .

Under phosphateringen, der typisk finder sted i affedtningsapparatur, vil dampzonen foruden at indeholde spormængder af andre stoffer almindeligvis vise sig at indeholde organiske opløsningsmiddeldampe, dampe fra den opløseliggørende væske, som opløseliggør phos- 13 14982¾ phorsyren i det organiske opløsningsmiddel, samt vanddamp. Da sådanne stoffer må forventes som hovedbestanddelene i damp2onen, er de ho-vedbestanddelene i phosphateringsblandingen, som kan forventes at gå tabt på grund af fordampning. Til effektiv drift foretrækkes det derfor at sammensætte en suppleringsvæske indeholdende et-organisk opløsningsmiddel, opløseliggørende væske og vand. Denne suppleringsvæske kan endvidere anvendes til vedligeholdelse af pho^hateringsblandin-gen og kan danne en homogen og lagringsstabil blanding før anvendelse. Af nemhedsgrunde betegnes denne væske således ofte heri som "vedli- ' geholdelsesopløsningen". Vedligeholdelsesopløsningen kan fremstilles på forhånd, til senere anvendelse efter oplagring og/eller forsendelse.

I sammensætningen af vedligeholdelsesopløsningen vil det organiske opløsningsmiddel være den overvejende bestanddel. Med hensyn til resten vil den opløseliggørende væske udgøre hovedmængden, medens vandet udgør den mindste mængde. Opløsningen vil almindeligvis indeholde 70-95 vægt% eller derover af organisk opløsningsmiddel, og 2-25 vægS af opløseliggørende væske. Vandet vil for det meste altid være til stede i vedligéholdelsesopløsningen i en mængde på 0,0-4 vægt%. Til forbedret phosphateringsudførelse vil vandet, den opløseliggørende væske og det organiske opløsningsmiddel fortrinsvis være kombineret i vedligeholdelsesopløsningen i de ækvivalente mængdeforhold for sådanne stoffer som i phosphateringsmediets dampzone. Til effektiv fremstilling af en homogen vedligeholdelsesopløsning foretrækkes det først forud at blande vandet med opløseliggørende væske.Den organiske opløsningsmiddelsammensætning kan derefter blandes med den forud fremstillede blanding til hurtig opnåelse af en homogen vedligeholdelsesopløsning. Hvis der er yderligere bestanddele til stede, tilsættes de almindeligvis derefter.

Disse yderligere bestanddele vil være til stede i vedligeholdelsesopløsningen i meget små mængder. Typisk er de til stede i en samlet mængde på mindre end 1-2 vægt%, beregnet på vægten af vedligeholdelsesopløsningen. Sådanne bestanddele kan indbefatte acceleratorforbindelse, stabilisatorforbindelse, aprotisk,organisk forbindelse og phosphorsyre. Når en sådan vedligeholdelsesopløsning fremstilles til langvarig oplagring, inkorporeres phosphorsyren almindeligvis ikke for at undgå anvendelse af specielle, syrebestandige beholdere. Af økonomiske grunde foretrækkes det, at de yderligere bestanddele hver er til stede i en mindre mængde end ca. 0,1 vægt%.

149825 14

Som en forud emballeret blanding kan vedligeholdelsesopløsningen foruden at være nyttig til vedligeholdelse af phosphate-ringsblandingens sammensætning yderligere finde anvendelse ved tilberedningen af en frisk phosphateringsblanding. Når vedligeholdelsesopløsningen anvendes til tilberedning af frisk opløsning, har det vist sig, at typiske yderligere bestanddele til tilberedning af opløsningen også kan fremstilles på forhånd i en lagringsstabil og ensartet blanding. Denne yderligere blanding vil almindeligvis som hovedbestanddele indeholde opløseliggørende opløsningsmiddel, aprotisk, organisk forbindelse og vand. En sådan yderligere blanding vil desuden ofte indeholde acceleratorforbindelse og stabilisatorforbindelse. Denne blanding betegnes ofte heri simpelthen som "precursormid-let". Som et precursormiddel til tilberedningen af et frisk bad sammenblandes almindeligvis simpelthen stoffer til fremstilling af dette precursormiddel, hvorefter midlet emballeres til oplagring og/eller håndtering. Mest almindeligt vil det opløseliggørende opløsningsmiddel udgøre hovedmængden af dette precursormiddel, og vandet og den aprotiske organiske forbindelse kan være til stede i i det væsentlige ækvivalente mængder. Yderligere bestandddele, f.eks. acceleratorforbindelse eller stabilisatorforbindelse, er hver ofte til stede i en mindre mængde end 1 vægt%, beregnet på vægten af dette precursormiddel. Ved en typisk tilberedning af et frisk bad sammenblandes precursormidlet og vedligeholdelsesopløsningen, idet den ene af eller begge disse almin-' deligvis indeholder accelerator plus stabilisator, ofte til anvendelse i et affedtningsapparatur, idet phosphorsyre tilsættes under blandingen. Således behøver kun disse to opløsninger plus phosphorsyre at være til rådighed ved begyndelsen af tilbedredningen af phosphate-ringsopløsningen.

Efter dannelse af et overtræk på en metalgenstand kan denne overføres til en dampzone, der leveres og fornyes af fordampede bestanddele fra phosphateringsblandingen. Som omtalt ovenfor kan en sådan dampzone med fordel suppleres med organisk opløsningsmiddeldamp, vanddamp og dampe af opløseliggørende opløsningsmidler som hovedbestanddele. Typisk, som ved neddypningsphosphatering, kan den overtrukne genstand simpelthen overføres fra phosphaterings-badet til dampzonen, holdes i denne dampzone, indtil den er tør, og derefter fjernes til påfølgende behandling. Sammensætningen af dampzonen kan, udover at den ofte tilvejebringer et ønsket skylle-medium, desuden ved kondensation danne en stabil, ensartet væske- 149825 15 blanding. Dette forhold forøger enkelheden af recirkulationssystemer, f.eks. når overtrækningsbehandlingen foretages i affedtningsapparatur. Sådanne recirkulationssystemer kan også tilpasses til, at den recirkulerende, kondenserede damp suppleres med frisk vedligeholdelsesopløsning, hvilken opløsning er blevet diskuteret ovenfor, hvorefter den dannede supplerede væske recirkuleres til phosphate-ringsopløsningsmidlet.

Phosphateringsblandingen giver typisk et ønsket phosphatovertræk, dvs. et overtræk med en vægt på 2,2 mg/dm eller mere på jernmetal, ved hurtig behandling. Selv om kontakttiden for jernmetalgenstande og phosphateringsblandingen kan være så kort som 15 sekunder ved spraypåføring, vil den typisk være på 45 sekunder til 3 minutter ved neddypningsovertrækning og kan endog være længere. Overtræks- 2 vægten, i mg pr. dm, kan være så lav som 1-2 og dog være acceptabel, dvs. give begyndende korrosionsbeskyttelse med begyndende forøgelse af vedhæftningen af ovenpå påførte overtræk, og den er almindeligvis så stor som 10 til 15, idet også meget højere vægte skal tages i betragtning, f.eks. 30. Til opnåelse af de bedste overtrækningsegenskaber, herunder forøget vedhæftning af ovenpå påførte overtræk og forøget korrosionsbeskyttelse, skal overtrækket fortrinsvis være til stede i en mængde på 2,2-11,0 mg/dm . Sådanne overtræk fremstilles let og overensstemmende med den ønskede ensartethed af overtrækket.

De overtræk, der opnås på jernmetal, vil have i det mindste væsentlig vanduopløselighed, og de betegnes derfor også heri som "vandbestandige" overtræk. Den anvendte prøve til bestemmelse af vanduopløseligheden er enten en kvalitativ vandbestandighedsprøve eller den mere kvantitative "vandgennemblødningsprøve". Begge prøver er beskrevet nærmere i forbindelse med eksemplerne. Til vandgennem-blødningsprøven eller "vandopløselighedsprøven" som den undertiden benævnes heri, anvender man imidlertid almindeligvis en overtrukket jernmetalgenstand og neddypper den derpå i destilleret vand. Efter fjernelse fra vandet skylles den i acetone og lufttørres. Ved påfølgende genvejning påvises overtrækkets vandopløselighedsgrad ved et eventuelt vægttab. Dette tab udtrykkes almindeligvis som et procen-tisk tab beregnet på det oprindelige totalovertræk. Den anvendte metode til bestemmelse af den oprindelige overtræksvægt er beskrevet nærmere i forbindelse med eksemplerne.

149825 16

For at der kan være tale om forøget korrosionsbeskyttelse skal overtrækket fordelagtigt enten være klassificeret som et overtræk, der har bestået vandbestandighedsprøven, eller det skal være mindre end 20% vandopløseligt bestemt ved vandgennemblødningsprøven. Et sådant overtræk betegnes for nemheds skyld ofte heri som et "phospha-teret overtrask af væsentlig vanduopløselighed". For at der kan være tale om de bedste overtræksegenskaber, herunder evnen til at modtage ovenpå påførte overtræk med vandbaserede overtræksmidler, skal overtrækkets opløselighed fortrinsvis være mindre end 5%, beregnet på totalvægten af det oprindelige overtræk. Ved en typisk behandling vil phosphateringsbehandlingen ifølge den foreliggende opfindelse give phosphaterede overtræk på jernmetaloverflader praktisk taget uden nogen vandopløselighed som bestemt ved vandgennemblødningsprøven.

Som følge af phosphatovertrækkets vandbestandige beskaffenhed er de opnåede overtrukne metalsubstrater særlig egnede til yderligere behandling med vandbaserede overtræknings- og behandlingssystemer.

F.eks. kan de overtrukne substrater behandles yderligere med syrnede vandige opløsninger, der typisk indeholder et flervalent metalsalt eller en syre i opløsning, såsom en fortyndet opløsning af chromsyre i vand. Sådanne behandlingsopløsninger kan være de enklefhexavalent chrcrn indeholdende skyllonidler, herunder opløsninger af chromsyre og vand, som er nævnt i US-patentskrifterne nr. 3.116.178 og 2.882.189, såvel som hermed ækvivalente opløsninger, såsom de i US-patentskrift nr. 3.351.504 beskrevne molybdensyre- og vanadiumsyreopløsninger. Endvidere kan behandlingsopløsningerne være ikke-vandige, idet det påtænkes at anvende chromsyreopløsninger, såsom de i US-patentskrift nr.

2.927.046 beskrevne. Behandlingen kan indbefatte opløsninger indeholdende yderligere, reaktive bestanddele, såsom den i US-patentskrift nr. 3.063.877 beskrevne kombination af chromsyre og formaldehyd. Yderligere behandlinger,som tages med i betragtning, omfatter de komplekse chromi-chromater fra opløsninger, der typisk indeholder trivalent . chrom, som det er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.279.958.

Yderligere behandlinger, der kan anvendes, omfatter f.eks. de blandede komplekse chromatsalte, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.&64.175, såvel som opløsninger indeholdende salte af andre metaller, som eksemplificeret i US-patentskrift nr. 3.720.547, hvori der an-... vendes salte af mangan i behandlingsopløsninger. Alle disse behandlinger vil almindeligvis give et overtræk med en vægt på 2 0,21-4,3 mg/dm eller mere. For nemheds skyld betegnes disse 149825 17 behandlinger og opløsninger heri under ét som "ikke phosphaterende opløsninger til behandling af metalsubstrater".

Det phosphaterede overtræk egner sig også til at blive overtrukket med elektrisk afsatte primere, f.eks. ved elektroafsætning af filmdannende materialer ved de velkendte elektroovertrækningspro-cesser. De phosphaterede overtræk kan endvidere danne basisovertrækket for et med vand fortyndeligt topovertræk. Sådanne topovertræksmidler indeholder typisk opløseliggjorte polymere, i lighed med konventionelle alkyd-, polyester-, acryl- og epoxytyper, der typisk opløseliggøres med små mængder organisk amin. Desuden kan det opnåede phosphatovertrukne substrat påføres yderligere topovertræk med en vilkårlig anden passende harpiksholdig maling eller lignende, dvs. en maling, primer, emalje, fernis eller lak, herunder en med opløsningsmiddel fortyndet maling. Yderligere egnede malinger kan omfatte oliemalinger, og malesystemet kan påføres ved kalandrering.

Før påføring af phosphatovertrækket er det tilrådeligt at fjerne fremmed stof fra metaloverfladen ved rensning og affedtning. Selv om affedtningen kan udføres med kommercielle alkaliske rensemidler, som kombinerer vaskning og milde slibebehandlinger, vil rensningen almindeligvis omfatte affedtning udført med typiske affedtende opløsningsmidler .

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler, hvori alle dele er vægtdele, medmindre andet er angivet, og hvori der anvendes følgende behandlingsmåder.

Fremstilling af prøveplader.

Bare stålprøveplader på 15,2 x 10,2 cm, medmindre andet er angivet, og alle koldvalsede stålplader med lavt carbonindhold, forberedes på typisk måde til phosphatering ved affedtning i 15 sekunder i en kommerciel affedtningsopløsning, som holdes på dens kogepunkt. Man fjerner tørre plader fra opløsningen og lader dem tørre i dampen over opløsningen, hvorefter de er klar til phosphatering.

Phosphatering af prøveplader og overtræksvægt.

Medmindre andet er angivet, phosphateres rensede og affedtede stålplader ved neddypning af pladerne hver i 1 minut i varm phospha-teringsopløsning, som holdes på dens kogepunkt. Fra opløsningen fjernede plader passerer gennem dampzonen over phosphateringsopløsningen, 149825 18 indtil væsken er løbet af pladerne. De tørre plader fjernes derefter fra dampzonen.

Vægten af det phosphaterede overtræk for udvalgte plader, udtrykt som vægt pr. enhed af overfladeareal, bestemmes ved først at veje den overtrukne plade og derefter fjerne overtrækket ved neddyp-ning af den overtrukne plade i en vandig opløsning af 5% chromsyre, der opvarmes til 70-82°C under neddypningen. Efter neddypning af pladen i chromsyreopløsningen i 5 minutter fjernes den for overtrækket befriede plade, hvorefter den skylles først med vand og derpå med acetone og tørres. Efter genvejning kan overtræksvægten let be- 2 regnes. Overtræksvægtdataene er angivet i mg/dm .

Eksempel 1

Til 219,7 dele benzen sættes der under kraftig emrøring 118,7 dele methanol, 3,64 dele orthophosphorsyre og 23,6 dele Ν,Ν-dimethylformamid. Disse blandede bestanddele koges derefter i 1 time under anvendelse af en tilbagesvaler, og man lader opløsningen afkøle. Vandindholdet i den opnåede kogte opløsning viser sig at være ca. 0,1%. Dette vandindhold bestemmes direkte ved gaschromatografisk analyse af en prøve, hvori kolonnepakmaterialet er "Porapak Q". Den opnåede opløsning opvarmes derefter til kogning, og plader phosphateres på den ovenfor beskrevne måde.

Nogle af de opnåede overtrukne plader, udvalgt i sæt på 2, hvor hver plade i sættet er overtrukket under identiske betingelser som den anden plade i sættet, underkastes derefter afprøvning. Den ene plade i sættet anvendes til bestemmelse af overtræksvægten på den ovenfor beskrevne måde. Den anden plade i sættet underkastes vandop-løselighedsprøven. Til denne prøve vejes pladen og neddyppes derefter i destilleret vand i 10 minutter, idet vandet holdes ved stuetemperatur og uden nogen omrøring. Derefter fjernes prøvepladen fra vandet, skylles i acetone og lufttørres. Ved genvejning bestemmes derefter overtrækkets vandopløselighedsgrad som vægttabet. Dette tab, beregnet på den totale vægt af det oprindelige overtræk, er anført i nedenstående tabel som procentisk overtrækstab.

Overtræksvægte og vandopløselighed af overtræk bestemmes først for prøveplader, der er blevet phosphateret i den ovenfor beskrevne phnsphataringshlandfng, Sådanne data bestemmes derefter for yderligere overtrukne .plader, der er blevet phosphaterede i blandinger med varieren- 149825 19 de vandindhold, alt som anført i nedenstående tabel. Disse bade med varierende vandindhold fremstilles trinvis ved at gå ud fra det ovenfor beskrevne bad og derefter tilsætte ca. 1 vægt% vand til badet efterfulgt af kogning af den opnåede opløsning i 1 time. Denne proces gentages med yderligere vandtilsætninger på 1 vægt% som angivet i nedenstående tabel. Phosphateringsovertræksbehandlingen for hvert bad af varierende vandindhold er beskrevet ovenfor. For hvert phosphate-ringsbad bestemmes vandindholdet før phosphatering ved den ovenfor beskrevne metode.

Tabel 1

Vandindhold i Vægt af pla^eover- Opløselighed af overtræknings- træk: mg/dm overtræk i vand bad, vægt%_ 0,1 1,9 82% 1.1 3,0 11% 2.1 2,8 <5% 3.1 2,9 <5% 4.1 2,3 <5% 5.1 3,8 <5%

De i tabellen anførte resultater viser forøgeisen i vanduopløselighedsgraden for phosphatovertrækket efterhånden som vandindholdet i phosphateringsbadet forøges. Som bestemt ved visuel undersøgelse bemærkes det desuden, at phosphatovertrækkets ensartetheds-grad forøges, efterhånden som phosphateringsbadets vandindhold forøges over ca. 1%. .For det særlige system ifølge dette eksempel skønnes det ønskelige vandindhold at være fra 2 til over 5 vægt%. Ved 1,1 vægt% og herunder betragtes vandopløselighedsgraden for de overtrukne plader som værende ugunstig, da den let kan forbedres. Ved at fortsætte den ovenfor beskrevne trinvise vandtilsætning findes dette system at udskille frit vand, dvs. miste væskefasehomogeniteten, når vandindholdet når 6,1 vægt%.

Eksempel 2

Til 205,1 dele n-heptan sættes der under kraftig omrøring 94,7 dele t-butanol, 3 dele orthophosphorsyre og 17,3 dele N,N-di-methylformamid. Disse blandede bestanddele behandles derefter på sam- 1498,26 20 me måde som i eksempel 1 til fremstilling af en phosphateringsopløs-. ning med et vandindhold på ca. 0,1 vægt%.

Affedtede stålplader phosphateres i blandingen, som beskrevet i eksempel 1. Ligesom beskrevet i eksempel 1 fremstilles der yderligere phosphateringsblandinger, men med varierende vandindhold som anført i nedenstående tabel. Phosphateringsudførelsen med disse bade med varierende vandindhold er også som beskrevet ovenfor. Som vist i nedenstående tabel bestemmes vandindholdet for hver phosphateringsbad før phosphateringen, og vægten og vandopløseligheden af overtrækkene bestemmes for alle phosphaterede plader.

Tabel 2

Vandindhold i Vægt af pladeover- Opløselighed af over trækningsbad, træk: mg/dni over trask i vand vægt%_ 0,1 1,0 36% 1.1 1,7 <5% 2.1 2,8 <5%

De i tabellen anførte resultater viser forøgelsen i vanduopløseligheden af phosphatovertrækket, efterhånden som vandindhol det i phosphatéringsbadet forøges. Endvidere bekræfter visuel undersøgelse, at ensartethedsgraden for phosphatovertrækkes forøges sammen med uopløseligheden af overtrækket. Hensigtsmæssigt forøges desuden overtræksvægten i væsentlig grad, når vandindholdet i badet ø-ges til en betydelig mængde. For det særlige system ifølge dette eksempel skønnes det ønskelige vandindhold at være over 2%. Ved yderligere vandtilsætning til badet findes dette system at udskille frit vand, dvs. miste væskefasehomogeniteten, når vandindholdet når 3,2 vægt%.

Eksempel 3

Til 264 dele 1,1,1-trichlorethan sættes der under kraftig omrøring 180 dele 2-butoxyethanol, 4,4 dele orthophosphorsyre og 37,8 dele Ν,Ν-dimethylformamid. Disse blandede bestanddele behandles derefter på samme måde som i eksempel 1 til fremstilling af en phosphatering sop løsning med et vandindhold på ca. 0,1 vægt%.

Af fedtede stålplader phosphateres i blandingen, alt son beskrevet i eksempel 1. Ligesom beskrevet i eksempel 1 fremstilles der yderligere phosphateringsblandinger, men med varierende vandindhold som an 149825 21 givet i nedenstående tabel. Phosphateringsudførelsen med hvert bad med varierende vandindhold er også som beskrevet ovenfor. Som vist i nedenstående tabel bestemmes vandindholdet for hvert phosphaterings-bad før phosphateringen, og vægten og vandopløseligheden af overtrækkene bestemmes for alle phosphaterede plader.

Tabel 3

Vandindhold i Vægt af pla^eover- Procentisk opløselig- overtræknings- træk: mg/dm hed i vånd bad, vægt%_ 1.1 0,11 I.A.

2.1 16,5 <5% 3.1 15,7 <5% 4.1 33,7 <5% I.A. = ikke anvendelig.

De i tabellen anførte resultater viser et ønskeligt område for vandindholdet til opnåelse af en god kombination af vanduopløselighed af phosphatovertrækket og forøget overtræksvægt. Ved visuel undersøgelse ses der ikke noget overtræk ved et vandindhold på 0,1 vægt%, dvs. begyndelsesindholdet af vand, der derfor ikke er anført i tabellen, da der ikke kan prøves for vandopløselighed. Meget pludseligt kan overtræksvægten forøges betydeligt ved forøgede vandindhold. Ved et vandindhold på 1,1 vægt% er overtræksvægten så ringe, at vandopløseligheden af overtrækket må anses for ubestemmelig. Ved yderligere vandtilsætning til badet findes dette system at udskille frit vand, når vandindholdet når 5,1 vægt%.

Eksempel 4

Til 242,8 dele toluen sattes der under kraftig omrøring 89,8 dele isopropanol, 1,7 dele orthophosphorsyre og 10,6 dele N,N-dime-thylformamid. Disse blandede bestanddele behandles derefter på samme måde som i eksempel 1 til fremstilling af en phosphateringsopløsning med et vandindhold på ca. 0,1 vægt%.

Af fedtede stålplader phosphateres i blandingen, alt: .son beskrevet i eksempel 1. Ligesom beskrevet i eksempel 1 fremstilles der yderligere phosphateringsblandinger, men med varierende vandindhold som angivet i nedenstående tabel. PhosphateringsudfØreisen med hvert bad med varierende vandindhold er også som beskrevet ovenfor. Som vist i nedenstående tabel bestemmes vandindholdet for hvert phosphateringsbad 22 143825 før phosphateringen, og vægten og vandopløseligheden af overtrækkene bestemmes for alle phosphaterede plader.

Tabel 4

Vandindhold i Vægt af pla^eover- Procentisk opløselig- overtræknings- træk: mg/diti hed i vand bad, vægt%_" ____ 0,1 0,9 30% 1.1 1,1 25% 2.1 2,0 <5% 3.0 11,8 .11% 4.0 23,3 24%

Disse resultater viser, at der opnås, men ikke opretholdes, en lav vandopløselighedsgrad. Dette angiver, at det, over ca. 2,1 vægt% vandindhold, vil være nødvendigt at modificere systemet for at opnå en stigende overtræksvægt, der er ledsaget af en Ønskelig lav vandopløselighed . En forøgelse af mængden af Ν,Ν-dimethylforma mid, eller erstatning af isopropanol-komponenten med en blanding af methanol og isopropanol, eller begge dele, kan bevirke dette for sådanne systemer med mere end 2,1 vægt% vand, da de i tabellen rapporterede tungere overtræk ved visuel undersøgelse ses at have et kornet udseende og føles klæbrige. For det undersøgte specielle system øges overtræksvægten imidlertid væsentligt. Ved yderligere vandtilsætning viser det sig, at systemet udskiller frit vand ved et vandindhold på 5,0 vægt%.

Eksempel 5

Til 374,8 dele trichlortrifluorethan sættes der under kraftig omrøring 132,8 dele isopropanol, 2,55 dele orthophosphorsyre, 15,1 del Ν,Ν-dimethylformamid og 0,35 dele dinitrotoluen. Disse blandede bestanddele behandles derefter på samme måde som i eksempel 1 til fremstilling af en phosphateringsopløsning med et vandindhold på ca. 0,1 vægt%.

Affedtede stålplader phosphateres i blandingen, alt san beskrevet i eksempel 1. Ligesom beskrevet i eksempel 1 fremstilles der yderligere phosphateringsblandinger, men med varierende vandindhold som angivet i nedenstående tabel. Phosphateringsudføreisen med hvert bad med varierende vandindhold er også som beskrevet ovenfor. Som vist i neden- 149825 23 stående tabel bestemmes vandindholdet for hvert phosphateringsbad før phosphateringen, og vægten og vandopløseligheden af overtrækkene bestemmes for alle phosphaterede plader.

Tabel 5

Vandindhold i Vægt af pladeover- Procentisk opl-øselig- overtræknings- træk: mg/dm/ hed i vand bad, vægti ______ 0,1 0,6 I.A.

1.1 0,6 X .A.

2.1 9,0 <5% 3.1 9,7 13% 4.1 19,8 9% I.A. = Ikke anvendelig.

Det ses, at der for systemet kan opnås en ønskelig balance mellem vandopløselighed og en forøgelse i phosphatovertræks-vægten. Desuden er overtræksvægtforøgelsen progressiv i retningen af forøgelsen i overtrækningsbadets vandindhold og på et forhøjet ni -veau. Ved yderligere vandtilsætning til badet viser det sig, at systemet udskiller frit vand og således mister væskefasehomogeniteten ved et vandindhold på 5,1 vægt%.

Eksempel 6

Til 350,4 dele af en 50/50-blanding, på vægtbasis, af methy-lenchlorid og trichlortrifluorethan sættes der under kraftig omrøring 122,7 dele methanol, 2,5 dele orthophosphorsyre, 15,1 del N,N-dime-thylformamid og 0,35 dele dinitrotoluen. Disse blandede bestanddele behandles derefter på samme måde som i eksempel 1 til fremstilling af en phosphateringsopløsning med et vandindhold på ca. 0,1 vægt%.

Af fedtede stålplader phosphateres i blandingen, alt scm beskrevet i eksempel 1. Ligesom beskrevet i eksempel 1 fremstilles der yderligere phosphateringsblandinger, men med varierende vandindhold som angivet i nedenstående tabel. Phosphateringsudføreisen med hvert bad med varierende vandindhold er også som beskrevet ovenfor. Som vist i nedenstående tabel bestemtes vandindholdet for hvert phosphateringsbad før phosphateringen, og vægten og vandopløseligheden af overtrækkene bestemtes for alle phosphaterede plader.

24 149825

Tabel 6

Vandindhold i Vagt af pla^eover- ProcentlSk opløselig- overtræknings- træk: mg/dni hed af csvei±ra& i vand bad, vægt%________ 0,1 1,5 35%

Ifl 2,8 16% 2,1 3,6 <5% 3.1 4,2 <5% 4.1 4,4 <5% 5.1 4,9 12%

Igen forøges vanduopløseligheden af phospharovertrækket, efterhånden som vandindholdet i phosphateringsbadet øges, for opløsningsmiddelblandingssystemet og indtil man nærmer sig mætning med vand. Dette system når mætning med vand og mister væskefasehomogeniteten, når vandindholdet når 6,1 vægt%.

Eksempel 7

Til 486 dele perchlorethylen sættes der under kraftig omrøring 237,4 dele methanol, 44,8 dele 2-butoxyethanol, 4,2 dele orthophos-phorsyre og 19,4 dele acetonitril. Disse blandede bestandddele behandles derefter på samme måde som i eksempel 1 til fremstilling af en phosphateringsopløsning med et vandindhold på ca. 0,1 vægt%.

Af fedtede stålplader phosphateres i blandingen, alt som beskrevet i eksempel 1. Som beskrevet ovenfor fremstilles der yderligere phos-phateringsblandinger,men med varierende vandindhold som angivet i nedenstående tabel. Som vist i nedenstående tabel bestemmes vandindholdet for hvert phosphateringsbad før phosphateringen, og vægten og vand-opløseligheden af overtrækkene bestemmes for alle phosphaterede plader.

Tabel 7

Vandindhold i Vægt af pladeover- Procentisk opløselighed overtræknings- træk: mg/din af overtræk i vand bad, vægt%_ 0,1 1,5 13% 1.0 1,7 33% 2.0 1,9 23% 3.0 2,1 6% 149825 25

For systemet nås der til sidst en ønskelig lav vand-opløselighed med det kommercielt vigtige perchlorethylenopløsningsmiddel. Dette opnås ved anvendelse af en kombination af organiske op-løseliggørende væsker, dvs. methanolet og 2-butoxyethanolet. Da systemet imidlertid udskiller frit vand ved lidt over et vandindhold på 3 vægt%, regnes dette system for kun at have et snævert, egnet område til fremstilling af ønskelige overtræk.

Eksempel 8

Til 450,5 dele perchlorethylen sættes der under kraftig omrøring 349,6 dele t-butanol, 87,3 acetonitril, 58,4 dele vand, 43,9 dele acetone, 10 dele phosphorsyre og 0,3 dele dinitrotoluen. Disse blandede bestanddele opvarmes til tilbagesvalingstemperaturen.

Efter opvarmning af opløsningen phosphateres en renset og affedtet stålplade i den opnåede phosphateringsopløsning ved neddyp-ning af pladen i den varme opløsning på den ovenfor beskrevne måde, dvs. på siden forud for eksempel 1, bortset fra at pladen neddyppes i den varme opløsning i 5 sekunder. Den opnåede overtrukne plade underkastes derefter en kvalitativ vandopløselighedsprøve eller "vand-bestandighedsprøve". Erfaringen har vist, at den kvalitative vandbe-standighedsprøve er en mere nøjagtig prøve til bestemmelse af overtrækkets vandopløselighed, sammenlignet med den i eksempel 1 beskrevne vandopløselighedsprøve.

Ved den kvalitative vandbestandighedsprøve mættes et papirhåndklæde med ledningsvand og gnides derefter kraftigt med hånden tværs over den overtrukne overflade af en tør plade i ca. 10 sekunder. Derefter undersøger man visuelt den del af håndklædet, som under gnidningen var i kontakt med overtrækket, til bestemmelse af optagelsen af overtrækket på håndklædet. Desuden lader man den fugtige prøveplade tørre og undersøger den derefter visuelt for blottelse af bart metal. En sådan blottelse giver sig typisk til kende ved en ændring i farven af pladeovertrækket eller ved striber på pladeoverfladen. Enten består pladerne prøven, eller de består den ikke, og plader, som består prøven, betragtes ud fra erfaringer ved sådanne prøver som i stand til at bestå den i eksempel 1 beskrevne vandopløselighedsprøve .

149825 26

Pladen, der er overtrukket som beskrevet ovenfor, viser sig at bestå den kvalitative vandbestandighedsprøve. Phosphateringsopløsningen, der er baseret på perchlorethylen, og hvori der anvendes en kombination af dipolære aprotiske forbindelser, viser sig således at give acceptable phosphatovertræk.

Eksempel 9

En række på 3 phosphateringsopløsninger sammensættes som følger:

Opløsning A fremstilles ved sammenblanding af 62,61 dele tri-chlorethylen, 30,64 dele methanol, 4,3 dele vand, 2,02 dele N,N-di-methylformamid, 0,39 dele orthophosphorsyre og 0,04 dele dinitrotolu-en.

Opløsning B fremstilles ved sammenblanding af 69,88 dele chloroform, 22,41 dele ethanol, 4,44 dele N,N—dimethylformamid, 2,84 dele vand, 0,38 dele phosphorsyre og 0,05 dele dinitrotoluen.

Opløsning C fremstilles ved sammenblanding af 55,83 dele chlorbenzen, 35,94 dele methanol, 4,75 dele Ν,Ν-dimethylformamid, 3,03 dele vand, 0,4 dele phosphorsyre og 0,05 dinitrotoluen.

Hver af opløsningerne A, B og C fremstilles på den i eksempel 8 beskrevne måde, og plader overtrækkes i hver af opløsningerne, som det er beskrevet i eksempel 8, bortset fra at pladen for hver opløsnings vedkommende neddyppes i 2 minutter. Plader fra hver af opløsningerne A, B og C underkastes derefter den i eksempel 8 beskrevne kvalitative vandbestandighedsprøve. Alle de afprøvne plader viser sig at bestå denne vandbestandighedsprøve.

Eksempel 10 På samme måde som i eksempel 8 fremstilles en phosphaterings-opløsning ud fra 494,3 dele ethylbutylketon, 334,7 dele methanol, 96,7 dele vand, 62,8 dele Ν,Ν-dimethylformamid, 10,8 dele phosphorsyre og 0,06 dele dinitrotoluen. En renset og affedtet stålplade overtrækl·©s i den opnåede phosphateringsopløsning som beskrevet i eksempel 8, bort set fra at neddypningstiden for pladen er 2 minutter. Derefter underkastes pladen den i eksempel 8 beskrevne kvalitative vandbestandighedsprøve, og den viser sig at bestå denne prøve.

149825 27

Eksempel 11

En phosphateringsopløsning fremstilles på samme måde som i eksempel 8 ud fra følgende bestanddele: 39,5 dele carbondisulfid, 24,6 dele t-butanol, 23,54 dele 2-butoxyethanol, 2,5 dele methanol, 6,89 dele vand, 2,38 dele Ν,Ν-dimethylformamid, 0,56 dele phosphor-syre og 0,03 dele dinitrotoluen. På samme måde som i eksempel 8 phos-phateres en ren og affedtet stålplade ved neddypning i opløsningen i et tidsrum på 2 minutter.

Derefter underkastes den overtrukne plade den kvalitative vand-bestandighedsprøve ifølge eksempel 8. Den overtrukne plade viser sig at bestå denne prøve, for et overtræk fra en phosphateringsopløsning indeholdende flere organiske opløseliggørende væsker.

Claims (9)

149825

1. Fremgangsmåde ved fremstilling af et i det væsentlige vanduopløseligt phosphatovertræk på overfladen af et metalsubstrat, hvor (I) overfladen bringes i kontakt med en phosphateringsblan-ding indeholdende et phosphaterende materiale og med en kontinuerlig og homogen væskefase og indeholdende vand i en mængde op til mætning med vand, (II) kontakten opretholdes til fremkaldelse af dannelse af overtrækket på overfladen, og (III) metalsubstratet fjernes fra blandingen, kendetegnet ved, at der anvendes en phosphateringsblan-ding indeholdende! (A) over 40 vægt% af et organisk opløsningsmiddel, som ikke opløser phosphorsyre, og som er en væske ved normal temperatur og tryk og koger ved en temperatur over 35°C ved normalt tryk og giver væskefasehomogenitet med en organisk alkoholforbindelse, som er i stand til at gøre phosphorsyre. opløselig i blandingen, idet det organiske opløsningsmiddel er inert over for phosphorsyre i blandingen, (B) højst 50 vægt% af en organisk alkoholforbindelse, som er i stand til at gøre phosphorsyre opløselig i blandingen under bibeholdelse af væskeblandingens homogenitet, og som er inert over for phosphorsyre i blandingen, (C) et phosphaterende materiale, (D) en aprotisk, polær, organisk forbindelse, som er opløselig i blandingen under bibeholdelse af den homogene væskefase, (E) vand i en mængde på over 2 vægt% og samtidig i en mængde, som er større end mængden af det phosphaterende materiale, og (F) eventuelt en organisk accelerator, idet den opnåede phosphaterede metaloverflade eventuelt bringes i kontakt med en ikke-phosphaterende opløsning til behandling af metaloverflader.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det overtrukne metalsubstrat fjernes fra kontakt med phosphate-ringsblandingen og overføres til en dampzone, som indeholder dampe fra phosphateringsbiåndingen, medens flygtige bestanddele afdampes fra den overtrukne overflade i dampzonen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der anvendes en phosphateringsblanding, som omfatter et fluorholdigt carbonhydrid. 149825

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det overtrukne metalsubstrat overføres til en dampzone indeholdende dampe af fluorholdigt carbonhydrid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der anvendes en phosphateringsblanding omfattende 1,1,1-trichlorethan.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det overtrukne metalsubstrat, som er et jernmetalsubstrat, overføres til en dampzone indeholdende 1,1,1-trichlorethandampe.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som ikke phosphaterende opløsning anvendes en blanding, som indeholder hexavalent chrom, til fremstilling af et sammensat overtræk med chrom til stede i topovertrækket i en mængde på 2 0,21-4,3 mg/dm af det grundovertrækspåførte metalsubstrat og med 2 grundovertrækket til stede i en mængde på 1,1-10,7 mg/dm af metalsubstratet.

8. Organisk phosphateringsblanding til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at blandingen omfatter: (A) over 40 vægt% af et organisk opløsningsmiddel, som ikke opløser phosphorsyre, og som er en væske ved normal temperatur og tryk og koger ved en temperatur over 35°C ved normalt tryk og giver væskefasehomogenitet med en organisk alkoholforbindelse, som er i stand til at gøre phosphorsyre opløselig i blandingen, idet det organiske opløsningsmiddel er inert over for phosphor-syre i blandingen, (B) højst 50 vægt% af en organisk alkoholforbindelse, som er i stand til at gøre phosphorsyre opløselig i blandingen under bibeholdelse af væskeblandingens homogenitet, og som er inert over for phosphorsyre i blandingen, (C) et phosphaterende materiale, (D) en aprotisk, polær, organisk forbindelse, som er opløselig i blandingen under bibeholdelse af den homogene væskefase, (E) vand i en mængde på over 2 vægt% og samtidig i en mængde, som er større end mængden af det phosphaterende materiale, og (F) eventuelt en organisk accelerator.

9. Blanding ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den organiske alkoholforbindelse er til stede i en mindre vægtmaoigde end det organiske opløsningsmiddel, og at vandet er til stede i en mindre vægtmængde end den organiske alkoholforbindelse.